KR100732387B1 - 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한전처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리 방법에 관한 것으로, (a) 대두유 탈취 증류분에 무수 알콜을 상기 대두유 탈취 증류분에 대해 0.5~3배(v/w)첨가하고, -5℃~8℃로 냉각시켜 스테롤을 침전시킨 후 여과하여 분리하는 스테롤분리 단계; (b) 상기 스테롤이 제거된 시료에 0.5~5%(w/w)의 산 촉매를 첨가하고 25℃~70℃에서 20분~3시간 환류시키면서 유리 지방산을 지방산 에스테르화하고, 상기 지방산 에스테르화한 시료를 30℃~70℃에서 진공증류하고 70℃~95℃의 온수로 1~8회 수세하여 촉매로 사용한 산 성분을 제거하는 1차 에스테르화 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 1차 에스테르화한 시료에 또다시 0.5~3배(v/w)의 무수 알콜을 첨가하며, 무수 알콜이 첨가된 상기 시료에 알칼리 촉매를 0.1~1%(w/w)로 첨가하고 50℃~80℃에서 20분~2시간 반응시킨 뒤, 상기 알칼리 촉매가 첨가된 시료에 산 촉매를 0,2~3%(w/w)로 첨가하고 50℃~80℃에서 20분~2시간 반응시켜 잔여 스테롤을 제거해서 미량의 유리지방산을 에스테르화하는 2차 에스테르화 단계;로 구성된 것이 특징이다.

대두유, 탈취 증류분, 토코페롤

Description

대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리 방법{Pretreatment Method To Separate Tocopherol From Greate Soya Milk Deodorization Distillation Quantity}

본 발명은 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대두유 탈취 증류분에 무수 알콜을 첨가하여 스테롤을 석출, 분리해 내고 산 촉매를 이용하여 지방산을 에스테르화 시킨 다음 다시 알칼리 촉매 반응과 산 촉매반응을 연속적으로 시켜 고순도의 토코페롤을 농축할 수 있도록 한 대두유 탈취 증류분의 전처리 방법에 관한 것이다.

대두유 정제의 최종단계인 감압 수증기 증류공정에 의해 유출되어 나오는 탈취부산물은 스테롤 및 스테롤 에스테르 약 15~25%, 토코페롤 약 8~15%, 유리지방산 약 40%, 글리세라이드가 약 30%, 기타 탄화수소로 구성되어 있다. 최근 대두에 함유되어 있는 베타-시토스테롤(β-sitosterol), 스티그마스테롤(stigmasteol), 캠페스테롤(campesterol)과 같은 식물성 스테롤(phytosterol)은 혈액 중 LDL-cholesterol의 수준을 감소시키고 대장암, 전립선암 및 유방암을 포함한 다양한 암 세포의 증식을 억제하는 생리기능이 있어 의약품과 가공식품에도 활용되고 있다. 또한, 토코페롤은 예로부터 식품 및 화장품 그리고 의약품에 널리 사용되고 있는 고부가가치의 원료물질로서 특히 최근에는 소비자들의 천연지향 욕구가 커짐에 따라 그 수요가 크게 증가되고 있는 상황이다.

대두유 탈취 증류분에서 스테롤과 토코페롤을 분리하는 기존의 방법은 스테롤의 경우 대두유 탈취 증류분에 아세톤과 같은 유기용매를 첨가하고 온도를 낮추어 스테롤을 결정으로 석출시켜 분리하는 것으로 이때 스테롤의 결정형성을 촉진시키기 위해 소량의 물을 첨가하기도 한다 (미국특허 제 3,840,570호). 그러나, 수분은 비록 스테롤의 침전은 촉진시키지만 가역반응인 에스테르화 반응에서 생성되는 부산물로써 에스테르화 반응을 저해하므로 반드시 제거해야만 한다. 또한, 탈취 증류분에는 유기용매의 첨가에 의해 저온에서 비교적 쉽게 침전되는 유리형의 스테롤뿐만 아니라 지방산과 에스테르화 되어 있어 보다 친유성적인 특성을 가지기 때문에 결정으로 석출되기 어려운 형태의 스테롤도 존재한다. 따라서, 스테롤만을 분리하기 위한 공정이라면 유기용매와 함께 수분을 첨가하는 것이 스테롤의 침전에 효율적이라 할 수 있지만, 에스테르화 반응과 연결되는 경우에는 수분제거에 특히 유의해야 한다.

