KR100701532B1 - 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법 - Google Patents

불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서 양극 활물질 첨가제로 미세분말 불소화합물을 합성하고 이를 양극 활물질에 첨가하여 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조함으로써 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압특성, 고율특성 등이 향상된 구조적으로 안정한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
양극 활물질, 양극 활물질 첨가제, 불소화합물, 고율특성, 고전압특성

Description

불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법{Cathode active material added with fluorine compound for lithium secondary batteries And Method of producing thereof}
도 1은 본 발명의 실시예1에 의한 불소화합물 합성공정의 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성한 불소화합물의 XRD 패턴.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 합성한 불소화합물의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 5와 비교예 1 의 양극 활물질의 XRD 패턴.
도 5는 본 발명의 실시예 5의 양극 활물질의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) 사진.
도 6은 본 발명의 비교예 1의 양극 활물질의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 5의 양극 활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 결과 사진.
도 8은 본 발명의 실시예 5와 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 9는 본 발명의 실시예 5와 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼ 4.5, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.8 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 10은 본 발명의 실시예 5,6,7 및 8과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5 V, 30℃, 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 11은 본 발명의 실시예 9와 비교예 2의 양극 활물질의 XRD 패턴.
도 12는 본 발명의 실시예 9와 비교예 2의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.5Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 13은 본 발명의 실시예 9와 비교예 2의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.5Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.8 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 14은 본 발명의 실시예 10과 비교예 3의 양극 활물질의 XRD 패턴.
도 15는 본 발명의 실시예 10과 비교예 3의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.6Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.2 mA/cm2에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 16는 본 발명의 실시예 10과 비교예 3의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.6Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.8 mA/cm2에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 17은 본 발명의 실시예 11과 비교예 4의 양극 활물질의 XRD 패턴.
도 18은 본 발명의 실시예 11과 비교예 4의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.6Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 19는 본 발명의 실시예 11과 비교예 4의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.6Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.8 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 20은 본 발명의 실시예 12와 비교예 5의 양극 활물질의 XRD 패턴.
도 21은 본 발명의 실시예 12와 비교예 5의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 22는 본 발명의 실시예 12와 비교예 5의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.8 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 첨가제의 합성과 수명특성과 고전압특성 등이 우수한 합성된 첨가제가 첨가된 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱 상세히는 첨가제로써 미세분말의 불소화합물을 합성하고 이를 리튬이차전지용 양극 활물질에 첨가함으로써 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압특성 및 고율특성 등을 개선하는 것을 목적으로 한다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 리튬 2차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
리튬 2차 전지는 음극을 리튬금속으로 쓰는 리튬전지와 리튬이온이 삽입과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간화합물을 쓰는 리튬이온전지로 구분한다. 또는, 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 일본 몰리에너지사는 양극으로 LiMn2O4를 사용하고 있지만 그 사용량은 LiCoO2에 비해 무시할 수 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2와 LiMn2O4을 들 수 있다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다. 그러나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과 (Jahn-Teller effect) 때문에 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하 고 있는 실정이다.
따라서 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이중에서 최근 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다.
그러나 이 재료들은 LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히 Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 경우 전자전도도가 아주 낮아 실용화하기에는 어려움이 있다 (J. of Power Sources, 112(2002) 41-48). 특히 이 재료들을 전기자동차용 하이브리드 (hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2나 LiMn2O4에 비해 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 도전성 카본블랙을 처리하는 방법 (일본 특개2003-59491)이 제안되곤 하나 많은 개선은 아직 보고 되어 있지 않다.
리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유로는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화 되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 이러한 문제점을 해결하 기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다. LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(6) A65-A67 2001). 또한 미국특허 제 5,709,968호는 벤젠화합물을 첨가하여 과 충전 전류 및 이로 인한 열 폭주 현상을 방지할 수 있는 방법, 미국특허 제 5,879,834호는 방향족화합물을 소량 첨가하여 전지의 안정성을 향상시키는 방법, 대한민국 공개특허공보 특2003-0061219는 사이클로헥실벤젠을 첨가하여 전기화학적으로 안정성을 향상시키는 방법 등 직접 전해액에다가 화합물을 혼합하여 성능을 향상시키는 기술이 보고 되어 있다. 그러나 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다. 또한, 전지의 용량감소의 원인으로 충전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 소개된 바 있다(Journal of Electrochemical Society, 143(1996) P2204). 최근에는 Li[NixCo1-2xMnx]O2 합성 시 LiF를 첨가해 높은 온도에서 전해액과의 반응을 적게 하고, 전기화학적 성능을 향상시키는 기술을 공지하고 있다(Journal of Electrochemical Society, 151(2004) A1749-A1754).
