KR100715742B1

KR100715742B1 - 폐유를 이용한 리튬계 재생 그리이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR100715742B1
Application number: KR1020060050915A
Authority: KR
Inventors: 공호성; 한흥구; 윤의성; 최웅수
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2007-05-08

Abstract

본 발명은 폐유(waste oil)를 이용한 리튬계 재생 그리이스의 제조 방법에 관한 것으로, 폐유를 정제한 후 이를 기유(base oil)로 사용하여 리튬계 재생 그리이스 윤활제를 제조하는 본 발명의 방법에 따르면, 폐유를 종류별로 수거 정제할 필요가 없고 정제 단계에서 폐유 내 함유된 각종 산화 생성물질 등과 같은 오염물질들을 완전히 제거하지 않고도 우수한 물성을 갖는 리튬계 재생 그리이스를 얻을 수 있어 기존의 폐유 재활용 공정에 비해 경제적이면서도 효율적으로 산업용 폐유를 재활용할 수 있다.

폐유, 정제, 감압증류, 필터여과, 원심분리, 기유, 리튬계 재생 그리이스, 윤활제, 재활용, 검화 반응, 증주제

Description

폐유를 이용한 리튬계 재생 그리이스의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF LITHIUM-BASED RECYCLED GREASE USING WASTE OIL}

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 리튬계 그리이스 제조 공정의 반응 온도 및 시간 조건을 나타내는 그래프.

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬계 그리이스의 혼화 주도(penetration)를 나타내는 그래프.

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬계 그리이스의 적점(dropping point)을 나타내는 그래프.

도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬계 그리이스의 이유도(oil bleeding)를 나타내는 그래프.

도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬계 그리이스의 내하중성도(welding load)를 나타내는 그래프.

도 6은 본 발명의 실시예 3에서 사용한 혼합폐유-2 시료의 적외선 스펙트럼 분석(FT-IR) 결과를 나타내는 그래프.

도 7은 본 발명의 실시예 3에서 사용한 FL-1 탱크 폐유 시료의 적외선 스펙트럼 분석(FT-IR) 결과를 나타내는 그래프.

본 발명은 폐유(waste oil)를 이용한 리튬계 재생 그리이스의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 제철설비 폐윤활유를 경제적이면서도 효율적으로 재활용할 수 있는 방법에 관한 것이다.

현재 제철산업 현장에서 발생하는 폐윤활유 대부분(약 96% 정도)은 적당한 정제 과정을 거쳐 연료유로 재활용되고 있는 실정이다.

그러나, 산업용 기계설비, 특히 제철설비에서 발생하는 각종 윤활유의 폐유는 납, 크롬, 비소 등과 같은 여러 가지 중금속들과 클로린 계통의 할로겐 불순물질 등을 포함하고 있어 효과적으로 처리하지 않고 마구 버리면 자연을 파괴하는 공해의 원인이 되며 연료유로 재활용하여 연소시킨다고 할지라도 심각한 대기오염을 초래하는 문제가 있다.

특히, 산업용 폐유는 일반적으로 점도가 높기 때문에 보일러 등에서 연소시키면 분사력이 미비할 뿐만 아니라 불필요한 회분 함유량이 높아 불완전 연소 등으로 인한 심각한 그을음이 발생한다. 현재 국내에서는 폐유를 물리학적 및 화학적 처리에 의해 벙커씨유 또는 청유 등의 연료로 재활용하여 사용하고 있지만, 이러한 재생 연료들은 여러 가지 공해 물질을 포함하고 있으며 폐유의 원래 성분인 윤활유 성분이 분해되지 않고 그대로 남아있어 우수한 연료로 사용되지 못하고 있는 실정이다.

기존의 폐유 처리 방법은 크게 재정제(re-refining)와 정제처리(processing) 로 나눌 수 있다. 재정제는 폐유를 윤활유로 재생하는 것으로서, 주로 황산 처리, 백토 처리, 감압증류 처리, 수소화 처리 등에 의해 수행된다. 그러나, 황산 처리와 백토 처리는 제2차 공해 발생문제와 높은 처리 비용 등으로 인해 수익성이 낮은 문제가 있고, 수소화 처리공법은 우수한 특성을 갖는 윤활유로 재생할 수 있는 장점은 있으나 시설비와 운영비가 높기 때문에 재생 윤활유 판매 가격에 비해 생산비용이 높아 경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.

현재 행하여지고 있는 대부분의 정제처리는 폐유를 윤활유로 재생하는 것이 아니라 연료유 등과 같은 기타 다른 용도로 처리 또는 정제하는 것이다. 기존의 정제처리는 화공약품이나 원심분리기를 이용하여 폐유 내의 슬럿지를 제거하고 열을 이용하여 폐유에 함유된 물을 분해하는 방법이 보편적으로 적용되어 왔다. 즉, 페유는 대부분 이러한 처리 방법들을 이용하여 시판 가능한 연료로 생산된다. 그러나, 얻어지는 연료 제품의 질이 낮아 폐유의 재활용 효율이 낮은 단점이 있다.