탈 스테롤 된 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위해서는 탈취 증류분에 다량 함유되어 있는 유리지방산과 글리세라이드를 에스테르화 시켜서 끓는점을 낮추거나 용해도를 변형시켜 토코페롤과의 물리화학적 특성 차이를 크게 만든 다음 분자증류(미국특허 제 3,335,154호)나 유기용매(미국특허 제 3,153,055 호) 등으로 토코페롤만을 분리하는 것이다.

이때, 유리 지방산이 잔류하면 그 특성이 토코페롤과 비교적 유사하여 토코페롤과 분리되지 못하고 지속적으로 토코페롤에 농축되기 때문에 토코페롤의 순도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 품질에도 나쁜 영향을 준다. 따라서, 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 고순도로 농축하기 위해서는 스테롤을 최대한 제거해야하고 유리 지방산을 최소화 시키는 것이 특히 중요하다.

국내특허 공개번호 제1992-0004554호는 노말헥산과 50%(v/v)의 메탄올이 10 : 1의 부피비로 혼합된 용매를 대두유 탈취 증류분에 대해 2~3배 첨가하고 -10℃~5℃로 냉각시켜 스테롤을 분리시킨 다음 혼합용매는 진공증류로 제거하고 다시 메탄올을 첨가한 후 산 촉매로 에스테르 반응을 시켜서 분자증류에 의해 토코페롤을 농축하는 기술에 관한 것이다. 그러나, 이 방법은 스테롤을 침전시키는 용매와 산 촉매반응을 시키기 위해 첨가하는 용매가 달라 다량의 유기용매를 사용해야 하고 에스테르화 반응을 시키기 전 스테롤을 침전시키기 위해 사용한 혼합용매를 제거하는 공정이 반드시 필요하며 또한 50%(v/v)의 메탄올에 함유된 수분은 비록 스테롤의 침전은 촉진시키지만 에스테르반응에서 생성되는 부산물로써 반응을 저해하므로 반드시 주의해서 제거해야 하는 문제점이 있다. 또한, 가역반응인 에스테르화 반응 특성상 유리 지방산이 완전히 에스테르화 되지 못하는 결과 이 후의 분자증류를 이용한 토코페롤 농축 시 지방산 에스테르보다는 토코페롤과 물리화학적 특성이 유사한 유리 지방산이 분자증류의 운전조건을 어렵게 만들고 토코페롤에 유리 지방산이 함께 농축됨으로써 토코페롤의 회수율을 낮출 뿐만 아니라 토코페롤 농축물의 순도와 품질을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

국내특허 공개번호 제2001-0017635호는 대두유 탈취 유출물에 1~3배(v/v)의 아세톤을 가하여 용해한 후 다시 아세톤의 0.03~0.1배에 해당하는 물을 가하고 5℃ 이하로 냉각해 스테롤을 분리한 다음 다시 메탄올을 첨가하여 산 촉매 반응으로 지방산 메틸에스테르를 제조하는 공정이나 이 방법 역시 스테롤 침전 용매와 에스테르 반응을 시키기 위해 첨가하는 용매가 달라 에스테르 반응을 시키기 전 스테롤 침전에 사용한 유기용매를 제거하는 공정이 반드시 필요하고 스테롤 침전을 촉진하기 위해 첨가해준 물을 완전하게 제거해야 하며 또한 에스테르 반응이 완전하지 못해 유리 지방산의 함량이 높은 단점이 있다.

