KR100700149B1 - 폴리올법에 의해 제조된 니켈분말 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올법에 의해 제조된 니켈분말 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 암모니아수에 소정의 니켈염을 용해시켜 출발물질을 제조하는 제1단계;상기 출발물질에 분산매와 유기환원제 역할을 동시에 하는 에탄올아민계의 반응매질을 일정 비율로 혼합하여 반응시키는 제2단계; 상기 제2단계에 반응에 의해 생성된 생성물에 환원제로서 히드라진(N₂H₄) 또는 히드라진 수화물(N₂H₄·H₂O)을 첨가하여 환원반응시키는 제3단계; 상기 제3단계에 의해 제조된 니켈분말을 세척, 여과한 후 소정의 온도에서 건조시키는 제4단계를 포함하는 폴리올법에 의한 니켈분말의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 니켈분말을 제공한다. 상기 니켈염은 바람직하게는 염화니켈육수화물이, 반응매질로인 에탄올아민계 화합물은 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 상기 폴리올법에 의해 제조된 니켈분말은 그 입경은 0.3~0.5㎛서 미세할 뿐만 아나라 분산성이 양호하므로 MLCC(multi layer ceramic condenser)용 내부전극 재료로 사용할 수 있다.

니켈, 폴리올법, 암모니아수, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 분산매

Description

폴리올법에 의해 제조된 니켈분말 및 제조방법{Preparation of the nickel powders by polyol process and the method}

도 1은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 Ni분말의 투과전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ni분말의 투과전자현미경 사진이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 Ni분말의 투과전자현미경 사진이다.

도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 의해 제조된 Ni분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 니켈분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 암모니아수에 소정의 니켈염을 용해시켜 출발물질을 제조하는 제1단계; 상기 출발물질에 분산매와 유기환원제 역할을 동시에 하는 에탄올아민계의 반응매질을 일정 비율로 혼합하는 제2단계; 상기 제2단계에 반응에 의해 생성된 생성물에 환원제로서 히드라진(N₂H₄) 또는 히드라진 수화물(N₂H₄·H₂O)을 첨가하여 환원반응시키는 제3단계; 상기 제3단계에 의해 제조된 니켈분말을 세척, 여과한 후 소정의 온도에서 건조시키는 제4단계를 포함하는 폴리올법에 의한 니켈분말의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 니켈분말을 제공한다.

적층 세라믹 콘덴서(MLCC)는 세라믹 유전(dielectric) 물질과 내부 전극을 번갈아 적층한 후, 이들 층을 가압하여 부착시키고 생성된 어셈블리를 소성(firing) 시킴으로써 층을 서로 합체시켜 제조된 콘덴서이다.

최근 전자부품의 소형화, 고용량에 따라 적층 세라믹 콘덴서는 적층수가 많아야 하므로 Pd 및 Pt등에 의한 고가의 귀금속의 사용은 증가하여 적층 세라믹 콘덴서를 저렴한 가격으로 공급하는데 많은 어려움이 따른다. 그러므로 내부 전극재료를 Pd 및 Pt등에서 니켈로 대체하는 경우 적층 세라믹 콘덴서의 제조 비용이 절감된다. 또한 저 산소분압, 환원분위기 소결이 가능한 유전체가 이미 개발되었기 때문에 최근 니켈을 내부 전극으로 사용하는 것에 관한 시장 점유율이 증가하고 있으며 특히 적층수가 많은 고용량의 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극으로 니켈을 중심으로 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

상기와 같은 공업적 목적으로 니켈 미분말을 사용할 때 문제가 되는 것은 니켈 미분말의 평균 입경과 입도 분포, 분산성, 밀도 등이다.

이러한 니켈 미분말을 제조하기 위한 방법으로 기상법과 폴리올법으로 나눌 수 있다. 일반적으로 기상법은 J. P. KOKAHei 8-246001 호에 개시된 바와 같이, 염화니켈의 증기에 수소 등의 환원성 가스를 접촉시켜 니켈 분말을 환원, 석출하는 기상 환원법이 기술되어 있다. 이 방법은 기상 상태에서 순간적인 반응에 의하여 입자를 형성하기 때문에 비교적 단분산이 우수한 반면에 제조 비용이 높고 생산성이 낮으며 또한 핵 생성 및 핵 성장이 동시에 일어나기 때문에 입경 제어가 용이하지 않다는 문제점이 있다.

