KR100733701B1 - 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 - Google Patents

크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크립저항성을 향상시키기 위하여 재결정도가 40 내지 70%가 되도록 최종열처리한 니오븀(Nb) 0.8~1.8 중량%; 주석(Sn) 0.38~0.50 중량%; 및/또는 철(Fe) 0.1~0.2 중량%, 구리(Cu) 0.05~0.15 중량%, 크롬(Cr) 0.12 중량% 중에서 선택된 하나 이상의 원소; 산소(O) 0.10~0.15 중량%; 탄소(C) 0.006~0.010 중량%; 실리콘(Si) 0.006~0.010 중량%; 황(S) 0.0005~0.0020 중량%;및 잔부 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 합금 조성물에 대한 것이다. 본 발명의 조성으로 제조된 지르코늄 합금은 크립저항성이 종래 지르칼로이-4 보다 매우 우수하여 경수로 및 중수로형 원자력 발전소 원자로심 내에서 핵연료피복관, 지지격자 및 노내 구조물 등으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
지르코늄 합금, 지르칼로이, 크립저항성

Description

크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물{Zr-based Alloys Having Excellent Creep Resistance}
도 1은 본 발명에 따른 지르코늄 합금의 재결정도; 및
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 지르코늄 합금의 재결정도에 따른 크립변형률을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크립저항성을 향상시키기 위하여 재결정도가 40 내지 70%가 되도록 최종열처리한 니오븀(Nb) 0.8~1.8 중량%; 주석(Sn) 0.38~0.50 중량%; 및/또는 철(Fe) 0.1~0.2 중량%, 구리(Cu) 0.05~0.15 중량%, 크롬(Cr) 0.12 중량% 중에서 선택된 하나 이상의 원소; 산소(O) 0.10~0.15 중량%; 탄소(C) 0.006~0.010 중량%; 실리콘(Si) 0.006~0.010 중량%; 황(S) 0.0005~0.0020 중량%;및 잔부 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 합금 조성물에 대한 것이다.
원자력발전소 핵연료피복관은 핵연료를 가두고 핵분열 생성물이 냉각수로 유입되는 것을 막아주는 중요한 노심부품 중의 하나이다. 핵연료피복관 외부는 약 15 MPa 압력하의 320℃ 냉각수에 노출되어 있다. 핵연료피복관은 고온/고압의 부식환경과 중성자 조사로 인하여 취화 및 성장현상으로 인한 기계적 성질의 저하를 수반하기 때문에 합금조성이 매우 중요하므로 지르코늄 합금이 널리 사용된다. 즉, 지르코늄 합금은 고온에서 기계적 강도, 크립저항성(creep resistance), 내부식성, 및 열전도성이 우수하고, 중성자 흡수성이 적기 때문에 1960년대 초 개발된 지르코늄계 합금(예, Zircaloy-4)이 사용되고 있다.
그러나, 원자력 발전소의 경제성을 증대시키기 위한 고연소도, 장주기 운전, 고온 냉각재 및 높은 pH 운전 등으로 기존의 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 피복관을 계속해서 핵연료피복관으로 사용하기 어려운 현실이다.
따라서, 원자로의 안전성과 경제성 제고를 위해 파손 신뢰도와 열적 여유도가 크게 향상된 새로운 핵연료피복관이 요구되고 있으며, 이를 위해 내식성과 크립저항성을 향상시킨 신합금 피복관이 개발되고 있다. 새로이 개발되고 있는 신형 피복관용 신합금은 내식성에 악영향을 미치는 Sn의 함량을 줄이거나 배제하고 Nb을 첨가하는 경향이다.
미국특허 제5,832,050호에서는 96%(이하, %는 중량 %를 의미함) 이상 Zr을 포함한 지르코늄 합금에 황을 8~100 ppm 첨가하여 부식저항성 및 크립저항성을 향 상시킨 지르코늄 합금 조성물과 제조공정을 개시하고 있다. 상기 특허에 언급된 합금조성은 황이 8~100 ppm(바람직하게는 8~30 ppm) 첨가한 96% 이상 포함된 Zr 합금을 독립항으로 청구하면서 아래의 8개 합금을 종속항으로 청구하고 있다. 즉, 합금 1: Sn 1.2~1.7%, Fe 0.18~0.25%, Ni 0.05~0.15%, Cr 0.05~0.15%인 Zr합금;
합금 2: Sn 1.2~1.7%, Fe 0.07~0.2%, Ni 0.05~0.15%, Cr 0.05~0.15%인 Zr합금;
합금 3: Nb 0.7~1.3%, O 900~1600 ppm인 Zr합금;
합금 4: Sn 0.3~1.4%, Fe 0.4~1%, V 0.2~0.7%, O 500~1800 ppm인 Zr합금;
합금 5: Nb 0.7~1.3%, Sn 0.8~1.5%, Fe 0.1~0.6%, Cr 0.01~0.2%, O 500~1800 ppm인 Zr합금;
합금 6: Nb 0.1~0.3%, Sn 0.7~1.25%, Fe 0.1~0.3%, Cr 0.05~0.2%, Ni 0.01~0.02%, O 500~1800 ppm인 Zr합금;
합금 7: Nb 2.2~2.8%인 Zr합금; 및
합금 8: Sn 0.3~0.7%, Fe 0.3~0.7%, Cr 0.1~0.4%, Ni 0.01~0.04%, Si 70~120 ppm, O 500~1800 ppm인 Zr합금을 개시하고 있다.