한편, 그리이스(grease) 윤활제의 원료로 사용가능한 기유(base oil)로서 요구되는 기본적인 주요 성질은 다음과 같다. 첫째, 적당한 점도 및 온도 특성을 가져야 한다. 둘째, 그리이스 윤활제가 베어링 등과 같은 윤활 개소 틈새로 유입되어 접촉하는 두 표면을 유막을 이용하여 분리시킬 수 있는 적당한 하중 지지력을 보유하는 동시에 유막에서의 전단력이 낮아 적은 마찰 저항력을 지녀야 한다. 셋째, 산화안정성 및 열안정성이 우수해서 고온의 작동 조건 하에서도 충분한 윤활 수명을 지녀야 한다.

그러나, 산업용 폐윤활유의 경우 대상 기계시스템 내의 마찰접촉을 장기간에 걸쳐 받는 과정에서 물리적·화학적 변화를 겪게 되어 윤활유 초기(신유)의 물성들과는 많이 다르게 된다. 예를 들면, 긴 사슬 형태의 탄화수소계 기유가 장기간에 걸쳐 전단응력을 받아 상대적으로 짧은 사슬 형태로 변화하기도 하고, 고온 등의 열적 요인에 의한 산화발생에 의하여 오히려 긴 사슬 형태의 폴리머 혹은 슬럿지 물질로 변화하기도 한다. 또한, 장기간에 걸쳐 사용되는 동안 외부로부터 수분 및 이물질들이 혼입되기도 하고 마찰경계면에서 마모가 발생하여 윤활유 내에 다양한 형태의 마모입자들이 부유하기도 한다.

따라서, 폐윤활유를 곧바로 그리이스 윤활제를 제조하기 위한 기유로 사용하기에는 현실적으로 곤란하다.

이러한 폐윤활유 등과 같은 폐유를 정제하는 방법은 국내 특허출원 공개 제 1999-468 호, 제 2004-14652 호 및 제 1999-78988 호 등에 이미 잘 알려져 있다.

상기 기존의 폐유 정제 공정은 산업용 폐유를 정제하여 재생 윤활제로 재활용하기 위한 것으로서, 정제 과정에서 폐유에 함유된 각종 산화 생성물이나 화학 첨가제 성분 및 슬럿지 성분 등을 거의 완전히 제거하고 수분 및 기타 물리적 오염물질 등으로 인한 오염도를 초기 오일과 거의 유사하게 되도록 하여야만 한다.

그러나, 제철소 등의 산업현장의 폐유들은 때로는 다양한 종류의 폐유들이 혼합된 혼합 폐유 형태로 배출되는데 기존의 폐유 재활용 방법들은 제철 현장에서의 폐유를 종류별로 별도로 수거하여 각기 정제 처리하여야 하고, 폐유 내에 존재하는 각종 산화 생성물이나 화학 첨가제 성분(예: 황, 인, 유기금속 화합물 등) 및 슬럿지 성분, 수분 및 기타 물리적 오염물질 등을 거의 완전히 제거해야하기 때문 에 정제 공정이 복잡하고 폐유를 재활용하는데 비용이 많이 들어 비효율적이라는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 폐유를 재활용하여 리튬계 재생 그리이스를 제조할 경우 폐유를 종류별로 별도로 수거할 필요가 없고 폐유 내 함유된 산화생성물질, 화학 첨가제 성분 등을 완전히 제거할 필요 없이 간단한 정제공정만으로도 우수한 물성을 갖는 리튬계 그리이스를 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 산업용 폐유를 경제적이면서도 효율적으로 재활용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 1) 폐유(waste oil)를 정제하여 그리이스 기유(base oil)를 얻는 단계, 2) 단계 1)에서 얻어진 기유 중에서 그리이스 제조에 사용할 기유 중량의 30 내지 35%를 12-하이드록시 스테아린산에 용해시키고 리튬 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 검화 반응시켜 리튬비누를 형성시킨 후 탈수시키는 단계, 및 3) 단계 2)에서 얻어진 리튬 비누 함유 반응물에 150 내지 160 ℃의 온도를 유지하면서 그리이스 제조에 사용할 기유 중 단계 2)에서 사용하고 남은 양의 반을 첨가하여 비누-오일 분산물을 얻은 후 그리이스 제조에 사용할 나머지 기유를 모두 넣고 분산 냉각시켜 그리이스 윤활제를 얻는 단계를 포함하는, 폐유를 이용한 리튬계 재생 그리이스의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에 따르면, 산업용 기계설비, 특히 제철설비에서 발생되는 폐유를 종류별로 수거할 필요가 없으면서도 간단한 정제공정을 거쳐 우수한 특성을 갖는 리튬계 재생 그리이스 윤활제를 제조할 수 있어 폐유를 경제적이면서도 효율적으로 재활용할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 폐유로는 특별한 제한은 없으며, 산업용 기계설비, 특히 제철설비에 사용되는 각종 윤활유 폐유, 예를 들면 터빈유, 유압작동유, 베어링유, 기어유 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

베어링유 및 기어유의 최대 사용 기간은 대략적으로 4-5년이고 유압유 및 터빈유의 최대 사용기간은 약 10년 정도인데, 폐유 판정 기준은 유압작동유 및 터빈유를 예로 들면 신유를 기준으로 40 ℃에서의 점도 변화가 25% 이상, 수분 함량이 0.5 부피% 이상, 전산가 변화가 약 1% 이상, 또는 화학첨가제 소모량이 20% 이상일 때이며, 이외에 사용되는 기계 부위 종류에 따라 그에 해당하는 오일 오염도 기준이 다양하다.

