KR100728186B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용캐소드 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지시스템 - Google Patents

연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용캐소드 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 캐소드 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 하기 화학식 1의 금속 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
CoxMyOz
(상기 식에서, M는 희토류 원소이고, x는 40 내지 60, y는 25 내지 30, 및 z는 10 내지 35이다)
본 발명의 캐소드 촉매는, 산화제의 환원 반응에 대한 촉매 활성이 매우 우수하여 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
알칼리 전해질형 연료전지, 캐소드 촉매, 전기 전도성 고분자, 에탄올

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 캐소드 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{CATHOD CATALYST FOR FUEL CELL, AND CATHOD ELECTRODE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 캐소드 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 촉매 활성이 매우 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 캐소드 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
일반적으로 고분자 전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함 하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대하여 우수한 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매 활성이 우수한 연료 전지용 캐소드 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 금속 산화물을 포 함하는 연료전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
CoxMyOz
(상기 식에서, M는 희토류 원소이고, x는 40 내지 60, y는 25 내지 30, 및 z는 10 내지 35이다)
본 발명은 또한 전극 기재, 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 상기 화학식 1의 금속 산화물을 포함하는 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 전극을 제공한다. 이때 상기 촉매층은 전기 전도성 고분자를 더 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며, 상기 캐소드 전극은 상기 화학식 1의 금속 산화물을 포함하는 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 적어도 하나 이상의 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며, 상기 캐소드 전극은 상기 화학식 1의 금속 산화물을 포함하는 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지의 캐소드 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전해질로 알칼리 용액을 사용하는 알칼리 전해질형 연료 전지(Alkaline Fuel Cell, AFC)의 캐소드 촉매에 관한 것이다. 이러한 알칼리 전해질형 연료 전지는 출력 밀도가 높고, 작동 온도가 낮고, 구동이 신속히 이루어지는 등의 특성으로 인해 우주선이나 잠수함 등의 전원용과 같은 특수 목적용으로 연구가 진행되고 있으며, 특히 -40℃ 정도의 낮은 온도에서도 작동하기 때문에 극한 지역에서의 동력원으로 주목받고 있는 전지이다.
이러한 알칼리 전해질형 연료 전지는, 애노드 전극에서 H2 연료와 전해질 중에 존재하는 OH-가 반응하여 물과 전자를 생성하고, 생성된 물과 전자는 캐소드 전극으로 이동한 후 캐소드 전극내로 공급된 산소와 반응하여 OH- 이온을 형성하고 전기를 발생시키는 전지이다.
AB2O4의 산화물(A는 Co, Ni 또는 Cu이고, B는 Co, Fe, 또는 Mn이다)은 스피넬 구조를 가지며, 상기 산화물의 스피넬 구조가 불안정할수록 산화제 환원 반응에 대해 우수한 촉매 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 이에 따라 상기 스피넬 구조를 갖는 산화물을 캐소드 전극의 촉매로 이용하기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 이와 관련하여 CoFe2O4입자와 폴리피롤(polypyrrole: PPy)을 포함하는 복합 필름이 산소 환원 반응에 대해 우수한 촉매 활성을 가짐이 보고된 바 있 다(R.N.Singh et al., Electrochimica Acta 49(2004) 4605-4612).
이에 대해 본 발명은 종래 CoFe2O4에서 Fe 대신에 희토류 원소를 포함하는 하기 화학식 1의 금속 산화물을 포함하는 연료전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
CoxMyOz
(상기 식에서, M는 희토류 원소이고, x는 40 내지 60, y는 25 내지 30, 및 z는 10 내지 35이고, 보다 바람직하게는 x는 45 내지 55, y는 26 내지 28, 및 z는 20 내지 30이다)
상기 식에서 x, y 및 z는 각 원소의 몰%를 나타낸다.