상기와 같은 전지 성능의 열화 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 첨가제를 양극 활물질에 첨가하여 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조해 전지의 수명특성, 특히 고압 및 고율에서 성능이 저하되는 현상을 방지 하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 리튬이차전지 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질에 착염형태인 불소화합물이 첨가되어 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질이 제공된다.
상기 불소화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 으로 이루어진 군과 불소가 포함된 모든화합물으로부터 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 한다.
상기 불소화합물이 첨가되는 상기 양극활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Co1-xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W으 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.3, 0.1≤y≤0.35, 0.15≤x+y≤0.6, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bNb (0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bNb (M=Mg, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bNb (M=Mg, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤bV0.1, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bNb(M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bNb (M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, N=Mg 또는 Ca, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S), 올리빈(Olivine)구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4 (M=Co, Ni, Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0≤x≤1), 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bNb(0.01≤ a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W 0.01≤x≤0.1, N은 F 또는 S) 및 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이며 N은 F 또는 S) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서는 고분산도의 미세분말 원소전구체 용액에 플루오르(F)가 용해된 용액을 첨가하여, 50 ℃내지 150℃에서 1 내지 48시간 반응하여 착염형태의 고분산도의 미세분말 불소화합물을 형성한 후, 상기 형성된 미세분말 불소화합물을 110℃에서 6 내지 24시간 건조 시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 열처리하여 미세분말 불소화합물을 준비한 후, 리튬이차전지용 양극 활물질 100중량부 대비 0.05 내지 10 중량부의 상기 미세분말 불소화합물을 첨가하여 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 원소전구체 용액은 0.1 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 플루오르(F)가 용해된 용액은 0.1 내지 18M 농도의 것을 사용하여 50℃ 내지 150℃에서 1 내지 48시간 반응하여 착염형태의 고분산도의 미세분말 불소화합물을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 원소 전구체는 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염 중 어느 한 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 원소전구체를 착염형태로 침전시키기 위한 플루오르(F)가 용해된 용액은 NH4F, HF, A(Anhydrous)HF 등 원소전구체를 착염형태로 침전시키기 위해 플루오르(F)를 제공할 수 있는 화합물 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물의 용액인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 리튬이차전지의 수명특성, 특히 고압 및 고율에서 성능이 저하되는 현상을 방지하기 위해 미세분말 불소화합물을 형성하고 이를 양극 활물질에 첨가하여 이루어진 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에서는 리튬이차전지용 양극 활물질의 첨가제로 사용될 미세분말 불소화합물을 합성하는데, 합성하는 불소화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 으로 이루어진 군과 불소가 포함된 모든 화합물으로부터 어느 하나이상이 선택될 수 있다..
본 발명의 미세분말 불소화합물의 면은 비정질(amorphous), 결정질, 또는 결정질과 비정질이 혼합된 형태이다.
본 발명에서는 리튬이차전지용 양극 활물질 첨가제인 미세분말 불소화합물의 바람직한 제조방법으로서 고분산도의 미세분말 원소전구체 용액에 플루오르(F)가 용해된 용액을 첨가하여, 50℃ 내지 150℃에서 1 내지 48시간 반응하여 착염형태의 고분산도의 미세분말 불소화합물을 형성한 후, 상기 형성된 미세분말 불소화합물을 110℃에서 6 내지 24시간 건조 시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 열처리하여 미세분말 불소화합물을 제공할 수 있다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 이유는 원소전구체의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 방법과 같이 원소전구체가 녹아있는 용액에 플루오르(F)가 포함된 용액을 혼합하면 일정시간 후 미세분말 불소화합물을 형성하게 되며, 이 형성된 미세분말 불소화합물을 열처리하여 리튬이차전지용 양극 활물질 첨가제로 사용할 수 있다. 원소전구체 용액과 플루오르가(F)가 포함된 용액을 혼합하여 불소화합물을 형 성하므로 플루오르(F)가 포함된 용액을 첨가할 때 침전속도를 조절할 필요가 없다. 또한 미리 원소전구체 및 플루오르(F)를 혼합하여 불소화합물을 형성하기 때문에 사용하는 용매의 양을 줄일 수 있다. 예컨대 사용하는 용매가 알코올과 에테르 알코올의 경우 증류수 보다 고가의 시약이기 때문에 용매의 양을 줄이기 되면 불소화합물 합성과정에서 비용을 절감할 수가 있다.
