CN111073730A - 一种生物基复合抗磨剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基复合抗磨剂的制备方法，属于润滑油添加剂技术领域。本发明的自制生物基抗磨物磷化物在金属表面受到摩擦时首先在金属表面上吸附，然后在边界条件下发生C‑O键断裂，生成亚磷酸金属盐或磷酸金属盐有机膜，提高了本发明产品的抗磨性，自制抗磨物是以生物油作为基料制成，可降解性极佳，相比酸类抗磨剂酸值更低，不易腐蚀金属；还添加了自制的纳米氧化镧，它是稀土元素的纳米材料，在摩擦条件下，稀土元素向金属基体扩散渗透改变了表层的裂纹扩展抗力，可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，纳米氧化镧具有较高的扩散能力和自扩散能力，容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或扩散层，提高了本发明的抗磨效果。

Description

一种生物基复合抗磨剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种生物基复合抗磨剂的制备方法，属于润滑油添加剂技术领域。

背景技术

抗磨剂是一种高科技的机油(润滑油)添加剂，通常在润滑油中使用的抗磨剂有硫类抗磨剂、磷类抗磨剂、硫磷类抗磨剂、卤素类抗磨剂、有机金属类抗磨剂和硼类抗磨剂，可以降低发动机磨损、增加发动机功率，所以又称为发动机养护剂或强力修复剂，能延长机油的使用寿命，节省燃油，提升动力。

抗磨剂作为现代润滑油的5大添加剂之一，在润滑油添加剂中占有举足轻重的地位。但随着现代工业的快速发展及人类对自生环境和健康意识的不断提高，传统润滑油抗磨剂已经越来越难满足苛刻工况及时代发展对它们的要求。

柴油抗磨剂是一种柴油的功能性添加剂，用于改善低硫柴油的润滑性能，降低柴油发动机的磨损。

从20世纪90年代初期开始，随着柴油精制程度的提高，要求其硫化物含量越来越低，许多国家连续出现了柴油发动机高压油泵和喷油器出现快速磨损失效的事故，这些高压油泵和喷油器失效事故向人们敲响了警钟，使人们逐渐意识到柴油润滑性开始下降的问题。添加抗磨剂提高柴油的润滑性是目前最经济也最行之有效的方法。

目前常用的抗磨剂主要为酸类柴油抗磨剂，酸类柴油抗磨剂的缺点在于加入柴油中后，会影响柴油的性能指标，同时也会提高柴油的酸值，进而提高柴油的腐蚀性，长时间使用该类柴油会造成柴油发动机不同程度的损坏。酯类抗磨剂虽然可以完全避开酸类柴油抗磨剂造成的缺陷，且对柴油性能指标无不良影响，也不会提高柴油的酸值。但目前酯类抗磨剂的应用比较少，主要原因在于，酯类抗磨剂的生产通常采用长链不饱和脂肪酸（油酸）和多元醇为原料，硫酸、对甲苯磺酸或碱（氢氧化钠、氢氧化钾）作为催化剂进行酯化反应。该方法生产的柴油抗磨剂缺点在于：采用普通油酸为原料生产的抗磨剂凝固点偏高（0℃以上），低温流动性差；采用硫酸、对甲苯磺酸为催化剂生产柴油抗磨剂后处理工艺复杂，且需要水洗脱酸，有大量的酸碱废水排放；采用碱（氢氧化钠、氢氧化钾）作为催化剂产品中有金属离子残留，无法达到抗磨剂指标要求；酯化反应为吸热反应，较高的反应温度可促进反应向正方向进行，但是反应温度过高会导致反应物沸腾，导致酯化率下降；得到的抗磨剂运动黏度低，导致抗磨性较差。

US2009/0056203A1公开了脂肪酸型低硫柴油抗磨剂，但这种羧酸型抗磨剂易与柴油中的高碱值分散剂相互作用，生成钙盐和镁盐，造成燃料过滤网堵塞，也会造成金属腐蚀。CN100999686公开了采用两种组分的混合物作为柴油抗磨剂，可有效改善柴油润滑性和低温流动性，但组分的制备过程较为复杂。CN104629868A公开了一种低硫柴油抗磨剂，主要成分为脂肪酸多元醇酯。

因此，发明一种抗腐蚀性好、抗磨性好、具有生物降解性的生物基复合抗磨剂对润滑油添加剂技术领域是很有必要的。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的酸类抗磨剂酸值高，腐蚀性强，而脂类抗磨剂抗磨效果不理想，生物降解性差容易污染环境的缺陷，提供了一种生物基复合抗磨剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种生物基复合抗磨剂的制备方法为：