미국 공개특허 제2004/0118491호에서는 재결정 열처리를 실시하고 석출물의 조성 및 크기를 제한하여 부식저항성을 향상시킨 아래의 합금계의 조성물과 제조공정에 대하여 개시하고 있다.
(Fe 0.03~0.25%) + (Cr, V, Nb 0.8~1.3%, Sn < 2000 ppm, O 500~2000 ppm, C <100 ppm, S 3~35 ppm, Si < 50 ppm 중 적어도 하나 이상)인 Zr합금.
또한, J. Nucl. Mater., vol. 255 (1998) p.78에는 황을 첨가하여 열적 크립저항성을 향상시켜 Zr-1.0%Nb와 Zr-0.5%Sn-0.6%Fe-0.4%V 합금에 대하여 언급하고 있으며, 동일잡지 vol.304 (2002) p.246에는 unalloyed-Zr에 황을 850 ppm 까지 첨가하여 생성된 석출상과 부식특성의 연관성을 설명하고 있다.
상기의 종래 기술 외에도, 미국특허 제5,254,308호에서는 Sn 감소에 따른 합금의 기계적 특성을 유지시키기 위하여 Nb와 Fe를 첨가하였다. 이 합금은 0.45~0.75% Sn(바람직하게는 0.6%), 0.4~0.53% Fe(바람직하게는 0.45%), 0.2~0.3% Cr(바람직하게는 0.25%), 0.3~0.5% Nb(바람직하게는 0.45%), 0.012~0.03% Ni(바람직하게는 0.02%), 50~200 ppm Si(바람직하게는 100 ppm), 1000~2000 ppm 산소(바람직하게는 1600 ppm)로 구성되었다. 이 때 Fe/Cr=1.5가 되도록 하였고, Nb의 첨가량은 수소 흡수성에 영향을 주는 Fe의 첨가량에 따라 결정하였으며, Ni, Si, C, O의 첨가량을 조절하여 합금이 우수한 부식 저항성과 강도를 갖도록 하였다. 미국 특허 제5,334,345호에서는 부식 저항성 및 수소 흡수 저항성을 향상시키기 위하여, 1.0~2.0% Sn, 0.07~0.70% Fe, 0.05~0.15% Cr, 0.16~0.40% Ni, 0.015~0.30% Nb(바람직하게는 0.015~0.20%), 0.002~0.05% Si(바람직하게는 0.015~0.05%), 900~1600 ppm 산소로 이루어진 합금 조성을 제시하였다. 미국특허 제5,366,690호에서는 주로 Sn, N, Nb의 첨가량을 조절하였으며, 0~1.5% Sn (바람직하게는 0.6%), 0~0.24% Fe(바람직하게는 0.12%), 0~0.15% Cr(바람직하게는 0.10%), 0~2300 ppm N, 0~100 ppm Si(바람직하게는 100 ppm), 0~1600 ppm 산소(바람직하게는 1200 ppm), 0~0.5% Nb(바람직하게는 0.45%)으로 구성된 합금 조성을 제시하였다. 미국특허 제5,211,774호에서는 중성자 조사 환경에서 연성(ductility)과 크립 강도(creep strength) 및 부식 저항성(corrosion resistance)을 향상시킬 목적으로 개발된 지르코늄 합금 조성에 대해 언급하고 있다. 이 때 합금은 Sn 0.8~1.2%, Fe 0.2~0.5%(바람직하게는 0.35%), Cr 0.1~0.4%(바람직하게는 0.25%), Nb 0~0.6%, Si 50~200(바람직하게는 50ppm), O 900~1800 ppm(바람직하게는 1600ppm)의 조성으로 이루어지고, Si의 첨가량을 변화시켜 수소 흡수 및 공정 차이에 따른 부식 저항성의 변화를 감소시키고자 하였다.
유럽특허 제195,155호에서는 2중 형태(Duplex)의 피복관을 제안하고 있는데, 이 지르코늄 합금은 0.1~0.3% Sn, 0.05~0.2% Fe, 0.05~0.4% Nb, Cr과 Ni 중 하나 또는 둘의 함량 0.03~0.1%으로 구성되었다. 이때 Fe+Cr+Ni의 함량은 0.25%를 초과해서는 안되고 산소는 300~1200ppm 포함되었다. 유럽특허 제468,093호 또는 미국특허 제5,080,861호에서는 고연소도에서 합금의 부식 저항성을 향상시키기 위해 0~0.6% Nb, 0~0.2% Sb, 0~0.2% Te, 0.5~1.0% Sn, 0.18~0.24% Fe, 0.07~0.13% Cr, 900~2000ppm O, 0~70ppm Ni, 0~200ppm C로 구성된 지르코늄 합금을 제안하고 있다. 이 때 석출물의 크기는 1200~1800 Å으로 제한하였고 Te이나 Sb 대신에 Bi를 0.2%까지 첨가할 수도 있다. 이와 유사한 성분의 지르코늄 합금 조성물이 유럽특허 제345,531호에서 제안되었는데, 이 합금은 Nb 0~0.6%, Mo 0~0.1%, Sn 1.2~1.70%, Fe 0.07~0.24%, Cr 0.05~0.13%, Ni 0~0.08%, O 900~1800 ppm의 조성으로 이루어져 있 다. 유럽특허 제532,830호에서는 합금의 부식 저항성, 조사 안정성, 기계적 강도 및 크립 저항성을 향상시키기 위한 조성으로서, Nb 0~0.6%, Sn 0.8~1.2%, Fe 0.2~0.5%(바람직하게는 0.35%), Cr 0.1~0.4%(바람직하게는 0.25%), Si 50~200 ppm(바람직하게는 100ppm), O 900~1800 ppm(바람직하게는 1600ppm)인 지르코늄 합금을 제시하고 있다. 프랑스 특허 제2,624,136호에서는 Nb과 V이 함께 첨가된 지르코늄 합금으로서,Fe 0.1~0.35%, V 0.1~0.4%, O 0.05~0.3%, Sn 0~0.25%, Nb 0~0.25%, V/Fe >0.5인 조성과 이 조성을 사용한 최적의 합금 제조공정을 제시하고 있다.