구체적으로 설명하면, 먼저 상기 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, W 의 군으로 이루어진 원소전구체 하나이상을 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 용액이나 에틸렌글리콜, 부틸 글리콜 등의 에테르 용액 또는 증류수에 용해 한 후, 플루오르(F)가 포함된 용액을 혼합하여 미세분말 불소화합물을 형성한다.
이때 사용되는 원소전구체 용액은 0.1 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 플루오르(F)가 포함된 용액은 0.1 내지 18M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 원소 전구체로는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드 및 부톡사이드 등의 알콕사이드염 또는 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 또는 산화물염이 사용될 수 있다. 또한 상기 원소전구체를 착염형태로 침전시키기 위해 플루오르(F)가 포함된 용액은 NH4F, HF, A(Anhydrous)HF 등 플루오르(F)가 포함된 것이 사용될 수 있 다. 상기 원소전구체 용액과 플루오르(F)가 포함된 용액을 혼합하여 50℃ 내지 150℃에서 1 내지 48시간 반응시킨다.
또 다른 방법을 구체적으로 설명하면, 고분산도의 미세분말 원소전구체가 녹아있는 용액에 플루오르(F)가 포함된 용액을 일정한 속도로 첨가하여 50℃ 내지 150℃에서 1 내지 48시간 반응하여 착염형태의 미세분말 불소화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세분말 불소화합물 제조방법이 제공된다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 이유는 원소전구체의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻을 수 있기 때문이다.
전술한 방법과 같이 원소전구체 및 플루오르(F)를 혼합하여 불소화합물을 형성할 때 원소전구체 특성상 생기는 불소화합물이 고분산도의 미세분말을 형성하지 못하고, 서로 뭉치는 현상이 강해 불소화합물이 큰 분말을 형성하는 경우 양극 활물질에 첨가하여도 특성이 향상되는 효과를 보지 못할 수도 있다. 따라서 이런 경우에는 상기와 같이 플루오르(F)가 포함된 용액을 일정한 속도로 첨가하여 침전속도를 조절해 불소화합물이 고분산도의 미세분말 형태로 형성되도록 하는 것이 좋다.
먼저 상기 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, W 의 군으로 이루어진 원소전구체 하나이상을 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올 등의 알코올 용액이나 에틸렌 글라이콜, 부틸 글라이콜 등의 에테르 용액 및 증류수에 용해 한 후, 플루오르(F)가 포함된 용액을 일정한 속도로 첨가하여 고분산도의 미세분말 불소화합물을 형성한다.
이때 사용되는 원소전구체 용액은 0.1 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 플루오르(F)가 포함된 용액은 0.1 내지 18M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 원소전구체로는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드 및 부톡사이드 등의 알콕사이드염 또는 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 또는 산화물염 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 원소전구체를 착염형태로 침전시키기 위해 플루오르(F)를 제공할 수 있는 NH4F, HF, A(Anhydrous)HF 등 플루오르(F)가 포함된 것이 사용될 수 있다.상기 원소전구체 용액에 플루오르(F)가 포함된 용액을 일정한 속도로 첨가하여 50℃ 내지 150℃에서 1 내지 48시간 반응시킨다.
본 발명에서는 상기 형성된 미세분말 불소화합물을 110℃에서 6 내지 24시간 건조 시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 추가적으로 열처리하여 리튬이차전지용 양극 활물질 첨가제로 사용할 수 있는데 이러한 열처리 공정을 통해 미처 제거하지 못한 불순물을 제거하여 원하는 미세분말 불소화합물 형태로 만들어 준다.
상기 합성된 미세분말 불소화합물 첨가에 의해 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시키거나, 양극 활물질과 전해액과의 반응성을 억제함으로써, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있어 충방전 특성, 수명특성, 고전압, 고율특성이 향상된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 합성된 미세분말 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지용 양극 활물질의 바람직한 제조방법으로서 리튬이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질 대비 0.05 내지 10 중량 %인 미세분말 불소화합물을 균일하게 혼합하여 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조한다.