본 발명에 따라 폐유로부터 재생 그리이스를 제조할 경우에는 폐유를 종류별로 별도로 수거할 필요 없이 그리이스 윤활제를 제조하는데 요구되는 기유의 점도 범위가 되도록 혼합하기만 하면 된다. 여기서, 그리이스 제조시 적절한 기유를 얻기 위해서는 ASTM D-7152-05에 규정된 석유제품들의 혼합물의 점도계산 방법에 의해 40 ℃에서의 동점도가 약 150 내지 190 cSt 범위가 되도록 폐유들을 혼합하거나 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 폐유의 동점도가 상기 범위 미만이면 그리이스가 너무 묽게 형성되고 상기 범위를 초과하면 점도가 너무 높아 교반이 어렵게 되게 되기 때문이다.

본 발명에서 리튬계 그리이스의 증주제 역할을 하는 금속 비누(metal soap)를 형성시키기 위한 알칼리성 물질로는 리튬 하이드록사이드(LiOH)를 사용하고, 그 사용량은 그리이스 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량% 범위인 것이 바람직하며, 이는 리튬하이드록사이드 모노하이드레이트(LiOH·H₂O)를 증류수에 녹여 10 내지 12 중량%의 농도를 갖는 수용액으로 제조한 후 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 리튬 하이드록사이드 성분과 중화반응을 이루며 검화될 산성 물질로는 그리이스 구조를 형성할 경우 기계적 성질이 우수하고 안정적인 특성을 나타내는 12-하이드록시 스테아린산(12HSA, 분자량: 300.5, 검화가: 187 mgKOH/g)을 사용하고, 그 사용량은 그리이스 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 12 중량% 범위인 것이 바람직하다.

이와 같이 리튬 하이드록사이드와 12HSA를 상기 범위의 양으로 첨가하여 그리이스에 포함되는 증주제인 리튬비누의 함량이 그리이스의 총 중량을 기준으로 5.5 내지 15% 범위가 되도록 하는 것이 바람직한데, 이는 증주제 함량이 상기 범위 미만이면 그리이스의 주도가 너무 높게 형성되고 상기 범위를 초과하면 주도가 너무 낮게 형성되는 문제가 있기 때문이다.

본 발명에 따른 폐유를 이용한 리튬계 재생 그리이스 윤활제 제조 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 폐유를 정제하여 그리이스 제조를 위한 기유를 얻는다.

상기 폐유는 정제 전 또는 정제 후 40 ℃에서의 동점도가 약 150 내지 190 cSt 범위가 되도록 한다.

본 발명에 있어서, 그리이스의 기유를 얻기 위한 폐유의 정제 단계는, 감압증류 공정, 산-백토 처리 후 필터 여과 공정, 원심분리 공정, 바람직하게는 원심분리 공정을 이용하여 수행할 수 있다.

상기 감압증류 공정은 폐유를 상압 하에서 230 내지 280 ℃의 온도로 가열한 후 30 내지 80 mmHg 범위의 압력하에서 증류시키고 이를 다시 응축 액화시킴으로써 수행할 수 있다.

또한, 산-백토 처리 후 필터 여과하는 공정은 폐유를 50 내지 60 ℃로 가열한 후 진한 염산 1 내지 2 부피%를 넣고 1 내지 3시간 동안 동일 온도에서 추가로 가열한 다음 방치하여 염산과 함께 침전한 하부 침출물을 제거한 후 농도가 25 내지 35 부피%인 가성소다 수용액으로 중화시키고 산성 백토 0.1 내지 0.3 중량/부피%를 넣고 충분히 교반시킨 후 여과공 2-10 ㎛의 카본 필터를 이용하여 여과시킴으로써 수행할 수 있다.

그러나, 폐유의 경우 일반적으로 슬럿지 형태의 산화 침전물이 많이 존재하고 동점도가 높기 때문에, 상기 감압증류 또는 산-백토 처리후 필터 여과하는 방법 등을 적용하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 상기 정제 방법보다는 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 50 내지 90 ℃에서 1 내지 2시간 동안 수분을 증발시킨 후 2000 내지 8000 rpm의 속도로 원심분리 하여 불순물을 제거하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 원심분리 공정을 이용할 경우에는 폐유의 동점도 값에 상관없이 불순물들을 정제할 수 있다는 장점이 있다.

상기 언급한 바와 같은 폐유 정제 공정에 의해 그리이스 제조에 사용되는 기유를 얻은 다음에는, 기유에 리튬 하이드록사이드 및 12-HSA를 넣고 검화반응, 탈수반응 및 냉각반응을 수행하여 기유에 증주제인 리튬 비누를 분산시켜 리튬계 그리이스를 제조한다.

구체적으로는, 상기 정제 단계에서 얻어진 기유 중 그리이스 제조에 사용할 기유 중량의 30 내지 35%를 12-하이드록시 스테아린산에 첨가하고 온도를 80 내지 90 ℃로 상승시켜 12-HSA를 기유 내에 완전히 용해시킨 후 10 내지 12 중량% 농도의 리튬 하이드록사이드 수용액을 반응온도가 과도하게 오르지 않도록 천천히 첨가하고 80 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 30 내지 40분간 검화 반응(saponification)시켜 금속비누를 형성한 후 반응물의 온도를 120 내지 140 ℃까지 서서히 상승시켜 반응물에 함유된 수분을 탈수시킨다.