일본특허 제62,180,027호에서는 합금의 기계적 강도와 노듈형(nodular) 부식 저항성을 향상시키기 위해, Nb 1.7~2.5%, Sn 0.5~2.2%, Fe 0.04~1.0%인 Zr 합금을 제안하고 있으며, 이 때 Fe+Mo의 첨가량을 0.2~1.0%로 제한하였다. 일본특허 제2,213,437호에서도 노듈형 부식 저항성을 향상시키기 위해, Zr-Sn-Fe-V 합금을 비롯한 Nb이 첨가된 합금을 제안하고 있다. 즉, Zr 0.25~1.5%, Nb 0.15~1.0%, Fe로 이루어진 합금 조성물과 Zr 0.25~1.5%, Nb 0.5~1.0%, Sn 0.05~0.15%, Ni로 이루어진 합금 조성물을 제안하였다. 일본특허 제62,207,835호에서는 Zr 0.2~2.0%, Nb 0.5~3.0%, Sn 900~2500ppm, O로 이루어진 3원계 합금을 제시하였다. 일본특허 제62,297,449호에서는 부식 저항성과 연성 및 강도를 향상시키기 위해 Nb 1~2.5%, Sn 0.5~2.0%, Mo 0.1~1.0%, Mo+Nb 1.5~2.5%인 합금 조성을 제시하고 있으며, α+β 또는 β 영역에서 용체화 처리 등의 방법에 의한 제조공정을 제안하였으며, 일본특허 제62,180,027호에서도 Fe가 추가된 것을 제외하고는 유사한 조성을 가진, 즉 Nb 1.7~2.5%, Sn 0.5~2.2%, Fe 0.04~1.0%, Mo 0.2~1.0%, Fe+Mo 0.2~1.0%의 조성을 제 시하였다.
미국특허 제4,863,685호, 제4,986,975호, 제5,024,809호 및 제5,026,516호에서는 0.5~2.0% Sn과 대략 0.5~1.0%의 다른 용질 원자들이 들어 있는 Zr 합금을 제시하였다. 이 합금들에는 또한 0.09~0.16%의 산소가 함유되어 있다. 구체적으로 미국특허 제4,863,685호의 합금은 Sn 외의 다른 용질 원자들로서 Mo, Te, 그들의 혼합물 또는 Nb-Te, Nb-Mo를 포함하였다. 미국특허 제4,986,975호의 합금 조성물은 Cu, Ni, Fe 등을 용질 원자로 포함하였고, 그 함량은 0.24~0.40%로 제한하였으며 Cu는 최소 0.05% 이상 첨가하였다. 미국특허 제5,024,809호와 제5,026,516호에서는 Mo, Nb, Te 등을 용질 원자로 첨가하였고, 그 첨가량은 미국 특허 제4,863,685호와 동일하게 0.5~1.0%로 제한하였으며, Bi 또는 Bi+Sn을 0.5~2.5%로 첨가하였다.
미국특허 제4,938,920호에서는 종래의 지르칼로이-4 (Zircaloy-4)를 개선하여 부식 저항성이 보다 향상된 합금을 개발하고자 하였는데, Sn의 첨가량을 0~0.8%로 감소시키고 0~0.3% V과 0~1% Nb를 첨가하였다. 이때, Fe의 첨가량은 0.2~0.8%, Cr의 첨가량은 0~0.4%이었고, Fe+Cr+V의 첨가량은 0.25~1.0%로 제한하였다. 또한, 산소의 첨가량은 1000~1600 ppm이었다. 0.8% Sn-0.22% Fe-0.11% Cr-0.14% O, 0.4% Nb-0.67% Fe-0.33% Cr-0.15% O, 0.75% Fe-0.25% V-0.1% O 또는 0.25% Sn-0.2% Fe-0.15% V-0.1% O의 조성을 갖는 합금에 대하여 400℃ 증기 분위기에서 200일 동안 부식 시험하였을 때, 부식량은 지르칼로이-4의 약 60% 정도로 우수했고 인장강도는 지르칼로이-4와 유사하였다.