본 발명에서는 상기 합성된 미세분말 불소화합물이 균일하게 혼합된 양극 활물질을 150℃ 내지 600℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 추가적으로 열처리하여 미세분말 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용할 수 있는데 이러한 열처리 공정을 통해 불소화합물과 양극 활물질의 결합력을 증가시켜 준다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. AlF3의 제조
500㎖ 비이커에 0.25M의 Al(NO3)3·9H2O를 100㎖의 증류수에 용해시킨 후 0.75M의 NH4F 100㎖ 용액을 제조하고 반응기온도를 80℃ 정도로 유지한 후, 1㎖/min의 유량으로 혼합하였으며, 공침반응 후 12시간동안 교반하였다. 반응조의 평균 온도는 80℃정도로 유지하였다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 것은 AlF3의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻기 수 있기 때문이다. 이렇게 얻은 불소화합물을 증류수로 여러 번 세척하고 110℃ 온풍항온조에서 12시간 건조시킨 후, 불활성 분위기 하에서 400℃로 열처리하여 AlF3를 제조하였다.
2. AlF3의 특성평가
i) XRD
상기 제조된 AlF3를 X선 회절 분석장치(상표명:Rint-2000, 회사명: Rigaku, Japan)를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하고 이를 도 2에 나타내었다.
ii) SEM ( Scanning Electron Microscopy )
상기 실시예 1의 방법에서 제조되는 AlF3의 SEM(상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan) 사진을 도 3에 나타내었다.
3. AlF3가 첨가된 LiCoO2의 제조
상용화되어 사용되고 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiCoO2에 상기 제조된 AlF3를 양극 활물질 대비 2 mol% 첨가해 균일하게 혼합하여 AlF3가 첨가된 LiCoO2를 제조하였다.
4. AlF3가 첨가된 LiCoO2의 특성평가
i) XRD
상기 제조된 AlF3가 첨가된 LiCoO2을 X선 회절 분석장치(상표명:Rint-2000, 회사명: Rigaku, Japan)를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하고 이를 도 4에 나타내었다.
ii) SEM ( Scanning Electron Microscopy )
상기 제조된 AlF3가 첨가된 LiCoO2의 SEM(상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan) 사진을 도 5에 나타내었다.
ⅲ) EDS ( Energy Dispersive Spectroscopy )
상기 제조된 AlF3가 첨가된 LiCoO2의 EDS(상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan) 사진을 도 7에 나타내었다. Al과 F가 고른 분포를 보이며 혼합되어 있었다.
5. 양극의 제조
상기 제조된 본 발명의 AlF3가 첨가된 LiCoO2로 양극을 제조하기 위하여, AlF3가 첨가된 LiCoO2 20㎎, 테프론화된 아세틸렌 블랙(Taflonized acetylene black) 8㎎, 및 흑연(graphite) 4㎎을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 스테인레스 엑스메트(Ex-met)을 이용하여 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고, 130℃ 에서 건조하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하였다.
6. 코인 전지의 제조
상기 제조된 양극과 리튬호일을 상대전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
상기 제조된 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30℃), 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.2mA/㎠ 와 0.8mA/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 8내지 도 9에 나타내었다. AlF3가 첨가된 LiCoO2경우, 50번째 싸이클까지 상온(30℃), 0.2mA/㎠에서 94.4%와 0.8mA/㎠에서 89% 용량유지율을 보여 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다
[실시예 2]
1. ZrF4의 제조
500㎖ 비이커에 0.25M의 ZrO(NO3)2·2H2O를 100㎖의 증류수에 용해시킨 후 1M의 NH4F 100㎖ 용액을 제조하고 반응기온도를 80℃ 정도로 유지한 후, 1㎖/min의 유량으로 혼합하였으며, 공침반응 후 12시간동안 교반하였다. 반응조의 평균 온도는 80℃정도로 유지하였다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 것은 ZrF4의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻기 수 있기 때문이다. 이렇게 얻은 불소화합물을 증류수로 여러 번 세척하고 110℃ 온풍항온조에서 12시간 건조시킨 후, 불활성 분위기 하에서 열처리하여 ZrF4를 제조하였다.
