CN104762121B - 利用植物油后馏分生产绿色润滑油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种利用植物油后馏分生产绿色润滑油的方法，其工艺步骤为：将植物粗油进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物占总量6‑15%的残余物在塔高7‑15m、含有塔板数100以上、采用80‑100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，升温至150‑200℃左右，在真空度维持在‑0.98mpa条件下，保温蒸馏30‑40小时以上，降温排出釜底内残液，放冷至50℃‑60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，可以进一步加入复合添加剂，做成绿色润滑油，其密度、闪点、粘度、倾点等指标与矿物基础油相似，其热稳定性好，可降解，成本低，环境友好。

Description

利用植物油后馏分生产绿色润滑油的方法

技术领域

本发明涉及一种从天然植物中提取油料的技术领域，具体为一种利用植物油后馏分及塔釜底物生产绿色润滑油的方法。

背景技术

随着社会的发展，润滑油的消费量逐年攀升，在汽车、机械加工、交通运输、冶金、煤炭、建筑等行业，润滑油越来越广泛和大量地应用，但日益严峻的环境问题也随之而来，这是因为目前95%以上的润滑油都是使用矿物油作为基础油，矿物油不可降解，会在自然环境中长期存留和富集，对生物造成极大毒害，产生恶劣和影响深远的环境问题。全世界每年润滑油消耗量中约有30%因各种原因排放到环境中，其中的添加剂中含有硫、磷、氯、锑、硼、铝等多种金属元素，进入环境后严重污染江河、陆地、湖泊。矿物基润滑油已经直接威胁到了人类的身体健康。1999年发生在比利时的鸡蛋二噁英事件经调查，发现是车用润滑油在高温条件下产生的二噁英混入饲料添加剂中，造成了动物饲料的污染。中国是世界上第三大润滑油消费国，2006年消费量达到400万吨，润滑油带入的严重环境污染造成了不可估量的损失，光是山东近海领域仅2000-2001年重大溢油和渔业资源污染时间直接损失达6.5亿元。绿色润滑油，作为环境治理的重要措施，其强制性使用势在必行。

绿色润滑油又称为环境友好型或环境容许型润滑油．是指润滑油既要符合油品性能规格的要求．又能在较短时间内被微生物分解成二氧化碳和水，对环境不造成危害的润滑油。绿色润滑油的基本要求是其生物降解性能要好。且不具有生态毒性。

绿色润滑油可选择使用的基础油有聚醚、合成酯和天然植物油。聚醚具有良好的润滑性能、高闪点、高粘度指数、低倾点、抗燃等优点，合成酯的生物降解性与其化学结构有很大关系；植物油具有优良的润滑性能，粘度指数高，无毒，易生物降解(生物降解率在90％以上)，而且可以再生，但其热氧化稳定性、水解稳定性和低温流动性差，价格较高，而且需要对植物油进行化学改性、添加抗氧化剂或者生物改性才能使用。

我国是植物油生产大国，其产量位居世界第三位．研究开发植物油基可生物降解润滑剂意义重大。但植物油的热氧化稳定性、水解稳定性差等缺点又限制了其发展。聚醚、合成酯为合成润滑油，虽然产品为绿色润滑油，但是生产过程带给环境的影响并不是绿色的。因此，寻找一种热稳定，低成本的天然植物油润滑油最符合当下中国日益恶化的环境。

目前中国天然植物香料单离后馏分及蒸馏残液有很多，但是应用起来并不多。广西、云南、广东、附件、海南、贵州是中国香料大省，植物性香料松节油、蓝桉油、茶树油、八角茴油总量达千万吨。几种天然香料通常要通过蒸馏手段单离提纯后才能形成商品销售，单离后生成的后馏分及釜底液约占总量的10%，每年有100万吨左右被当做废物去掉或者当做燃料烧掉，产生大量的浓烟，污染环境，如何变废为宝，是摆在当政者和企业面前的一道不可逾越的难题。