将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水冲洗3～5遍后放入烘箱，干燥，再将干燥后的沉淀物倒入自制生物基抗磨物中，放入高剪切分散机中分散后出料，即得生物基复合抗磨剂；

所述沉淀物的制备步骤为：

（1）将油酸钠、硝酸镧和水混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入环己烷，加热升温至50～60℃，搅拌反应30～40min，再滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，保温静置搅拌过夜，得混合液；

（2）将上述混合液移入高压水热反应釜中，在180～190℃下保温18～20h后出料分离得到油相，再向得到的油相中加入无水乙醇直至沉淀完全，用卧式离心机离心处理，分离得到沉淀物；

所述自制生物基抗磨物的制备步骤为：

（1）将猪油和脂肪酶混合后放入酶解罐中，在40～50℃下搅拌混合10～15min后静置酶解3～5h，酶解结束后，得到酶解产物，将酶解产物和质量分数为90%的浓硫酸混合后装入反应釜中，加热升温至105～110℃，用搅拌器以200～300r/min的转速搅拌反应10～12h；

（2）待上述反应结束后，得到反应产物，将反应产物和五硫化二磷混合后装入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入丁醇，加热升温至93～97℃，搅拌反应5～7h后过滤，分离得到反应滤液；

（3）将上述反应滤液、氧化锌和质量分数为25%的氨水混合后加入反应釜中，加热升温至86～90℃，搅拌反应6～8h，反应结束后再向反应釜中加入硫磺，在170～180℃下反应30～40min，反应结束后过滤，分离得到滤液即为自制生物基抗磨物。

所述生物基复合抗磨剂的具体制备步骤中，干燥的温度为105～110℃，干燥的时间为1～2h，干燥后的沉淀物和自制生物基抗磨物的质量比为1:30。

所述生物基复合抗磨剂的具体制备步骤中，高剪切分散机分散的转速为5000～6000r/min，分散的时间为1～2h。

所述沉淀物的制备步骤（1）中，油酸钠、硝酸镧和水的质量比为2:1:15。

所述沉淀物的制备步骤（1）中，环己烷的加入量为油酸钠质量的20～30倍，浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液的滴加量和水的体积相等。

所述沉淀物的制备步骤（2）中，离心处理的转速为2000～2500r/min，离心处理的时间为10～15min。

所述自制生物基抗磨物的制备步骤（1）中，猪油和脂肪酶的质量比为10:1，酶解产物和质量分数为90%的浓硫酸的质量比为50:1。

所述自制生物基抗磨物的制备步骤（2）中，反应产物和五硫化二磷的质量比为4:1，丁醇的加入量为反应产物质量的50%。

所述自制生物基抗磨物的制备步骤（3）中，反应滤液、氧化锌和质量分数为25%的氨水的质量比为50:10:1，硫磺的加入量为反应滤液质量的10%。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先以猪油为原料，将其用脂肪酶酶解，再将酶解产物在浓硫酸的催化作用下发生酯化反应，将酯化反应产物和五硫化二磷继续反应，得到反应滤液后和氧化锌反应，最终经硫磺加硫作用得到自制生物基抗磨物，随后通过油水界面法制得纳米氧化镧，掺杂分散在自制生物基抗磨物中即可制得生物基复合抗磨剂，本发明首先以猪油为原料，将其用脂肪酶酶解，再将酶解产物在浓硫酸的催化作用下发生酯化反应，而酯化反应产生的双脂肪甘油酯和单脂肪甘油酯正含有与五硫化二磷反应的醇羟基，从而得到六磷酸改性产物，接着再和氧化锌进行锌皂化反应，并通过硫化剂对其炭链上的双键进行加成，最终得到具有极压性的生物油基硫磷酸锌改性产物，即本发明的自制生物基抗磨物，本发明的自制生物基抗磨物磷化物在金属表面受到摩擦时首先在金属表面上吸附，然后在边界条件下发生 C-O 键断裂，生成亚磷酸金属盐或磷酸金属盐有机膜，起抗磨作用，在极压条件下，有机磷酸金属盐膜进一步反应，生成无机磷酸金属盐反应膜，使金属之间不发生直接接触，从而保护了金属，起极压作用，极大的提高了本发明产品的抗磨性，同时，由于本发明自制抗磨物是以生物油作为基料制成，本身可降解性极佳，相比酸类抗磨剂酸值更低，不易腐蚀金属，不会污染环境；