2. ZrF4가 첨가된 LiCoO2의 제조
상용화되어 사용되고 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiCoO2에 상기 제조된 ZrF4를 양극 활물질 대비 2 mol% 첨가해 균일하게 혼합하여 ZrF4가 첨가된 LiCoO2를 제조하였다.
3. 코인 전지의 제조 및 특성평가
상기 방법으로 제조된 ZrF4가 첨가된 LiCoO2을 이용하여 상기 실시예 1과 동 일한 방법으로 양극을 제조하고 이를 포함하는 코인 전지를 제조하였다.
상기 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.2 mA/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 10에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 3]
1. MgF2의 제조
500㎖ 비이커에 0.25M의 Mg(NO3)2·6H2O를 100㎖의 증류수에 용해시킨 후 0.5M의 NH4F 100㎖ 용액을 제조하고 반응기온도를 80℃ 정도로 유지한 후, 1㎖/min의 유량으로 혼합하였으며, 공침반응 후 12시간동안 교반하였다. 반응조의 평균 온도는 80℃정도로 유지하였다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 것은 MgF2의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻기 수 있기 때문이다. 이렇게 얻은 불소화합물을 증류수로 여러 번 세척하고 110℃ 온풍항온조에서 12시간 건조시킨 후, 불활성 분위기 하에서 열처리하여 MgF2를 제조하였다.
2. MgF2가 첨가된 LiCoO2의 제조
상용화되어 사용되고 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiCoO2에 상기 제조된 MgF2를 양극 활물질 대비 2 mol% 첨가해 균일하게 혼합하여 MgF2가 첨가된 LiCoO2를 제조하였다.
3. 코인 전지의 제조 및 특성평가
상기 방법으로 제조된 MgF2가 첨가된 LiCoO2을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고 이를 포함하는 코인 전지를 제조하였다.
상기 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.2 mA/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 10에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 4]
1. ZnF2의 제조
500㎖ 비이커에 0.25M의 Zn(NO3)2·2H2O를 100㎖의 증류수에 용해시킨 후 0.5M의 NH4F 100㎖ 용액을 제조하고 반응기온도를 80℃ 정도로 유지한 후, 1㎖/min의 유량으로 혼합하였으며, 공침반응 후 12시간동안 교반하였다. 반응조의 평균 온 도는 80℃정도로 유지하였다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 것은 ZnF2의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻기 수 있기 때문이다. 이렇게 얻은 불소화합물을 증류수로 여러 번 세척하고 110℃ 온풍항온조에서 12시간 건조시킨 후, 불활성 분위기 하에서 열처리하여 ZnF2를 제조하였다.
2. ZnF2가 첨가된 LiCoO2의 제조
상용화되어 사용되고 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiCoO2에 상기 제조된 ZnF2를 양극 활물질 대비 2 mol% 첨가해 균일하게 혼합하여 ZnF2가 첨가된 LiCoO2를 제조하였다.
3. 코인 전지의 제조 및 특성평가
상기 방법으로 제조된 ZnF2가 첨가된 LiCoO2을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고 이를 포함하는 코인 전지를 제조하였다.
상기 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.2 mA/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 10에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AlF3가 첨가된 LiNi0.5Mn0.5O2를 제조하고 특성을 평가한 후, AlF3가 첨가된 LiNi0.5Mn0.5O2를 이용하여 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 2.8 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.2mA/㎠와 0.8mA/㎠ 의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 12내지 도 13에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AlF3가 첨가된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 제조하고 특성을 평가한 후, AlF3가 첨가된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 이용하여 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 2.8 ∼ 4.6 V의 전위영역, 및 0.2mA/㎠ 와 0.8mA/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 15내지 도 16에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AlF3가 첨가된 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2를 제조하고 특성을 평가한 후, AlF3가 첨가된 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2를 이용하여 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 2.8 ∼ 4.6 V의 전위영역, 및 0.2mA/㎠ 와 0.8mA/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 18내지 도 19에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AlF3가 첨가된 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 제조하고 특성을 평가한 후, AlF3가 첨가된 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 이용하여 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.2mA/㎠ 와 0.8mA/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 21내지 도 22에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[비교예 1]
불소화합물이 첨가되지 않은 기존의 LiCoO2 양극 활물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 특성평가를 실시하였다. 도 4는 실시예 1과 비교예 1에 의해 얻은 양극 활물질의 XRD 패턴이다. 또한, 비교예 1에 의해 얻은 양극 활물질의 FE-SEM 사진을 도 6에 나타내고 있다. 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 8에 나타내었으며, 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.8 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 9에 나타내었다. 본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5 V, 30℃ 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도10에 표시하였다.
