CN102787023A - 一种用于制备生物柴油的微藻油预处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，将微藻粉用有机溶剂中得微藻油，向微藻油中加入甲醇溶解得醇油混合溶液，加入吸附剂活性炭，在室温状态下搅拌吸附，过滤，得滤液Ⅱ；将滤液Ⅱ缓慢加热，再加入浓硫酸，搅拌，酯化反应，反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，水洗除去残留的硫酸，真空干燥至恒重，得到降酸降粘的微藻油。其优点是：工艺简单，生产成本低，适合于大批量的微藻油降酸降粘处理，降酸降粘处理后，微藻油脱色率达到60%~85%，酸值降为0.6～1.0mgKOH/g；40℃运动粘度降为28mm2/s～32mm2/s，热值为37.5MJ/kg～39.3MJ/kg，满足碱催化酯交换制备生物柴油的需要。

Description

一种用于制备生物柴油的微藻油预处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，特别涉及一种用于碱催化酯交换制备生物柴油的微藻油降酸和降粘方法。
背景技术
生物柴油，又称单烷基脂肪酸酯，是以油脂为原料与醇类经转酯作用获得的单烷基脂肪酸酯，与传统化石柴油相比，生物柴油与其点火性能、热值和动力等特性相近，且具有可再生、可生物降解及尾气排放性能优良的特点，是理想的传统化石柴油替代燃料。
生物柴油的传统制备方法是在酸或碱作为催化剂的条件下，油脂和甲醇等低碳醇发生酯交换反应。相比于酸催化酯交换，碱催化酯交换具有反应速度快、成本低、酯交换效率高和对环境造成的污染小等优点，但碱催化酯交换反应时，油脂中的游离脂肪酸过高容易引起脂肪酸甲酯的皂化，因此，碱催化酯交换反应对原料油的酸值要求较高（酸值<1.0mgKOH/g）。
微藻（microalgae）为单细胞、群体或丝状藻类，有2万多种，广泛的分布于我国沿海和内地水域，相对于高等植物，它们能更有效地利用太阳能，将水和CO2等无机物质合成为有机物质。微藻因具有含油量高、不消耗淡水、倍增周期短、单位面积产量大等优点，并且可以在盐碱地、粘土地、滩涂、浅海以及湖泊养殖，成为新一代生物柴油原料。
微藻油提取主要采用食用油或有机溶剂萃取微藻的方法，但微藻细胞中含有丰富的叶绿素、类胡萝卜素、蜡和有机酸等非脂肪的脂溶性成分，在萃取时会溶入到萃取溶剂中，从而导致有机溶剂萃取出的微藻油颜色较深，酸度较高，流动性很差，微藻油品质得不到保证，不能用作碱催化酯交换制备生物柴油的原料油。
CN101200675A公开了一种制备生物柴油高酸值动植物油脂的预处理方法，采用过量甲醇和浓硫酸混合对原料油酯化，酯化物可达到碱催化酯交换原料油要求。但由于微藻油粘度较大，此方法应用在微藻油上效果较差，经多次酯化脱酸后的微藻油，用来制备的生物柴油粘度仍达不到国标要求。
CN101691521A公开了一种采用活性白土与膨润土混合物吸附，再进行双氧水氧化的深色生物柴油脱色方法。该方法对微藻油脱色效果很差，微藻油有色物质主要为叶绿素等色素成分，用过氧化氢对微藻油的脱色效果不好。
CN101580857公开了一种微藻一步法制备生物能源的方法，该方法提供了一种以微藻粉或微藻块为原料，油脂萃取和酸催化酯交换同时进行的微藻生物柴油的制备方法，该方法无需脱色步骤，并且低碳醇可以经干燥后重复利用，藻泥也可以发酵后用作生物燃气。但由于该方法采用了酸催化酯交换的生物柴油制备方法，催化反应所需温度较高，所需时间也较长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，该方法可制备低酸值、低粘度和颜色合格的微藻油，以满足碱催化酯交换制备生物柴油的需要。
本发明的技术解决方案是：
一种用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其具体步骤是：
1）按质量份数计，将1份微藻粉置于10份～20份有机溶剂中，所述的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、正己烷、石油醚中的一种，在20℃～30℃下搅拌萃取1h～3h，抽滤，得滤液Ⅰ，将滤液Ⅰ减压蒸馏去除有机溶剂，得到微藻油；
2）向微藻油中加入甲醇溶解得醇油混合溶液，所述微藻油与甲醇的质量比为1:10～1:30，加入占醇油混合溶液质量1.5%～3.0%的吸附剂，所述吸附剂为活性炭，在室温状态下搅拌吸附0.5h～2.0h，过滤，得滤液Ⅱ；
3）将滤液Ⅱ缓慢加热至55℃～70℃，再加入占微藻油质量0.5%～1.2%的浓硫酸，搅拌，进行酯化反应，反应时间为60min～100min；
