KR100689232B1 - 내구성 ｕｖ 흡수제를 사용한 내용물의 보호방법 - Google Patents

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Abstract

투명 또는 약하게 착색된 플라스틱 용기 또는 막의 내용물은 용기 또는 막내에 내구성 벤조트리아졸 및 트리스-아릴-s-트리아진류의 특정 UV 흡수제를 혼입하고 있는 것에 의해 자외선으로부터 보호된다. 보호될 내용물은 음식, 음료, 약제, 화장품, 개인위생품, 샴푸 등을 포함한다.
플라스틱 용기 또는 막, 벤조트리아졸, 트리스-아릴-s-트리아진

Description

내구성 ＵＶ 흡수제를 사용한 내용물의 보호방법{Method of Content Protection with Durable UV Absorbers}
본 발명은 자외선의 유해 효과로부터 음식, 음료, 약제, 화장품, 개인용 위생품, 샴푸 등을 보호하는 방법에 관한 것이다. 특정의 고내구성 벤조트리아졸 및 트리스-아릴-s-트리아진은 상기 물질이 저장된 용기 또는 막에 혼입되면 상기 목적에 특히 효과적이라는 것이 밝혀져있다.
특정 과일 쥬스, 소프트 음료, 맥주, 포도주, 식료품, 유제품, 화장품, 샴푸, 비타민 및 약제와 같은 많은 제품은 광의 전달을 허용하는 플라스틱 용기에 포장되면 자외선광의 영향에 의해 악영향을 받으며, 즉 분해된다.
병 및 막 내용물을 보호하기 위해 UV 흡수제를 사용하는 것은 잘 공지되어 있다. 그러나 투명한 용기 또는 약간 착색된 용기를 사용하는 경향이 있다. 심미적으로 보다 바람직한 용기는 내용물을 볼 수 있도록 하는 투명 플라스틱으로부터 형성할 수 있다. 불행하게도, 투명 및 약하게 착색된 용기 및 막은 자외선광의 주요 부분, 즉 약 280 내지 약 400 nm 범위의 광의 전달을 가능하게한다. 또한, 보다 경량 용기에 대한 경향으로 인하여 더욱 얇은 벽의 용기가 요구되고 있다. 얇은 벽 의 용기는 더 짧은 통로 길이로 인하여 UV광을 더 많이 통과시킨다. 이러한 경향으 로 인하여 포장시 이러한 영역에 사용하기 위한 보다 효과적인 UV 흡수제가 필요로하게된다. UV 흡수제 효율은 전체 UV 영역에 걸쳐서 분자가 얼마나 강하게 광을 흡수하는가에 대한 작용 뿐만 아니라 그의 열 및 광 안정성, 즉 내구성이기도하다.
많은 식용유 및 샐러드 오일은 투명 PET [폴리(에틸렌 테레프탈레이트)] 포장으로 현재 제공되고 있다. 실제로, 콩, 올리브, 잇꽃, 면실유 및 옥수수 오일과 같은 모든 식용유 또는 종자-기제 오일은 광-유도 분해되기 쉬운 다양한 정도의 불포화 올레핀산 또는 에스테르(예컨대, 리놀레에이트)를 함유하고 있다. 대부분의 식물 기제 오일 역시 천연 클로로필 또는 기타 안료 감광제를 함유한다. 파스칼 등, J. Food Sci., 60(5), 1116 (1995)는 공압출된 다층 폴리프로필렌-기제 용기에 혼입된 TinuvinR 326을 사용하여 콩 오일의 UV 보호를 개시하고 있다. TinuvinR 326은 시바 스페셜티 케미컬스 코포레이션으로부터 구입할 수 있는 벤조트리아졸 UV 흡수제인 5-클로로-2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다.
우유는 플라스틱을 통한 투광량을 감소시키기 위하여 반투명 또는 백색 착색된 HDPE병에 포장한다. Fanelli 등은 J.Food Protection, 48(2), 112-117 (1985)에서 HDPE 포장중의 TinuvinR 326이 차가운 백색 형광에 노출되는 우유에서 비타민 A의 손실양을 감소시키는데 효과적이라는 것을 개시하고 있다. 비타민의 보호는 과일쥬스에서도 중요하다. "Tropicana Twists Again", Packaging World, Jan. 1999, p.2에는 과일 음료중의 비타민 C의 저장수명을 보호하기 위해 'UV 억제제'를 함유하는 PET 병을 사용하는 것이 개시되어 있다.
내용물 보호를 위해 포장에 TinuvinR 234, 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀)-2H-벤조트리아졸, TinuvinR 326, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, TinuvinR 327, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 TinuvinR 1577, 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진을 사용하는 것이 공지되어 있다. 특히, TinuvinR 234와 TinuvinR 327 또는 TinuvinR 326을 조합하여 사용하는 것도 공지되어 있다.
맥주는 광으로부터 보호하기 위해 호박색 또는 녹색 색조 병에 흔히 보관되는 것은 잘 공지되어 있다. 아주 효과적인 UV 흡수제는 예컨대 투명 PET 병에 맥주를 포장하는 것을 가능하게 할 것이다.
미국특허 4,882,412호, 4,892,923호 및 4,950,732호는 7-옥시-2H-1-벤조피란-2-온, 7-옥시-2H-1-벤조피란-2-이민, 3H-나프토[2,1-b]피란-3-온, 3H-나프토[2,1-b]피란-3-이민 및 비스-메틴 잔기를 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 용기의 내용물을 보호하기 위한 UV 흡수 기로서 사용하는 것을 개시하고 있다.
미국특허 5,948,458호는 인산칼슘 화합물을 직접적으로 식품 제품 자체 또는 식품 코팅 및 포장재에 직접적으로 포함시키는 것에 의해 UV광 노출에 기인한 변질로부터 불포화 지질 및 지방함유 식품을 보호하는 것을 개시하고 있다.
내구성 벤조트리아졸 및 트리스-아릴-s-트리아진류의 특정 UV 흡수제는 투명한 약하게 착색되고 얇은 벽의 용기 및 막을 보호하는데 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
2H-벤조트리아졸 UV 흡수제의 기재, 제조 및 사용은 미국특허 3,004,896호; 3,055,896호; 3,072,585호; 3,074,910호; 3,189,615호; 3,230,194호; 4,127,586호; 4,226,763호; 4,278,589호; 4,315,848호; 4,383,863호; 4,675,352호; 4,681,905호 및 4,853,471호에 기재되어 있다.
미국특허 5,319,091호 및 5,410,071호는 벤조 고리의 5-위치에서 알킬- 또는 아릴-술포닐 잔기에 의해 치환된 벤조트리아졸의 제조를 개시하고 있다. 고급 알킬 또는 아릴 술폭시드 또는 술폰을 벤조트리아졸의 벤조 고리의 5-위치에 도입하는 것에 의해 생성한 벤조트리아졸이 근가시 범위(350 nm 이상)에서 향상된 흡수를 나타낸다는 것은 미국특허 5,280,124호에 개시되어 있다. 이러한 술폰 치환된 생성물은 자동차 도장에 유용한 것으로 밝혀졌다. 미국특허 5,977,219호는 벤조트리아졸의 벤조 고리의 5-위치에 있는 전자 제거 잔기가 비슷한 이유로 유리하다는 것이 개시되어 있다. 또한, 상기 특허 및 동시계류중인 출원은 이러한 전자 제거 기가 자동차 도장에서 상기 벤조트리아졸 UV 흡수제의 광안정성을 현저히 증가시킨다는 것을 개시하고 있다. 미국특허 5,574,166호는 페놀에 대하여 오르토인 큐밀 기를 갖는 벤조트리아졸이 특히 열에 안정하다는 것도 개시하고 있다. 놀랍게도, 이들 높은 내구성의 벤조트리아졸이 본 출원에 특히 적합한 것이 밝혀졌다.
미국특허 3,218,332호는 벤조 고리의 5-위치에서 저급 알킬 술포닐 잔기에 의해 치환된 벤조트리아졸을 개시하고 있다. 미국특허 5,268,450호 및 5,319,091호는 폴리(페닐렌 술피드), RYTONR (필립스 피트롤륨 제조)과 같은 중합체에 공유결합된 치환된 아릴 티오 및 아릴 술포닐 벤조트리아졸의 중합체 조성물과 그의 제조방법을 개시하고 있다. 미국특허 5,280,124호는 열경화성 자동차 도료를 보호하기에 유용한 벤조 고리의 5-위치에서 고급 알킬 또는 아릴 술피닐 또는 술포닐 잔기만을 갖는 벤조트리아졸을 개시하고 있다. 미국특허 5,977,219호 및 동시계류중인 특허출원은 자동차 도장을 안정화시키기 위해 벤조 고리의 5-위치에서 일부 술포닐 기를 포함한 특정 전자 제거 기를 사용하는 것을 개시하고 있다.
일본특허 92-352228호는 방진 폴리(비닐 클로라이드)수지 막의 UV 보호를 위해 페닐 고리의 3-위치가 비치환되거나 또는 메틸에 의해 치환된 5-에틸술포닐 벤조트리아졸의 사용을 개시하고 있다.
s-트리아진 UV 흡수제의 기재, 제조 및 사용은 자동차 도장, 사진용, 중합체 막 코팅 및 잉크 젯 인쇄에 대해 기재되어 있다. 자동차 도장은 영국특허 2,317,174A호 및 2,317,893A호 및 미국 특허 5,354,794호; 5,556,973호; 5,681,955호; 5,726,309호 및 5,106,891호에 기재되어 있다. 사진적용은 미국특허 3,843,371호에 기재되어 있다. 중합체 막 코팅은 미국특허 4,619,956호 및 4,740,542호에 개시되어 있다. 잉크 젯 인쇄는 미국특허 5,096,489호에 기재되어 있다. 이들 특허중에서, s-트리아진 UV 흡수제가 아주 광안정한 것으로 드러났다.
s-트리아진 UV 흡수제는 미국특허 5,726,309호; 5,681,955호 및 5,556,973호; 영국특허 2,317,714A호, WO96/28431호 및 EP 941989A2에 개략적으로 설명된 일 반적 합성방법에 의해 제조할 수 있다.