탈수과정이 완료된 후에는 리튬 비누를 함유하는 반응물의 온도를 약 160 ℃까지 올린 후 그리이스 제조에 사용할 기유 중 남은 양의 반을 첨가한 다음 180 내지 200 ℃까지 온도를 올려 5 내지 10분간 방치하여 유체 상태의 비누-오일 분산물을 얻는다.

상기 분산 과정에서 얻어지는 그리이스는 반 용해 상태의 유체상태가 되는데, 너무 오랜 시간 유지하게 되면 그리이스의 색이 탁해지면서 산도(acidity)가 과도하게 증가하게 되고, 온도가 200 ℃보다 높을 때에는 완전 용해된 용액 상태로 변하여 적정한 그리이스 구조가 형성되지 않으므로 온도 조절에 유의하여야 한다. 또한, 상기 분산 과정에서 오일의 산화로 인해 산도가 증가되는 것을 감안하여 리튬하이드록사이드를 약간 과량으로 넣어주는 것이 일반적인데, 만일 분산과정이 끝난 후 산도가 증가된 경우에는 KS M-2038 시험방법에 의해 자유 알카리가가 약 0.014~0.02% 범위가 되도록 보정할 수도 있다.

이어서, 상기 유체 상태의 비누-오일 분산물을 냉각시키게 되면 그 냉각 속도에 따라 비누의 크기 및 분포가 다르게 형성되면서 겔(gel) 상태의 그리이스 윤활제가 생성된다. 구체적으로, 약 200 ℃의 온도가 유지되는 유체 상태의 비누-오일 분산물에, 그리이스 제조에 사용할 기유의 나머지를 교반하면서 넣어주면 오일이 첨가되면서 분산물의 온도가 급격히 저하되고 용액의 점성이 증가되면서 겔 상태로 변하게 된다. 이후 상온에 방치하여 서서히 냉각시켜 리튬계 재생 그리이스 윤활제를 제조한다.

상기 냉각 공정을 수행한 후에는 필요에 따라 산화방지제를 비롯한 내마모성 및 극압성 첨가제 등 각종 첨가제를 혼합할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 제철소 사용유로부터 그리이스 윤활제의 제조

1-1) 사용유의 정제

제철소에서 사용되고 있는 유압 작동유(ISO 32 등급), 터빈유(ISO 68 등급), 베어링유(ISO 220 등급) 및 기어유(ISO 460 등급) 등 4가지 종류의 윤활유를 사용유 상태에서 채취하여 각 오일 시료들에 대한 다양한 물리적 성질을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

물 성	유압작동유 (ISO 32)	터빈유 (ISO 68)	베어링유 (ISO 220)	기어유 (ISO 460)
동점도(cST) @40^oC (KS M-2014)	31.1	65.6	207.9	459.9
동점도(cST) @100^oC	5.5	8.7	18.0	30.8
점도 지수 (KS M-2014)	112	104	95	97
수분 함량(mg/kg) (KS M-2058-2)	162	50	1841	140
전산가(mgKOH/g) (KS M-2004-1)	0.2	0.1	0.1 미만	1.1
4구식 마모시험(mm) (ASTM D-4172)	0.84	0.62	0.71	0.47
오염도(NAS 등급) (ISO 1638)	12	7	-	-

이어서, 각 오일 시료들을 다음과 같이 감압증류 및 산-백토 처리 후 필터 여과하는 방법으로 정제하여 그리이스 제조를 위한 기유를 얻은 후 물성 변화를 측정하였다. 감압증류 정제 후 사용유들의 물성 변화는 하기 표 2에, 산-백토 처리 후 필터 여과 정제 후 사용유들의 물성 변화는 하기 표 3에 나타내었다.

물 성	터빈유 (ISO 32)	유압작동유 (ISO 68)	베어링유 (ISO 220)	기어유 (ISO 460)
동점도(cST) @40^oC (KS M-2014)	31.4	65.6	208.2	456.6
동점도(cST) @100^oC	5.5	8.9	18.2	30.4
점도 지수 (KS M-2014)	111	111	96	96
수분 함량(mg/kg) (KS M-2058-2)	58	67	77	110
전산가(mgKOH/g) (KS M-2004-1)	0.1	0.1 미만	0.1 미만	0.6
4구식 마모시험(mm) (ASTM D-4172)	0.71	0.72	0.78	0.49
오염도(NAS 등급) (ISO 1638)	10	-	-	-

물 성	터빈유 (ISO 32)	유압작동유 (ISO 68)	베어링유 (ISO 220)	기어유 (ISO 460)
동점도(cST) @40^oC (KS M-2014)	31.2	65.7	208.2	457.0
동점도(cST) @100^oC	5.9	9.0	18.2	30.5
점도 지수 (KS M-2014)	136	112	96	96
수분 함량(mg/kg) (KS M-2058-2)	65	51	71	110
전산가(mgKOH/g) (KS M-2004-1)	0.1 미만	0.1 미만	0.3	0.1 미만
4구식 마모시험(mm) (ASTM D-4172)	0.83	0.71	0.72	0.48
오염도(NAS 등급) (ISO 1638)	7	-	-	-

여기서, 감압증류를 이용한 정제 공정은, 각각의 오일 시료를 상압에서 약 230 ℃로 가열한 후 대기압력 이하에서 오일을 증발시키고 이를 다시 응축 액화시킴으로써 수행하였다.