4）反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，水洗除去残留的硫酸；
5）在60℃～70℃下，真空干燥至恒重，得到降酸降粘的微藻油。
所述微藻粉为螺旋藻粉、盐藻粉或小球藻粉。
所述活性炭为颗粒状，使用前在120℃～140℃的条件下活化1h～3h。
所述微藻油与甲醇的质量比为1:15～1:25。
所述活性炭加入量占醇油混合溶液质量的2.0%～2.5%。 
吸附时，吸附时间为1.0h～1.5h。
所述酯化反应温度为60℃～65℃，时间为80min～90min。
所述浓硫酸加入量占微藻油质量的0.8%～1.0%。
所述有机溶剂为正己烷或乙酸乙酯。
所述浓硫酸的质量百分浓度为98%。
本发明的有益效果是：
（1）经活性炭吸附后醇油混合溶液中的甲醇可直接用于酯化反应，所以无需去除甲醇，减少了能量消耗，降低了生产成本；
（2）工艺简单，生产成本低，适用于大批量的微藻油降酸降粘处理；
（3）吸附剂活性炭吸附了色素、蜡等酯类成分，同时也降低了微藻油的粘度；经降酸降粘处理后，微藻油脱色率达到60%~85%，酸值降为0.6～1.0 mgKOH/g，满足碱催化酯交换原料油的酸值要求（<1 mgKOH/g）；40℃运动粘度降为28 mm2/s～32 mm2/s，与大豆色拉油40℃运动粘度（30 mm2/s～32mm2/s）相近；热值为37.5MJ/kg～39.3 MJ/kg，比未处理前小幅升高，满足碱催化酯交换制备生物柴油的需要。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1 
如图1所示，用于制备生物柴油的微藻油预处理方法具体步骤如下：
（1）将1kg盐藻粉置于10kg丙酮中，在20℃条件下萃取1h，抽滤，得滤液Ⅰ，将滤液Ⅰ减压蒸馏去除丙酮，得到盐藻油，检测指标，盐藻油的酸值为11.5 mgKOH/g，40℃运动粘度为81.5mm2/s，热值为36.1 MJ/kg；
（2）向10 g盐藻油中加入100g甲醇溶解后，再加入1.65g在130℃的条件下活化2h的颗粒状活性炭，室温状态下，以600r/min的速率搅拌吸附0.5h后过滤，得滤液Ⅱ；
（3）加热滤液Ⅱ到55℃，再加入0.05g浓度为98%的浓硫酸，以600r/min的速率搅拌反应60min；
（4）反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，水洗除去残留的硫酸；
（5）在60℃、真空的条件下干燥至恒重，得到降酸降粘的盐藻油8.6g；检测指标，经降酸降粘的盐藻油脱色率为61.5%，酸值为0.9 mgKOH/g，满足碱催化酯交换原料油的酸值要求（<1 mgKOH/g），40℃运动粘度为30.5 mm2/s，与大豆色拉油粘度相近，热值为38.8 MJ/kg，比未处理前有所提高。
实施例2 
（1）将1kg盐藻粉置于10kg乙酸乙酯中，在20℃条件下萃取1h，抽滤，得滤液Ⅰ，将滤液Ⅰ减压蒸馏去除乙酸乙酯，得到盐藻油；
（2）取20 g盐藻油中加入600g甲醇溶解后，再加入18.6g活性炭，室温状态下，以1800r/min的速率搅拌吸附2h后过滤，得滤液Ⅱ；
（3）加热滤液Ⅱ到70℃，再加入0.24g浓度为98%的浓硫酸，以1800r/min的速率搅拌反应100min；
（4）反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，水洗除去残留的硫酸；
（5）在70℃、真空条件下干燥至恒重，得到降酸降粘的盐藻油14.4g；检测指标，经降酸降粘的盐藻油脱色率为81.2%，酸值为0.6 mgKOH/g，40℃运动粘度为30.1 mm2/s，热值为39.0 MJ/kg。
实施例3 
（1）将1kg小球藻粉置于15kg正己烷中，在25℃下萃取2h，抽滤，得滤液Ⅰ，将滤液Ⅰ减压蒸馏去除正己烷，得到小球藻油，检测指标，小球藻油的酸值为17.6mgKOH/g，40℃运动粘度为88.7mm2/s，热值为37.0 MJ/kg；
（2）向10g小球藻油中加入150g甲醇溶解后，再加入3.2g在140℃的条件下活化3h的颗粒状活性碳，室温状态下，以800r/min的速率搅拌吸附1.5h后过滤，得滤液Ⅱ；
（3）加热滤液Ⅱ到65℃，再加入0.1g浓度为98%的浓硫酸，以800r/min的速率搅拌反应80min；
（4）反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，水洗除去残留的硫酸；
（5）在65℃、真空的条件下干燥至恒重，得到降酸降粘的小球藻油8.2g；检测指标，经降酸降粘的小球藻油脱色率为70%，酸值为1.0 mgKOH/g；40℃运动粘度为28.0 mm2/s；热值为39.5 MJ/kg。
