CN102911745B

CN102911745B - 一种麻疯树生物航空燃料精炼油及其制备方法

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Publication number: CN102911745B
Application number: CN201210434038.0A
Authority: CN
Inventors: 陈放; 张志林; 大久保健; 唐琳; 徐莺
Original assignee: RUIWEI (SHANGHAI) BIO-CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Sichuan University
Current assignee: RUIWEI (SHANGHAI) BIO-CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Sichuan University
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: CN102911745A

Abstract

本发明公开的一种麻疯树生物航空燃料精炼油，其特征在于该精炼油中不皂化物含量≤0.2%，金属离子含量≤10ppm，磷含量≤3ppm，酸值＜5 mgKOH/g，水分含量≤1000ppm，外观清澈、透明。本发明还公开了其制备方法。由于本发明一方面采用酸性调解剂将非水化磷脂转化为了水化磷脂，另一方面又选择了与磷脂大小匹配孔径和较大的比表面积的活性炭以及硅酸镁，加之又采用了鳌合剂MEA，因而可有效的除去麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油中的非水化磷脂、金属离子等，使所获得的精炼油的各项性能指标都达到了生产生物航空燃料精炼油的标准，不仅使大规模生产麻疯树生物航空燃油成为了可能，且其方法简单、成熟，投资成本低，特别适于工业应用。

Description

一种麻疯树生物航空燃料精炼油及其制备方法

技术领域

本发明属于生物航空燃料原料油及其制备技术领域，具体涉及一种麻疯树航空燃料精炼油及其制备方法。

背景技术

麻疯树为多年生耐旱型木本植物，生命力强，适于在贫瘠和边角地栽种，不占耕地。它栽植简单、管理粗放、生长迅速，3年可挂果投产，5年进入盛果期，果实采摘期长达50年，种仁的含油率为60～70%。由于麻疯树油不可食用，其既已被业界认可为制备生物柴油理想的原料来源，又是目前国内外公认的可制备优良生物航空燃油原料之一。现已有40多个国家正在计划大规模种植麻疯树，5~10年内生产规模将达到2000万公顷以上。

鉴于第一代生物柴油脂肪酸甲酯在使用中存在的一些问题，近几年，以深度加氢生成脂肪烃为核心的新的油脂加工技术获得了迅速发展，并且已经付诸工业化，从而开辟了由可再生资源（各种植物油脂）生产烃类液体燃料的许多新工艺。这样生产出来的燃料被叫做可再生燃料，也叫第二代生物燃料。显然，在合成工艺以及产物结构方面，这两类生物燃料有很大的差别。第二代生物燃料的主要成分是液态脂肪烃，在结构和性能方面更接近石油基燃料，加工和使用都比甲酯类燃料方便，因此，尤其受到石油炼制企业的欢迎。

以麻疯树生物航空燃料为代表的第二代生物燃料，是以麻疯树油脂为原料，通过对油脂成分的加氢脱氧、加氢异构等技术手段，将油脂分子组成转变为现有石化航空煤油相同的成分，这不仅可以在不改变飞机发动机的前提下直接使用，且因具备了可再生性以及更好的燃烧效果、更低的排放而得到了广泛的认可，是近几年来发展迅速的行业。

从麻疯树种仁中提取的油脂，一般都含有许多杂质，且这些杂质在数量和成分上虽各有不同，但当用于生物航空燃油生产的原料油中除了甘油三酯以外的其他成分均称为“杂质”，特别是油脂中含有的磷胶质与金属离子会在后续的麻疯树生物航空燃油加工（即加氢脱氧、加氢异构）工艺条件下，转变为Ca_xMg_y(PO₄)₂类型的混合磷酸钙和磷酸镁，这些固体物质因不溶于反应介质，在后续的加工中会逐渐沉积堵塞空隙而使催化剂中毒失活，一方面导致加氢反应无法正常进行而不能生产出合格的生物航空油，另一方面也造成了催化剂和原料油的浪费，这就决定了其对原料油的预处理有较高的要求，因而应尽可能多的将麻疯树油脂中的磷胶质与金属离子除去，以避免上述问题的产生。