또한, 필터 여과를 이용한 정제공정은 다음과 같이 수행하였다. 각 오일 시료를 반응기에 넣고 약 60 ℃로 가열한 후, 진한 염산 1-2 부피%를 넣고 약 2시간 동안 가열하여 방치한 다음 염산과 함께 침전한 하부 침출물을 제거하였다. 이어서, 얻어진 산성을 띄는 오일을 약 30 부피% 농도의 가성소다 수용액으로 중화 처리하여 pH 7로 조절한 다음, 오일의 탁도에 따라 이러한 처리를 2~3회 반복하여 투명도를 맞추고, 산성백토를 0.2 중량/부피% 넣고 충분히 교반시킨 후 여과공 2-10 ㎛의 필터(Carbon-P-filter)를 이용하여 여과하였다.

상기 표 2 및 3으로부터, 사용유 상태에서는 감압증류 및 산-백토 처리 후 필터 여과의 두 가지 정제 방법 모두 만족할만한 정제 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 세부적으로는 오염물질 제거 측면에서는 증류정제 방법이 여과정제 방법에 비하여 상대적으로 우수하고 증류 정제 후 오일의 전산가도 산-백토 처리 후 필터 여과할 때보다 큰 폭으로 감소하는 것으로 보아 오일 내 산화물 제거 효과도 우수함을 알 수 있다.

그러나, 감압 증류 방법이 산-백토 처리 후 필터 여과하는 방법에 비하여 처리 비용이 2배 이상이나 소요될 뿐만 아니라, 증류 정제 후 시료의 내마모성이 필터 처리한 후의 시료에 비하여 다소 감소하는 것으로 보아 증류 과정에서 오일 시료 중에 존재하던 화학 첨가제, 특히 내마모성 향상제, 극압성 향상제 성분 등이 상당 부분 제거됨을 알 수 있는데, 이러한 측면은 하기 논의되는 바와 같이 그리이스 윤활제를 제조할 경우 물성을 오히려 저하시키는 결과를 초래하므로 감압증류보다는 여과에 의한 정제 방법이 보다 효과적이라는 결론을 얻을 수 있다.

1-2) 그리이스 윤활제의 제조

실시예 1-1)에서 얻은 기유에 리튬 하이드록사이드 및 12-HSA를 넣고 도 1에 나타낸 바와 같은 반응 온도 및 시간의 조건에 따라 검화반응, 탈수반응 및 냉각반응을 수행하여 기유에 증주제인 리튬 비누를 분산시킴으로써 리튬계 그리이스를 제조하였다.

구체적으로는, 12-하이드록시 스테아린산(12HSA) 100 g(0.33 mole)을 반응기에 넣고, 여기에 그리이스 제조에 이용될 기유 1200 g중 1/3 중량인 400 g을 첨가하여 서서히 교반시키면서 80 ℃까지 온도를 올려 12HSA를 기유 내에 완전히 용해시켰다. 완전히 용해되기까지 소용되는 시간은 약 10-20분 정도였다. 한편, 별도의 100 ml 비이커에 리튬하이드록사이드 모노하이드레이트(LiOH·H₂O) 14.05 g(약 0.34 mole LiOH)을 넣고 120 g의 증류수를 가하여 약 40 ℃의 온도에서 교반하여 완전히 용해시킴으로써 11.7 중량% 농도의 리튬하이드록사이드 수용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 LiOH 수용액을 상기 12HSA가 용해된 기유에 3-4 차례에 나누어 천천히 첨가하면서 30-40분간 교반시켜 검화 반응시켰다. 이 때, 검화반응은 초기에 반응온도가 과도하게 오르지 않도록 LiOH 첨가량을 조절하면서 100 ℃ 이내의 온도에서 수행하고 반응물의 점도가 급격히 상승하게 되므로 반응물의 상태를 관찰하며 교반 속도를 조절하여 균질의 반응이 진행되도록 하였다. 검화 반응이 완료된 후에는 반응물의 온도를 140 ℃까지 상승시키고 약 10분간 교반하여 반응물에 함유된 수분을 제거하였다. 그런 다음, 반응물의 온도를 160 ℃로 상승시키고 400 g의 기유를 추가로 첨가하되 반응물의 온도가 140 ℃ 이하로 내려가지 않도록 하였다. 기유를 혼합한 후 온도를 다시 약 200 ℃까지 상승시켜 10분 정도 유지시켜 유체 상태의 비누-오일 분산물을 얻고, 여기에, 나머지 기유 400 g을 교반하면서 첨가하여 급냉시킨 후 자연 상태로 방치시켜 약 130 ℃ 정도까지 냉각시킴으로써 겔 상태의 그리이스 윤활제를 제조하였다.

실시예 2: 신유 및 사용유 혼합유로부터 그리이스 윤활제의 제조

하기 표 4에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 파라핀계 신유 P-96 및 P-480(쌍용정유(주))와 실시예 1-1)에서 필터 여과에 의해 정제한 사용유들을 동점도가 약 150 cSt가 되도록 표 5에 나타낸 바와 같은 중량 비율로 혼합한 혼합유를 기유로 사용하고 12-HSA 및 LiOH를 표 5에 나타낸 바와 같은 증주제 함량을 갖도록 각각 93.5 g 및 13.1 g의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2)와 유사한 공정을 수행하여 그리이스 윤활제(MP-2, A, B 및 C)를 제조하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 여기서, 그리이스의 물성은 제조한 그리이스의 온도가 약 120 ℃ 정도로 냉각되었을 때 3단 롤 밀에 의하여 혼화처리를 한 후 진공 용기 내에서 탈포 처리를 거쳐 얻어진 시료를 대상으로 수행하였다.