또한, J. P. KOKAI 제 Hei 7-207307 호에 개시된 바와 같이, 특정 농도를 갖는 니켈 염수용액에 강 알카리를 첨가하여 혼합물의 온도 및 PH를 특정값으로 조절한 후, 이를 특정 온도 및 농도를 갖는 환원제를 처리하여 반응을 특정 반응시간내에 종결시키는 폴리올법이 기술되어 있다. 이 방법은 수용액 중에서 환원 반응을 일으키므로 생성된 니켈 분말은 쉽게 응집 현상이 일어나는데, 수용액 중에서 한번 응집된 입자는 여과 및 건조 과정에서 더욱 응집력이 증가하게 된다. 따라서 결과적으로 제조된 분말은 입자가 크고 균일하지 않을 뿐만 아니라 분산성이 양호하지 않다는 문제점이 있다.

최근 유기용매를 환원제로 사용하는 폴리올법이 개발되어, Ag, Ni, Cu, Co등의 다양한 종류의 금속분말이 제조되고 있다. 이러한 방법은 용매로서 물 대신 유기용매를 사용한다. 여기서 유기용매로는 에틸렌글리콜과 디에틸글리콜이 사용된다. 이때 유기용매는 분산매와 환원제의 역할을 동시에 하므로 핵생성 및 성장을 통한 미립자의 입경 제어가 용이하고 입도 분포가 작은 미립자를 얻을 수 있다. 또한 반응매질이 상대적으로 높은 유전율로 인하여 낮은 물의 끓는 점을 제한 시킴으로써 비교적 높은 온도에서 반응속도와 수율 향상이 기대된다.

폴리올법에 의한 니켈분말 제조법으로는 초미분의 Ni(OH)₂ 을 환원시킬 목적으로 에틸렌글리콜과 불균일한 핵생성으로 입경을 감소하기 위하여 AgNO₃를 핵생성제로 사용하여 1.0~2.0㎛ 범위의 니켈분말을 제조하였다. 또한 입자들의 응집을 억제할 목적으로 분산제로서 폴리비닐피로돈(PVP)과 핵생성제로서 Pt, Pd를 사용하여 단분산을 갖는 미립의 니켈분말을 제조한다. 그러나 폴리올법에 의하더라도 1.0㎛ 이하의 니켈분말을 제조할 수 없으므로 니켈 내부전극막에서의 층간단락 및 단선 불량의 문제는 여전히 남아 있다.

최근 고순도 및 초미립의 니켈분말은 자성재료, 전기접점재료, 접착제, 촉매 및 용접봉 재료 등 여러 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나 상기에 기술한 바와 같이, 종래의 방법들은 높은 시설비, 특수한 반응 환경, 연장된 반응시간, 불순물의 편입 등에 의한 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 미세한 입경, 균일한 입도 분포 및 양호한 분산성을 갖는 니켈 분말을 제조하기 위하여, 출발물질및 환원반응단계에서 각종 공정 조건, 즉 반응온도, 반응시간, 반응매질의 종류 및 첨가량, 분산제의 양 등을 고려할 필요가 있게 된다. 이러한 출발물질의 선택 및 공정조건은 물론 우수한 구형 니켈 분말을 수득하는데 중요한 요인이 된다.

그러므로 본 발명에서는 종래의 수계만을 용매로 사용하여 제조된 니켈 분말 은 입자의 응집현상, 조대한 평균 입경, 넓은 입도 분포, 낮은 밀도 등의 문제점이 있어, 이를 해결하기 위한 새로운 방법을 개발하여 미세한 니켈분말이 응용될 수 있는 니켈분말을 제조하는 방법 및 그 방법에 의한 니켈분말을 제공하는데 있다. 특히, 본 발명에 의해 제조된 니켈분말은 소형화, 고용량화를 요구하는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 소재로 사용하기에 적합하다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 암모니아수에 니켈염을 용해시킨 출발물질과 비수용성 반응매질을 일정 비율로 혼합하여 니켈분말을 제조하는 방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은

(1) 암모니아수에 소정의 니켈염을 용해시켜 출발물질을 제조하는 단계;

(2) 상기 출발물질에 분산매와 유기환원제 역할을 동시에 하는 에탄올아민계의 반응매질을 일정 비율로 혼합하는 단계;

(3) 상기 제2단계의 반응에 의해 생성된 생성물에 환원제로서 히드라진(N₂H₄) 또는 히드라진 수화물(N₂H₄·H₂O)을 첨가하여 환원반응시키는 제3단계;

