CN101691521B - 生物柴油脱色工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物柴油脱色方法。以深色原料——植物油、动物油、微生物油脂、废弃餐饮油、酸化油或者地沟油等制备脂肪酸甲酯(或粗脂肪酸乙酯)，进行活性白土与膨润土混合物吸附，再进行双氧水氧化，最后通过脱酸脱水得到甲酯含量符合德国(EDIN 51606)、法国、美国(ASTM PS-121)和中华人民共和国(GB/T 20828-2007)等国家标准(表1)的生物柴油产品。这种脱色精制生物柴油的方法无污染，无需常压或减压蒸馏，操作简单，脱色精制速度快，回收效率高，同时在设备和能耗上节约了成本，并且经该方法脱色后的生物柴油理化性质与脱色前并无较大差异。

Description

生物柴油脱色工艺

技术领域：

本发明属于生物化工领域，本发明涉及生物柴油的脱色精制方法。

背景技术：

原油紧缺已经成为世界瞩目的话题，生物柴油以其优越的性能逐渐成为人们研究的热点。生物柴油，是利用可再生资源(例如菜油、豆油、回收的烹饪油等)提炼而成的洁净燃油。生物柴油作为一种新型可再生能源，具有环境友好、可替代柴油使用的特点，在世界范围内得到了广泛研究和应用。

一些深色原料油，如小桐子油或花生油等，再经酯化或转酯化制备生物柴油后，得到的产物颜色也较深。另外，针对我国国情和油料资源特点，为了在不增加植物油生产压力的基础上实现生物柴油的原料供应和稳定生产，地沟油、酸化油、潲水油成为不可或缺的重要原料。但经过反复的高温煎炸使用，油料中的磷脂、蛋白质等开始分解、变性或与其它物质反应生成大量有色物质，因此地沟油大多颜色较深，而由此制备的生物柴油也多呈深褐色。

丁以钿公开了申请号为200510045569.0的中国专利《利用餐饮废油生产生物柴油工艺》，使用多组元S0₄ ^2-/M_X0_Y型超强酸催化剂，75-85℃反应8-12小时，升温蒸甲醇，后在70℃加入油重2-3％的过氧化氢脱色的工艺，得到生物柴油。但此工艺中就2-3％过氧化氢而言，加入温度较低，会导致过氧化氢氧化不充分，而且在此工艺中对Ph值要求严格，需控制在6.5-7之间。

蒋维均等在申请号为200620166641.5的中国专利《生物柴油提取装置》中提供一种生物柴油提取装置，在液态催化的同时在进行气相裂化，同时在生产过程中不断分离新生成的水分，利用废动、植物油脂生产生物柴油。在酯化反应釜后加脱色釜，在100℃时，加入白土，搅拌30-40分钟进行脱色，然后进行一系列后处理得到产品，这种工艺加入脱色剂单一，不足以将有色物质充分除去，而且在脱色前需要预先利用真空设备抽真空，形成负压状态才能进行脱色操作，对设备及真空等要求较高。

马延彬等在申请号为200610045534.1的专利申请《一种利用泔水油、地沟油制备生物燃料油的方法》中使用硫酸为催化剂，硫酸加入量为2-8％，温度60-70℃酯化7-8小时。以过氧化氢为脱色剂，脱色50-70分钟，之后进行充气搅拌，当油温降到80℃，加入热盐水洗涤2-3次，充气搅拌50-70分钟，油温降到30℃时放掉废盐水，工艺脱色时间较长，容易造成油脂乳化，而且在脱色后需要进行反复水洗，不仅在操作上较为繁琐，而且大大增加了废水用量，不利于环保。

上海中油企业集团有限公司的翁天波等在申请号为200610029461.7的专利申请《一种利用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法》中使用2-6％的硫酸为催化剂，在40-85℃条件下，反应2-6小时，然后在40-80℃下分相0.3-1小时。脱色时加入3-10％的活性白土，90-125℃反应0.3-1小时，同样该脱色方法及脱色剂都较为单一，对于生物柴油中的多种有色物质及潜在成色物质，不足以将其全部除去。

廖斌等在专利申请号为200710034683.2的专利申请《一种生物柴油的生产方法》中使用化学催化剂甲醇钠和浓硫酸对酸值在1以下和180以上的组分进行分类酯化，然后在800-1500V电压下，通过高介导电材料钛酸钡诱导微米级的脂溶性色素和微米级的固体杂质向底部聚集、长大、沉降，上部清液泵至成品罐实现脱色，该法进行产品精制时，需要严格控制电场，增加了设备及操作成本。