미국특허 제3335154호는 대두유 탈취 증류분에 메탄올을 첨가하고 비누화시킨 다음 염산으로 산성화 한 후 기름층만을 다시 모아 산 촉매를 이용하여 메탄올과 같은 저분자량의 모노하이드릭 알콜과 반응시켜 지방산 에스테르로 만든 후 감압증류로 메탄올을 제거한 다음 다시 아세톤을 첨가하여 스테롤을 석출시킨 후 분자증류에 의해 토코페롤을 분리하는 방법이다. 그러나, 이 방법 역시 첨가순서만 다를 뿐 스테롤 침전용매와 에스테르 반응시 첨가하는 유기용매가 서로 다르므로 앞의 특허와 동일한 문제점을 가지고 있을뿐만 아니라, 공정이 복잡하여 실제 산업에 응용할 수 없는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 대두유 탈취 증류분으로부터 스테롤과 토코페롤의 분리 시 스테롤 침전용매와 에스테르 반응을 위해 첨가하는 유기용매를 달리하여 사용하지 않고 수분을 함유하지 않은 동일한 유기용매를 사용하고도 스테롤을 효율적으로 분리해 낼 수 있게 하며 에스테르 반응을 완전하게 시켜 유리지방산 함량을 최대한 낮게 하는 공정을 개발함으로써 이 후의 분자증류나 이온교환수지등을 이용하여 쉽게 토코페롤을 농축할 수 있게 하여 순도 높은 고품질의 토코페롤을 고수율로 취득 가능한 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리 방법에 있어서, (a) 대두유 탈취 증류분에 무수 알콜을 상기 대두유 탈취 증류분에 대해 0.5~3배(v/w)첨가하고, -5℃~8℃로 냉각시켜 스테롤을 침전시킨 후 여과하여 분리하는 스테롤분리 단계; (b) 상기 스테롤이 제거된 시료에 0.5~5%(w/w)의 산 촉매를 첨가하고 25℃~70℃에서 20분~3시간 환류시키면서 유리 지방산을 지방산 에스테르화하고, 상기 지방산 에스테르화한 시료를 30℃~70℃에서 진공증류하고 70℃~95℃의 온수로 1~8회 수세하여 촉매로 사용한 산 성분을 제거하는 1차 에스테르화 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 1차 에스테르화한 시료에 또다시 0.5~3배(v/w)의 무수 알콜을 첨가하며, 무수 알콜이 첨가된 상기 시료에 알칼리 촉매를 0.1~1%(w/w)로 첨가하고 50℃~80℃에서 20분~2시간 반응시킨 뒤, 상기 알칼리 촉매가 첨가된 시료에 산 촉매를 0,2~3%(w/w)로 첨가하고 50℃~80℃에서 20분~2시간 반응시켜 잔여 스테롤을 제거해서 미량의 유리지방산을 에스테르화하는 2차 에스테르화 단계;로 구성된 것을 특징으로 하는 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리방법을 제공한다.

상기 무수 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 중 어느 하나를 사용한다.

또한, 상기 산 촉매는 농도 98%~100%의 황산 또는 농도 35%~100%의 염산 중 어느 하나 를 사용하며, 상기 알칼리촉매는 소디움메틸레이트 또는 가성소다 중 어느 하나를 사용한다.

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(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

스테롤분리 단계

대두유 탈취 증류물 500g(스테롤 12.2%, 토코페롤 11.4% 함유)에 무수 메탄 올 500ml을 가해 잘 섞은 후 -4℃로 냉각하여 스테롤을 침전시켰다. 진공여과에 의해 스테롤을 분리한 후 다시 200ml의 4℃ 메탄올로 수세하고 상온에서 건조하여 순도 87%짜리 스테롤 59g을 얻었으며, 이때 스테롤의 회수율은 84% 였다.

일반적으로, 스테롤을 침전시키기 위해 종래에 사용하던 아세톤 또는 노말헥산과 알콜의 혼합용매는 이후의 에스테르 반응에 사용되는 용매와 다르므로 스테롤 회수 후 반드시 제거해 주어야 한다.

이와 더불어, 이들 용매와 함께 소량의 물을 첨가하여 스테롤의 침전을 촉진시키지만 이때 사용하는 물은 에스테르화 반응의 억제 물질이므로 에스테르 반응 전에 주의하여 완전히 제거하여야만 한다.