입체장애 아민 광 안정화제를 벤조트리아졸 및 s-트리아진과 같은 UV 흡수제와 함께 사용하면 지.베르너와 엠.렘볼트에 의해 "New Light Stabilizers for High Solids Coatings", Organic Coatings and Science and Technology, Vol.6, Dekkar, New York, pp. 55-85에 요약된 바와 같은 많은 중합체 조성물에서 탁월한 안정화작용을 나타낸다는 것은 당해 분야에 공지되어 있다.
본 발명은,
(a) 투명 또는 약하게 착색된 플라스틱, 및
(b) 내구성 히드록시페닐 벤조트리아졸 및 트리스-아릴-s-트리아진 UV 흡수제로 구성된 군으로부터 선택된 유효 안정화량의 하나 이상의 화합물을 포함하는 자외선 조사의 악영향으로부터 내용물을 보호하는 내용물 저장용 플라스틱 용기 또는 막에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 투명 또는 약하게 착색된 용기 또는 막에 저장하는 것을 포함하는 자외선 조사의 악영향으로부터 내용물을 보호하는 방법에 관한 것이다.
성분(a)의 플라스틱이 약하게 착색된 경우, 상기 플라스틱은 안료 및/또는 염료로 착색된다. 그로부터 제조된 플라스틱 용기 및 막은 자외선 영역의 방사선의 상당부분, 즉, 약 280 내지 약 400 nm를 투광한다. 적색 이동된 자외선 흡수제(UVA)는 적색 이동되지 않은 UVA에 비하여 스펙트럼의 400 nm 영역을 향하여 보다 효과적으로 방사선을 흡수한다. 본 발명의 벤조트리아졸 및 s-트리아졸의 대다수는 아주 내구성이 높은 것 이외에 적색 이동되어 있다.
성분(a)의 투명 또는 약하게 착색된 플라스틱은 플라스틱의 전체 중량을 기준하여 총계 약 5중량% 상한의 안료 및/또는 염료를 함유한다. 바람직하게는, 성분(a)의 플라스틱은 플라스틱 중량을 기준하여 약 2중량% 상한의 안료 및/또는 염료를 함유한다. 가장 바람직하게는 플라스틱에서 안료 및/또는 염료의 상한은 약 1중량%이다.
성분(b)의 UV 흡수제는 본 발명의 플라스틱 용기 또는 막과 탁월한 상용성을 나타낸다. 또한 이들은 마무리 처리된 플라스틱 용기 또는 막에 약간 색을 주거나 거의 색을 주지 않는다.
본 발명의 조성물 및 방법에 의해 보호될 내용물은 과일쥬스, 소프트 음료, 맥주, 포도주, 음식 및 유제품과 같은 식료품 및 개인 위생제품, 화장품, 샴푸, 비타민, 약품, 잉크, 염료 및 안료를 포함한다.
상기 플라스틱 용기 및 막은 강성 또는 유연한 단층 및/또는 다층 포장재이다. 상기 용기 및 막은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트와 같은 폴리올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 에틸렌-비닐 알코올, 폴리(비닐 알코올), 스티렌-아크릴로니트릴 및 이들 중합체의 이오노머와 혼합물 또는 다층으로부터 형성될 수 있다.
전형적인 다층 구조는 다층의 유연한 막을 열성형 또는 압출하거나, 병 "프 리폼(preform)" 또는 "패리슨"을 압출한 다음 상기 프리폼을 병으로 취입성형하는 것에 제조된 2층 이상의 층으로된 적층을 갖는다.
막 및 강성 포장(병)인 경우, 전형적으로 외층 및 내용물과 접하는 내층은 PET 또는 PEN[폴리(에틸렌 나프탈레이트)], 폴리프로필렌과 같은 폴리에스테르 또는 HDPE와 같은 폴리에틸렌으로 구성된다. 흔히 "차단층" 또는 "접착층" 또는 "연결층"으로 불리우는 중간층은 PET, PEN, 예컨대 SurlynR과 같은 카르복시화 폴리에틸렌 이오노머, 폴리(비닐 알코올)과 같은 비닐 알코올 동종중합체 또는 공중합체, 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트), EVOH 또는 EVAL과 같은 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올), 나일론 또는 SelarR (듀퐁)과 같은 폴리아미드 또는 메타실렌디아민 기제 폴리아미드(나일론 MXD-6으로 지칭), 또는 폴리비닐 클로라이드(PVDC), 또는 폴리우레탄의 1개 이상의 조합물로 구성된다. 육류 및 채소를 포장하기 위해서, 제어된 비율의 "호흡" 또는 산소 및 수분 전달이 필요한 경우, 폴리스티렌 및 셀룰로오스가 포장 성분으로 사용된다.
경우에 따라, 성분(b)의 안정화제 및 임의 추가의 첨가제가 예컨대 강성 용기의 외부 표면에 적용된 코팅에 혼입될 수 있다. 외부 코팅의 예는 PVDC, 또는 에폭시(BairocaceR 테크놀로지) 및 "수축 랩"으로 사용되는 폴리올레핀을 포함한다.
용기 또는 막은 주로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)과 같은 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다. 바람직하게는 이들은 PET 또는 HDPE를 포함한다. 포장재가 다층계이면, 적합한 플라스틱층이 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 폴리에스테르는 1개 이상의 디올 및 1개 이상의 디카르복시산으로부터 통상의 중합수법에 의해 제조된 선형, 열가소성, 결정성 또는 무정형 폴리에스테르를 포함한다. 이 폴리에스테르는 보통 성형용이고 약 0.4 내지 약 1.2의 고유점도(I.V.)를 갖는다. 바람직한 폴리에스테르는 약 50몰% 이상의 테레프탈산 잔기 및 약 50몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함한다. 특히 바람직한 폴리에스테르는 약 75 내지 100몰%의 테레프탈산 잔기 및 약 75 내지 100몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 폴리에스테르이다.
상술한 폴리에스테르의 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, X,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.0]-데칸(이때, X는 3,4 또는 5임); 사슬중에 1개 이상의 산소원자를 함유하는 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이들 디올은 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 8개 탄소원자를 함유한다. 시클로지방족 디올은 시스 또는 트랜스 구조로 또는 양쪽 형태의 혼합물로서 사용될 수 있다.
선형 폴리에스테르의 산 성분(지방족, 지환족 또는 방향지방족 디카르복시산)은 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥 산디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디온산, 2,6-나프탈렌-디카르복시산 등으로부터 선택된다. 중합체 제조시, 디카르복시산의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르와 같은 작용산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산의 무수물 또는 산 할로겐화물도 필요한 경우 사용될 수 있다.
상기 선형 폴리에스테르는 당해 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 디카르복시산, 바람직하게는 방향족 디카르복시산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 및 하나 이상의 디올의 혼합물을 에스테르화 및/또는 폴리-에스테르화 촉매 존재하, 150℃ 내지 300℃의 온도범위 및 0.2 mm Hg 까지의 주위 압력에서 가열할 수 있다. 보통, 디카르복시산 또는 이들의 유도체는 주위 압력 및 상기 소정 범위의 하한 온도에서 디올에 의해 에스테르화되거나 에스테르교환반응된다. 승온시키거나 감압시키면서 과량의 디올을 혼합물로부터 제거하는 것에 의해 중축합반응을 실시한다. 막 및 성형용기에 유용한 범위인 최종 중합체 I.V.를 형성하기 위해 고상 중합반응을 실시할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 신규한 폴리에스테르 조성물은 음료 및 음식과 같은 식품에 대한 용기나 포장재를 제조하는데 유용하다. 공지의 열경화 수법을 이용하는 것에 의해, 특정 폴리에스테르는 색상, I.V. 및 열왜곡면에서 약 100℃ 까지의 온도에서 안정하다. 이러한 안정성 특징을 "고온 충전(hot-fill)" 안정성이라 칭한다. 이들 폴리에스테르로부터 성형된 물품은 양호한 박벽 강성, 탁월한 투명성 및 수분과 주위 가스, 특히 이산화탄소 및 산소에 대한 양호한 차단특성을 나타낸다.
강성 용기는 공지된 기계적 공정에 의해 제조할 수 있다:
a) 니세이(Nissei), 아오키(Aoki) 또는 유니로이(Uniloy) 기계상에서 실시되는 단일 단계 취입성형,
b) 넷스탈(Netstal) 또는 허스키(Husky) 기계상에서와 같이 프리폼(pre-form)을 2단계 사출성형하고 이 프리폼을 취입성형(예컨대, 시델(Sidel), 코르포플라스트(Corpoplas) 및 크로네스(Krones) 기계상에서)하는 것에 의해 병으로 변환,
c) 시파(Sipa), 크러프 카우텍스(Crupp Kautex) 또는 허스키 아이에스비(Husky ISB) 기계상에서 실시되는 공정과 같이 프리폼을 병으로 내장(integrated) 취입성형, 및
d) 프리폼을 병으로 연신 취입성형(stretch blow molding: SBM).
상기 프리폼은 단층 또는 다층 구조일 수 있다. 병은 경우에 따라 후처리되어 내부벽 특성을 변경할 수 있다. 병은 경우에 따라 표면 코팅을 도포하는 것에 의해 외부에서 표면처리될 수 있다. 상기 부가된 표면 코팅에는 UV 흡수제 및 기타 공지 안정화제가 존재할 수 있다.
"고온 충전" 안정성을 갖는 물품에 사용하기에 가장 바람직한 성형 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 5몰% 이하의 에틸렌 글리콜 잔기가 1,4-시클로헥산디메탄올 및 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트)로부터 유도된 잔기로 치환된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, 상기 폴리에스테르는 당해분야에 잘 공지된 방법에 의해 충분히 열경화되고 연신되어 소망하는 정도의 결정성정도를 나타낸다. 정의에 따르면, 중합체는 그로부터 제조된 용기에 소정 온도에서 액체를 충전할 때 그 용기 부피에서의 변화가 2% 미만일 경우 상기 온도에서 "고온 충전" 안정하다고 지칭한다. 취입성형된 음료 병의 제조시, 가장 바람직한 폴리에스테르의 I.V.는 0.65 내지 0.85이고 Tg>70℃이며, 상기 병으로부터 절단된 막 부분은 1.5 내지 2.5 g mils/100 in.2-24시간의 수증기 전달율, 20 내지 30 cc. mils/100 in.2-24시간-atm의 이산화탄소 투과율 및 4 내지 8 cc. mils/100 in2-24 시간-atm의 산소 투과율을 나타낸다. Tg는 20℃/분의 스캔속도에서 미분주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정하고, 산소 투과율은 미국 미네소타 엘크 리버에 소재하는 모던 콘트롤 인코포레이티드사가 제조한 MOCON OXRAN 100 기기의 표준 동작방법에 의해 측정하며, 이산화탄소 투과율은 모던 콘트롤사의 MOCON PERMATRAN C II의 표준 동작방법에 의해 측정한다.