미국특허 제4,963,323호 또는 일본특허 제1,188,646호에서는 내부식성이 향상된 핵연료 피복관 재료를 개발하기 위하여 기존의 지르칼로이-4에서 합금 성분을 수정하였다. 즉, Sn의 함량을 줄이고, Nb를 첨가하여 Sn 감소로 인한 강도 감소를 보상하고 질소의 양을 60 ppm 이하로 하였다. 구체적으로 Sn 0.2~1.15%, Fe 0.19~0.6%(바람직하게는 0.19~0.24%), Cr 0.07~0.4%(바람직하게는 0.07~0.13%), Nb 0.05~0.5%, N ≤60 ppm으로 구성된 Zr 합금이었다. 또한, 미국특허 제5,017,336호에서는 Nb, Ta, V, Mo를 첨가하여 기존의 지르칼로이-4의 합금 성분을 조절하였는데, 구체적으로 Sn 0.2~0.9%, Fe 0.18~0.6%, Cr 0.07~0.4%, Nb 0.05~0.5%, Ta 0.01~0.2%, V 0.05~1%, Mo 0.05~1%으로 이루어진 Zr 합금을 제시하였다. 미국특허 제5,196,163호 또는 일본특허 제63,035,751호에서도 종래 지르칼로이-4 합금 성분에서 Sn, Fe, Cr 뿐만 아니라 추가로 Ta을 첨가하고 Nb를 선택적으로 첨가한 Zr 합금, 즉 Sn 0.2~1.15%, Fe 0.19~0.6%(바람직하게는 0.19~0.24%), Cr 0.07~0.4%(바람직하게는 0.07~0.13%), Ta 0.01~0.2%, Nb 0.05~0.5%, N ≤60 ppm으로 이루어진 합금 조성물을 제시하였다. 프랑스 특허 제2,769,637호에서도 이와 유사한 조성의 Zr 합금을 제시하였는데, 구체적으로는 Sn 0.2~1.7%, Fe 0.18~0.6%, Cr 0.07~0.4%, Nb 0.05~1.0%, 선택적으로 Ta 0.01~0.1%, N <60ppm로 이루어지며, 또한 조성에 따른 열처리 변수를 제시하였다.
미국특허 제5,560,790호에서는 0.5~1.5% Nb, 0.9~1.5% Sn, 0.3~0.6% Fe, 0.005~0.2% Cr, 0.005~0.04% C, 0.05~0.15% O, 0.005~0.015% Si으로 이루어진 합금 조성을 제시하였다. 이 때, Sn이나 Fe를 함유한 석출상 (Zr(Nb,Fe)2, Zr(Fe,Cr,Nb), (Zr,Nb)3Fe) 사이의 거리를 0.20~0.40㎛로 하고, Fe를 함유한 석출상을 전체 석출상의 60 부피%로 제한하였다.
일본특허 제5,214,500호에서는 부식 저항성을 향상시키기 위한 합금 조성과 석출상의 크기를 제안하였다. 구체적으로 합금 조성물은 0.5~2.0% Sn, 0.05~0.3% Fe, 0.05~0.3% Cr, 0.05~0.15% Ni, 0.05~0.2% O, 0~1.2% Nb 및 잔부 Zr로 이루어지고, 석출물의 평균 크기는 0.5 ㎛ 이하로 제한하였다. 일본특허 제8,086,954호에서는 α-영역에서 열간/냉간 가공 중에 도입되는 열처리 변수를 제시하였고, 또한 Sn 0.4~1.7%, Fe 0.25~0.75%, Cr 0.05~0.30%, Ni 0~0.10%, Nb 0~1.0%으로 구성된 Zr 합금을 제시하였다. 일본특허 제8,114,688호에서는 고온에서 응력 부식 균열(Stress corrosion cracking)과 수소 흡수에 의한 합금의 2차 손상을 감소시키기 위해 Nb 0.05~0.75%와 Si 0~0.02%를 함유한 Sn-Fe-Cr-Ni으로 안쪽 층(inner layer)이 이루어진 2중 구조의 Zr 합금을 제시하였다. 일본특허 제9,111,379호에서는 노듈형 부식을 방지하기 위해 0.5~1.7% Sn, 0.1~0.3% Fe, 0.05~0.02% Cr, 0.05~0.2% Cu, 0.01~1.0% Nb, 0.01~0.20% Ni로 구성된 Zr 합금을 제시하였다. 일본특허 제10,273,746호에서는 합금의 가공성과 내식성을 향상시키기 위하여 Sn 0.3~0.7%, Fe 0.2~0.25%, Cr 0.1~0.15%, Nb 0.05~0.20%로 이루어진 Zr 합금을 제시하였다.
유럽특허 제198,570호에서는 Zr-Nb로 이루어진 2원계 합금에서 Nb의 함량을 1~2.5%로 제한하였고, 합금의 제조공정 중 도입되는 열처리 온도를 제시하였다. 이 때, Nb을 포함한 제2상은 균일하게 분포되어야 하고 그 크기는 800 Å 이하로 유지되어야 했다. 미국특허 제5,125,985호에서는 0.5~2.0% Nb, 0.7~1.5% Sn, Fe, Ni, Cr 중 한가지 이상을 0.07~0.28%로 갖는 합금을 제시하고, 여러 제조과정을 이용하여 재료의 크립특성을 조절할 수 있다고 하였다. 이 때, 제조과정의 특징 중의 하나는 중반부에 β-급냉 열처리를 도입하는 것이다.