그러나, 본 발명에서는 지방산을 에스테르화 시킬 목적으로 첨가해 주는 무수 알콜을 사용함으로써 냉각침전에 의해 스테롤을 제거한 후 에스테르화 반응을 위해 이들 용매와 에스테르화반응 억제 요인인 수분을 제거하는 공정이 필요하지 않으며 이러한 방법에 의해서 초기 대두유 탈취 증류물에 함유되어 있는 스테롤의 80% 이상을 회수할 수 있다.

1차 에스테르화 단계

상기 스테롤분리 단계에 의해 스테롤이 제거된 대두유 탈취 증류물 여액을 환류장치가 구비된 3L 삼구 플라스크에 넣고 농도 98%의 황산 15g을 첨가한 후 65℃에서 2시간동안 환류시키면서 메틸에스테르화 반응을 시켰다. 반응 완료 후 60℃에서 감압농축하여 메탄올을 제거하고 85℃의 온수로 5 회 수세한 후, 80℃에서 감압농축하여 황산 촉매가 완전히 제거된 477g의 메틸에스테르 화합물을 얻었으며 분석결과 산가 3.2를 나타내었다.

이 반응은 지방산 에스테르와 물이 생성되는 가역반응이므로 반응물로부터 수분을 연속적으로 제거해 주거나 알콜을 많이 첨가해 줄수록 에스테르화 되지 못한 유리 지방산 함량이 낮아진다. 그러나, 첨가량이 많아지면 생산성이 떨어지고, 그 첨가량을 무한정 늘린다하여 제한된 반응시간동안 유리 지방산이 모두 에스테르화 되지 못하므로 통상 대두유 탈취증류분에 대해 0.5~3배를 첨가해주는 것이 적당하다.

2차 에스테르화 단계

상기 1차 에스테르화 단계를 거친 에스테르화 화합물은 아직 스테롤이 잔류하고 있고 대두유 탈취 증류물에 들어있던 유리지방산이 완전히 에스테르화 되지 못한 상태이므로, 상기 에스테르화 화합물에 무수 메탄올 500ml을 가해 잘 용해시키고 30% 소디움 메틸레이트 5g을 가한 후 70℃에서 1시간동안 환류시킨 다음 다시 여기에 농도 98% 이상의 황산 5g을 넣고 30분 동안 가열반응 시켰다. 반응이 완료된 시료를 -5℃로 냉각하여 잔류 스테롤을 침전시키고 진공여과로 제거한 후 여액을 모아 농축한 다음 온수로 수세한 후 감압·증류하여 최종적으로 449g의 메틸 에스테르화 화합물을 얻었으며 분석결과 산가 0.87을 나타내었다. 또한 분리한 스테롤을 100ml의 4℃ 메탄올로 수세하고 상온에서 건조하여 13.9g의 분말 스테롤을 얻었으며 순도는 78% 였다. 토코페롤은 본 발명의 실시에 의해 그 함량에 거의 변함 이 없었으며 반응 완료 후 분석결과 초기 대두유 탈취 증류물의 10.8% 수준이었다.

스테롤분리 단계 후 남아 있는 미량의 스테롤은 대부분이 지방산과 에스테르화 되어 있어 유기용매를 이용한 통상의 저온 침전법으로는 제거되기 어려우므로 알칼리 촉매반응으로 유리형의 스테롤로 전환하는 것이며 알칼리 반응 후 연속하여 다시 알칼리 촉매보다 과량의 산 촉매를 첨가하여 미량 잔존하는 유리 지방산을 완전히 에스테르형으로 전환해 줌으로써 유리지방산과 스테롤 함량을 극히 낮은 수준까지 낮출 수 있으므로, 이 후의 토코페롤 농축공정이 간단해짐에 따라 고순도의 토코페롤을 얻을 수 있다.

알칼리 촉매반응과 연이은 산 촉매반응 시간은 40분~4시간이나 실제 반응은 촉매를 첨가한 후 30분 이내에 급격히 진행되므로 잔류 스테롤과 유리 지방산 함량을 고려하면 2시간 이내로 충분하다.