시험항목	시험방법	P-96	P-480
동점도 (cSt) @ 40 ℃	KS M-2014	94.25	464.6
동점도 (cSt) @ 100 ℃	KS M-2014	10.74	31.41
점도지수	KS M-2014	98	98
굴절율	ISO-5661	1.4787	1.4896
유동점 (℃)	KS M-2016	-12.5	-12.5
고온 증발량 (중량%) (150 ℃ × 24hr)	KS M-2255	1.9	0.53

시험항목		시험방법	그리이스 MP-2	그리이스 A	그리이스 B	그리이스 C
외 관		-	황갈색	갈색	짙은 갈색	갈색
불혼화 주도		KS M 2003	271	263	265	272
증주제	종 류	-	12-HSA + LiOH
증주제	함량 (wt%)	-	7.2	7.7	7.7	7.7
기유	종 류	-	P-96: P-480 =70:30	ISO 68: ISO 220 =25:75	ISO 68: ISO 460 =55:45	ISO 32: ISO 460 =40:60
기유	40 ℃ 동점도	-	150 cSt
적 점 (℃)		KS M 2033	198	197	195	194
이 유 도 (wt%)		KS M 2050	1.9	2.1	2.0	2.3
마모 직경 (mm) (4구식 마모시험)		ASTM D 2266	0.76	0.78	0.79	0.77
응착 하중 (㎏) (4구식 마모시험)		ASTM D 2596	126	126	126	126

상기 표 5로부터, 제철 현장에서 사용하고 있는 사용유들을 정제한 것을 기유로 하여 그리이스 윤활제를 제조하는 경우(그리이스 A, B 및 C) 적점을 비롯한 이유도나 내마모성 및 내하중성 등의 물성에 있어 사용한 오일 시료 종류에 따른 큰 차이가 없고, 특히 신유를 기유로 사용하여 제조한 그리이스(MP-2)와 비교하여도 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 다만, 산업 현장에서 사용되었던 사용유를 정제하여 그리이스 윤활제를 제조할 경우 신유를 사용하여 제조한 그리이스 윤활제와 유사한 우수한 물성을 갖기 위해서는 그리이스 검화 반응에 소요되는 적정 증주제 함량이 7.7% 정도로서 파라핀계 신유를 기유로 사용할 경우의 증주제 함량(7.2%)에 비하여 상대적으로 증가함을 알 수 있다. 이와 같이 정제된 사용유의 경우 검화반응에 소요되는 증주제 함량이 증가하는 현상은 탄화수소계 사슬 구조를 갖는 사용유들의 구조 특성이 기계사용 시간이 증가함에 따라 물리 화학적으로 열화되어 변화하기 때문인 것으로 추측된다.

실시예 3: 폐유로부터 그리이스 윤활제의 제조

3-1) 폐유의 정제

하기 표 6 및 7에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는, 제철소 현장에서 배출된 각종 폐유들을 회전 증발기를 이용하여 약 80 ℃에서 1시간 30분 동안 수분을 증발시킨 후 6000 rpm의 속도로 회전하는 원심분리기 속에 넣고 약 20분간 작동하여 수분 및 슬럿지 형태의 불순물들을 제거하여 그리이스 윤활제 제조를 위한 기유를 수득하였다.

물 성	발전소 폐유 (터빈유)	미니밀사용유 (기어유)	기계수리 폐유 (베어링유)	유압작동 폐유
동점도 (cSt) @ 40℃	31.2	459.6	128.7	30.9
동점도 (cSt) @ 100℃	5.4	31.7	14.2	5.6
점도 지수	105	100	109	120
수분 (mg/kg)	84	128	250	95
전산가 (mg KOH/g)	0.1	0.4	0.4	0.2

물 성	혼합폐유-1	혼합폐유-2	FL-1 탱크 폐유	혼합폐유-3 (베어링유+기어유)	산소공장 폐유
동점도 (cSt) @ 40℃	305.3	660.4	288.7	387.4	69.6
동점도 (cSt) @ 100℃	22.3	36.2	22.1	27.5	9.2
점도 지수	89	89	93	97	108
수분 (mg/kg)	158	130	104	127	87
전산가 (mg KOH/g)	0.3	0.3	0.2	0.5	0.1

3-2) 그리이스 윤활제의 제조

실시예 3-1)에서 정제한 폐유들을 40 ℃에서의 동점도가 약 150-190 cSt가 되도록 표 8에 나타낸 바와 같은 비율로 혼합한 것을 기유로 사용하고 증주제의 총 함량이 약 7.7 중량%가 되도록 12-HSA 및 LiOH를 각각 100 g 및 14.05 g의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2)와 유사한 공정을 수행하여 그리이스 윤활제(A-2, B-2, C-3 및 D-3)를 제조하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 8에 나타내고, 실시예 1 내지 3에서 신유, 사용유 및 폐유를 사용하여 제조한 그리이스 윤활제들의 물성(혼화주도, 적점, 이유도 및 내하중성도)들을 서로 비교하여 도 1 내지 4에 나타내었다. 여기서, 두 가지 이상의 서로 다른 점성을 지닌 오일들의 혼합은 ASTM D-7152-05에 규정된 '석유 제품들의 혼합물의 점도계산 방법’에 의하여 실시하였다.