폴리올레핀의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴 리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 라디칼 중합반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
ii) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 상기 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 p- 또는 s-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화마그네슘, 염화티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합반응에서 독립적으로 사용되거나 추가의 활성제, 예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 이들과 모노올레핀 및 디올레핀의 공중합체이다.
특히, 본 발명에 따른 방법의 벤조트리아졸은 하기 화학식(I), (II) 또는 (III)의 벤조트리아졸이다:
Figure 112002022782669-pct00001
Figure 112002022782669-pct00002
Figure 112002022782669-pct00003
식중에서,
G1 및 G1'는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고;
G2 및 G2'는 독립적으로 할로겐, 니트로, 시아노, 1 내지 12개 탄소원자의 퍼플루오로알킬, -COOG3, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO-NH-G 3, -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3, E3SO- 또는 E3SO2-이고; 또는 G2'는 또한 수소이며;
G3은 수소, 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 4개에 의해 페닐 고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
E1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 4개에 의해 페닐고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E1은 1 또는 2개의 히드록시기에 의해 치환된 1 내지 24개 탄소원자의 알킬이며;
E1이 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬 또는 페닐이거나 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 4개에 의해 페닐고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이면, G2는 또한 수소일 수 있으며;
E2 및 E2'는 독립적으로 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해 페닐고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2 및 E2'는 독립적으로 하나 이상의 -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 또는 -N(E4)2 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 1 내지 24개 탄소원자의 상기 알킬 또는 2 내지 18개 탄소원자의 상기 알켄일이고, 이때 E4는 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4- 기 또는 이들의 혼합물을 중간에 포함하며 비치환 또는 하나 이상의 -OH, -OE4 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알켄일이고;
n은 1 또는 2이며;
n이 1이면, E5는 OE6 또는 NE7E8 이고; 또는
E5는 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3 또는 -OCO-E11 이거나 또는 -O-, -S- 또는 -NE11을 중간에 포함하고 비치환되거나 -OH 또는 -OCO-E11에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬, 비치환되거나 -OH에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬, 비치환되거나 -OH에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18 알켄일, C7-C15 아르알킬, -CH2-CHOH-E13 또는 글리시딜이며;
E6은 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OH, OE4 또는 NH2 기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2 )wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21 이고, 이때 w는 1 내지 12이고 또 E21은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬이며;
E7 및 E8은 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알킬, C5-C 12 시클로알킬, C6-C14 아릴 또는 C1-C3 히드록시알킬이거나, 또는 E7 및 E8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리이고;
E5는 -X-(Z)p-Y-E15 이며;
이때, X는 -O- 또는 -N(E16)- 이고;
Y는 -O- 또는 -N(E17)- 이며;
Z는 C2-C12 알킬렌, 중간에 1 내지 3개의 질소원자, 산소원자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 C4-C12 알킬렌이거나, 또는 각각 히드록시기에 의해 치환된 C3 -C12 알킬렌, 부텐일렌, 부틴일렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이고;
m은 0, 1 또는 2이며;
p는 1이거나, 또는 X 및 Y가 -N(E16)- 및 -N(E17)-일 때 p는 또한 0이고;
E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19 기이거나, 또는 Y가 -N(E17)이면, E17과 합쳐져서 -CO-CH=CH-CO기를 형성하며, 이때 E18은 수소 또는 메틸이고, 또 E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, E20은 수소, C1-C12 알킬 또는 화학식
Figure 112002022782669-pct00004
의 기이고,
이때 기호 E1, G2, X, Z, m 및 p는 상기 정의된 의미를 가지며, 또 E16 및 E17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 중간에 1 내지 3개의 산소원자를 포함하는 C3-C12 알킬이거나, 또는 시클로헥실 또는 C7-C15 아르알킬이고, 또 E16은 Z가 에틸렌인 경우 E17과 합쳐져서 에틸렌을 형성하며;
n=2이면, G2의 하나는 또한 수소이고, E5는 이가 라디칼 -O-E9-O- 또는 - N(E11)-E10-N(E11)-의 하나이고;
E9는 C2-C8 알킬렌, C4-C8 알켄일렌, C4 알킨일렌, 시클로헥실렌, 중간에 -O- 또는 -CH2-CHOH-CH2-O-E14-O-CH2-CHOH-CH2-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10 알킬렌이며;
E10은 중간에 -O-를 포함할 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C12 알킬렌, 시클로헥실렌이거나, 또는
Figure 112002022782669-pct00005
이거나 또는
E10 및 E11은 2개의 질소원자와 합쳐져서 피페라진 고리를 형성하며;
E14는 직쇄 또는 측쇄 C2-C8 알킬렌, 중간에 -O-를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C10 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는
Figure 112002022782669-pct00006
이고;
E7 및 E8은 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬이거나 또는 E7 및 E8은 합쳐져서 4 내지 6개 탄소원자의 알킬렌, 3-옥사펜타메틸렌, 3-이미노펜타메틸렌 또는 3-메틸이미노펜타메틸렌이고;
E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬, C5-C12 시클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18 알켄일, C6-C14 아릴 또는 C7-C15 아르알킬이며;
E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알켄일, C5-C10 시클로알킬, C6-C16 아릴 또는 C7-C15 아르알킬이고;
E13은 H, -PO(OE12)2 에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬, 비치환 또는 OH에 의해 치환된 페닐, C7-C15 아르알킬 또는 -CH2OE12 이며;
E3은 1 내지 20개 탄소원자의 알킬, 2 내지 20개 탄소원자의 히드록시알킬, 2 내지 9개 탄소원자의 알콕시카르보닐에 의해 치환된 알킬, 3 내지 18개 탄소원자의 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 또는 2개에 의해 치환된 상기 아릴 또는 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이며, 이때 퍼플루오로알킬 잔기는 6 내지 16개 탄소원자를 가지며; 또
L은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자의 알킬리덴, 벤질리덴, p-크실릴렌, a,a,a',a'-테트라메틸-m-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴이고;
단, 화학식(I)은 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 2- (2-히드록시-3,5-디-α-큐밀)-2H-벤조트리아졸을 나타내지 않는다.
다양한 치환기에서 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 1 내지 24개 탄소원자를 함유하는 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 삼차옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테르라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다.
다양한 치환기에서 알켄일 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. C2-C18 알켄일의 예는 비닐, 알릴, 2-메틸알릴, 부텐일, 헥센일, 운데센일 및 옥타데센일이다.
C7-C9 페닐알킬은 예컨대 벤질, 페닐프로필, α,α-디메틸벤질 또는 α-메틸벤질이다.
C9-C11 페닐알킬은 예컨대 α,α-디메틸벤질, α,α-메틸에틸벤질 또는 α,α-디에틸벤질이다.
C5-C12 시클로알킬은 전형적으로 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실이다.
-OH에 의해 치환된 알킬은 전형적으로 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 2-히드록시부틸이다.
C1-C8 알콕시, 바람직하게는 C1-C4 알콕시, 특히 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 C1-C24 알킬은 전형적으로 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-옥톡시프로필 및 4-메톡시부틸이다.
C1-C8 알콕시, 바람직하게는 C1-C4 알콕시는 전형적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시이다.
하나 이상의 N 또는 산소원자를 중간에 포함하는 C2-C18 알킬렌 브릿지는 예컨대 다음과 같다:
Figure 112002022782669-pct00007
C6-C14 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
C7-C15 아르알킬은 바람직하게는 C7-C15 페닐알킬이다.
보다 특히, 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(I)
Figure 112002022782669-pct00008
(I)
(식중에서,
G1은 수소이고;
G2는 수소, 시아노, 클로로, 플루오로, CF3-, -CO-G3, E3SO- 또는 E3SO2-이며;
G3은 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 4개에 의해 페닐 고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
E1은 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 4개에 의해 페닐 고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이며;
E2는 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해 페닐 고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2는 1개 이상의 -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 또는 -N(E4)2 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 1 내지 24개 탄소원자의 상기 알킬 또는 2 내지 18개 탄소원자의 상기 알켄일이고, 이때 E4는 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고; 또는 중간에 1개 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4- 기 또는 이들의 혼합물을 포함하고 비치환되거나 1개 이상의 -OH, -OE4 또는 -NH2 기 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알켄일이고;
E3은 1 내지 20개 탄소원자의 알킬, 2 내지 20개 탄소원자의 히드록시알킬, 3 내지 18개 탄소원자의 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 또는 2개에 의해 치환된 상기 아릴 또는 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로알킬이고, 이때 퍼플루오로알킬 잔기는 6 내지 16개 탄소원자를 가짐)의 화합물이거나; 또는
G1은 수소이고;
G2는 클로로, 플루오로, CF3-, E3SO- 또는 E3SO2- 이며;
E1은 수소 또는 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
E2는 상기 정의한 바와 같고; 또
E3은 1 내지 7개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬인 화학식(I)의 화합물이며;
단, 화학식(I)의 화합물은 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀)-2H-벤조트리아졸을 의미하지 않는다.
다른 바람직한 구체예는 벤조트리아졸이 하기 화학식(IIA)의 화합물인 경우이다:
Figure 112002022782669-pct00009
식중에서,
G1은 수소이고;
G2는 CF3- 또는 플루오로이며;
E1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬이고;
E1이 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬이면, G2는 또한 수소일 수 있으며;
E5는 -OE6 또는 -NE7E8 이거나; 또는
E5는 -X-(Z)p-Y-E15 이고; 이때
X는 -O- 또는 -N(E16)-이며;
Y는 -O- 또는-N(E17)-이고;
Z는 C2-C12 알킬렌, 중간에 1 내지 3개 질소원자, 산소원자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 C4-C12 알킬렌이거나, 또는 각각 히드록시 기에 의해 치환된 C3 -C12 알킬렌, 부텐일렌, 부틴일렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며;
m은 0, 1, 2 또는 3이고;
p는 1이거나, 또는 X 및 Y가 각각 -N(E16)- 및 -N(E17)-이면 p는 또는 0이며;
E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19이거나, 또는 Y가 -N(E17)-이면 E 17과 합쳐져서 -CO-CH=CH-CO-기를 형성하며, 이때 E18은 수소 또는 메틸이고, E19는 수소, 메틸 또는 - CO-E20 이며, E20은 수소, C1-C12 알킬 또는 화학식
Figure 112002022782669-pct00010
의 기이다.