상기 금속산화물에서 Co의 함량인 x가 40몰% 미만이면 촉매 안정성이 저하되어 바람직하지 않고, x가 60몰%를 초과하면 입자 크기가 커지게 되어 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 M 의 함량인 y가 25몰% 미만이면 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, y가 30몰%를 초과하면 촉매 안정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
O의 함량인 z가 10몰% 미만이면 산화제 환원 반응에 대한 선택성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, z가 35몰%를 초과하면 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 M은 희토류 원소로 다양한 산화수를 가지며, 스피넬 구조를 용이하게 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 캐소드 촉매는 금속 산화물의 스피넬 구조로 인해 산화제의 환원 반응에 대해 우수한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 알칼리 조건에서도 매우 안정하다. 보다 바람직하게는 상기 M은 La, Yb 또는 이들의 조합인 것이 좋다.
상기와 같은 구성을 갖는 캐소드 촉매는 3 내지 15nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 금속 산화물의 평균 입자 직경이 3nm 미만이면 안정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 15nm를 초과하면 입자 크기의 증가에 따른 반응 비표면적의 감소로 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 캐소드 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 캐소드 촉매는 Co 공급원 및 희토류 원소 공급원을 용매중에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 건조하여 분말을 얻고, 상기 얻어진 분말에 대하여 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 Co 공급원으로는 Co(NO3)2 등의 Co의 수용성 염을 사용할 수 있으며, 희토류 원소 공급원으로는 희토류 원소를 포함하는 수용성 염을 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 La(NO3)3·6H2O 등을 들 수 있다.
상기 Co 공급원과 희토류 원소 공급원의 첨가량은 최종 얻어지는 금속 산화물에서의 각 원소의 함량비를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
상기 용매로는 물; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다.
상기 건조 공정은 60 내지 130℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃에서 실시될 수 있다. 건조시 온도가 60℃ 미만이면 건조 시간이 오래 걸려 바람직하지 않고, 130℃를 초과하면 입자의 응집으로 촉매 입자의 크기가 커질 우려가 있어 바람직하지 않다.
건조 후 얻어진 분말에 대한 열처리 공정은 450 내지 800℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 650 내지 800℃의 온도에서 실시될 수 있다. 열처리 온도가 450℃ 미만이면 원료물질로 사용된 각 원소의 공급원들이 충분히 분해되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않고, 800℃를 초과하면 입자간의 응집으로 촉매 입자의 크기가 커질 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 캐소드 촉매는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물을 포함함으로써 산화제의 환원 반응에 대해 높은 촉매 활성을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 캐소드 촉매는 알칼리 전해질형 연료 전지, 직접 산화 형 연료전지 또는 혼합형 연료전지 등에 사용될 수 있으며, 특히 상기 알칼리 전해질형 연료 전지에서의 활성이 매우 우수하여 알칼리 전해질형 연료전지에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한 알칼리 전해질형 연료 전지 중에서도, 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지에서의 활성이 보다 우수하며, 연료로 에탄올을 사용하는 직접 에탄올형 연료 전지에서의 촉매 활성이 매우 우수하므로, 직접 에탄올형 연료 전지에서 가장 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료전지용 캐소드 전극을 제공한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 캐소드 전극은, 전극 기재, 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 상기 화학식 1의 금속 산화물을 포함하는 캐소드 촉매를 포함한다.
상기 촉매층은 촉매과 함께 전기 전도성 고분자를 포함할 수도 있다.
상기 전기 전도성 고분자는 전자 전도성을 가지며, 촉매층내에서 바인더의 역할도 할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 금속 산화물의 촉매와 전기 전도성 고분자를 촉매층에 함께 사용할 경우, 스피넬 구조의 금속 산화물과 전기 전도성 고분자 사이의 전도성 결합이 증가하여 촉매 활성도를 더욱 증가시킬 수 있다.