시험 항목	시험방법	폐유 그리이스
시험 항목	시험방법	A-2	B-2	C-3	D-3
외관	-	암갈색	암갈색	진갈색	암갈색
정제기유의 동점도 (cSt) @ 40℃	KS M 2014	129	160	170	187
증주제 함량, (중량%)	-	7.7	7.7	7.7	7.7
불혼화 주도	KS M 2032	245	246	256	243
혼화 주도	KS M 2032	243	241	254	245
적 점 (℃)	KS M 2033	204	203	204	204
이유도 (중량%)	KS M 2050	0.8	1.0	1.7	0.7
증발 감량 (중량%)	KS M 2037	2.58	0.31	0.34	0.28
동판 부식	KS M 2088	2a	1b	1b	1b
전단 안정성 (165 rpm, 20 ℃, 2hr)	ASTM D1831	+27	+30	+31	+21
마모 직경 (mm) (4구식 마모시험)	ASTM D2266	0.45	0.47	0.82	0.57
응착 하중 (㎏) (4구식 마모시험)	ASTM D2596	160	200	126	126

(1) A-2: 기계수리 폐유 (100%)

(2) B-2: 발전소 폐유 (40%) + 미니밀 사용유 (60%)

(3) C-3: 산소공장 폐유 (40%) + 혼합폐유-1 (60%)

(4) D-3: 산소공장 폐유 (40%) + 혼합폐유-2 (20%) + FL-1 탱크 폐유 (20%) + 혼합폐유-3(베어링유+기어유) (20%)

상기 표 8 및 도 1 내지 4로부터, 사용유를 사용할 때와 동일한 양의 증주제를 사용할 경우(그리이스 총 중량의 7.7 중량%) 제조된 그리이스의 주도는 243~256 범위로서 신유나 사용유를 사용할때보다 상대적으로 낮고, 적점 및 내하중성도는 상대적으로 높으며, 이유도는 상대적으로 낮게 나타나는 등 폐유를 활용하여 얻어진 그리이스가 신유 또는 사용유를 활용하여 얻어진 그리이스보다도 상대적으로 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있는데, 이는 폐유 내에 보다 많이 함유되어 있는 활성화된 극성 화학물질(polarized chemical element) 및 화학 첨가제 등이 제조되는 그리이스의 물성에 좋은 방향으로 작용하였다는 증거이다. 예를 들어, 폐유로부터 제조된 A-2 그리이스의 경우 사용유로부터 얻어진 기유보다 낮은 점성의 오일을 기유로 사용하였음에도 불구하고 주도가 낮은 그리이스가 생성된 것으로 보아 그리이스의 주도에 영향을 미치는 요소가 사용된 기유의 점성보다는 기유 내에 존재하는 탄화수소계의 구조 특성 및 증주제로 사용되는 금속비누와의 상호호환성(compatibility)을 증가시킬 수 있는 화학적 성분들의 영향이 크다는 결론을 얻을 수 있다.

일반적으로 윤활유의 산화는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 자유기(free radical) 연쇄반응기구와 과산화수소의 분해기구의 2단계로 진행된다.

개시반응: RH → Rㆍ +(ㆍH)

연쇄반응: Rㆍ + O₂ → ROOㆍ

ROOㆍ + RH → ROOH + Rㆍ

정지반응: Rㆍ + Rㆍ → R-R 또는 2ROOㆍ → 불활성 물질

상기 반응기구로부터 생성된 과산화수소는 매우 불안정한 물질이기 때문에 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 다양한 조건에 의한 분해를 하고 그 1차 생성물은 자유기 연쇄기구의 연쇄전파에 작용하여 산화를 촉진시켜 알코올, 케톤, 알데하이드, 유기산 등이 생성된다.

열 분해: ROOH → ROㆍ + ㆍOH

산촉매 분해: ROOH → RO⁺ + OH^-

염기촉매 분해: ROOH → ROO^- + H⁺

금속촉매분해 : ROOH + M⁺ → RO^- + ㆍOH + M² ⁺

본 발명에서 사용된 폐유 내에 상기와 같은 화합물의 생성 여부를 알아보기 위하여 상기 혼합폐유-2와 FL-1 탱크 폐유를 대상으로 FT-IR 분석을 수행하고 그 결과를 도 5 및 6에 각각 도시하였다. 도 5 및 6의 적외선 스펙트럼을 분석해보면 3300~3700 cm^-1에서 -OH 작용기 흡수밴드와 1600~1750 cm^-1영역에서 >C=O 작용기 흡수밴드가 뚜렷하게 증가된 것을 알 수 있다. 이 현상은 표 7에 나타낸 전산가의 결과에서 모두 0.5 mgKOH/g 이내의 낮은 값을 보이고 있는 것과는 상이한 결과로서, 그 원인은 화학적 반응에 의해 생성된 열화 물질들이 완전히 산화되기 전 케톤 이나 알콜과 같은 화합물의 형태로 존재하고 있기 때문인 것으로 사료된다.