鲁西诺申请号为200710000281.0的专利申请《一种生物柴油制造方法》中每重1000份的无水脂肪酸中使用硫酸盐催化剂1.4-2.6份，加热70-75℃回流反应2-4小时生产生物柴油。然后加入油重6％以上的水或饱和食盐水搅拌30分钟后沉淀1-2小时。脱色步骤采用对水洗后的生物柴油加热蒸馏或者在生物柴油中加入生物柴油重5％的二氧化氯溶液及5％的晶体砂，或直接加入5％的晶体砂，二氧化氯为毒性较大液体，操作时危险性较大，而且，二氧化氯对有色物质的氧化具有选择性。同样，该反应在反应结束后也需进行水洗操作，不利于环保。

以上内容可以看出，目前对生物柴油的制备及脱色主要是化学法，其中酸法更多。强酸作催化剂，容易导致体系中中性油和甲酯的碳化和焦化及多种副反应发生使甲酯颜色较深。传统方法中提到的脱色方式，如过氧化氢和白土等，不足以将有色物质及潜在成色基团脱除完全。过氧化氢脱色方式，只能将深色生物柴油中的易氧化杂质除去，而且温度较低时使用，不足以充分发挥其氧化作用，Ph值要求严格；吸附脱色只能将一些碳化物或微小的有色杂质吸附掉，而且脱色前需要控制真空及催化剂残留量等。一些脱色方法，如二氧化氯等，但二氧化氯脱色具有选择性，而且二氧化氯是易爆的气体，毒性比较大，操作需要特殊控制；利用介电重力场脱色除杂需要严格控制电场，增加了设备及操作成本。此外，在所有的涉及脱色专利中都没有对脱色指标进行量化。

发明内容：

本发明提供了一种操作简便、无需常压或减压蒸馏，转化率高、无污染、经济环保、有效的生物柴油脱色纯化方法。

本发明所提供的生物柴油生产纯化方法，包括以下步骤：

1)经过预处理的深色生物柴油中加入质量为油重3％-15％的活性白土及膨润土混合物，其中活性白土质量比为30-70％，其余为膨润土，控制温度在90-130℃，搅拌反应20-60分钟，静置0.3-1h后过滤或离心分离。

2)在步骤1)中分离处理后的上相粗产品中加入质量为油重3％-15％的双氧水(质量分数为30％)，控制温度80-100℃，搅拌反应20-40分钟。静置0.3-1h后过滤或离心，得到纯化的生物柴油。

生物柴油脱色效果的检测方法：将生物柴油产品加入1.0cm的比色皿中，在465nm进行吸收光谱扫描， $\mathrm{BE}=\frac{A_0-A_1}{A_0}\×100\%,$ A₀、A₁分别为在465nm脱色前后的吸光度，BE为脱色率。

在上述生物柴油的分离纯化方法中，所述步骤1)中的生物柴油粗产品为深色原料——植物油、动物油、微生物油脂、废弃餐饮油、酸化油或者地沟油等经酸、碱、酶催化或超临界反应的产物。

为获得更好的分离纯化效果，进行脱色操作前，还包括对生物柴油粗产品进行静置或高速离心的步骤，得到粗甲酯或粗乙酯。具体的预处理方法如下：将深色生物柴油粗产品静置12h或4800rpm离心10min除去下相可能存在的杂质。

所述步骤中的脱色剂活性白土、膨润土等购自保定阳光制粉厂，双氧水购自北京化学试剂公司。

有益效果：

本发明采深色原料生产的生物柴油，先通过活性白土与膨润土混合物吸附脱色再经双氧水氧化脱色技术，实现和完成了生物柴油(甲酯或乙酯)的脱色纯化工艺。脱色前的生物柴油粗品在465nm的吸光度为2.8左右，脱色后可降低到0.5左右，脱色率在82％以上，两步脱色后可以将深色产品中的有色物质基本脱除完全，得到色泽浅，甲酯含量高的产品。在设备和能耗上节约了成本，工艺流程简单，不需苛刻的操作条件，没有废水污染，精制速度快，回收效率高，并没有废水污染，且经该方法脱色后的生物柴油理化性质与脱色前并无较大差异。(见表一)

下面结合具体实例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式：

本发明是对深色原料生产的生物柴油，并通过活性白土与膨润土混合物吸附及双氧水氧化进行脱色纯化的技术，得到纯化后浅色的生物柴油。本发明中，使用到的设备均为常规设备，使用到的试剂也为常规试剂，特别使用的双氧水购自北京化学试剂公司，活性白土、膨润土、活性炭购自保定阳光制粉厂。本发明脱色的对象生物柴油粗产品，可以是脂肪酶催化原料油反应得到的产物，也可以是酸碱催化及其它方法获得的需要进一步脱色精制的生物柴油粗产品。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1、深色植物油酶催化法制备的生物柴油脱色