이와 같이, 지르코늄 합금에 대해서는 지르칼로이-4 등 여러 가지 방향으로 연구가 진행되었다. 그러나, 현재의 원자력 발전소는 경제적인 효율을 향상시키기 위하여 운전 조건이 가혹해져 종래 지르칼로이-4 등으로 제조된 핵연료 피복관은 사용한계에 도달했으며, 보다 우수한 크립저항성을 지닌 새로운 지르코늄 합금의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 보다 우수한 크립저항성을 지닌 새로운 지르코늄 합금을 개발하기 위해 예의 연구하던 중, 재결정도를 적절히 조절시킨 새로운 조성의 지르코늄 합금을 개발함으로써 지르코늄 합금의 크립저항성을 향상시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 경수로 및 중수로 원자력발전소 내 핵연료 피복관 및 노심부품 재료로 사용될 때 가동 중에 발생하는 크립변형을 최소화하여 기존의 상용 재료보다 안전성과 경제성을 배가시킬 수 있는 크립 저항성이 우수한 지르코늄 합금을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니오븀(Nb) 0.8~1.8 중량%; 주석(Sn) 0.38~0.50 중량%; 및/또는 철(Fe) 0.1~0.2 중량%, 구리(Cu) 0.05~0.15 중량%, 크롬(Cr) 0.12 중량% 중에서 선택된 하나 이상의 원소; 산소(O) 0.10~0.15 중량%; 탄소(C) 0.006~0.010 중량%; 실리콘(Si) 0.006~0.010 중량%; 황(S) 0.0005~0.0020 중량%;및 잔부 지르코늄(Zr)을 함유하는 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 지르코늄 합금 조성물을 포함한다.
상기 지르코늄 합금 조성물은 바람직하게는, 니오븀 0.8~1.8 중량%; 구리 0.05~0.15 중량%; 산소 0.10~0.15 중량%; 탄소 0.006~0.010 중량%; 실리콘 0.006~0.010 중량%; 황 0.0005~0.0020 중량%; 및 잔부 지르코늄을 함유한다.
또한, 본 발명의 지르코늄 합금 조성물은, 니오븀 0.8~1.8 중량%; 주석 0.38~0.50 중량%; 산소 0.10~0.15 중량%; 탄소 0.006~0.010 중량%; 실리콘 0.006~0.010 중량%; 황 0.0005~0.0020 중량%; 및 잔부 지르코늄을 함유한다.
상기 본 발명의 지르코늄 합금 조성물에 있어서, 상기 조성물 이외에 철 0.1~0.2 중량%, 구리 0.05~0.15 중량% 및 크롬 0.12 중량% 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 추가적으로 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는 철 0.1~0.2 중량%, 구리 0.05~0.15 중량% 및 크롬 0.12 중량% 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 추가적으로 함유할 수 있다.
본 발명의 지르코늄 합금 조성물에 있어서, 최종 진공열처리 조건을 최적으로 조절함으로써 본 발명에 의한 재결정도가 40~70% 범위 내로 유지된 상기의 지르코늄 합금 조성물을 사용하여 크립저항성이 매우 우수한 지르코늄 합금을 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 합금 조성물에 사용된 각 합금원소의 역할 및 조성비의 한정 이유를 구체적으로 설명한다.
니오븀(Nb)은 지르코늄 합금의 부식 저항성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나, 고용도(약 0.3~0.6%) 이상 첨가할 경우에는 석출물의 조성과 크기를 반드시 제어하여야 내식성 향상을 기대할 수 있다. 고용도 이상 Nb를 첨가하면 석출 강화에 의한 기계적 특성에도 좋은 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, Nb의 농도가 높아져 석출물이 다량 형성될 경우 합금 성능은 열처리 조건에 매우 민감하다. 그러므로, 본 발명에서는 Nb의 함량이 1.8 중량% 이하로 한정하여 0.8~1.8 중량% 범위에서 함유된다.
주석(Sn)은 지르코늄 합금에서 α상 안정화 원소로 알려져 있으며 고용 강화에 의한 기계적 강도를 향상시키는 작용을 한다. 그러나, Sn을 전혀 첨가하지 않 으면 LiOH 부식 조건에서는 매우 빠른 가속 현상을 나타내기도 한다. 따라서, 본 발명에서 Sn의 함량은 Nb의 함량에 따라 조절되며 내식성 감소에 큰 영향을 주지 않는 0.38~0.50 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
철(Fe)은 합금의 내식성 향상을 위해 첨가되는 주요 원소로, 본 발명에서는 0.05~0.2 중량% 범위로 첨가되는 것이 바람직하나, 보다 바람직하게는 0.1~0.2 중량%로 한정 함유되는 것이 바람직하다.
크롬(Cr)은 Fe과 마찬가지로 합금의 내식성을 증가시키는 주요 원소로, 본 발명에서는 바람직한 Cr의 함량을 0.05~0.2 중량%로 한정하지만, 보다 바람직하게는 0.12 중량%로 함유된다.
구리(Cu)는 Fe, Cr과 마찬가지로 합금의 내식성 향상을 위해 첨가되는 주요 원소로, 특히 미량 첨가되었을 때 효과가 우수하다. 따라서, 본 발명에서는 0.05~0.2 중량%로 한정하나, 보다 바람직하게는 0.05~0.15 중량%로 함유된다.