从70年代末开始进行可生物降解润滑剂的研究，从90年代开始，许多国家包括欧美和日本等开始大力开发绿色润滑油以取代传统的矿物基润滑油，并陆续开发出生物降解润滑油，出台生物降解性能的评定方法。在欧洲，可降解润滑剂已占7％左右。德国1999年有37万hm²油菜籽用来生产工业用油，市场上有4万吨用菜籽油生产的润滑油。英美各国已开发出绿色液压油、舷外发动机油、锯链油等产品，并对可生物降解的内燃机油提出了更高的要求，即减少发动机油的蒸发损失，延长发动机油使用寿命和减少润滑剂对环境的污染。奥地利环保立法部门明确规定，从1992年5月1日起禁止使用矿物油基链锯油。欧洲的Mobil、Lubrizol公司正在开发以植物油为基础油的液压油，Rexroth公司正在开发以植物油为基础油的轴向柱塞泵和发动机油。法国图鲁兹国家理工学院研究发现，菜籽油和葵花籽油，在液压油路或发动机中作为润滑油使用时具有与矿物油同样的技术性能。在所有液压油路、林业作业引擎和动力锯链条的润滑，以及两冲程发动机中都开始使用植物润滑油。

目前我国在这一领域的研究起步较晚，还没有成熟的产品问世，相关的研究报道也较少，现有植物油生产绿色润滑剂的方法与工艺现状：植物油因存在一定的缺陷不能直接用作工业润滑油，抛开其价格因素，单从技术性能角度考虑，含有的饱和键使其具有低温高黏性，且热氧化稳定性和水解稳定性较差；在作为纺织品中的润滑油和加工助剂时，这些分子强烈吸附在纤维表面，不能彻底从制品中洗掉。残留的天然油在氧存在下自动氧化形成树脂状产物而变黄。含共轭双键脂肪酸的油脂在这方面甚至更差。

用纯植物油做润滑油时，必须经过一定的技术处理。欧洲油菜籽经过化学处理后，在液压技术领域及各种变速箱中，在润滑和变型加工领域中作为发动机燃料和润滑油使用。因为含有单不饱和脂肪酸的油脂呈现出最佳氧化稳定性及低温流动性．因此除采用化学方法外，法国科学家还通过生物技术成功地提高了葵花籽的油酸含量。上海交通大学以开发生物降解润滑油制剂为目的，对绿色润滑剂的基础油进行了改性和氧化机理的研究，筛选得到了一些效果较好的抗氧化添加剂，合成了几个系列的极压抗磨添加剂，并考察了它们的摩擦学性能，取得良好效果。我国是油菜籽主产国之一。高芥酸菜籽油中含有单不饱和长链，有利于滑润性能的发挥。试验表明，将高芥酸油用作钢模润滑，不仅润滑性能好，而且油消耗率低。目前的研究结果显示，以菜籽油制取可生物降解的食品机械用润滑油的技术方案如下：①过滤提纯：除去粗油中的磷脂、蛋白质、悬浮物、水分等杂质；②精炼：除去油中的高凝点成分和微量水分，并脱色除臭，达到机械润滑油基本指标的要求；③将精炼菜籽油进行高温裂解，在合适的催化剂和阻聚剂下，利用多元醇与菜籽油中的芥酸和三甘油脂肪酸酯进行酯化反应和酯交换反应，制成多元醇酯，提高菜籽油的水解安定性；④调和成品油：在精炼油中加人满足食品工业要求的含氮抗氧化添加剂和腐蚀抑制剂、降凝剂等，调整油品的黏温性能、低温性能等。但是抗氧化剂的大量添加（1%-5%），降低了植物润滑油的生物降解率。

用植物天然香料单离后馏分及蒸馏釜底高温聚合物生产植物润滑油未见报道。

发明内容

本发明提出一种利用植物油后馏分及塔釜底物生产绿色润滑油的方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

利用植物油后馏分生产绿色润滑油的方法生产工艺如下：

1、将植物粗油进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物约占总量6-15%（最好是8-12%）的残余物混合备用。