상기 2차 반응시료를 -5℃~8℃로 냉각시켜 스테롤을 침전시킨 후 여과하여 스테롤을 제거하고 진공증류에 의해 알콜을 제거한 다음 70℃~80℃의 온수로 1~5회 수세하면 잔존 스테롤 함량이 0.5~3%, 유리지방산 함량 0.05~2% 이내인 탈 스테롤 대두유 탈취증류분을 얻을 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의해 대두유 탈취 증류물에서 순도 87%짜리 스테롤 59g과 순도 78%의 스테롤 13.9g을 얻어 총 회수율은 98% 수준이었다. 상기 스테롤분리 단계만으로도 스테롤 회수율이 80%수준이었으며, 2차 에스테르화 단계 를 거친 후, 알칼리 촉매반응으로 스테롤 에스터가 유리형의 스테롤로 전환되어 잔여 스테롤을 모두 효과적으로 제거할 수 있었고 알칼리 촉매반응 후 연속적인 산 촉매반응 결과 산가가 1이하인 토코페롤과 지방산 메틸에스테르의 혼합물을 얻을 수 있었다.

따라서, 이 후 분자증류법, 용매추출법 또는 초임계추출법등의 공정을 적용하여 손쉽게 토코페롤을 농축할 수 있다.

본 발명은 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 지방산을 에스테르화 시킬 목적으로 첨가해 주는 무수 알콜을 사용함으로써 냉각침전에 의해 스테롤을 제거한 후 에스테르화 반응을 위해 이들 용매와 에스테르화 반응 억제 요인인 수분을 제거하는 공정이 필요하지 않는 장점이 있으며, 이러한 방법에 의해서 본 발명의 첫 단계인 스테롤분리 단계 만으로도 초기 대두유 탈취 증류물에 함유되어 있는 스테롤의 80% 이상을 회수할 수 있어 매우 효과적임을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 제 1차, 2차 에스테르화 단계를 거친 후, 알칼리 촉매반응으로 스테롤 에스터가 유리형의 스테롤로 전환되어 잔여 스테롤을 모두 효과적으로 제거할 수 있었고, 알칼리 촉매반응 후 연속적인 산 촉매반응 결과 산가가 1이하인 천연 토코페롤과 지방산 메틸에스테르의 혼합물을 얻을 수 있는 큰 장점이 있었다.

Claims (6)

1. 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리 방법에 있어서,

   (a) 대두유 탈취 증류분에 무수 알콜을 상기 대두유 탈취 증류분에 대해 0.5~3배(v/w)첨가하고, -5℃~8℃로 냉각시켜 스테롤을 침전시킨 후 여과하여 분리하는 스테롤분리 단계;

   (b) 상기 스테롤이 제거된 시료에 0.5~5%(w/w)의 산 촉매를 첨가하고 25℃~70℃에서 20분~3시간 환류시키면서 유리 지방산을 지방산 에스테르화하고, 상기 지방산 에스테르화한 시료를 30℃~70℃에서 진공증류하고 70℃~95℃의 온수로 1~8회 수세하여 촉매로 사용한 산 성분을 제거하는 1차 에스테르화 단계; 및

   (c) 상기 (b) 단계에서 1차 에스테르화한 시료에 또다시 0.5~3배(v/w)의 무수 알콜을 첨가하며, 무수 알콜이 첨가된 상기 시료에 알칼리 촉매를 0.1~1%(w/w)로 첨가하고 50℃~80℃에서 20분~2시간 반응시킨 뒤, 상기 알칼리 촉매가 첨가된 시료에 산 촉매를 0,2~3%(w/w)로 첨가하고 50℃~80℃에서 20분~2시간 반응시켜 잔여 스테롤을 제거해서 미량의 유리지방산을 에스테르화하는 2차 에스테르화 단계;로 구성된 것을 특징으로 하는 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리 방법.
2. 제 1항에 있어서 상기 무수 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리방법.
3. 제 1항에 있어서 상기 산 촉매는 농도 98%~100%의 황산 또는 농도 35%~100%의 염산 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리방법.
4. 제 1항에 있어서 상기 알칼리촉매는 소디움메틸레이트 또는 가성소다 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 대두유 탈취 증류분으로부터 토코페롤을 분리하기 위한 전처리 방법.
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