산소(O)는 고용 강화에 의한 기계적 강도와 크립 저항성 향상에 기여하는 역할을 한다. 그러나, 과도한 양이 첨가되면 가공상 문제를 일으키기 때문에 본 발명에서는 1000~1500 ppm (0.1~0.15 중량%)로 함유된다.
탄소(C)와 실리콘(Si)은 수소 흡수성을 줄이고 부식 속도의 천이 시간을 지연시키며, 또한 내식성과 관련있는 불순물 원소로 60~100 ppm (0.006~0.010 중량%)로 함유된다.
황(S)은 30 ppm 이하에서는 부식 특성에 영향을 미치지 않으면서 크립 저항성 향상에 기여하는 불순물 원소이다. 황을 0.0020 중량% 이상 첨가하면 크립 변 형량은 더 이상 감소하지는 않는다. 따라서, 본 발명에서 크립 저항성을 향상시키기 위해 첨가되는 S의 바람직한 함량은 6~20 ppm (0.0006~0.0020 중량%)이다.
본 발명의 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금은 재결정도를 40 내지 70% 범위로 조절함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 크립 저항성이 우수한 지르코늄 합금은, 본 발명 분야에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있으나, 보다 바람직하게는 β-열처리와 냉간 가공을 실시한 다음, 재결정도를 40~70%로 조절하면서 최종 열처리를 수행함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 지르코늄 합금 조성물의 제조 방법은 구체적으로, 상기 본 발명의 조성을 가지는 각각의 지르코늄 합금 잉곳을 β 영역에서 단조(forging)를 수행하여 주괴 조직을 파괴하는 단계; 합금 조성을 균질화하기 위하여 β 영역에서 용체화 열처리를 수행한 다음 급냉하는 β -소입(β -quenching) 단계, 이때 상기 β -소입 공정은 기지 금속 내 석출물을 균일하게 분포시키고 크기를 제어하기 위해서 수행된다; 상기 β -소입(β -quenching)된 재료를 열간 압연하는 단계; 4회에 걸친 냉간 가공과 냉간 가공 사이 진공 열처리를 수행하는 단계; 및 재결정도를 40~70%로 조절하면서 최종 진공열처리를 실시하는 단계로 이루어진다. 크립저항성을 향상시키기 위한 상기 최종 진공열처리 단계는 금속의 재결정도 모니터링을 통하여 그 재결정도가 40~70%가 되도록 470~570℃의 온도 범위에서 3~8 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 지르코늄 합금 조성물은 재결정도를 40~70%로 조절하여 크립 저항성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의한 지르코늄 합금 조성물은 우수한 크립 저항성을 갖는다. 이와 같이, 크립변형을 최소화함으로써 기존의 상용 재료보다 안전성과 경제성을 배가시킬 수가 있다. 따라서, 본 발명에 의한 지르코늄 합금 조성물은 경수로 및 중수로형 원자력 발전소의 원자로심 내에서 핵연료 피복관, 지지격자 및 구조물 재료로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 지르코늄 합금 조성물을 상기와 같은 구조물의 재료로 사용함으로써 고연소도/장주기 운전의 원자 노심에서 핵연료봉의 건전성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~13> 본 발명의 지르코늄 합금의 제조
Nb의 함량을 0.8%에서 1.8%까지 Nb함량을 변화시킨 실시예 합금 4종(①Zr-0.8%Nb-0.07%Cu-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.002%S, ②Zr-1.1%Nb-0.07%Cu-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.002%S, ③Zr-1.5%Nb-0.07%Cu-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.002%S, ④Zr-1.8%Nb-0.07%Cu-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.002%S);
Zr-1.5%Nb-0.4%Sn합금(⑤Zr-1.5%Nb-0.4%Sn-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.002%S);
상기 Zr-1.5%Nb-0.4%Sn 합금에, Cu, Fe, Cr 중 하나 이상의 원소를 첨가한 실시예 합금 4종(⑥Zr-1.5%Nb-0.4%Sn-0.1%Cu-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.002%S, ⑦Zr-1.5%Nb-0.4%Sn-0.1%Fe-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.002%S, ⑧Zr-1.5%Nb-0.4%Sn-0.1%Cu-0.1%Fe-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.002%S, ⑨Zr-1.5%Nb-0.4%Sn-0.2%Fe-0.1%Cr-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.002%S); 및
황의 첨가량을 0.0005%에서 0.005%로 변화시킨 실시예 합금 4종(⑩Zr-1.1%Nb-0.07%Cu-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.0005%S, ⑪Zr-1.1%Nb-0.07%Cu-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.0010%S, ⑫Zr-1.1%Nb-0.07%Cu-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.0020%S, ⑬Zr-1.1%Nb-0.07%Cu-0.14%O-0.008%C-0.008%Si-0.0050%S)의 총 13종의 실시예 합금 조성을 하기 표 1에 정리하였다(이때, %는 중량%를 의미한다).