但遗憾的是，通过传统的植物油籽制油工艺（热榨工艺）榨取的麻疯树毛油色泽深，酸值和非水化磷脂以及金属离子的含量高，油脂氧化严重，即便经过后续常规的脱胶、脱酸、脱色、脱臭等精炼工序的弥补，仍难以达到美国环球油品（UOP）公司有关生物航空燃料精炼油的标准【不皂化物含量≤0.25%，金属离子含量（ Fe,K,Na,Mg,Ca,P）≦10ppm，其中磷含量P≦3ppm，水分含量≦1500ppm，游离脂肪酸FFA≦20%】。如毛油经传统的水化脱胶后其残留磷胶质（非水化磷脂）约50ppm。在现有的食用油精炼工艺处理中，毛油精炼后的磷胶质含量一般在30ppm左右，例如瑞典阿法拉伐公司开发的特殊脱胶法其残留磷胶质约20ppm，联合利华公司开发的超级脱胶法其残留胶质约15ppm【贝雷，第4卷：油脂化学与工艺学：第5版/（美）惠（Hui,Y.H）主编；徐生庚，裘爱泳主译，中国轻工业出版社，2001.6】。即便使用成本较高的工艺精炼，其磷胶质含量也很难控制在5ppm之下，例如比利时的范德莫特尔公司和德国的威斯伐利亚公司共同开发，在后续的顶级脱胶法处理后其残留的磷胶质约5-10ppm，德国鲁奇公司和纳赫姆酶制剂公司开发的酶法脱胶其残留磷胶质约5ppm【贝雷，第4卷：油脂化学与工艺学：第5版/（美）惠（Hui,Y.H）主编；徐生庚，裘爱泳主译，中国轻工业出版社，2001.6】。这些脱胶方法不仅无法达到生产生物航空燃油的对原料油的要求，且还存在了设备投资大，运行成本高的问题。

发明内容

本发明的目的针对现有技术的不足，提供一种能达到生产生物航空燃油要求的麻疯树生物航空燃油精炼油。

本发明的另一个目的是针对现有技术的不足，提供一种制备上述麻疯树生物航空燃油精炼油的方法。

本发明提供的麻疯树生物航空燃料精炼油，其特征在于该精炼油中不皂化物含量≤0.2%，金属离子含量≤10ppm，磷含量≤3ppm，酸值＜5mgKOH/g，水分含量≤1000ppm，外观清澈、透明。

本发明提供的上述麻疯树生物航空燃油精炼油的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

（1）将经过滤除去不溶杂质的麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油加热至30～95℃后，加入按油脂重量计为0.5～10%的吸附剂和0.1～1%的酸性调解剂，并搅拌15～50分钟，然后过滤，

（2）将经吸附剂和酸性调解剂处理过滤后的麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油加热至40～80℃后，加入以麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油重量计0.5～6%的鳌合剂MEA，充分混合30-60分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥，

其中所用的毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油理化指标为外观色泽清澈透明，磷含量＜500ppm，钙含量＜16 ppm，镁含量＜8ppm，铁含量≤3 ppm，酸值＜6 mgKOH/g，水分含量≤1000ppm，不溶性杂质含量≤0.2%。

以上制备方法的各工艺步骤的条件优选如下：

（1）将经过滤除去不溶杂质的麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油加热至50～80℃后，加入按油脂重量计为1～5%的吸附剂和0.2～0.5%的酸性调解剂，并搅拌20～50分钟，然后过滤；

（2）将经吸附剂和酸性调解剂处理过滤后的麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油加热至60～80℃后，加入以麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油重量计1～3%的鳌合剂MEA，充分混合30～60分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥。

以上方法中所述的吸附剂是由活性炭60～90重量份，硅酸镁10～40重量份构成，优选活性炭60～70重量份，硅酸镁30～40重量份构成，其中活性炭的平均孔径为100nm～1000nm，比表面积为200～500m²/g，优选活性炭的平均孔径为500nm～800nm，比表面积为300～500m²/g。

以上方法中所述的酸性调解剂为醋酸、柠檬酸或草酸中的任一种，优选醋酸或柠檬酸。

以上方法中所述的活性炭可从市面上购买，也可从四川大学生命科学学院购得；而鳌合剂MEA则是由四川大学生命科学学院自制，故可从四川大学生命科学学院购得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、由于本发明一方面采用酸性调解剂将非水化磷脂转化为了水化磷脂，另一方面又选择了与磷脂大小匹配孔径的活性炭以及硅酸镁，加之活性炭又具备较大的比表面积，因而可有效的除去麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油中的非水化磷脂，使所得精炼油中磷含量≤3ppm，达到了作为生产生物航空燃油原料油对磷含量的要求。

2、由于本发明还采用了鳌合剂MEA对麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油进行进一步处理，因而不仅可对麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油中所含的钙，镁，铁等离子进行螯合形成复合分子得以除去，而且还能将吸附剂未能除去的非水化磷脂成分进行鳌合除去，使所得精炼油中金属离子含量能够≦10ppm，达到了作为生产生物航空燃油原料油对金属离子含量的要求。