（2）此外，本发明还添加了自制的纳米氧化镧，它是稀土元素的纳米材料，在摩擦条件下，稀土元素向金属基体扩散渗透改变了表层的裂纹扩展抗力和表面压应力，其次纳米材料具有表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低、硬度增大等特点，不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且还能对摩擦表面进行一定程度的填补和修复，纳米氧化镧尺寸较小，可以认为近似球形，在摩擦副间可像鹅卵石一样自由滚动，起到微轴承作用，对摩擦表面进行抛光和强化作用，并支撑负荷，使承载能力提高，摩擦系数降低。另外，纳米氧化镧具有较高的扩散能力和自扩散能力，容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或扩散层，从而进一步提高了本发明的抗磨效果。

具体实施方式

按质量比为10:1将猪油和脂肪酶混合后放入酶解罐中，在40～50℃下搅拌混合10～15min后静置酶解3～5h，酶解结束后，得到酶解产物，将酶解产物和质量分数为90%的浓硫酸按质量比为50:1混合后装入反应釜中，加热升温至105～110℃，用搅拌器以200～300r/min的转速搅拌反应10～12h；待上述反应结束后，得到反应产物，将反应产物和五硫化二磷按质量比为4:1混合后装入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入反应产物质量50%的丁醇，加热升温至93～97℃，搅拌反应5～7h后过滤，分离得到反应滤液；按质量比为50:10:1将上述反应滤液、氧化锌和质量分数为25%的氨水混合后加入反应釜中，加热升温至86～90℃，搅拌反应6～8h，反应结束后再向反应釜中加入反应滤液质量10%的硫磺，在170～180℃下反应30～40min，反应结束后过滤，分离得到滤液即为自制生物基抗磨物，备用；将油酸钠、硝酸镧和水按质量比为2:1:15混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入油酸钠质量20～30倍的环己烷，加热升温至50～60℃，搅拌反应30～40min，再滴加和水等体积的浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，保温静置搅拌过夜，得混合液；将上述混合液移入高压水热反应釜中，在180～190℃下保温18～20h后出料分离得到油相，再向得到的油相中加入无水乙醇直至沉淀完全，用卧式离心机以2000～2500r/min转速离心处理10～15min，分离得到沉淀物；将上述得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水冲洗3～5遍后放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h，再按质量比为1:30将干燥后的沉淀物倒入备用的自制生物基抗磨物中，放入高剪切分散机中以5000～6000r/min转速分散1～2h后出料，即得生物基复合抗磨剂。

实施例1

自制生物基抗磨物的制备：

按质量比为10:1将猪油和脂肪酶混合后放入酶解罐中，在40℃下搅拌混合10min后静置酶解3h，酶解结束后，得到酶解产物，将酶解产物和质量分数为90%的浓硫酸按质量比为50:1混合后装入反应釜中，加热升温至105℃，用搅拌器以200r/min的转速搅拌反应10h；

待上述反应结束后，得到反应产物，将反应产物和五硫化二磷按质量比为4:1混合后装入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入反应产物质量50%的丁醇，加热升温至93℃，搅拌反应5h后过滤，分离得到反应滤液；

按质量比为50:10:1将上述反应滤液、氧化锌和质量分数为25%的氨水混合后加入反应釜中，加热升温至86℃，搅拌反应6h，反应结束后再向反应釜中加入反应滤液质量10%的硫磺，在170℃下反应30min，反应结束后过滤，分离得到滤液即为自制生物基抗磨物，备用；

沉淀物的制备：

将油酸钠、硝酸镧和水按质量比为2:1:15混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入油酸钠质量20倍的环己烷，加热升温至50℃，搅拌反应30min，再滴加和水等体积的浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，保温静置搅拌过夜，得混合液；

将上述混合液移入高压水热反应釜中，在180℃下保温18h后出料分离得到油相，再向得到的油相中加入无水乙醇直至沉淀完全，用卧式离心机以2000r/min转速离心处理10min，分离得到沉淀物；

生物基复合抗磨剂的制备：

将上述得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水冲洗3遍后放入烘箱，在105℃下干燥1h，再按质量比为1:30将干燥后的沉淀物倒入备用的自制生物基抗磨物中，放入高剪切分散机中以5000r/min转速分散1h后出料，即得生物基复合抗磨剂。

实施例2

自制生物基抗磨物的制备：

按质量比为10:1将猪油和脂肪酶混合后放入酶解罐中，在45℃下搅拌混合12min后静置酶解4h，酶解结束后，得到酶解产物，将酶解产物和质量分数为90%的浓硫酸按质量比为50:1混合后装入反应釜中，加热升温至107℃，用搅拌器以250r/min的转速搅拌反应11h；