지르코늄 합금 조성물
실시예 합금 조성비(중량%) 비고
실시예 1 Zr-0.8Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S PRX
실시예 2 Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S PRX
실시예 3 Zr-1.5Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S PRX
실시예 4 Zr-1.8Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S PRX
실시예 5 Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S PRX
실시예 6 Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S PRX
실시예 7 Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Fe-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S PRX
실시예 8 Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Cu-0.1Fe-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S PRX
실시예 9 Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.14O-0.008C-0.008Si-0.002S PRX
실시예 10 Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.0005S PRX
실시예 11 Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.0010S PRX
실시예 12 Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.0020S PRX
실시예 13 Zr-1.1Nb-0.07Cu-0.14O-0.008C-0.008Si-0.0050S PRX
지르칼로이-4 Zr-1.38Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.12O
상기의 조성으로 이루어진 지르코늄 합금을 용해하여 잉곳을 용해하였고, 잉 곳 내의 주괴 조직을 파괴하고자 1000~1200℃의 β 영역에서 단조를 수행하였으며, 다시 1015~1075℃에서 용체화 열처리를 수행하여 합금 원소를 보다 균일하게 분포시킨 후 급냉하여 β -급냉조직(마르텐사이트; martensite)을 얻었다. β -소입된 재료는 590℃에서 압하율 70%로 열간 압연한 후, 50% 압하율로 1차 냉간 가공을 수행한 다음, 570~580℃에서 3 시간 동안 진공 열처리를 수행하였다. 진공 열처리된 시험편은 3 번의 냉간 가공을 수행하며 냉간 가공 사이의 중간 열처리는 570℃에서 2 시간 동안 진공에서 수행하였다. 그 다음, 최종 열처리는 510℃에서 3~8 시간 동안 수행하여 지르코늄 합금 판재형태 시험편을 제조하였다. 또한, 재결정도에 따른 크립 특성을 평가하기 위한 일부 실시예 합금(실시예 2, 3, 7, 8, 9)은 470℃ 에서 570℃까지 20℃ 간격으로 최종 열처리 온도를 달리하여 판재형태 시험편을 제조하였다.
본 발명에서는 열처리 온도와 시간을 적절히 조절하여 재결정도가 40~70% 범위 내에 유지하도록 하였다. 재결정도는 투과전자현미경을 이용해서 촬영한 여러장(최소 5 장 이상) 기지금속 미세조직 사진을 이미지 분석기(image analyzer)로 분석해서 평균 값을 취했다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 지르코늄 합금을 제조하는 과정에서 최종 열처리 온도를 달리하였을 때 열처리 온도에 따른 재결정도의 변화를 보여주는 것이다. 동일한 시간에서 열처리 온도를 증가시키면 재결정도는 S 곡선을 따라 증가하는 경향을 나타내었다.
<실험예 1> 화학적 조성 분석
본 발명에 따른 실시예 합금 13 종과 기준 합금 지르칼로이-4(Zircaloy-4)에서 시료를 채취하여 화학적 조성을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 합금의 조성 분석
화학적 조성 분석 , 중량%
Nb Sn Fe Cu Cr O C Si C Zr
실시예 1 0.82 - - 0.068 - 0.139 0.0085 0.0082 0.0017 잔부
실시예 2 0.11 0.081 0.122 0.0077 0.0075 0.0022
실시예 3 1.49 0.072 0.133 0.0081 0.0083 0.0019
실시예 4 1.77 0.077 0.144 0.0090 0.0089 0.0021
실시예 5 1.47 0.45 - - - 0.133 0.0069 0.0079 0.0016
실시예 6 1.53 0.48 0.112 0.144 0.0090 0.0086 0.0018
실시예 7 1.50 0.44 0.12 - 0.129 0.0086 0.0092 0.0020
실시예 8 1.53 0.39 0.11 0.133 0.135 0.0081 0.0063 0.0019
실시예 9 1.49 0.42 0.19 - 0.12 0.147 0.0075 0.0081 0.0021
실시예10 1.12 - - 0.066 - 0.127 0.0077 0.0088 0.0006
실시예11 1.13 0.073 0.139 0.0072 0.0091 0.0012
실시예12 1.09 0.079 0.150 0.0079 0.0069 0.0019
실시예13 1.08 0.062 0.143 0.0082 0.0078 0.0055
지르칼로이-4 - 1.38 0.21 - 0.10 0.135 - - -
상기한 결과에서 보는 바와 같이, 분석 값은 표 1에 나타낸 명목값(nominal value)에 매우 잘 일치하였다. 따라서, 모든 실시예 합금의 합금 조성은 시험 목적에 부합되도록 잘 제어되었음을 알 수 있다.
<실험예 2> 지르코늄 합금의 재결정도에 따른 크립 시험
실시예 2~3 및 실시예 7~9에 의하여 제조된 합금의 크립변형량을 알아보기 위해 350℃에서 시편에 120MPa의 일정하중을 가하여 192 시간 동안 크립 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
크립변형량은 재결정도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 나타났으며 재결정도가 40~70% 범위에서 모든 실시예 합금은 최소의 크립변형량을 나타내고 있었다. 그러나, 재결정도가 이 구역을 지나면 크립변형량은 오히려 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 지르코늄 합금의 크립 특성은 기지조직 내 존재하는 전위분포와 밀접한 관계를 갖고 있음을 나타내고 있었다. 즉, 재결정도가 중간 정도(약 40~70%) 진행될 때 크립 변형에 대한 저항성은 가장 우수하였다.