3、由于本发明除采用了上述技术措施对麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油进行处理外，还因有相应的工艺条件的配合，因而使所获得的麻疯树生物航空燃油精炼油的各项性能指标都达到了美国环球油品（UOP）公司有关生物航空燃料精炼油的标准，不仅使大规模生产麻疯树生物航空燃油成为了可能，且还能避免现有技术制备的原料油在后续的麻疯树生物航空燃油加工工艺条件下出现的一系列问题。

4、由于本发明方法简单、成熟，投资成本低，因而特别适于工业应用。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明做进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是：1）实施例中所用的麻疯树毛油是本发明人按照申请号为201210414603.7的专利申请文件中所公开的冷榨方法制备的。其所用的经现有技术加工的常规麻疯树精炼油的理化指标也是达到了外观色泽清澈透明，磷含量＜500ppm，钙含量＜16 ppm，镁含量＜8 ppm，铁含量≤3 ppm，酸值＜6 mgKOH/g，水分含量≤1000ppm，不溶性杂质含量≤0.2%。2）以下实施例和对比例所制备的油品中磷、钙、镁、铁等的含量是按照云南地方标准DB53/T 288-2009《食品中铅、砷、铁、钙、锌、铝、钠、硼、锰、铜、钡、钛、锶、锡、镉、铬、钒含量的测定电感偶合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）法》来测定的。3）酸值的测量是按照动植物油脂酸值和酸度测量标准GBT5530-2005 ISO660-1996来测定的。4）水分含量是按照《化学试剂，水分测定通用法（卡尔费林法）》来测定的。

实施例1

将经过滤除去不溶杂质的麻疯树毛油加热至50℃后，加入按油脂重量计为0.5%的吸附剂和1%的草酸，搅拌15分钟，然后过滤，吸附剂中的活性炭70份，其平均孔径800nm,比表面积300 m²/g，硅酸镁30份；将过滤后的麻疯树毛油加热至70℃后，加入以毛油重量计5%的鳌合剂MEA，充分混合40分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥即得精炼油。

制得的精炼油中不皂化物含量0.19%，金属离子含量9ppm，磷含量2.3ppm，酸值4mgKOH/g，水分含量1000ppm，外观清澈、透明。

实施例2

将经过滤除去不溶杂质的经现有技术加工达到指标的常规麻疯树精炼油加热至60℃后，加入按油脂重量计为10%的吸附剂和0.8%的醋酸，搅拌45分钟，然后过滤，吸附剂中的活性炭85份，其平均孔径100nm,比表面积500 m²/g，硅酸镁15份；将过滤后的常规麻疯树精炼油加热至80℃后，加入以常规麻疯树精炼油重量计3%的鳌合剂MEA，充分混合30分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥即得精炼油。

制得的精炼油中不皂化物含量0.2%，金属离子含量8.1ppm，磷含量2.2ppm，酸值2.5mgKOH/g，水分含量800ppm，外观清澈、透明。

实施例3

将经过滤除去不溶杂质的麻疯树毛油加热至95℃后，加入按油脂重量计为5%的吸附剂和0.1%的柠檬酸，搅拌50分钟，然后过滤，吸附剂中的活性炭80份，其平均孔径500nm,比表面积400 m²/g，硅酸镁20份；将过滤后的麻疯树毛油加热至40℃后，加入以毛油重量计1.5%的鳌合剂MEA，充分混合50分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥即得精炼油。

制得的精炼油中不皂化物含量0.15%，金属离子含量5ppm，磷含量1.5ppm，酸值2mgKOH/g，水分含量500ppm，，外观清澈、透明。

实施例4

将经过滤除去不溶杂质的麻疯树毛油加热至80℃后，加入按油脂重量计为8%的吸附剂和0.3%的柠檬酸，搅拌20分钟，然后过滤，吸附剂中的活性炭60份，其平均孔径200nm,比表面积480 m²/g，硅酸镁40份；将过滤后的麻疯树毛油加热至60℃后，加入以毛油重量计6%的鳌合剂MEA，充分混合60分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥即得精炼油。

制得的精炼油中不皂化物含量0.1%，金属离子含量7ppm，磷含量2.3ppm，酸值1mgKOH/g，水分含量500ppm，外观清澈、透明。

实施例5

将经过滤除去不溶杂质的经现有技术加工达到指标的常规麻疯树精炼油加热至40℃后，加入按油脂重量计为1%的吸附剂和0.2%的草酸，搅拌50分钟，然后过滤，吸附剂中的活性炭65份，其平均孔径600nm,比表面积350 m²/g，硅酸镁35份；将过滤后的常规麻疯树精炼油加热至75℃后，加入以常规麻疯树精炼油重量计0.5%的鳌合剂MEA，充分混合55分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥即得精炼油。