하기 화학식(IIIA)의 벤조트리아졸도 또한 바람직한 구체예이다:
Figure 112002022782669-pct00011
식중에서,
G2는 CF3이고;
G2'는 수소 또는 CF3이며;
E2 및 E2'는 독립적으로 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해 페닐 고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
L은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬렌, 2 내지 12개 탄소원자의 알킬리덴, 벤질리덴, p-크실릴렌, a,a,a',a'-테트라메틸-m-크실릴렌 또는 시클로알킬리덴임.
벤조트리아졸이 하기 화학식(I)
Figure 112002022782669-pct00012
(I)
(식중에서,
G1은 수소이고;
G2는 CF3-이며;
E1은 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 4개에 의해 페닐 고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
E2는 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해 페닐 고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2는 1개 이상의 -OH, -OCOE11, -NH2 또는 -NHCOE11 또는 이들의 혼합물로 치환된 1 내지 24개 탄소원자의 상기 알킬 또는 2 내지 18개 탄소원자의 상기 알켄일이거나, 또는 중간에 1 개 이상의 -O-를 포함하고 비치환되거나 또는 1개 이상의 -OH에 의해 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알켄일임)의 화합물이거나; 또는
G1은 수소이고;
G2는 CF3-이며;
E1은 수소, 4 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬이고; 또
E2는 상기 정의한 바와 같은 화학식(I)의 화합물이 보다 바람직한 구체예이다.
다른 바람직한 구체예로서, 벤조트리아졸은 하기 화학식(IIA)의 벤조트리아졸이다:
Figure 112002022782669-pct00013
(IIA)
식중에서,
G1은 수소이고;
G2는 CF3-이며;
E1은 수소, 4 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬이며;
E5는 -OE6 또는 -NE7E8 이고;
E6은 수소, 비치환되거나 1개 이상의 OH기에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬이거나, 또는 -OE6은 -(OCH2CH2)w OH 또는 -(OCH2CH2)wOE21 이고, w는 1 내지 12이고 또 E21은 1 내지 12개 탄소원자의 알킬이고; 또
E7 및 E8은 독립적으로 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 알킬, 중간에 -O-, -S- 또는 -NE11를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알킬, C5-C 12 시클로알킬, C6-C14 아릴 또는 C1-C3 히드록시알킬이거나, 또는 E7 및 E8은 N원자와 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리이다.
특히 바람직한 구체예로서, 벤조트리아졸은 하기 화학식(IIIA)의 벤조트리아졸이다:
Figure 112002022782669-pct00014
(IIIA)
식중에서,
G2는 CF3이고;
G2'는 수소 또는 CF3이며;
E2 및 E2'는 독립적으로 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해 페닐 고리에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고; 또
L은 메틸렌임.
바람직하게는, 벤조트리아졸은 하기 화합물이다:
(a) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(b) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(c) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(d) 2,2'-메틸렌-비스[6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-삼차옥틸페닐];
(e) 메틸렌-2-[4-삼차옥틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]2'-[4-삼차부틸-6-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀];
(f) 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신남산;
(g) 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트;
(h) 이소옥틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시신나메이트;
(i) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-5-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
(j) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(k) 5-옥틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(l) 5-도데실술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(m) 5-옥틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(n) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(o) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-노닐페닐)-2H-벤조트리아졸;
(p) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-α-큐밀-5-(2-히드록시에틸)페닐] -2H-벤조트리아졸;
(q) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-α-큐밀-5-(3-히드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
(r) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(s) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(t) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(u) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-삼차부틸-5-(3-히드록시프로필)페 닐]-2H-벤조트리아졸;
(v) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-3-삼차부틸-5-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸;
(w) 5-트리플루오로메틸-2-[2-히드록시-5-(2-히드록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸;
(x) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(y) 5-플루오로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(z) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(aa) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(bb) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(cc) 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(dd) 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(ee) 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(ff) 이소옥틸 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트; 및
(gg) 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
가장 바람직하게는, 특히 중요한 벤조트리아졸은 다음과 같다:
(a) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조 트리아졸;
(b) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(c) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(g) 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트;
(j) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(n) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(s) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(x) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(aa) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(cc) 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
본 발명의 내구성 트리스-아릴-s-트리아진은 TinuvinR 400(시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션 제조) 및 CyasorbR 1164(시텍 코포레이션 제조)과 같은 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진을 기제로하는 전형 적인 시판되는 s-트리아진 UV 흡수제이거나, 또는 이들은 미국특허 5,556,973호 및 5,354,794호에 기재된 바와 같은 적색 이동된 s-트리아진이거나, 또는 이들은 동시계류중인 특허출원 09/383,163호에 기재된 바와 같은 높은 몰 흡광 s-트리아진이다.
성분(b)의 s-트리아진 UV 흡수제는 하기 화학식(IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 흡수제이다:
Figure 112002022782669-pct00015
Figure 112002022782669-pct00016
Figure 112002022782669-pct00018
Figure 112002022782669-pct00019
Figure 112002022782669-pct00020
식중에서,
X 및 Y는 독립적으로 페닐, 나프틸이거나, 1 내지 6개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해, 할로겐에 의해, 히드록시에 의해 또는 1 내지 6개 탄소원자의 알콕시에 의해 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 나프틸이거나; 또는 X 및 Y는 독립적으로 Z1 또는 Z2이고;
R1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 할로겐, -SR3, -SOR3 또는 -SO2R3이거나; 또는 1 내지 3개의 할로겐, -R4, -OR5,
Figure 112002022782669-pct00021
모르폴리닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 피페라지닐 또는 N-메틸피페리디닐 기 또는 이들의 조합에 의해 치환된 상기 알킬, 상기 시클로알킬 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 1 내지 4개의 페닐렌, -O-, -NR5, -CONR5, -COO-, -OCO- 또는 -CO 기 또는 이들의 조합을 중간에 포함하는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬이거 나; 또는 상술한 기의 조합에 의해 치환되고 또 이들을 중간에 포함하는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬이고;
R3은 1 내지 20개 탄소원자의 알킬, 3 내지 18개 탄소원자의 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 6 내지 10개 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 또는 2개에 의해 치환된 상기 아릴이고;
R4는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 3개 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소원자의 알콕시 또는 이들의 조합에 의해 치환된 상기 아릴; 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬; 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬 또는 1 내지 3개의 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소원자의 알콕시 또는 이들의 조합에 의해 페닐 고리에서 치환된 상기 페닐알킬; 또는 2 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일이며;
R5는 R4에서 정의한 바와 같거나; 또는 R5는 또한 수소 또는 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 24개 탄소원자의 알켄일이거나; 또는 R5는 하기 화학식
Figure 112002022782669-pct00022
의 기이고;
T는 수소, 옥실, 히드록실, -OT1, 1 내지 24개 탄소원자의 알킬, 1 내지 3개 히드록시에 의해 치환된 상기 알킬; 벤질 또는 2 내지 18개 탄소원자의 알칸오일이며;
T1은 1 내지 24개 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 2 내지 24개 탄소원자의 알켄일, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알켄일, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 7 내지 12개 탄소원자의 포화되거나 불포화된 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해 치환된 상기 아릴이고;
R2는 수소, 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬; 또는 1 내지 4개의 할로겐, 에폭시, 글리시딜옥시, 푸릴옥시, -R4, -OR5, -N(R5)2, -CON(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, -OCOC(R5)=C(R5)2, -C(R5)=CCOOR5, -CN, -NCO, 또는
Figure 112002022782669-pct00023
또는
이들의 조합에 의해 치환된 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬; 또는 1 내지 4개의 에폭시, -O-,
Figure 112002022782669-pct00024
페닐렌 또는 페닐렌-G-페닐렌(식중, G는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3 )2-임) 또는 이들의 조합을 중간에 포함하는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬; 또는 상술 한 기의 조합에 의해 치환되고 중간에 포함하는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬이거나; 또는 R2는 -SO2R3 또는 -COR6 이고;
R6은 1 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 2 내지 12개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 페녹시, 1 내지 12개 탄소원자의 알킬아미노, 6 내지 12개 탄소원자의 아릴아미노, -R7COOH 또는 -NH-R8-NCO 이고;
R7은 2 내지 14개 탄소원자의 알킬렌 또는 페닐렌이며;
R8은 2 내지 24개 탄소원자의 알킬렌, 페닐렌, 톨릴렌, 디페닐메탄 또는
Figure 112002022782669-pct00025
기이고;
R1' 및 R1"는 동일하거나 상이하며 R1에서 정의한 바와 같으며;
R2' 및 R2"는 동일하거나 상이하며 R2에서 정의한 바와 같고;
X, X', Y 및 Y'는 동일하거나 상이하며 X 및 Y에서 정의한 바와 같으며;
t는 0 내지 9이고;
L은 1 내지 12개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬렌 또는 시클로헥실렌 또는 페닐렌에 의해 치환되거나 이들을 중간에 포함하는 알킬렌이거나; 또는 L은 벤질리덴이거나; 또는 L은 -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2 - 또는
Figure 112002022782669-pct00026
이고;
E는 2 내지 12개 탄소원자의 알킬렌, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬렌 또는 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬렌을 중간에 포함하거나 단부에 포함하는 알킬렌이고;
n은 2, 3 또는 4이고;
n=2 이면; Q는 2 내지 16개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌; 또는 1 내지 3개 히드록시 기에 의해 치환된 상기 알킬렌; 또는 1 내지 3개의 -CH=CH- 또는 -O-을 중간에 포함하는 상기 알킬렌; 또는 상술한 기의 조합에 의해 치환되거나 이들을 중간에 포함하는 상기 알킬렌이거나; 또는 Q는 크실릴렌 또는 -CONH-R8-NHCO-, -CH2CH(OH)CH2O-R9-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R10 -CO- 또는 -(CH2)m-COO-R11-OOC-(CH2)m- 의 기이고, 이때 m은 1 내지 3이며; 또는 Q는
Figure 112002022782669-pct00027
이고;
R9는 2 내지 50개 탄소원자의 알킬렌이거나; 또는 1 내지 10개의 -O-, 페닐렌 또는 -페닐렌-G-페닐렌 기 (이때, G는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3 )2- 임)를 중간에 포함하는 상기 알킬렌이고;
R10은 2 내지 10개 탄소원자의 알킬렌이거나, 또는 1 내지 4개의 -O-, -S- 또는 -CH=CH-를 중간에 포함하는 상기 알킬렌이거나; 또는 R10은 6 내지 12개 탄소원자의 아릴렌이며;
R11은 2 내지 20개 탄소원자의 알킬렌이거나 1 내지 8개 -O-를 중간에 포함하는 상기 알킬렌이고;
n=3이면, Q는 -[(CH2)mCOO]3-R12 의 기이고, m은 1 내지 3이며 R12는 3 내지 12개 탄소원자의 알칸트리일이고;
n=4이면, Q는 -[(CH2)mCOO]4-R13 의 기이고, m은 1 내지 3이며 R14는 4 내지 12개 탄소원자의 알칸테트라일이며;
Z1은 화학식
Figure 112002022782669-pct00028
의 기이고;
Z2는 화학식
Figure 112002022782669-pct00029
의 기이며;
r1 및 r2는 독립적으로 각각 0 또는 1이며;
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 시아노, 1 내지 20개 탄소원자의 알킬, 1 내지 20개 탄소원자의 알콕시, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알콕시, 할로겐, 1 내지 5개 탄소원자의 할로알킬, 술포, 카르복시, 2 내지 12개 탄소원자의 아실아미노, 2 내지 12개 탄소원자의 아실옥시, 2 내지 12개 탄소원자의 알콕시카르보닐 또는 아미노카르보닐이거나; 또는 R17과 R18, 또는 R22와 R23은 이들이 부착된 페닐 라디칼과 합쳐져서 1 내지 3개의 -O- 또는 -NR5-를 중간에 포함하는 시클릭 라디칼이고;
단, 화학식(IV)의 화합물은 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진이 아님.