具体方法包括以下步骤：

(1)取20)0)g得到的酶催化法制得的深色粗甲酯(或粗乙酯)加入10g的活性白土与膨润土混合物，活性白土与膨润土混合物中活性白土质量为40％，其余为膨润土，控制温度125℃，搅拌反应30分钟。

(2)静置1h分相。

(3)取100g得到的上述吸附脱色后的甲酯(或粗乙酯)加入6g的双氧水，温度87℃，搅拌反应30分钟。

(3)4800rpm离心10分钟分相。

将上述所得产品加入1.0cm的比色皿中，在465nm进行吸收光谱扫描，得到脱色率为84.2％的脱色产品。

对产品进行各项指标检测，产品性能如表1所示。

表1产品指标性能检测结果

实施例2-4、改变深色植物油生产方法得到的生物柴油的脱色纯化

与实施例1相同的脱色方法，活性白土与膨润土处理的深色柴油和双氧水处理的柴油量分别为200g和100g。其中，深色生物柴油分别来自酸法、碱法及超临界法，改变脱色剂的用量，分别得到脱色率在82％以上的经纯化的生物柴油。结果参见表2。

表2实例2-4结果

变化因素	实施例2	实施例3	实施例4
				生物柴油制备方法	酸催化法	碱催化法	超临界法
活性白土与膨润土混合物用量及反应温度	20g(活性白土占30％)，120℃	6g(活性白土占50％)，90℃	15g(活性白土占70％)，100℃
				双氧水用量及温度	8g，90℃	5g，95℃	10g，85℃
脱色率	83.0％	84.9％	84.3％
				密度(20℃)	846	844	845
运动黏度(40℃)	4.44	4.45	4.45
				闪点(闭口)℃	156	157	156
冷滤点(℃)	-2	-2	-2
				酸值(mgKOH/g)	0.52	0.5	0.52
甲酯含量	＞98％	＞98％	＞98％
				残碳(质量分数)	＜0.05％	＜0.05％	＜0.05％
水含量(质量分数)	0.04％	0.035％	0.033％
				铜片腐蚀(50℃，3h)	1级	1级	1级
总甘油含量(质量分数)	0.09％	0.10％	未检出
				热值(J/g)	40176	40144	40112

实施例5-9、不同深色油脂原料制备的生物柴油脱色

用本发明的方法进行生物柴油的生产、脱色纯化，具体方法与实施例1相同，不同之处在于改变生产粗甲酯的原料，经纯化的生物柴油重要指标参见表3

表3实例5-9结果

项目名称	实施例5	实例6	实施例7	实施例8	实施例9
						生产粗甲酯的原料	动物油	微生物油脂	废餐饮油	地沟油	酸化油
脱色率	83.2％	82.9％	84.0％	84.7％	83.4％
						密度(20℃)	878	856	848	847	832
运动黏度(40℃)	5.10	4.12	4.86	4.77	4.21
						闪点(闭口)℃	170	157	165	160	157
冷滤点(℃)	0	-2	-2	-2	-2
						酸值(mgKOH/g)	0.4	0.5	0.4	0.3	0.3
甲酯含量	＞98％	＞98％	＞98％	＞98％	＞98％
						残碳(质量分数)	＜0.05％	＜0.05％	＜0.05％	＜0.05％	＜0.05％
水含量(质量分数)	0.029％	0.035％	0.041％	0.032％	0.040％
						铜片腐蚀(50℃，3h)	1级	1级	1级	1级	1级
总甘油含量(质量分数)	0.09％	0.10％	未检出	未检出	0.15％
						热值(J/g)	41158	40167	40005	41013	40032

Claims (4)

1.生物柴油脱色工艺，其特征在于包括如下步骤

(1)生物柴油中加入质量为油重3％-15％的活性白土及膨润土混合物，控制温度在90-130℃，搅拌反应20-60分钟，静置0.3-1h后过滤或离心分离；(2)在步骤(1)中分离处

理后的上相中加入质量为油重3％-15％的双氧水，控制温度80-100℃，搅拌反应20-40分钟，静置0.3-1h后过滤或离心，得到纯化的生物柴油。

2.根据权利要求1所述的生物柴油脱色工艺，其特征在于所述活性白土与膨润土混合物中活性白土质量比为30-70％，其余为膨润土。

3.根据权利要求1或2所述的生物柴油脱色工艺，其特征在于步骤(1)中的生物柴油为深色植物油、动物油、微生物油脂或地沟油经酸、碱、酶催化或超临界酯化反应后的酯化反应产物。

4.根据权利要求1或2所述的生物柴油脱色工艺，其特征在于所述活性白土及膨润土混合物中，所述活性白土质量比为30％，40％，50％或70％。