(4) 상기 제3단계에 의해 제조된 니켈분말을 세척·여과한 후 소정의 온도에서 건조시키는 제4단계를 포함하는 폴리올법에 의한 니켈분말의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 생성된 니켈분말을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

(1) 출발물질의 제조단계

상온에서 암모니아수에 암모니아/니켈의 몰비가 1.0~3.0이 되도록 니켈염을 용해시켜 니켈 아민착화합물을 출발물질로 제조한다. 니켈 아민착화합물은 니켈이온과 암모니아의 혼합비율에 따라 Ni(NH₃)²⁺, Ni(NH₃)₂ ²⁺ , Ni(NH₃)₃ ²⁺, Ni(NH₃)₄ ²⁺ , Ni(NH₃)₅ ²⁺, Ni(NH₃)₆ ²⁺등으로 형성된다. 열역학적 관점에서 니켈이온에 대한 암모니아 농도비가 클수록 생성되는 니켈 아민착화합물의 안정성은 증가하기 때문에 본 발명에서는 암모니아/니켈의 몰비를 1.0~3.0으로 하여 상온에서 니켈 아민착화합물을 형성시킨다. 그리고 상기 니켈염은 염화니켈육수화물(NiCl_2˙6H₂O)을 사용하는 것이 바람직하다.

(2) 출발물질과 반응물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계

상기 (1)에 의해 제조된 출발물질에 반응물질을 일정비율로 혼합한다. 상기 반응물질로는 아민기를 포함하는 화합물을 사용하며, 바람직하게는 에탄올아민계화합물인 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 또는 이들의 혼합 용매 중 하나를 사용한다. 상기 에탄올아민계의 비수용성물질은 환원제 역할과 분산매 역할을 동시에 한다. 분산매 역할을 하므로 니켈분말의 응집을 막을 수 있다.

본 발명에서는 환원제이면서 분산매 역할을 하는 에틸렌클리콜(EG)과 디에틸렌글리콜(DEG)을 반응매질로 사용하는 기존의 폴리올(Polyol)법과 차별화하고자 반응매질로서 아민기를 포함하는 화합물, 바람직하게는 에탄올아민계 화합물을 사용 한다.

본 발명에서는 니켈분말의 입경을 제어하기 위해 출발물질과 반응매질의 부피혼합비율을 조절하는 것이 중요하다. 바람직하게는 반응매질은 출발물질에 대해 10vol%(출발물질과 반응매질의 혼합용액 부피를 100vol%라 함)이하로 혼합한다. 반응매질이 10vol% 이하의 용량으로 혼합될 경우 0.3~0.5㎛의 입경을 갖는 니켈분말이 제조된다.

(3) 별도의 환원제를 첨가하여 환원반응을 시키는 단계

본 발명에서 목적으로 하는 미세한 니켈분말은 상기 (2)단계 후 생성된 생성물을 세척, 여과하여 건조시켜 얻을 수도 있다. 그러나 반응시간이 오래 걸리므로 별도의 환원제를 첨가하여 환원반응 속도를 증가시키기는 것이 바람직하다.

상기 환원제로는 히드라진(N₂H₄)이나 히드라진 수화물(N₂H_4˙H ₂O)이 바람직하다. 다음 반응식은 상기 (2)단계에서 반응매질로 디에탄올아민을 사용할 경우 생성되는 (Ni²⁺(DEA)_n)과 히드라진과의 반응을 나타낸다.

2Ni²⁺(DEA)_n + N₂H₄ + 4OH^- 〓 2Ni + N ₂ + 4H₂O + (DEN)_n

폴리올공정에서는 환원제이면서 분산매 역할을 하는 에틸렌클리콜(EG)과 디에틸렌글리콜(DEG)을 반응매질로 사용하는데, 이 경우 환원반응 속도가 느려 비교적 높은 온도에서 장시간 반응이 진행되므로 니켈분말의 수율이 떨어지는 문제점이 있었다. 따라서 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 강력한 환원제인 히드라 진 또는 히드라진 수화물을 첨가한다. 상기와 같이 별도의 환원제를 첨가하면 환원반응 속도가 급격히 증가하므로 아주 짧은 시간내에 니켈분말을 얻을 수 있다.