다양한 치환기의 예는 상기 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명은 다음 정의를 갖는 화학식(IV)의 화합물에 관한 것이다:
식중에서,
X 및 Y는 동일하거나 상이하고 페닐이거나 또는 1 내지 6개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개, 할로겐, 히드록시 또는 1 내지 12개 탄소원자의 알콕시에 의해 치환된 상기 페닐이거나; 또는 X 및 Y는 Z1 또는 Z2이고;
R1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬 또는 할로겐이며;
R2는 수소, 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬이거나; 또는 1 내지 3개의 -R4, -OR5, -COOR5, -OCOR 5 또는 이들의 조합에 의해 치환된 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬이거나; 또는 1 내지 3개의 에폭시, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-를 중간에 포함하는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬이며;
R4는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 3개의 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소원자의 알콕시 또는 이들의 조합에 의해 치환된 상기 아릴; 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬; 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬 또는 1 내지 3개의 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소원자의 알콕시 또는 이들의 조합에 의해 페닐고리에서 치환된 상기 페닐알킬이고;
R5는 R4에서 정의한 바와 같거나; 또는 R5는 수소 또는 1 내지 24개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며;
Z1은 화학식
Figure 112002022782669-pct00030
의 기이고;
Z2는 화학식
Figure 112002022782669-pct00031
의 기이며,
이때 r1 및 r2는 각각 1이고; 또
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 , R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 시아노, 1 내지 20개 탄소원자의 알킬, 1 내지 20개 탄소원자의 알콕시, 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알콕시, 할로겐, 1 내지 5개 탄소원자의 할로알킬, 술포, 카르복시, 2 내지 12개 탄소원자의 아실아미노, 2 내지 12개 탄소원자의 아실옥시, 또는 2 내지 12개 탄소원자의 알콕시카르보닐 또는 아미노카르보닐이고;
단, 화학식(IV)의 화합물은 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진이 아님.
바람직하게는, s-트리아진 UV 흡수제는 X가 페닐, 나프틸 또는 1 내지 6개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해, 할로겐에 의해, 히드록시에 의해 또는 1 내지 6개 탄소원자의 알콕시에 의해 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 나프틸이거나; 또는 X는 Z1 인 화학식(V)의 화합물이다.
바람직하게는, s-트리아진 UV 흡수제는 화학식(VI)의 화합물이다.
바람직하게는, s-트리아진 UV 흡수제는 다음 정의를 갖는 화학식(IX)의 화합물이다:
X 및 Y는 서로 독립적으로 페닐이거나 또는 1 내지 6개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해, 할로겐에 의해, 히드록시에 의해 또는 1 내지 6개 탄소원자의 알콕시에 의해 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 페닐이거나; 또는 X 및 Y는 독립적으로 Z1 또는 Z2이며; 또
L은 1 내지 12개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 5 내지 12개 탄소원자의 시클로알킬렌 또는 시클로헥실렌 또는 페닐렌에 의해 치환되거나 이들을 중간에 포함하는 알킬렌임.
가장 바람직하게는, 본 발명의 s-트리아진 UV 흡수제는 다음 정의를 갖는 화학식(IV)의 화합물이다:
X 및 Y는 동일하거나 상이하며 페닐이거나 또는 1 내지 6개 탄소원자의 알킬 1 내지 3개에 의해 치환된 상기 페닐; Z1 또는 Z2 이고;
R1은 수소 또는 7 내지 15개 탄소원자의 페닐알킬이며;
R2는 수소, 1 내지 18개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄 알킬; 또는 1 내지 3개의 -R4, -OR5 또는 이들의 조합에 의해 치환된 상기 알킬; 또는 1 내지 8개의 -O-, 또는 -COO- 를 중간에 포함하는 상기 알킬이고;
R4는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴이고;
R5는 수소이며;
Z1은 화학식
Figure 112002022782669-pct00032
의 기이고;
Z2는 화학식
Figure 112002022782669-pct00033
의 기이며,
이때 r1 및 r2는 각각 1이고; 또
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 , R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소이고;
단, 화학식(IV)의 화합물은 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진이 아님.
바람직하게는, 본 발명의 s-트리아진 UV 흡수제는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112002022782669-pct00034
Figure 112002022782669-pct00035

Figure 112002022782669-pct00036
Figure 112002022782669-pct00037
3:5', 5:5' 및 3:3' 위치에서 5:4:1 비율로 브릿징된 메틸렌 브릿징된 이합체 혼합물
Figure 112002022782669-pct00038

Figure 112002022782669-pct00039
상기 구조에 예시된 본 발명의 화합물의 명칭은 이하에 수록한 바와 같다:
(1) 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시카르보닐에틸리덴옥시페닐)-s-트리아진;
(2) 2-페닐-4-[2-히드록시-4-(3-이차부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(3-이차아밀옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진;
(3) 2,4-비스(2,4-디메틸펜리)-6-[2-히드록시-4-(3-벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진;
(4) 2,4-비스(2-히드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진;
(5) 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시*-2-히드록시프로필옥시)-5-α-큐밀페닐]-s-트리아진 (*는 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 기의 혼합물을 의미);
(6) 메틸렌비스-{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진}, 3:5', 5:5' 및 3:3' 위치에서 5:4:1 비로 브릿징된 메틸렌 브릿징된 이합체 혼합물;
(7) 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소프로필리덴옥시페닐)-s-트리아진;
(8) 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-헥실옥시-5-α-큐밀페닐)-s-트리아진;
(9) 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, CYASORBR 1164 (시텍 제조);
(10) 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로피옥시)페닐]-s-트리아진; 또는
(11) 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-이차부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진.
바람직하게는, 성분(b)의 s-트리아진 UV 흡수제는 다음과 같다:
(1) 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시카르보닐에틸리덴옥시페닐)-s-트리아진;
(5) 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시*-2-히드록시프로필옥시)-5-α-큐밀페닐]-s-트리아진 (*는 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 기의 혼합물을 의미); 또는
(7) 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소프로필리덴옥시페닐)-s-트리아진.
성분(b)의 화합물(들)의 유효 안정화량은 플라스틱 용기 또는 막 조성물의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 성분(b)의 안정화제가 사용된 경우, 예컨대 하나 이상의 벤조트리아졸 및 하나 이상의 s-트리아진의 혼합물 또는 2개 이상의 벤조트리아졸 또는 2개 이상의 s-트리아진의 혼합물이다. 성분(b)의 UV 흡수제는 모두 내구성이 강하지만 치환 패턴에 따라서 상이한 UV광 흡수 특징을 나타낸다. UV 흡수제의 특정 조합에 의해, UV 흡수특징과 본 발명의 조성물의 색상을 최적화할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 성분(b)의 화합물(들) 이외에 상술한 유형이 아닌 벤조트리아졸 UV 흡수제를 사용할 수 있다.
2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진 으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 UV 흡수제를 부가적으로 포함하는 플라스틱 용기 또는 막이 특히 바람직하다.
내용물이 과일쥬스, 소프트 음료, 맥주, 포도주, 육류, 채소류, 식료품, 유제품, 개인위생품, 화장품, 샴푸, 비타민, 약제, 잉크, 염료 및 안료로 구성된 군으로부터 선택된 것인 플라스틱 용기 또는 막이 바람직하다.
각 층이 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 에틸렌-비닐 알코올, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 알코올)공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴, 이오노머, 특히 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리우레탄, PVDC 및 에폭시로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체로 구성되는 강성 또는 유연성의 단층 또는 다층 포장재인 플라스틱 용기 또는 막이 바람직하다.
적어도 한 개 층이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 군으로부터 선택된 중합체로 구성된 플라스틱 용기 또는 막이 특히 바람직하다.
성분(b)의 UV 흡수제가 포장재의 외면에 도포된 코팅으로 혼입된 포장재도 또한 바람직하다.
성분(b)의 화합물(들)에 의해 안정화된 본 발명의 플라스틱 용기 또는 막은 경우에 따라 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 5중량%, 가 장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3중량%의 추가의 공첨가제, 예컨대 산화방지제, 기타 UV 흡수제, 입체장애 아민, 포스파이트 또는 포스포나이트, 히드록실아민, 니트론, 벤조푸란-2-온, 티오상승제, 폴리아미드 안정화제, 금속 스테아레이트, 핵생성제, 충전제, 강화제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 광학증백제, 방염제, 대전방지제, 취입제 등을 함유할 수 있다.