待上述反应结束后，得到反应产物，将反应产物和五硫化二磷按质量比为4:1混合后装入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入反应产物质量50%的丁醇，加热升温至95℃，搅拌反应6h后过滤，分离得到反应滤液；

按质量比为50:10:1将上述反应滤液、氧化锌和质量分数为25%的氨水混合后加入反应釜中，加热升温至88℃，搅拌反应7h，反应结束后再向反应釜中加入反应滤液质量10%的硫磺，在175℃下反应35min，反应结束后过滤，分离得到滤液即为自制生物基抗磨物，备用；

沉淀物的制备：

将油酸钠、硝酸镧和水按质量比为2:1:15混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入油酸钠质量25倍的环己烷，加热升温至55℃，搅拌反应35min，再滴加和水等体积的浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，保温静置搅拌过夜，得混合液；

将上述混合液移入高压水热反应釜中，在185℃下保温19h后出料分离得到油相，再向得到的油相中加入无水乙醇直至沉淀完全，用卧式离心机以2200r/min转速离心处理12min，分离得到沉淀物；

生物基复合抗磨剂的制备：

将上述得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水冲洗4遍后放入烘箱，在107℃下干燥1.5h，再按质量比为1:30将干燥后的沉淀物倒入备用的自制生物基抗磨物中，放入高剪切分散机中以5500r/min转速分散1.5h后出料，即得生物基复合抗磨剂。

实施例3

自制生物基抗磨物的制备：

按质量比为10:1将猪油和脂肪酶混合后放入酶解罐中，在50℃下搅拌混合15min后静置酶解5h，酶解结束后，得到酶解产物，将酶解产物和质量分数为90%的浓硫酸按质量比为50:1混合后装入反应釜中，加热升温至110℃，用搅拌器以300r/min的转速搅拌反应12h；

待上述反应结束后，得到反应产物，将反应产物和五硫化二磷按质量比为4:1混合后装入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入反应产物质量50%的丁醇，加热升温至97℃，搅拌反应7h后过滤，分离得到反应滤液；

按质量比为50:10:1将上述反应滤液、氧化锌和质量分数为25%的氨水混合后加入反应釜中，加热升温至90℃，搅拌反应8h，反应结束后再向反应釜中加入反应滤液质量10%的硫磺，在180℃下反应40min，反应结束后过滤，分离得到滤液即为自制生物基抗磨物，备用；

沉淀物的制备：

将油酸钠、硝酸镧和水按质量比为2:1:15混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入油酸钠质量30倍的环己烷，加热升温至60℃，搅拌反应40min，再滴加和水等体积的浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，保温静置搅拌过夜，得混合液；

将上述混合液移入高压水热反应釜中，在190℃下保温20h后出料分离得到油相，再向得到的油相中加入无水乙醇直至沉淀完全，用卧式离心机以2500r/min转速离心处理15min，分离得到沉淀物；

生物基复合抗磨剂的制备：

将上述得到的沉淀物分别用无水乙醇和去离子水冲洗5遍后放入烘箱，在110℃下干燥2h，再按质量比为1:30将干燥后的沉淀物倒入备用的自制生物基抗磨物中，放入高剪切分散机中以6000r/min转速分散2h后出料，即得生物基复合抗磨剂。

对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是对比例1不是以生物油作为基料制备生物基抗磨物。

对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少有稀土元素的沉淀物。

对比例3：山东省淄博市某公司生产的生物基复合抗磨剂。

性能测试实验：将实施例和对比例中得到的抗磨剂按照添加剂量为150μg/g加至柴油中，对柴油的理化性能及润滑性能进行测试。酸值检测方法采用GB/T7304。HLB值用《北京工业大学出版社表面活性剂应用大全》第75页葛利芬关系式HLB值=20（1-S/A），其中S代表皂化值。A代表原料蓖麻油酸的酸值。蓖麻油酸的酸值是175mgKOH/g。HLB值定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值，HLB值越小润滑效果越好。腐蚀性测试采用GB/T5096石油产品铜片腐蚀试验法进行检测，其中1a表示轻度变色（淡橙色，几乎与新磨光的铜片一样），3b表示深度变色（有红和绿显示的多彩色，但不带灰色），4a表示腐蚀（透明的黑色，深灰色或仅带有孔雀绿的棕色）。磨斑直径测试根据GB/T3142-1982的标准采用四球式摩擦磨损试验机测定磨斑直径，磨斑直径的测试条件为：载荷294N，转速1455r/min，室温条件下，长磨时间30min，所用钢球为直径为12.7mm的GCr15标准轴承钢球，硬度为60～63HRC。生物降解性根据欧共体的CECL-33-A-93的实验方法进行检测。