[비교예 2]
AlF3가 첨가되지 않은 LiNi0.5Mn0.5O2 양극 활물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 특성평가를 실시하였다. 도 11는 실시예 5와 비교예 2에 의해 얻은 양극 활물질의 XRD 패턴이다. 또한, 실시예 5와 비교예 2의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.5Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 12에 나타내었으며, 실시예 5와 비교예 2의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.5Ｖ, 30 ℃ 일정전류밀도 0.8mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 13에 나타내었다.
[비교예 3]
AlF3가 첨가되지 않은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 양극 활물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 특성평가를 실시하였다. 도 14는 실시예 6과 비교예 3에 의해 얻은 양극 활물질의 XRD 패턴이다. 또한, 실시예 6과 비교예 3의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.6Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 15에 나타내었으며, 실시예 6과 비교예 3의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.6Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.8mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 16에 나타내었다.
[비교예 4]
AlF3가 첨가되지 않은 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 양극 활물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 특성평가를 실시하였다. 도 17는 실시예 7과 비교예 4에 의해 얻은 양극 활물질의 XRD 패턴이다. 또한, 실시예 7과 비교예 4의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.6Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 18에 나타내었으며, 실시예 7과 비교예 4의 양극 활물질의 전압범위 2.8 ∼4.6Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.8mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 19에 나타내었 다.
[비교예 5]
AlF3가 첨가되지 않은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극 활물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 특성평가를 실시하였다. 도 20는 실시예 8과 비교예 5에 의해 얻은 양극 활물질의 XRD 패턴이다. 또한, 실시예 8과 비교예 5의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.2 mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 21에 나타내었으며, 실시예 8과 비교예 5의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.8mA/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 22에 나타내었다.
그러므로 본 발명에 의하여, 리튬이차전지 양극 활물질 첨가제로 미세분말 불소화합물을 합성하고 이를 리튬이차전지용 양극 활물질에 첨가하여 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하여 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시키거나, 양극 활물질과 전해액과의 반응성을 억제하여 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선하여 충방전 특성, 수명특성, 고전압 및 고율특성이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬이차전지 양극 활물질에 있어서,
    양극 활물질에 착염형태인 불소화합물이 첨가되어 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 으로 이루어진 군과 불소가 포함된 모든화합물으로부터 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물이 첨가되는 상기 양극활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Co1-xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.3, 0.1≤y≤0.35, 0.15≤x+y≤0.6, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bNb (0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bNb (M=Mg, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bNb (M=Mg, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤bV0.1, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bNb(M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bNb (M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, N=Mg 또는 Ca, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S), 올리빈(Olivine)구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4 (M=Co, Ni, Mn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, 0≤x≤1), 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속이며, 0.01≤x≤0.1, N은 F 또는 S) 및 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W군에서 선택된 하나 이상의 금속이며 N은 F 또는 S) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질.
  4. 미세분말 원소전구체 용액에 플루오르(F)가 용해된 용액을 첨가하여, 50℃ 내지 150℃에서 1 내지 48시간 반응하여 착염형태의 미세분말 불소화합물을 형성한 후, 상기 형성된 미세분말 불소화합물을 110℃에서 6 내지 24시간 건조 시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 열처리하여 미세분말 불소화합물을 준비한 후, 리튬이차전지용 양극 활물질 100중량부 대비 0.05 내지 10 중량부의 양으로 상기 미세분말 불소화합물을 상기 양극 활물질에 첨가하여 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 원소전구체 용액은 0.1 내지 3M 농도의 것을 사용하고, 플루오르(F)가 용해된 용액은 0.1 내지 18M 농도의 것을 사용하여 50℃ 내지 150℃에서 1 내지 48시간 반응하여 착염형태의 미세분말 불소화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 원소 전구체는 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, TI, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염 중 어느 한 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 원소전구체를 착염형태로 침전시키기 위한 플루오르(F)가 용해된 용액은 NH4F, HF, A(Anhydrous)HF 등 원소전구체를 착염형태로 침전시키기 위해 플루오르(F)를 제공할 수 있는 화합물 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물의 용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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