이와 같은 전기 전도성 고분자로는 분자내 이중결합을 갖거나 또는 N, O 또는 S의 원자를 포함하는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아센(polyacene), 폴리티오펜(polythiophene), 및 이들의 공중합체(copolymer)로 이 루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리피롤을 사용할 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자를 포함할 경우 상기 촉매층은 촉매와 전기전도성 고분자를 5:95 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바림직하고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 함량비 범위내에서는 우수한 전기 전도성 및 촉매 활성도를 얻을 수 있다. 그러나 상기 함량비 범위를 벗어나 촉매에 대한 전기 전도성 고분자의 함량이 지나치게 높을 경우에는 촉매 중심이 전기 전도성 고분자에 의해 덮혀 촉매 활성이 저하되거나 또는 상대적으로 촉매량이 너무 작아 촉매활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 촉매층은 수소 이온의 전달능을 향상시키기 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테 트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비수소 이온 전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수소 이온 전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이 루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 구성을 갖는 촉매층은 5nm 내지 15㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 내지 12㎛의 두께를 가질 수 있다. 촉매층의 두께가 5nm 미만이면 안정성이 저하되어 바람직하지 않고, 15㎛를 초과하면 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 촉매층은 전극 기재에 의해 지지된다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공 층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 본 발명의 연료 전지용 캐소드 전극은, 상기 금속 산화물을 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 전극 기재 위에 통상의 방법으로 코팅한 후 건조하여 형성될 수 있다.
또한 상기 캐소드 전극의 촉매층이 전지 전도성 고분자를 포함할 경우에는 촉매를 전기 전도성 고분자와 혼합한 후 전극 기재위에 통상의 코팅방법을 이용하 여 도포하여 형성할 수도 있고, 또는 촉매를 전기 전도성 고분자와 혼합하여 전해액을 제조한 후 전극 기재를 상기 전해액중에 담그고 전착(electro-deposit) 공정을 실시함으로써 촉매층을 형성할 수도 있다.
이와 같이 전기 전도성 고분자가 함께 사용될 경우, 상기 촉매와 전기 전도성 고분자는 5:95 내지 75:25의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 60:40의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 함량비 범위를 벗어나 촉매에 대한 전기 전도성 고분자의 함량이 지나치게 높을 경우에는 촉매 중심이 전기 전도성 고분자에 의해 덮혀 촉매 활성이 저하되거나 또는 상대적으로 촉매량이 너무 작아 촉매활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 전착 공정에 의해 촉매층을 형성하는 경우, 상기 제조된 전해액중에 전극 기재를 담그고 전착 공정을 실시하면, 전극 기재에 전기 전도성 고분자가 증착하게 되고, 상기 전기 전도성 고분자 사이에 촉매가 존재하게 된다.
상기 전착(electro-deposit) 공정은 0.1 내지 25mAcm- 2 의 전류밀도 조건하에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20mAcm- 2 의 전류밀도 조건하에서 실시하는 것이 좋다. 전류밀도가 0.1mAcm-2 미만이면 전착이 충분히 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않고, 전류밀도가 25mAcm-2 초과하면 물질이 전해액중에서 산화될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 캐소드 전극내 포함된 촉매는 산화제의 환원 반응에 대해 높은 촉매 활성을 나타낸다. 이에 따라 앞서 설명한 바와 같이 상기 캐소드 촉매를 포함하는 캐소드 전극은 알칼리 전해질형 연료전지, 그 중에서도 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지에 보다 유효하게 채용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함한다. 상기 캐소드 전극은 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 애노드 전극은 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다.
상기 캐소드 전극(5)는 앞서 설명된 바와 같이, 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 나타내는 금속 산화물을 포함하여, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 앞서 설명한 바와 같이 상기 촉매층은 전기 전도성 고분자를 더 포함할 수도 있다.
상기 애노드 전극(3)은 촉매층(33) 및 전극기재(31)를 포함하며, 상기 촉매층은 금속 촉매를 포함하며, 선택적으로 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, Pt 또는 Ni 계열 합금의 애노드 촉매를 포함한다. 상기 Ni 계열 합금으로는 Co-Ni, Fe-Ni 등 일반적으로 알칼리형 연료 전지에서 애노드 전극으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33) 또한 캐소드 전극에서와 같이 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더 수지는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 애노드 전극의 전극 기재(31)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료를 확산시켜 촉매층으로 연료가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재(31) 역시 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 반응물 확산 효과를 증진시키기 위하여, 전극 기재 상에 미세 기공층(microporous layer; 미도시)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브 를 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조를 갖는 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에는 전해질(1)이 위치한다.