이렇게 생성된 산화 생성물들은 그리이스 제조과정에서 초산, 벤조산, 브롬산, 글리세롤 등과 같은 다양한 화학적 극성 물질들을 인위적으로 복합시켜 여러 가지 특성들을 향상시키는 것과 유사한 메카니즘의 효과가 있는 것으로 판단된다.

즉, 종래에는 긴 사슬의 탄화수소계 분자 구조를 갖는 지방산(12HSA) 음이온에 비교적 분자량이 작은 유기산이나 무기산, 심지어는 물을 비롯한 하이드록시(-OH) 음이온 화합물들을 혼합하여 배위 화합물을 형성시킴으로써 그리이스의 물리적, 화학적 특성들을 향상시키는 방법이 이용되어 왔다. 결과적으로, 본 발명에서와 같이 폐유 내에 존재하는 카복실산 등과 같은 산성 물질들이나 케톤이나 알콜 등과 같은 산화 생성 물질 등의 존재가 오히려 그리이스의 물성을 증가시키는 데 크게 기여함을 알 수 있고, 따라서 폐유를 그리이스 윤활제로 재활용할 경우 재생 윤활유 등으로 재활용하는 경우와는 달리 폐유 내 함유된 산화 생성물질들을 완전히 제거하지 않는 상태로 정제하는 것이 보다 효과적이므로, 간단한 정제공정만을 거쳐도 우수한 물성을 갖는 재생 그리이스 윤활제를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

산업용 기계설비, 특히 제철설비 폐유를 정제한 후 상기 정제 오일을 기유로 하여 리튬 재생 그리이스 윤활제를 제조하는 본 발명의 방법에 따르면, 기존의 폐유 재활용 방법과는 달리 정제 단계에서 폐유 내에 존재하는 산화 생성 물질들을 완전히 제거하지 않고도 우수한 물성을 갖는 그리이스 윤활제를 얻을 수 있어 간단한 정제 공정을 수행하여 폐유를 경제적이면서도 효율적으로 재활용할 수 있다.

Claims

1) 폐유(waste oil)를 정제하여 그리이스 기유(base oil)를 얻는 단계,

2) 단계 1)에서 얻어진 기유 중에서 그리이스 제조에 사용할 기유 중량의 30 내지 35%를 12-하이드록시 스테아린산에 용해시키고 리튬 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 검화 반응시켜 리튬비누를 형성시킨 후 탈수시키는 단계, 및

3) 단계 2)에서 얻어진 리튬비누 함유 반응물에 140 내지 160 ℃의 온도를 유지하면서 그리이스 제조에 사용할 기유 중 단계 2)에서 사용하고 남은 양의 반을 첨가하여 유체 상태의 비누-오일 분산물을 얻은 후 그리이스 제조에 사용할 나머지 기유를 모두 넣고 분산 냉각시켜 그리이스 윤활제를 얻는 단계

를 포함하는, 폐유를 이용한 리튬계 재생 그리이스의 제조 방법.

제1항에 있어서, 폐유가 터빈유, 유압작동유, 베어링유, 기어유 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제철설비 폐윤활유인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 폐유의 40 ℃에서의 동점도가 150 내지 190 cSt 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 폐유의 정제 단계 1)을 감압증류 공정, 산-백토 처리 후 필터 여과하는 공정 및 원심분리 공정 중에서 선택된 정제공정을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제4항에 있어서, 폐유의 정제 단계 1)을 원심분리 공정을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제4항에 있어서, 감압증류 공정이, 폐유를 상압 하에서 230 내지 280 ℃의 온도로 가열한 후 30 내지 80 mmHg 범위의 압력하에서 증류시키고 이를 다시 응축 액화시킴으로써 수행하는 것임을 특징으로 하는 방법.

제4항에 있어서, 산-백토 처리 후 필터 여과하는 공정이, 폐유를 50 내지 60 ℃로 가열한 후 진한 염산 1 내지 2 부피%를 넣고 1 내지 3시간 동안 동일 온도에서 추가 가열한 다음 방치하여 염산과 함께 침전한 하부 침출물을 제거한 후 중화시키고 산성 백토 0.1 내지 0.3 중량/부피%를 넣고 교반하여 혼합한 후 여과공 2-10 ㎛의 카본 필터를 이용하여 여과시킴으로써 수행하는 것임을 특징으로 하는 방법.

제4항에 있어서, 원심분리 공정이, 폐유를 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 50 내지 90 ℃에서 1 내지 2시간 동안 수분을 증발시킨 후 2000 내지 8000 rpm의 속도로 원심분리시킴으로써 수행하는 것임을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 리튬 하이드록사이드 수용액의 농도가 10 내지 12 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 12-하이드록시 스테아린산의 사용량이 그리이스의 총 중량을 기준으로 5 내지 12 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 리튬 하이드록사이드의 사용량이 그리이스의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 단계 2)에서 검화반응을 80 내지 100 ℃에서 30 내지 40분간 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 단계 2)에서 리튬비누를 형성시킨 후 얻어진 반응물의 온도를 120 내지 140 ℃ 범위로 상승시켜 탈수시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 단계 3)에서 리튬 비누 함유 반응물에 사용할 기유 중 남은 양의 반을 첨가하고 180 내지 200 ℃까지 온도를 올려 5 내지 10분간 유지시켜 유체 상태의 비누-오일 분산물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.