所述的植物粗油包括茶树油、桉叶油、八角茴香油、棉籽油、菜籽油、椰子油、棕榈油、花生油、葵花籽油、大豆油、松节油或山苍子油的其中一种或一种以上的混合物。

所述的桉叶油包括蓝桉油、柠檬桉油、小叶桉油、大叶桉油或速生桉油。

2、在塔高7-15m、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至150-200℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏30-40小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，该聚合物经测定其密度、闪点、粘度、倾点、热稳定、含水率、杂质指标合格后得到绿色润滑剂产品，该产品与矿物基础油相似，热稳定，可降解，成本低，环境友好。

上述松节油、蓝桉叶油、八角、茴香油，通过塔釜精馏分离出各种主要成分后，后馏分及塔釜底物约占总量10%左右。经分析发现，植物精油所含醛类、醇类、烯类、酮类、醚类物质在真空和高温下发生聚合、脱水等物理反应，能够作为轴向柱塞泵和发动机润滑油使用，特别适合食品工业机械的润滑油。

所述的利用植物油生产绿色润滑剂的方法，绿色润滑剂产品还进一步加入复合添加剂进行调整，所述的复合添加剂包括乙丙共聚物OCP和抗氧剂、防腐剂、抗磨剂、油性剂、极压剂以及降凝剂、抗冻剂或抗泡剂。

所述的乙丙共聚物选用OCP 0080、OCP 0050或OCP 0030，其干胶加入量为总油重量的0.3-0.7％；

所述的防腐剂选用二烷基二硫代磷酸盐，选用含琉磷丁辛基锌盐、双辛基碱性锌盐，伯仲醇基锌盐，仲醇基锌盐，或二烷基二琉代氨基甲酸盐，加入量为总油重量的0.1-1.2％；

所述的油性剂、抗磨剂、极压剂是、三甲基丙烷脂、甲基酪、硬脂酸，加入量为总油重量的0.1-0.5％；

所述的抗氧剂选用酚基抗氧剂，例如2，6二叔丁基对甲酚、2，6二叔丁基混合酚，加入量为总油重量的0.05-0.5％；

所述的粘度指数改进剂是以0CP为主，PMA、SD、DoCP、DPMA为辅的复合剂，加入量为总油重量的0.01-0.05％。

本发明的效果和优点：

1、解决了植物润滑油热氧化稳定性、水解稳定性差，价格高等缺陷，具有极高清净性，油中颗粒符合国家标准，无重金属，具有很好的热氧化稳定性、抗泡性、氧化安定性、抗乳化性、防锈性、橡胶适应性好可以长期装机处于持令状态，可随时起动工作而无需进行使用前、后的维修保养。卫生安全性。在筛选采用基础油和添加剂时，十分注意其卫生、安全可靠。

2、解决了植物天然香料单离后馏分及蒸馏釜底残液废物利用问题，无有害残留，无毒、可再生性，不含有毒和致突变性物，改善液压系统的传递效率高难确性高和灵活性好，适用于高压高速重载的液压传递以及制糖、制药、轻工、食品大型机组液压系统，减少能源消耗，能同时适用柱塞泵和叶片泵的混合油压系统和电服伺系统，适用温度范围大，高清净性。

3、同时解决了矿物润滑油和天然香料单离后馏分及蒸馏釜底残液带来的环境污染问题；降解试验，磷含量事0.14％和灰分小于1.0％。目前由于单纯矿物油型基础油的生物降解性差，使用后极易污染湖泊、河流、海洋及地下水系统，威胁环境。同时由于制糖、制药、轻工、食品大型液压机械中广泛使高压重载液压机械，这些系统在使用过程中的泄漏(泄漏这是类型设备再所难免的)，将会污染糖蜜、糖浆、药品、食品和相应的轻工产品，存在着不应有的产品质量隐患。本发明的产品满足了制糖、制药、轻工、日化食品企业对抗磨液压油的需求，它将有力地促进我国在食品级液压油这一领域的进步。