상기 전해질(1)은 OH- 이온을 선택적으로 투과시키는 역할을 하는 물질로서, 알칼리 수용액, 또는 -OH기를 가져 OH- 이온을 전달할 수 있는 고체 전해질 막을 사용할 수도 있다. 상기 알칼리 수용액으로는 KOH, NaOH 또는 LiOH를 1종 또는 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 OH-기를 갖는 고체 전해질 막으로는 상업적으로 입수가능한 고체 고분자 막(예를 들면 Tokuyama 사제 고체 고분자 막)을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 농도는 촉매내 구성 원소들의 함량에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 알칼리 전해질형 연료 전지, 알칼리 전해질형 직접 산화형 연료전지 또는 혼합 주입형 연료 전지 등에 제한없이 채용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타 낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
연료전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(130)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시 예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 캐소드 촉매의 제조
물 20ml중에 코발트 니트레이트 1.2g 및 란타늄 니트레이트 1.6g을 첨가한 후 실온에서 24시간 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 100℃ 에서 4시간 동안 처리하여 물을 증발시켜 분말을 얻고, 상기 분말을 공기하 650℃에서 열처리하여 CoxLayOz를 제조하였다.
상기 CoxLayOz에서 x는 43몰%, y는 28몰%, z는 29몰%이었으며, 또한 상기 금속산화물의 입자 크기는 4nm이었다.
상기 실시예 1에서 제조된 CoxLayOz(x=43몰, y=28몰% 및 z=29몰%) 촉매의 촉매활성을 측정하기 위하여, 0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 KOH 용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78x10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다.
측정 결과, 1.18mA/cm2 의 전류밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1의 촉매가 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
(실시예 2) 캐소드 전극의 제조
상기 실시예 1 에서 얻어진 CoxLayOz(x=43몰, y=28몰% 및 z=29몰%) 10중량부를 물과 이소프로필알코올을 10:80의 중량비로 혼합한 용매에 첨가하였다. 이어서, 상기 용매에 10중량% 나피온 (Nafion® Dupont사제) 수계 분산액 40중량부를 더 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다. 테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(SGL carbon group사제)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다.
(실시예 3) 캐소드 전극의 제조
상기 실시예 1 에서 얻어진 CoxLayOz(x=43몰, y=28몰% 및 z=29몰%) 0.5g을 물 100ml중의 0.1M 폴리피롤 혼합물에 첨가하여 제조한 전해질 중에 카본 페이퍼 기재를 넣은 후 j=2mA/cm2에서 전착 공정을 실시하여 카본 페이퍼 위에 12㎛ 두께를 갖는 촉매층을 형성하였다. 이후 촉매층이 형성된 카본 페이퍼 기재를 증류수로 세척한 후 90℃에서 건조하여 전극을 제조하였다.
(비교예 1)
Pt 블랙 0.7g을 물 100ml중의 0.2M 폴리피롤 혼합물에 첨가하여 제조한 전해질 중에 카본 페이퍼 기재를 넣은 후 j=7mA/cm2에서 전착 공정을 실시하여 카본 페이퍼 위에 12㎛ 두께를 갖는 촉매층을 형성하였다. 이후 촉매층이 형성된 카본 페이퍼 기재를 증류수로 세척한 후 90℃에서 건조하여 전극을 제조하였다.
(비교예 2)
CoFe2O4 8.33g을 물 100ml중의 0.1M 폴리피롤 혼합물에 첨가하여 제조한 전해질 중에 카본 페이퍼 기재를 넣은 후 j=2 mA/cm2에서 전착 공정을 실시하여 카본 페이퍼 위에 12㎛ 두께를 갖는 촉매층을 형성하였다. 이후 촉매층이 형성된 카본 페이퍼 기재를 증류수로 세척한 후 90℃에서 건조하여 전극을 제조하였다.