히드라진을 첨가할 경우 히드라진/니켈의 몰비가 1~10이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 히드라진/니켈의 몰비가 1 미만인 경우, 생성된 니켈분말의 입경은 1㎛ 이상이 된다. 또한 이 경우 조대한 입자들은 높은 온도에서 입자간의 소결로 인하여 심하게 응집되고, 일부 치밀화된 각형의 입자도 관찰된다.

반면에 히드라진의 첨가량을 히드라진/니켈의 몰비가 1이상이 되도록 할 경우, 입도가 균일하며 입경도 1㎛이하인 미세한 니켈분말이 얻어진다. 따라서 히드라진/니켈의 몰비가 1~10이 되도록 히드라진을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 환원반응은 180℃~220℃의 온도에서 0~60분 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 240℃ 이상의 온도에서 환원반응시킬 경우, 니켈입자간의 소결현상과 치밀화된 각형 결정체가 형성되어 이상적인 분말로 사용되기 어렵다. 그리고 반응시간을 60분 이상으로 할 경우, 급속한 환원반응으로 조대한 니켈분말 입자가 형성될 뿐만 아니라되며, 입자의 고르기(입도)도 불균일하게 된다. 여기서 0분이란 소정의 온도에서 히드라진의 첨가와 동시에 환원반응이 종료되는 것을 의미한다.

(4) 세척, 여과 후 건조하는 단계

상기 (2) 또는 (3)단계의 환원반응 결과 생성된 생성물을 세척, 여과한 후 소정의 온도에서 건조시킨다. 상기 세척용액으로는 에탄올이 바람직하다. 상기 건조 온도는 50~70℃인 것이 바람직하다. 상기 건조는 일반 건조방법에 의한다. 미세한 금속분말이므로 건조 온도를 높일 경우 화재의 위험이 있다.

상기와 같은 단계에 의해 니켈분말을 제조할 경우 분산성이 양호하고, 입경이 0.1~1.0㎛ 이하인 초미세 니켈분말을 얻을 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 비교예 1 >

출발물질로서 염화니켈육수화물(NiCl₂ 6H₂O)을 사용한다. 상기 염화니켈육수화물 5g을 반응매질인 디에탄올아민 500㎖에 용해시킨다.

제조된 혼합용액에 히드라진/니켈의 몰비가 1.5가 되도록 80% 히드라진 수화물을 첨가하여 185℃에서 45분간 환원반응시킨다.

환원반응 결과 얻어진 생성물을 에탄올로 세척, 여과 후 50℃에서 건조시킨다.

도 1은 상기 제조단계를 거쳐 제조된 니켈분말의 주사전자현미경사진으로서, 니켈분말의 입경은 0.5㎛로서 미세하나, 입자간 응집이 심하다. 따라서 분산성이 우수하고 미세한 분말이 요구되는 산업분야에 응용하는데는 문제가 있다.

< 실시예 1 >

상온에서 28% 암모니아수에 암모니아/니켈의 몰비가 2.0이 되도록 염화니켈육수화물(NiCl₂ 6H₂O)을 용해시켜 출발물질인 니켈아민착화합물을 준비한다. 반응매질은 디에탄올아민과 트리에탄올아민을 1:1의 부피비로 혼합하여 사용한다.

상기 반응매질 500㎖에 출발물질은 5.6vol%(출발물질과 반응매질의 최종 혼 합용액의 부피를 100vol%라 함)를 혼합하여 반응시킨다.

제조된 혼합용액에 히드라진/니켈의 몰비가 1.5가 되도록 80% 히드라진 수화물을 첨가하여 185℃에서 45분간 환원반응시킨다.

환원반응 결과 얻어진 생성물을 에탄올로 세척, 여과 후 50℃에서 건조시킨다.

도 2는 상기 제조단계를 거쳐 제조된 니켈분말의 주사전자현미경사진으로서, 니켈분말의 입경은 0.5㎛로서 입자의 크기가 균일하며, 비교예1과 달리 입자들간의 응집도 관찰되지 않는다. 따라서 상기와 같은 제조단계를 거치면 분산성이 우수한 미세 니켈분말을 얻을 수 있다.

< 실시예 2 >

상온에서 28% 암모니아수에 암모니아/니켈의 몰비가 2.0이 되도록 염화니켈육수화물(NiCl_2˙6H₂O)을 용해시켜 출발물질인 니켈아민착화합물을 준비한다. 반응매질은 디에탄올아민과 트리에탄올아민을 1:1의 부피비로 혼합하여 사용한다.