制得的精炼油中不皂化物含量0.2%，金属离子含量10ppm，磷含量3ppm，酸值4.5mgKOH/g，水分含量1000ppm，外观清澈、透明。

实施例6

将经过滤除去不溶杂质的麻疯树毛油加热至30℃后，加入按油脂重量计为3%的吸附剂和0.5%的柠檬酸，搅拌35分钟，然后过滤，吸附剂中的活性炭90份，其平均孔径1000nm,比表面积200 m²/g，硅酸镁10份；将过滤后的麻疯树毛油加热至50℃后，加入以毛油重量计1%的鳌合剂MEA，充分混合35分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥即得精炼油。

制得的精炼油中不皂化物含量0.2%，金属离子含量9.1ppm，磷含量2.5ppm，酸值3mgKOH/g，水分含量900ppm，外观清澈、透明。

实施例7

将经过滤除去不溶杂质的麻疯树毛油加热至70℃后，加入按油脂重量计为4%的吸附剂和0.4%的柠檬酸，搅拌30分钟，然后过滤，吸附剂中的活性炭68份，其平均孔径700nm,比表面积320 m²/g，硅酸镁10份；将过滤后的麻疯树毛油加热至65℃后，加入以毛油重量计2.5%的鳌合剂MEA，充分混合45分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥即得精炼油。

制得的精炼油中不皂化物含量0.12%，金属离子含量6ppm，磷含量2ppm，酸值1mgKOH/g，水分含量500ppm，外观清澈、透明。

Claims

1.一种麻疯树生物航空燃料精炼油的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)将经过滤除去不溶杂质的麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油加热至30～95℃后，加入按油脂重量计为0.5～10％的吸附剂和0.1～1％的酸性调解剂，并搅拌15～50分钟，然后过滤，

(2)经吸附剂和酸性调解剂处理过滤后的麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油加热至40～80℃后，加入以麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油重量计0.5～6％的鳌合剂MEA，充分混合30～60分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥，

其中，所用的毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油理化指标为外观色泽清澈透明，磷含量＜500ppm，钙含量＜16ppm，镁含量＜8ppm，铁含量≤3ppm，酸值＜6mgKOH/g，水分含量≤1000ppm，不溶性杂质含量≤0.2％；所述吸附剂由活性炭60～90重量份，硅酸镁10～40重量份构成；所述酸性调解剂为醋酸、柠檬酸或草酸中的任一种。

2.如权利要求1所述的麻疯树生物航空燃料精炼油的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和工艺条件如下：

(1)将经过滤除去不溶杂质的麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油加热至50～80℃后加入按油脂重量计为1～5％的吸附剂和0.2～0.5％的酸性调解剂，并搅拌20～50分钟，然后过滤；

(2)将经吸附剂和酸性调解剂处理过滤后的麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油加热至60～80℃后，加入以麻疯树毛油或经现有技术加工的常规麻疯树精炼油重量计1～3％的鳌合剂MEA，充分混合30～60分钟，离心分离除去鳌合剂MEA，真空脱水干燥。

3.如权利要求1或2所述麻疯树生物航空燃料精炼油制备方法，其特征在于该方法所述吸附剂由活性炭60～70重量份，硅酸镁30～40重量份构成；酸性调解剂为醋酸或柠檬酸。

4.如权利要求1或2所述麻疯树生物航空燃料精炼油制备方法，其特征在于该方法吸附剂中活性炭的平均孔径为100nm～1000nm，比表面积为200～500m²/g。

5.如权利要求3所述麻疯树生物航空燃料精炼油制备方法，其特征在于该方法吸附剂中活性炭的平均孔径为100nm～1000nm，比表面积为200～500m²/g。

6.如权利要求4所述麻疯树生物航空燃料精炼油制备方法，其特征在于该方法吸附剂中活性炭的平均孔径为500nm～800nm，比表面积为300～500m²/g。

7.如权利要求5所述麻疯树生物航空燃料精炼油制备方法，其特征在于该方法吸附剂中活性炭的平均孔径为500nm～800nm，比表面积为300～500m²/g。

8.一种如权利要求1所述方法制备的麻疯树生物航空燃料精炼油，其特征在于该精炼油中不皂化物含量≤0.2％，金属离子含量≤10ppm，磷含量≤3ppm，酸值＜5mgKOH/g，水分含量≤1000ppm，外观清澈、透明。