산화방지제, 기타 UV 흡수제, 입체장애 아민, 포스파이트 또는 포스포나이트, 히드록실아민, 니트론, 벤조푸란-2-온, 티오상승제, 폴리아미드 안정화제, 금속 스테아레이트, 핵생성제, 충전제, 강화제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 광학증백제, 방염제, 대전방지제 및 취입제로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1개의 공첨가제를 부가적으로 포함하는 플라스틱 용기 또는 막이 바람직하다.
본 발명의 안정화제는 본 발명의 용기 또는 막 조성물로부터 물품을 제조하기 전의 편리한 단계에서 통상의 수법에 의해 상기 조성물에 용이하게 혼입될 수 있다. 예컨대 상기 안정화제는 건조 분말형태의 중합체와 혼압될 수 있거나, 또는 안정화제의 현탁액 또는 유제가 중합체의 용액, 현탁액 또는 유제와 혼합될 수 있다. 생성한 안정화된 본 발명의 조성물은 경우에 따라 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 5중량%, 특히 약 0.1 내지 약 3중량%의 이하에 수록한 다양한 통상의 안정화제 공첨가제 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어
2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀,
2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀,
2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀,
2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀,
2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀,
2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀,
2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀,
2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀,
2,4,6-트리시클로헥실페놀,
2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀.
1.2. 알킬화 히드로퀴논, 예를들어
2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀,
2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논,
2,5-디-삼차아밀-히드로퀴논,
2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀.
1.3. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어
2,2'-티오-비스-(6-삼차부틸-4-메틸페놀),
2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀),
4,4'-티오-비스-(6-삼차부틸-3-메틸페놀),
4,4'-티오-비스-(6-삼차부틸-2-메틸페놀).
1.4. 알킬리덴-비스페놀, 예를들어
2,2'-메틸렌-비스-(6-삼차부틸-4-메틸페놀),
2,2'-메틸렌-비스-(6-삼차부틸-4-에틸페놀),
2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀],
2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀),
2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀),
2,2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀],
2,2'-메틸렌-비스-[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀],
2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-삼차부틸페놀),
2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-삼차부틸페놀),
2,2'-에틸리덴-비스-(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀),
4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-삼차부틸페놀),
4,4'-메틸렌-비스-(6-삼차부틸-2-메틸페놀),
1,1-비스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄,
2,6-디-(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀,
1,1,3-트리스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄,
1,1-비스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄,
에틸렌글리콜 비스-[3,3-비스-(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)-부티레이트],
디-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔,
디-[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸-벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트.
1.5. 벤질 화합물, 예를들어
1,3,5-트리-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠,
디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드,
3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-머캅토-아세트산 이소옥틸 에스테르,
비스-(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올 테레프탈레이트,
1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트,
1,3,5-트리스-(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트,
3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-인산 이옥타데실 에스테르,
3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-인산 모노에틸 에스테르, 칼슘염
1.6. 아실아미노페놀, 예를들어
4-히드록시-라우르산 아닐리드,
4-히드록시-스테아르산 아닐리드,
2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진,
옥틸-N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-카바메이트.
1.7. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대
메탄올 디에틸렌 글리콜
옥타데칸올 트리에틸렌 글리콜
1,6-헥산디올 펜타에리트리톨
네오펜틸 글리콜 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트
티오디에틸렌 글리콜 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드
트리에탄올아민 트리이소프로판올아민
과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.8. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어
메탄올 디에틸렌 글리콜
옥타데칸올 트리에틸렌 글리콜
1,6-헥산디올 펜타에리트리톨
네오펜틸 글리콜 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트
티오디에틸렌 글리콜 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드
트리에탄올아민 트리이소프로판올아민
과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.9. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를들어
N,N'-디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)-헥사메틸렌디아민,
N,N'-디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)-트리메틸렌디아민,
N,N'-디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 5'-메틸-, 3',5'-디-삼차부틸-, 5'-삼차부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디-삼차부틸-, 5-클로로-3'-삼차부틸-5'-메틸-, 3'-이차부틸-5'-삼차부틸-, 4'-옥톡시, 3',5'-디-삼차아밀-, 3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질), 3'-삼차부틸-5'-(2-(오메가- 히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-, 3'-도데실-5'-메틸-, 및 3'-삼차부틸-5'-(2-옥틸 옥시카르보닐)에틸- 및 도데실화-5'-메틸 유도체.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥틸옥시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리히드록시- 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 페닐 살리실레이트, 4-삼차부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스-(4-삼차부틸벤조일)-레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 2,4-디-삼차부틸페닐 에스테르 및 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실 에스테르.
2.4. 아크릴레이트 및 말로네이트, 예를들어 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린, SanduvorR PR31, 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-p-메톡시벤질리덴말로네이트 (CAS #147783-69-5).
2.5. 입체장애 아민, 예를들어 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6- 디클로로-s-트리아진의 축합생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸 피페라지논), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트.
2.6. N-원자에서 히드록시-치환된 알콕시기에 의해 치환된 입체장애 아민, 예를들어 동시계류중인 미국 특허출원번호 09/257,711호 및 참고문헌으로 포함된 관련 부분에 기재된 화합물, 예컨대 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데칸오일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)글루타레이트 및 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진.
2.7. 옥살산 디아미드, 예를들어 4,4'-디-옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디-옥틸옥시-5,5'-디-삼차부틸-옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-삼차부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부틸옥사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 히드록시페닐-s-트리아진, 예를들어 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-4-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진.
3. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리-(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디-스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디-이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4,6-트리-삼차부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디-(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴-소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐릴렌디포스포나이트.
4. 과산화물 파괴 화합물, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토-벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸-디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피 드, 펜타에리트리톨 테트라키스-(β-도데실머캅토)-프로피오네이트.
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐 니트론, N-에틸-알파-메틸 니트론, N-옥틸-알파-헵틸 니트론, N-라우릴-알파-운데실 니트론, N-테트라데실-알파-트리데실 니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실 니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실 니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실 니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 아민 산화물, 예컨대 미국특허 5,844,029호 및 5,880,191호에 기재된 아민 산화물 유도체, 디데실 메틸 아민 산화물, 트리데실 아민 산화물, 트리도데실 아민 산화물 및 트리헥사데실 아민 산화물.
8. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
9. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테 아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
10. 핵 생성제, 예를들어 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
11. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연. 12. 기타 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학증백제, 방염제, 대전방지제, 취입제 및 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
13. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 미국특허 4 325 863호, 4 338 244호 또는 5 175 312호에 기재된 것들, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
상기 13에 수록한 벤조푸라논을 제외한 공안정화제는 안정화될 재료의 전체 중량을 기준하여 약 0.01 내지 약 10중량%의 농도로 부가된다.
또한 성분(a) 및 (b)이외에 추가의 첨가제, 특히 페놀 산화방지제, 광안정화제 또는 가공 안정화제를 포함하는 조성물이 또한 바람직하다.
특히 바람직한 첨가제는 페놀 산화방지제, 입체장애 아민, 포스파이트 및 포 스포나이트, UV 흡수제 및 과산화물-파괴 화합물이다.
특히 바람직한 추가의 첨가제(안정화제)는 미국특허 4,325,863호, 4,338,244호 또는 5,175,312호에 기재된 바와 같은 벤조푸란-2-온이다.
특히 중요한 페놀 산화방지제는 n-옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 디-n-옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 2,6-디-삼차부틸-p-크레솔, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-삼차부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 칼슘 비스(에틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-삼차부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 옥틸 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시신나모일)히드라지드, N,N'-비스[2-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)-에틸]-옥사미드, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 및 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-삼차부틸페놀로 구성된 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 페놀 산화방지제는 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트), n-옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-삼차부틸-p-크레솔, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 또는 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-삼차부틸 페놀이다.
특히 중요한 입체장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)부틸말로네이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 트리스(2, 2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세테이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소피페라진-4-일)에탄, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5.1.11.2]헨아이코산, 2,4-디클로로-6-삼차옥틸아미노-s-트리아진과 4,4' -헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합생성물, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 중축합생성물, 4,4' -헥사메틸렌비스-(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 1,2-디브로모에탄의 중축합생성물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피레딘-4-일) 1,2,3,4-부탄테트라카르 복실레이트, 테트라키스(1,2,2,,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합생성물, N,N',N", N'"-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일/b,b,b',b'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸)디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일/b,b,b',b'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸)디에틸]1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 옥타메틸렌 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-카르복실레이트), 4,4'-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 n-도데실숙신이미드, 1-아세틸 3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6, 6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노], 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진, 2-(2-히드록시에틸)아미노-4,6-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]- s-트리아진, 1,2-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진-2-온-1-일)에탄, 1,3,5-트리스 {N-시클로헥실-N-[2-(3,3,5,5-테트라메틸피페라진-2-온-1-일)에틸]아미노}-s-트리아진, 1,3,5-트리스{N-시클로헥실-N-[2-(3,3,4,5,5-펜타메틸피페라진-2-온-1-일)에틸]아미노}-s-트리아진, 2 내지 4 당량의 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 1당량의 N,N'-비스 (3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응물, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]세바케이트, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]글루타레이트와 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]아디페이트의 혼합물, 4-히드록시-1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4-옥타데실옥시-1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 구성된 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 입체장애 아민 화합물은 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)부틸말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 중축합생성물, 2,4-디클로로-6-삼차옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합생성물, N,N',N",N'"-테트라키스[(4,6-비스-부틸 -1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디- (1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-{[6-삼차옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노], 2,4,6-트리스 [N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진, 2-(2-히드록시에틸)아미노-4,6-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진, 1,2-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진-2-온-1-일)에탄, 1,3,5-트리스{N-시클로헥실-N-[2-(3,3,5,5-테트라메틸피페라진-2-온-1-일)에틸]아미노}-s-트리아진, 1,3,5-트리스{N-시클로헥실-N-[2-(3,3,4,5,5-펜타메틸피페라진-2-온-1-일)에틸]아미노}-s-트리아진, 2 내지 4 당량의 2,4-비스 [(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 1당량의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응물, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]세바케이트, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]글루타레이트와 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]아디페이트의 혼합물, 4-히드록시-1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 4-옥타데실옥시-1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
본 발명의 조성물은 벤조트리아졸, s-트리아진, 옥사닐리드, 히드록시벤조페논, 벤조에이트, a-시아노아크릴레이트, 말로네이트, 살리실레이트 및 벤조옥사지 논 2,2'-p-페닐렌-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), CyasorbR 3638 (CAS# 18600-59-4) (시텍 코포레이션 제조)로 구성된 군으로부터 선택된 다른 UV 흡수제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 임의의 공첨가제로서 특히 중요한 것은 공지 벤조트리아졸 UV 흡수제류 및 입체장애 아민 화합물로부터 선택된 것이다.