상기 반응매질 500㎖에 출발물질 5.6vol%(출발물질과 반응매질의 최종 혼합용액의 부피를 100vol%라 함)를 혼합하여 반응시킨다.

제조된 혼합용액에 히드라진/니켈의 몰비가 1.5가 되도록 80% 히드라진 수화물을 첨가하여 185℃에서 45분간 환원반응시킨다.

환원반응 결과 얻어진 생성물을 에탄올로 세척, 여과 후 50℃에서 건조시킨다.

도 3은 상기 제조단계를 거쳐 제조된 니켈분말의 주사전자현미경사진으로서, 니켈분말의 입경은 0.5㎛로서 미세하며, 비교예1보다 분산성이 우수하여 입자들간에 약간의 응집이 관찰된다.

도 4는 니켈분말의 X선 회절 분석결과를 나타낸 그래프이다. 각 실시예에서 니켈이 생성됨을 본 그래프에 의해 확인할 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 니켈분말을 이용하여 MLCC용 내부전극을 제작할 수 있다.

세라믹 콘덴서의 특징은 고주파 특성이 좋고, 열에 강하며, 각종 온도 특성을 비교적 쉽게 구현할 수 있고 극성이 없으므로 기판 장착에도 유리하다. MLCC는 내부전극과 세라믹층이 교대로 적층되어 있고, 내부전극을 단자화하기 위해 외부전극이 감싸고 있으며, 표면실장을 하기 위해 니켈도금 및 Solder 도금이 되어 있다.

MLCC의 용도는 다이오드와 결합하여 평활회로를 만들어 교류를 직류로 만드는 작용을 하며, 이는 실제의 예를 들면 LSI등의 동작에 의한 전압변동과 노이즈에 대해, 콘덴서에 축적되어 있는 전하를 충,방전함으로써 전류를 보충하고 전압변동을 억제하여 LSI의 오작동 방지 역할을 한다. 또한, 저항과 결합하여 필터회로를ㄹ 만들어 저주파 부분만 또는 고주파 부분만을 통과시티는 작용을 하며 라디오 또는 무선통신 등의 튜너에 사용된다.

MLCC는 통신, 컴퓨터, 가전, 자동차산업이 주요시장이며 특히 PC, CDMA, PCS, TV, VCR, 캠코더 등 디지털 제품에 많이 사용된다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 니켈분말은 그 입경이 작고, 분산성이 양 호하므로 MLCC용 내부전극에 적합하다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 구형 니켈 미분말은 평균 입경이 0.3∼0.5㎛이고 입도 분포는 좁으며 분산성이 양호하므로 미세하고 균일한 니켈분말이 요구되는 산업분야, 예컨대 자성재료, 전기접점재료, 접착제, 촉매 및 용접봉 재료 등 여러 분야에 널리 사용될 수 있다. 특히 본 발명에 의해 제조된 니켈분말은 분산성이 양호하고 균일한 미세분말이므로 소형화, 고용량화가 요구되는 적층 세라믹 콘덴서용 내부 전극을 제조하는 소재로 사용하기에 매우 적합하다.

Claims (6)

1. 암모니아수에 소정의 니켈염을 용해시켜 출발물질을 제조하는 제1단계;

   상기 출발물질에 분산매와 유기환원제 역할을 동시에 하는 에탄올아민계의 반응매질을 일정 비율로 혼합하는 제2단계;

   상기 제2단계의 반응에 의해 생성된 생성물에 환원제로서 히드라진(N₂H₄) 또는 히드라진 수화물(N₂H₄·H₂O)을 첨가하여 환원반응시키는 제3단계;

   상기 제3단계에 의해 제조된 니켈분말을 세척·여과한 후 소정의 온도에서 건조시키는 제4단계를 포함하는 니켈분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 반응매질은 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 디에탄올아민과 트리에탄올아민 혼합물 중 1종이고, 출발용액에 반응매질을 1~10vol% 혼합하는 것을 특징으로 하는 니켈분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 환원반응 조건은 히드라진(N₂H₄)/Ni의 몰비가 1~10이 되도록 환원제가 첨가하고, 반응온도가 180~220℃이며, 반응시간이 0~60분인 것을 특징으로 하는 니켈분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제4단계의 건조온도는 50~70℃인 것을 특징으로 하는 니켈분말의 제조방법.
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