<실험예 3> 합금원소의 함량에 따른 크립 시험
실시예 1~13에 따라 제조된 합금 13 종에 대한 재결정도와 상기 합금의 크립변형률을 알아보기 위해 350℃에서 시편에 120MPa의 일정하중을 가하여 192 시간과 7200 시간 동안 크립 시험을 수행한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 합금의 재결정도 및 크립변형량
재결정도, % 크립 변형률, %
350℃/120 MPa×192 h 350℃/120 MPa×7200 h
실시예 1 68 0.31 0.62
실시예 2 60 0.26 0.53
실시예 3 53 0.24 0.51
실시예 4 42 0.22 0.48
실시예 5 48 0.19 0.45
실시예 6 50 0.17 0.43
실시예 7 49 0.21 0.46
실시예 8 46 0.18 0.45
실시예 9 44 0.23 0.47
실시예 10 62 0.55 0.82
실시예 11 59 0.35 0.67
실시예 12 59 0.27 0.54
실시예 13 57 0.25 0.52
지르칼로이-4 8 0.72 1.12
상기한 결과에서 보는 바와 같이, Nb의 첨가 함량을 0.8~1.8 중량% 범위에서 변화시킨 실시예 1~4에 따른 조성을 갖는 합금의 크립변형률은 두 시험 조건(192h, 7200h)에서 0.22~0.31%, 0.48~0.62%로 기존의 상용 재료인 지르칼로이-4(Zircaloy-4)보다 낮았다.
또한, 실시예 5~9에 따른 조성을 갖는 Zr-1.5%Nb-0.4%Sn 계 합금은 Sn의 첨가로 인하여 보다 우수한 크립저항성을 나타내고 있었다.
황 첨가가 크립 특성에 미치는 영향을 살펴 보기 위하여 본 발명의 실시예 10~13에 따른 조성을 갖는 합금의 크립변형량을 관찰하였다. 상기의 표 결과에서 보는 바와 같이, 황의 첨가량이 증가함에 따라 크립변형량은 감소하는 경향이 뚜렷이 나타났으며, 황을 0.002 중량% 첨가하면 크립변형량은 더 이상 감소하지는 않았다. 크립저항성 향상을 위해 첨가되는 황은 0.0006~0.0020 중량% 범위에서 가장 효과적으로 나타나고 있음을 알 수 있었다.
상기 표 3에 나타낸 모든 실시예 1~13의 합금 13 종의 재결정도는 40~70% 범위에 존재하고 있음을 알 수 있다. 재결정도가 상기 범위에 존재하면 기존의 지르 칼로이-4 보다도 최소 160% 이상 크립저항성을 향상시킬 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 지르코늄 합금은 재결정도를 40~70% 유지하도록 최종 열처리 온도와 시간을 제어하여 우수한 크립저항성을 갖도록 한 것으로, 기존의 상용 핵연료 피복관 재료인 지르칼로이-4 (Zircaloy-4)보다 크립저항성이 우수하다. 또한, 본 발명에서 제시한 재결정도는 우수한 크립 특성을 갖는 지르코늄 합금 제조에 충분히 활용될 수 있고, 크립저항성 향상에 크게 기여할 것이다. 따라서, 본 발명에 의한 지르코늄 합금은 고연소도/장주기의 운전 조건에서 크립변형을 최소화함으로 안전성과 경제성을 배가시킬 수 있고, 더욱이 건전성을 유지할 수 있으므로 경수로 및 중수로형 원자력 발전소 원자로심 내에서 핵연료 피복관, 지지격자 및 노내 구조물 등으로 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 종래의 핵연료 피복관 재료로 사용되던 지르칼로이-4를 대체할 수 있다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 니오븀 0.8~1.8 중량%; 주석 0.38~0.50 중량%; 산소 0.10~0.15 중량%; 탄소 0.006~0.010 중량%; 실리콘 0.006~0.010 중량%; 황 0.0005~0.0020 중량%; 및 잔부 지르코늄을 함유하는 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 조성물 외에 철 0.05~0.2 중량%, 구리 0.05~0.2 중량% 및 크롬 0.05~0.2 중량% 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 추가적으로 함유함을 특징으로 하는 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 조성물 외에 철 0.05~0.2 중량%, 구리 0.05~0.2 중량% 및 크롬 0.12 중량% 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 추가적으로 함유함을 특징으로 하는 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물의 재결정도가 40 내지 70% 임을 특징으로 하는 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조는
    i) 상기 조성을 갖는 각각의 지르코늄 합금 잉곳을 1000~1200℃의 β영역에서 단조(forging)를 수행하여 주괴 조직을 파괴하는 단계;
    ii) 합금 조성을 균질화하기 위하여 1015~1075℃의 β영역에서 용체화 열처리를 수행한 다음 급냉하는 β-소입(β-quenching)단계;
    iii) β-소입(β-quenching)된 재료를 590℃에서 압하율 70%로 열간 압연하는 단계;
    iv) 50% 압하율로 1차 냉간 가공을 수행하고, 570~580℃에서 3시간 동안 진공 열처리를 수행한 뒤, 진공 열처리된 시험편을 3번의 냉간 가공을 수행하며 냉간 가공 사이의 중간 열처리는 570℃에서 2시간 동안 행하는 단계;
    v) 재결정도를 40~70%로 조절하면서 470~570℃에서 3~8시간 동안 최종 진공열처리를 실시하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법.
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