이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하 첨가제가 실시예에서 사용된다:
TinuvinR 327, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸,
ChimassorbR 81, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 및
TinuvinR 928, 3-α-큐밀-2-히드록시-5-t-옥틸페닐-2H-벤조트리아졸 및
(a) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
TinuvinR 327, ChimassorbR 81 및 TinuvinR 928은 시바 스페셜티 케미컬스로부터 구입할 수 있다.
실시예 1
PET 병
하기 표 1의 UV 흡수제의 PET 농축물(10중량%)은 Eastapak 9921W PET를 사용하여 275℃의 동작온도, 27 mm 2축 스크류 압출기상에서 제조하였다. 상기 농축물을 하기 표 1에 나타낸 양의 최종 첨가제에 기제 수지와 함께 부가하였다. PET를 진공하, 240℉(115.5℃)에서 4시간 이상 동안 건조시켜 프리폼을 형성하였다. 결정성에 헤이즈(haze)가 없는 부품을 얻기에 충분한 최소 사출 온도 및 이면 압력을 이용하여 상기 프리폼을 유닛 캐비티 아버그(Arburg) 압축기상에서 성형하였다. 상술한 프리폼을 사용하여 Sidel SBO 2/3 취입성형기를 이용하여 병 취입성형을 실시하였다. 0.015-0.016 인치(0.037-0.040 cm)의 병 벽 두께를 얻었다.
표 1
배합물 UV 흡수제 수지 기준한 중량%
1(대조용) 없음
2(대조용) TinuvinR 327 0.3
3(대조용) ChimassorbR 81 0.3
4 UVA(a) 0.3
5 TinuvinR 928과 UVA(a)의
1:1 혼합물 0.3
성형된 병은 16-20 온스(453.6 - 567 g) 물 또는 소다형 PET 병 및 200 mL 기침 시럽형 PET 병을 나타낸다.
실시예 2
전달율
실시예 1에 따라 제조된 200 mL 기침 시럼병에 대한 전달율 데이터를 얻었다. 전달율은 배합물 1 및 5로부터 제조된 병에 대해 측정하며 하기 표에 나타낸 바와 같다:
파장(nm) 배합물 1 배합물 5
330 25 0
340 41 0
350 50 0
360 57 0
370 67 0
380 71 0
390 73 0
소량의 본 발명에 따른 UV 흡수제(a)가 혼입된 병에 모든 유해 UV 광을 노출시켰다.
이하의 실시예에서 노출 조건은 다음과 같다:
시험샘플을 램프로부터 12인치(30.48 cm) 아래에 두고, 6개의 찬 백색형광 램프(40와트) 단하 또는 파장 368 nm의 6개의 UV 램프 단하에서 샘플을 노출시킨다.
염료 색상 탈색(또는 색 변화)는 6인치 적분구를 갖는 Macbeth ColorEye 분광광도계로 측정한다. 조건은 다음과 같다: 10° 관찰자; D65 광원 및 8° 시야각.
초기 색 측정은 상기 변수를 이용하여 측정하였다. L, a 및 b 값은 CIE 시스템을 이용하여 반사율값으로부터 산출한다. YI는 L, a 및 b값으로부터 산출한다. 뒤이은 측정은 소정 간격으로 실시한다. 델타 L, a, b 및 YI값은 초기 값과 소정 간격후의 값의 차이다. 델타(Δ)E는 다음과 같이 산출한다:
[(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]1/2 = ΔE
낮은 ΔE는 색상 변화가 적어 아주 바람직한 것을 나타낸다.
실시예 3
시판되는 구강청정제의 색 안정화
시판되는 구강청정제는 F&DC 블루 #1 (워너-램버트 컨슈머 헬쓰케어 제조)를 함유하는 미국특허 5,891,422호의 ListerineR Tartar Control 살균성 구강청정제이다. 실시예 1에 따라 제조된 16온스의 PET 병에 함유된 구강청정제에 형광을 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4정도(500g의 구강청정제) 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2 및 4로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 2일 후 ΔE
2 1.28
4 1.01
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 4
시판되는 구강청정제의 색 안정화
시판되는 구강청정제는 F&DC 블루 #1 (워너-램버트 컨슈머 헬쓰케어 제조)를 함유하는 미국특허 5,891,422호의 ListerineR Tartar Control 살균성 구강청정제이다. 실시예 1에 따라 제조된 16온스의 PET 병에 함유된 구강청정제에 UV광을 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4정도(500g의 구강청정제) 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2 및 4로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 1일 후 ΔE
1 0.68
2 0.67
4 0.60
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 5
수성 염료 용액의 색 안정화
시판되는 염료는 시그마-알드리히사로부터 구입한 Fast Green FCF (C.I. 42053; 식품용 녹색3호)이다. 실시예 1에 따라 제조된 16온스의 PET 병에 함유된 용액을 형광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4정도가 2 ppm 수성 염료 용액 500g으로 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시 킨다. 배합물 1, 2 및 4로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 1일 후 ΔE
1 0.67
2 0.45
4 0.35
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 6
수성 염료 용액의 색 안정화
시판되는 염료는 시그마-알드리히사로부터 구입한 Fast Green FCF (C.I. 42053; 식품용 녹색3호)이다. 실시예 1에 따라 제조된 16온스의 PET 병에 함유된 용액을 UV광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4정도가 2 ppm 수성 염료 용액 500g으로 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2 및 4로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 4일 후 ΔE
1 2.34
4 2.03
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 7
시판되는 샴푸의 색 안정화
시판되는 샴푸는 D&C 오렌지 #4 (C.I. 15510) 및 D&C 레드 #33 (C.I. 17200)를 함유하는 SuaveR 스트로베리 샴푸이다. 실시예 1에 따라 제조된 16온스의 PET 병에 함유된 용액을 형광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4정도가 500g의 샴푸로 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2 및 4로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 4일 후 ΔE
1 1.76
2 1.21
4 1.12
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 8
시판되는 샴푸의 색 안정화
시판되는 샴푸는 D&C 오렌지 #4 (C.I. 15510) 및 D&C 레드 #33 (C.I. 17200)를 함유하는 SuaveR 스트로베리 샴푸이다. 실시예 1에 따라 제조된 16온스의 PET 병에 함유된 용액을 UV광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4정도가 500g의 샴푸로 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2 및 4로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 4일 후 ΔE
1 3.73
4 1.34
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 9
시판되는 구강청정제의 색 안정화
시판되는 구강청정제는 F&DC 블루 #1 (워너-램버트 컨슈머 헬쓰케어 제조)를 함유하는 미국특허 5,891,422호의 ListerineR Tartar Control 살균성 구강청정제이다. 실시예 1에 따라 제조된 200 mL 병에 함유된 구강청정제를 형광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4정도(140 g의 구강청정제) 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2, 3 및 5로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 3일 후 ΔE
1 0.96
2 0.73
3 0.56
5 0.45
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 10
시판되는 구강청정제의 색 안정화
시판되는 구강청정제는 F&DC 블루 #1 (워너-램버트 컨슈머 헬쓰케어 제조)를 함유하는 미국특허 5,891,422호의 ListerineR Tartar Control 살균성 구강청정제이다. 실시예 1에 따라 제조된 200 mL 병에 함유된 구강청정제를 UV광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4정도(140 g의 구강청정제) 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2, 3 및 5로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 4일 후 ΔE
1 0.61
3 1.52
5 0.36
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 11
수성 염료 용액의 색 안정화
시판되는 염료는 시그마-알드리히사로부터 구입한 Erioglaucine (청색 염료)이다. 실시예 1에 따라 제조된 200 mL 병에 함유된 용액을 UV광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 2 ppm 수성 염료 용액(140 g의 용액)으로 3/4정도 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2, 3 및 5로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 1일 후 ΔE
1 0.15
2 0.26
3 0.33
5 0.12
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 12
시판되는 샴푸의 색 안정화
시판되는 샴푸는 D&C 오렌지 #4 (C.I. 15510) 및 D&C 레드 #33 (C.I. 17200)를 함유하는 SuaveR 스트로베리 샴푸이다. 실시예 1에 따라 제조된 200 mL의 PET 병에 함유된 샴푸를 형광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4 정도가 샴푸(140 g)로 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2, 3 및 5로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 4일 후 ΔE
1 1.54
2 1.31
3 1.47
5 1.26
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 13
시판되는 샴푸의 색 안정화
시판되는 샴푸는 D&C 오렌지 #4 (C.I. 15510) 및 D&C 레드 #33 (C.I. 17200)를 함유하는 SuaveR 스트로베리 샴푸이다. 실시예 1에 따라 제조된 200 mL의 PET 병에 함유된 샴푸를 UV광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병은 3/4 정도가 샴푸(140 g)로 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2, 3 및 5로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 2일 후 ΔE
1 4.47
2 0.97
3 1.57
5 0.84
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 14
수성 염료 용액의 색 안정화
시판되는 염료는 시그마-알드리히로부터 구입한 Tartrazine (C.I. 19140, 에시드 옐로우 23)이다. 실시예 1에 따라 제조된 200 mL의 PET 병에 함유된 수용액 을 형광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병의 3/4 정도가 3 ppm 수성 염료 용액(140 g 용액)으로 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2, 3 및 5로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 4일 후 ΔE
1 0.20
2 0.18
3 0.28
5 0.13
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 15
수성 염료 용액의 색 안정화
시판되는 염료는 시그마-알드리히로부터 구입한 Tartrazine (C.I. 19140, 에시드 옐로우 23)이다. 실시예 1에 따라 제조된 200 mL의 PET 병에 함유된 수용액을 UV광에 노출시킨 후 색 변화를 측정한다. 상기 병의 3/4 정도가 3 ppm 수성 염료 용액(140 g 용액)으로 채워져 있고 두껑을 완전히 막는다. 병을 상기와 같이 노출시킨다. 배합물 1, 2, 3 및 5로부터 제조된 병에 대해 델타 E를 측정한다.