实施例4 
（1）将2kg螺旋藻粉置于40kg石油醚中，在30℃下萃取3h，抽滤，得滤液Ⅰ，将滤液Ⅰ减压蒸馏去除石油醚，得到螺旋藻油，检测指标，螺旋藻油酸值为9.7 mgKOH/g，40℃运动粘度为81.3mm2/s，热值为35.6 MJ/kg；
（2）向30 g螺旋藻油中加入750g甲醇溶解后，再加入19.5g在120℃的条件下活化1h的颗粒状活性炭，室温状态下，以1000r/min的速率搅拌吸附1h后过滤，得滤液Ⅱ；
（3）加热滤液Ⅱ到60℃，再加入0.24g浓度为98%的浓硫酸，以1000r/min的速率搅拌反应90min；
（4）反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，水洗除去残留的硫酸；
（5）在65℃、真空的条件下干燥至恒重，得到降酸降粘的螺旋藻油24.5g；检测指标，经降酸降粘的螺旋藻油脱色率为71.5%，酸值为0.7 mgKOH/g；40℃运动粘度为28.3 mm2/s；热值为37.6 MJ/kg。
实施例1～实施例4中脱色率测定方法是醇油混合液脱色前后465nm吸光度之差与脱色前同波长吸光度的比值；酸值测定方法参照GB/T5530-2005《动植物油脂酸值和酸度测定》方法进行；运动粘度测定方法参照GB/T265-1988《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》方法进行；热值测定方法参照GB/T 384-1981《石油产品热值测定法》方法进行。
实施例5
实施例1～实施例4中螺旋藻油、盐藻油、小球藻油理化性质相近，可以相互替代。

Claims (10)

1.一种用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：
1）按质量份数计，将1份微藻粉置于10份～20份有机溶剂中，所述的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、正己烷、石油醚中的一种，在20℃～30℃下搅拌萃取1h～3h，抽滤，得滤液Ⅰ，将滤液Ⅰ减压蒸馏去除有机溶剂，得到微藻油；
2）向微藻油中加入甲醇溶解得醇油混合溶液，所述微藻油与甲醇的质量比为1:10～1:30，加入占醇油混合溶液质量1.5%～3.0%的吸附剂，所述吸附剂为活性炭，在室温状态下搅拌吸附0.5h～2.0h，过滤，得滤液Ⅱ；
3）将滤液Ⅱ缓慢加热至55℃～70℃，再加入占微藻油质量0.5%～1.2%的浓硫酸，搅拌，进行酯化反应，反应时间为60min～100min；
4）反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，水洗除去残留的硫酸；
5）在60℃～70℃下，真空干燥至恒重，得到降酸降粘的微藻油。
2.根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：所述微藻粉为螺旋藻粉、盐藻粉或小球藻粉。
3.根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：所述活性炭为颗粒状，使用前在120℃～140℃的条件下活化1h～3h。
4.根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：所述微藻油与甲醇的质量比为1:15～1:25。
5.根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：所述活性炭加入量占醇油混合溶液质量的2.0%～2.5%。
6.根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：吸附时，吸附时间为1.0h～1.5h。
7.根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：所述酯化反应温度为60℃～65℃，时间为80min～90min。
8.根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：所述浓硫酸加入量占微藻油质量的0.8%～1.0%。
9.根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：所述有机溶剂为正己烷或乙酸乙酯。
10.根据权利要求1所述的用于制备生物柴油的微藻油预处理方法，其特征在于：所述浓硫酸的质量百分浓度为98%。
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