4、本发明生产的植物油具有热稳定好，经过170℃，36小时以上的熬煮，不会像天然油在氧存在下会自动氧化而变色。水解稳定性好。不溶于水。4、可以重复使用。

一次使用20kg，一般1个月后，真空度下降，可将润滑油倒出，放入锅中煮至冒白烟，清除在润滑过程中带入的低沸点物质后，可反复使用。

5、原料来源量大，稳定，可以保证很快转化为工业化大生产和产品。

广西、云南、广东、附件、海南、贵州是中国香料大省，植物性香料，如茶树油、桉叶油、八角茴油总量达千万吨。几种天然香料通常要通过蒸馏手段单离提纯后才能形成商品销售，单离后生成的后馏分及釜底液约占总量的10%，每年有100万吨左右被当做废物去掉或者当做燃料烧掉。

6、无污染。

茶树油、蓝桉油、八角茴香油蒸馏釜底聚合物生产润滑油，不论生产过程还是产品，均为绿色，无污染。因为经过高温处理，抗氧化剂不用添加，其他添加剂不需添加或根据需要少量添加。添加剂总量比起植物润滑油来说，已经大大减少，环境更友好。

7、成本低。

松节油、蓝桉油、八角茴香油后馏分及蒸馏釜底聚合物一般均为丢弃物或作燃料，用它生产绿色润滑油，属于废物综合利用，无污染、成本低。

具体实施方式

实施例1

（1）将茶树油进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物占总量6-8%的残余物混合备用。

（2）在塔高8m、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至160℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏32小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，经调整得到用于轴承的润滑油。

实施例2

（1）将蓝桉油进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物占总量8-10%的残余物混合备用。

（2）在塔高12m左右、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至160℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏36小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，再投入乙丙共聚物OCP 0080，0030重量含量0.3-0.7%和复合后抗氧剂二烷基二琉代磷酸盐0.2%、十二醇、硬脂酸，金属成活剂、降凝剂、抗泡剂各0.2%，充分混合后经调整得到锯链润滑油。

实施例3

（1）将八角茴香油进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物约占总量10%左右的残余物混合备用。

（2）在塔高10m、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至170℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏36小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，测试其基本的理化指标，其次根据化验结果调整，再投入乙丙共聚物OCP 0080，0030重量含量0.3-0.7%和复合后抗氧剂二烷基二琉代磷酸盐0.2%、十二醇、硬脂酸，金属成活剂、降凝剂、抗泡剂各0.2%，充分混合后得到用于轴向柱塞泵的润滑油。

实施例4

（1）将速生桉叶蒸馏的桉叶油和松节油分别进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物占总量10-12%的残余物混合备用。

（2）在塔高13m、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至185℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏37小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，经调整得到用于发动机油的润滑油。

实施例5

（1）将八角叶和互叶白千层树枝分别进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物约占总量8-12%的残余物混合备用。

（2）在塔高9m、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至150℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏38小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，经调整得到锯链润滑油。

实施例6

（1）将八角茴香油进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物占总量9-12%的残余物混合备用。

（2）在塔高11m、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至180℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏34小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，经调整得到用于链条润滑油。

实施例7

（1）将八角叶和互叶白千层树枝分别进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物约占总量6-8%左右的残余物混合备用。

（2）在塔高12m左右、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至165℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏40小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，经调整得到锯链润滑油。

实施例8

（1）将蓝桉树枝和松树叶进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物约占总量10%左右的残余物混合备用。

（2）在塔高10m左右、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至200℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏40小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，测试其基本的理化指标，其次根据化验结果调整，再投入乙丙共聚物OCP 0080，0030重量含量0.7%和复合后抗氧剂二烷基二琉代磷酸盐0.1%、十二醇、硬脂酸，金属成活剂、降凝剂、抗泡剂各0.1%，充分混合后得到用于轴向柱塞泵的润滑油。

实施例9

（1）将菜籽油和八角叶油分别进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物约占总量10-13%的残余物混合备用。