表1：抗磨剂性能测定结果

检测项目	实例1	实例2	实例3	对比例1	对比例2	对比例3
							酸值（mgKOH/g）	0.33	0.32	0.30	0.79	0.65	0.67
铜片腐蚀（50℃，3h）（级）	1a	1a	1a	4a	3b	3b
							HLB值	2.04	2.03	2.01	2.94	2.87	2.65
磨斑直径（μm）	243	237	230	460	465	432
							生物降解率（%）	95	96	98	70	76	78

综合上述，从表1可以看出本发明的生物基复合抗磨剂酸值低，铜片腐蚀等级高，轻度变色，几乎与新磨光的铜片一样，HLB值低，磨斑直径小，润滑、抗磨性好，生物降解率高，生物降解性好，不易污染环境，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物基复合抗磨剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水冲洗3～5遍后放入烘箱，干燥，再将干燥后的沉淀物倒入自制生物基抗磨物中，放入高剪切分散机中分散后出料，即得生物基复合抗磨剂；

所述沉淀物的制备步骤为：

（1）将油酸钠、硝酸镧和水混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入环己烷，加热升温至50～60℃，搅拌反应30～40min，再滴加浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，保温静置搅拌过夜，得混合液；

（2）将上述混合液移入高压水热反应釜中，在180～190℃下保温18～20h后出料分离得到油相，再向得到的油相中加入无水乙醇直至沉淀完全，用卧式离心机离心处理，分离得到沉淀物；

所述自制生物基抗磨物的制备步骤为：

（1）将猪油和脂肪酶混合后放入酶解罐中，在40～50℃下搅拌混合10～15min后静置酶解3～5h，酶解结束后，得到酶解产物，将酶解产物和质量分数为90%的浓硫酸混合后装入反应釜中，加热升温至105～110℃，用搅拌器以200～300r/min的转速搅拌反应10～12h；

（2）待上述反应结束后，得到反应产物，将反应产物和五硫化二磷混合后装入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入丁醇，加热升温至93～97℃，搅拌反应5～7h后过滤，分离得到反应滤液；

（3）将上述反应滤液、氧化锌和质量分数为25%的氨水混合后加入反应釜中，加热升温至86～90℃，搅拌反应6～8h，反应结束后再向反应釜中加入硫磺，在170～180℃下反应30～40min，反应结束后过滤，分离得到滤液即为自制生物基抗磨物。

2.根据权利要求1所述的一种生物基复合抗磨剂的制备方法，其特征在于：所述生物基复合抗磨剂的具体制备步骤中，干燥的温度为105～110℃，干燥的时间为1～2h，干燥后的沉淀物和自制生物基抗磨物的质量比为1:30。

3.根据权利要求1所述的一种生物基复合抗磨剂的制备方法，其特征在于：所述生物基复合抗磨剂的具体制备步骤中，高剪切分散机分散的转速为5000～6000r/min，分散的时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的一种生物基复合抗磨剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀物的制备步骤（1）中，油酸钠、硝酸镧和水的质量比为2:1:15。

5.根据权利要求1所述的一种生物基复合抗磨剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀物的制备步骤（1）中，环己烷的加入量为油酸钠质量的20～30倍，浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液的滴加量和水的体积相等。

6.根据权利要求1所述的一种生物基复合抗磨剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀物的制备步骤（2）中，离心处理的转速为2000～2500r/min，离心处理的时间为10～15min。

7.根据权利要求1所述的一种生物基复合抗磨剂的制备方法，其特征在于：所述自制生物基抗磨物的制备步骤（1）中，猪油和脂肪酶的质量比为10:1，酶解产物和质量分数为90%的浓硫酸的质量比为50:1。

8.根据权利要求1所述的一种生物基复合抗磨剂的制备方法，其特征在于：所述自制生物基抗磨物的制备步骤（2）中，反应产物和五硫化二磷的质量比为4:1，丁醇的加入量为反应产物质量的50%。

9.根据权利要求1所述的一种生物基复合抗磨剂的制备方法，其特征在于：所述自制生物基抗磨物的制备步骤（3）中，反应滤液、氧化锌和质量分数为25%的氨水的质量比为50:10:1，硫磺的加入量为反应滤液质量的10%。