(테스트 셀의 제조)
상기 실시예 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 캐소드 전극을 사용하여 하기와 같은 방법으로 테스트용 셀을 제조하였다.
상기 실시예 3 또는 비교예 1, 2에서의 제조된 캐소드 전극을 사용하였다.
Pt/Ru 블랙 촉매 10중량부를 물과 이소프로필알코올을 10:80의 중량비로 혼합한 용매에 첨가하였다. 이어서, 상기 용매에 10중량% 나피온(Nafion® Dupont사제) 수계 분산액 40중량부를 더 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 애노드 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(SGL carbon group사제)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 애노드 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, 듀폰사제) 양면에 적층하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막/전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 전극을 포함하는 단전지에 대하여, 1M 메탄올과 건조 공기를 공급하고 70℃의 온도에서 10시간 동안 운전하여, 전압을 측정하고 전류 밀도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전류 밀도(mA/cm2, at 0.7 V)
실시예 3 1.42
비교예 1 0.91
비교예 2 0.48
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 촉매 및 전기 전도성 고분자를 포함하는 실시예 3의 전극을 포함하는 단전지가 백금계 금속 촉매 및 전기 전도성 고분자를 포함하는 비교예 1의 전극, 및 CoFe2O4의 금속 산화물 및 전기 전도성 고분자를 포함하는 비교예 2의 단전지에 비해 보다 우수한 전류 밀도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2의 전극에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하고 이에 대하여 전류 밀도를 측정하였다.
측정 결과 실시예 2의 전극을 포함하는 단전지 역시 실시예 3의 전극을 포함하는 단전지와 동등한 수준의 전류밀도를 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 캐소드 전극은 산화제의 환원 반응에 대한 촉매 활성이 매우 우수하여 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 금속 산화물을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.
    [화학식 1]
    CoxMyOz
    (상기 식에서, M는 희토류 원소이고, x는 40 내지 60, y는 25 내지 30, 및 z는 10 내지 35이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 La, Yb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 x는 45 내지 55, y는 26 내지 28, 및 z는 20 내지 30인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 3 내지 15nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지용 캐소드 촉매는 알칼리 전해질형 연료 전지용 캐소드 촉매인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지용 캐소드 촉매는 알칼리 전해질형 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  7. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 하기 화학식 1의 금속 산화물을 포함하는 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 전극.
    [화학식 1]
    CoxMyOz
    (상기 식에서, M는 희토류 원소이고, x는 40 내지 60, y는 25 내지 30, 및 z는 10 내지 35이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매는 10 내지 15nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 촉매층은 전기 전도성 고분자를 더 포함하는 것인 연료전지용 캐소드 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매층은 캐소드 촉매 및 전기 전도성 고분자를 5:95 내지 75:25의 중량비로 포함되는 것인 연료전지용 캐소드 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 전극.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 촉매층은 바인더 수지를 더 포함하는 것인 연료전지용 캐소드 전극.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 것인 연료전지용 캐소드 전극.
  14. 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며,
    상기 캐소드 전극은 제7항 내지 제13항중 어느 한 항에 따른 캐소드 전극인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전해질은 알칼리 수용액 또는 -OH기를 갖는 고체 전해질 막인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 알칼리 전해질형 연료 전지용인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 연료 전지용 애노드 촉매는 알칼리 전해질형 직접 산화형 연료 전지용 애노드 촉매인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  18. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 적어도 하나 이상의 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 캐소드 전극은 제7항 내지 제13항중 어느 한 항에 따른 캐소드 전극인 것인 연료 전지 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 알칼리 전해질형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 알칼리 전해질형 직접 산화형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
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KR20040014468A (ko) * 2001-03-16 2004-02-14 케이티에이치 홀딩 에이비 산소 환원 전극

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