（2）在塔高14m左右、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至190℃左右，在真空度维持在-0.98mpa条件下，保温蒸馏38小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，测试其基本的理化指标，其次根据化验结果调整，再投入乙丙共聚物OCP 0080、0050重量含量 0,6%和复合的抗氧剂二烷基二硫代氨基甲酸盐0.4%、甲基酯0.5%、聚甲醛丙烯酸脂和三甲基丙烷脂1%，金属减活剂、抗泡剂、降凝剂0.08%，充分混合后得到用于甘蔗压榨机的润滑油。

几个实施例蒸馏釜底聚合物、其它植物油、矿物油特性的对比如下：

名称			粘度指数	倾泻点（℃）	开口闪点（℃）
						实施例1	193.3	17.9	101	-12	132
实施例3	127.4	13.9	107	-15	158
						实施例9	193.4	16.2	85	-6	144
实施例4	180.6	15.4	102	-8	172
						椰子油	27.7	6.1	175	/	/
菜籽油	36.2	8.2	211	-18	346
						葵花籽油	39.9	8.6	206	-12	252
大豆油	28.9	7.6	246	-9	325
						中性矿物油	65.6	8.4	97	-18	252
棕榈油	39.7	8.2	188	/	/

应用实施例1

2013-2014年，实施例3，南宁万山香料有限公司的生产过程的茴油蒸馏聚合物用于滑阀泵上，效果良好。

应用实施例2

2014年11月-2014年12月，实施例1，桂林某香料有限公司的生产过程的茶树油蒸馏釜底聚合物调整后用于甘蔗压榨机上的润滑，效果良好，不泄露。

应用实施例3

2014年8月-2014年12月，实施例1，广西防城港某香料有限公司的生产过程的菜籽油和八角叶油蒸馏聚合物用于皮带输送机上的轴承润滑，效果良好，不泄露。

Claims (2)

1.一种利用植物油后馏分生产绿色润滑油的方法，其特征在于，工艺步骤为：

（1）将植物粗油进行精馏分离出各种主要成分后，取后馏分及塔釜底物占总量6-15%的残余物混合备用；

（2）在塔高7-15m、含有塔板数100以上、采用80-100目的不锈钢填料的真空蒸馏塔装置中，加入容积占75%的植物油后馏分，升温至150-200℃，在真空度维持在-0.98MPa条件下，保温蒸馏30-40小时以上，至塔顶无挥发油流出为止，降温排出釜底内残液，放冷至50℃-60℃，用150目滤网过滤，即得到植物油蒸馏釜底聚合物，该聚合物经测定其密度、闪点、粘度、倾点、热稳定、含水率、杂质指标合格后得到绿色润滑剂产品；

所述的植物粗油包括茶树油、桉叶油、八角茴香油、棉籽油、菜籽油、椰子油、棕榈油、花生油、葵花籽油、大豆油、松节油或山苍子油的其中一种或一种以上的混合物；

绿色润滑剂产品还加入复合添加剂进行调整，所述的复合添加剂包括乙丙共聚物OCP和抗氧剂、防腐剂、抗磨剂、油性剂、极压剂以及降凝剂、抗冻剂或抗泡剂；

所述的乙丙共聚物选用OCP 0080、OCP 0050或OCP 0030，其干胶加入量为总油重量的0.3-0.7％；

所述的防腐剂选用二烷基二硫代磷酸盐、含琉磷丁辛基锌盐、双辛基碱性锌盐，伯仲醇基锌盐，仲醇基锌盐，或二烷基二琉代氨基甲酸盐，加入量为总油重量的0.1-1.2％；

所述的油性剂、抗磨剂、极压剂是、三甲基丙烷脂、甲基酪、硬脂酸，加入量为总油重量的0.1-0.5％；

所述的抗氧剂选用酚基抗氧剂，加入量为总油重量的0.05-0.5％；

所述的粘度指数改进剂是以OCP为主，PMA、SD、DoCP、DPMA为辅的复合剂，加入量为总油重量的0.01-0.05％。

2.根据权利要求1所述的利用植物油后馏分生产绿色润滑油的方法，其特征在于，所述的桉叶油包括蓝桉油、柠檬桉油、小叶桉油、大叶桉油或速生桉油。