배합물 1일 후 ΔE
1 0.84
3 0.58
5 0.50
상기 데이터는 본 발명에 따른 UV 흡수제가 혼입된 PET 병은 통상의 UV흡수제에 비하여 내용물을 원하지 않는 탈색으로부터 더 잘 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 16
별도로, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), PET, 수지 배합물에 하기 벤조트리아졸 안정화제 0.5중량%를 부가하였다:
(ee) 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(ff) 이소옥틸 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트;
(gg) 2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(a) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(b) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(c) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(g) 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-삼차부틸-4-히드록시히드로신나메이트;
(j) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(n) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-삼차부틸페닐)-2H-벤조 트리아졸;
(s) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
(x) 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-큐밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
(aa) 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 및
(cc) 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
각 안정화된 수지 조성물을 UV 흡수제가 혼입된 PET 병으로 취입 또는 사출성형한다. PET병은 UV선으로부터 내용물을 보호하는데 특히 효과적이어서 제품의 저장수명을 연장시킨다.
실시예 17
별도로, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), PET, 수지 배합물에 하기한 s-트리아진 안정화제 0.5중량%를 부가하였다:
(1) 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시카르보닐에틸리덴옥시페닐)-s-트리아진;
(2) 2-페닐-4-[2-히드록시-4-(3-이차부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(3-이차아밀옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진
(3) 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진;
(4) 2,4-비스(2-히드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진;
(5) 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시*-2-히드록시프로필옥시)-5-α-큐밀페닐]-s-트리아진 (*는 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 기의 혼합물을 의미);
(6) 메틸렌비스-{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진}, 3:5', 5:5' 및 3:3' 위치에서 5:4:1 비로 브릿징된 메틸렌 브릿징된 이합체 혼합물;
(7) 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소프로필리덴옥시페닐)-s-트리아진;
(8) 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-헥실옥시-5-α-큐밀페닐)-s-트리아진;
(9) 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, CYASORBR 1164 (시텍 제조);
(10) 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로피옥시)페닐]-s-트리아진; 및
(11) 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-이차부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진.
각 안정화된 수지 조성물을 UV 흡수제가 혼입된 PET 병으로 취입 또는 사출 성형시킨다. 이 PET 병은 UV선으로부터 내용물을 보호하는데 특히 효과적이어서 제품의 저장 수명을 연장시킨다.
실시예 18
외층 및 내용물과 접하는 내층이 PET로 구성되고 또한 차단층을 포함하는 다층 병을 제조한다. 실시예 1 및 2에 수록한 하나 이상의 벤조트리아졸 또는 s-트리아진을 수지의 중량을 기준하여 0.5 중량%로 세 개 층중 어디에든 혼입하면, 병의 내용물은 UV 조사로부터 효과적으로 보호된다.
실시예 19
외층 및 내용물과 접하는 내층이 HDPE로 구성되고 또한 차단층을 포함하는 다층 병을 제조한다. 실시예 1 및 2에 수록한 하나 이상의 벤조트리아졸 또는 s-트리아진을 수지의 중량을 기준하여 0.5 중량%로 세 개 층중 어디에든 혼입하면, 병의 내용물은 UV 조사로부터 효과적으로 보호된다.
실시예 20
별도로, 폴리프로필렌 수지 배합물에 실시예 1 및 2의 벤조트리아졸 및 s-트리아진 안정화제 0.5 중량%를 부가한다. 각 안정화된 수지 조성물을 UV 흡수제가 혼입된 폴리프로필렌 병으로 취입 또는 사출성형한다. 이 폴리프로필렌 병은 UV 조사로부터 내용물을 보호하는데 특히 효과적이어서, 제품의 저장 수명을 연장시킨다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식(I)의 내구성 히드록시페닐 벤조트리아졸과 하기 화학식(IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX)의 트리스-아릴-s-트리아진 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물의 안정화 유효량을 포함하는 투명하거나 약하게 착색된 얇은 벽의 플라스틱 용기나 막에 과일 주스, 청량음료, 맥주, 와인, 고기, 야채, 식료품, 유제품, 개인 위생 용품, 화장품, 샴푸, 비타민, 의약품, 잉크, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 내용물을 저장하는 것을 포함하는, 내용물을 자외선의 유해 작용으로부터 보호하는 방법:
    Figure 112007006370007-pct00040
    (I)
    상기 식(I)에서,
    G1은 수소이고;
    G2는 CF3-이며;
    E1은 C7-C15 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 C1-C4 알킬 1 내지 4개에 의해 페닐 고리에 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고;
    E2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18 알켄일, C5-C12 시클로알킬, C7-C15 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 C1-C4 알킬 1 내지 3개에 의해 페닐 고리에 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2는 1개 이상의 -OH, -OCOE11, -NH2 또는 -NHCOE11 또는 이들의 혼합물로 치환된 상기 C1-C24 알킬 또는 상기 C2-C18 알켄일이거나, 또는 사슬 중간에 1 개 이상의 -O-를 포함하고 비치환되거나 또는 1개 이상의 -OH에 의해 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알켄일인 화합물이거나; 또는
    G1은 수소이고;
    G2는 CF3-이며;
    E1은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C4-C24 알킬 또는 C7-C15 페닐알킬이고; 또
    E2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18 알켄일, C5-C12 시클로알킬, C7-C15 페닐알킬, 페닐이거나, 또는 C1-C4 알킬 1 내지 3개에 의해 페닐 고리에 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 E2는 1개 이상의 -OH, -OCOE11, -NH2 또는 -NHCOE11 또는 이들의 혼합물로 치환된 상기 C1-C24 알킬 또는 상기 C2-C18 알켄일이거나, 또는 사슬 중간에 1 개 이상의 -O-를 포함하고 비치환되거나 또는 1개 이상의 -OH에 의해 치환될 수 있는 화합물이고;
    Figure 112007006370007-pct00041
    (IV)
    Figure 112007006370007-pct00042
    (V)
    Figure 112007006370007-pct00043
    (VI)
    Figure 112007006370007-pct00044
    (VII)
    Figure 112007006370007-pct00045
    (VIII)
    Figure 112007006370007-pct00046
    (IX)
    상기 식(IV) 내지 (IX)중에서,
    X 및 Y는 독립적으로 페닐, 나프틸이거나, C1-C6 알킬 1 내지 3개에 의해, 할로겐에 의해, 히드록시에 의해 또는 C1-C6 알콕시에 의해 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 나프틸이거나; 또는 X 및 Y는 독립적으로 Z1 또는 Z2이고;
    R1은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬, C5-C12 시클로알킬, C7-C15 페닐알킬, 할로겐, -SR3, -SOR3 또는 -SO2R3이거나; 또는 1 내지 3개의 할로겐, -R4, -OR5,
    Figure 112007006370007-pct00047
    모르폴리닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 피페라지닐 또는 N-메틸피페리디닐 기 또는 이들의 조합에 의해 치환된 상기 알킬, 상기 시클로알킬 또는 상기 페닐알킬이거나; 또는 1 내지 4개의 페닐렌, -O-, -NR5-, -CONR5-, -COO-, -OCO- 또는 -CO 기 또는 이들의 조합을 사슬 중간에 포함하는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬이거나; 또는 상술한 기의 조합에 의해 치환되고 또 이들을 사슬 중간에 포함하는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬이고;
    R3은 C1-C20 알킬, C3-C18 알켄일, C5-C12 시클로알킬, C7-C15 페닐알킬, C6-C10 아릴 또는 C1-C4 알킬 1 또는 2개에 의해 치환된 상기 아릴이고;
    R4는 C6-C10 아릴 또는 1 내지 3개 할로겐, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 이들의 조합에 의해 치환된 상기 아릴; C5-C12 시클로알킬; C7-C15 페닐알킬 또는 1 내지 3개의 할로겐, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 이들의 조합에 의해 페닐 고리에 치환된 상기 페닐알킬; 또는 직쇄 또는 측쇄 C2-C18 알켄일이며;
    R5는 R4에서 정의한 바와 같거나; 또는 R5는 또한 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬, C2-C24 알켄일이거나; 또는 R5는 하기 화학식
    Figure 112007006370007-pct00048
    의 기이고;
    T는 수소, 옥실, 히드록실, -OT1, C1-C24 알킬, 1 내지 3개 히드록시에 의해 치환된 상기 알킬; 벤질 또는 C2-C18 알칸오일이며;
    T1은 C1-C24 알킬, C5-C12 시클로알킬, C2-C24 알켄일, C5-C12 시클로알켄일, C7-C15 페닐알킬, 포화되거나 불포화된 C7-C12 비시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼 또는 C6-C10 아릴 또는 C1-C4 알킬 1 내지 3개에 의해 치환된 상기 아릴이고;
    R2는 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬 또는 C5-C12 시클로알킬; 또는 1 내지 4개의 할로겐, 에폭시, 글리시딜옥시, 푸릴옥시, -R4, -OR5, -N(R5)2, -CON(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, -OCOC(R5)=C(R5)2, -C(R5)=CCOOR5, -CN, -NCO, 또는
    Figure 112007006370007-pct00049
    또는
    이들의 조합에 의해 치환된 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬; 또는 1 내지 4개의 에폭시, -O-,
    Figure 112007006370007-pct00050
    페닐렌 또는 페닐렌-G-페닐렌(식중, G는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-임) 또는 이들의 조합을 사슬 중간에 포함하는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬; 또는 상술한 기의 조합에 의해 치환되고 사슬 중간에 포함하는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬이거나; 또는 R2는 -SO2R3 또는 -COR6 이고;
    R6은 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C12 알켄일, 페녹시, C1-C12 알킬아미노, C6-C12 아릴아미노, -R7COOH 또는 -NH-R8-NCO 이고;
    R7은 C2-C14 알킬렌 또는 페닐렌이며;
    R8은 C2-C24 알킬렌, 페닐렌, 톨일렌, 디페닐메탄 또는
    Figure 112007006370007-pct00051
    기이고;
    R1' 및 R1"는 동일하거나 상이하며 R1에서 정의한 바와 같으며;
    R2' 및 R2"는 동일하거나 상이하며 R2에서 정의한 바와 같고;
    X, X', Y 및 Y'는 동일하거나 상이하며 X 및 Y에서 정의한 바와 같으며;
    t는 0∼9이고;
    L은 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌 또는 시클로헥실렌 또는 페닐렌에 의해 치환되거나 이들을 사슬 중간에 포함하는 알킬렌이거나; 또는 L은 벤질리덴이거나; 또는 L은 -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-E-NH-CH2- 또는
    Figure 112007006370007-pct00052
    이고;
    E는 C2-C12 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌 또는 C5-C12 시클로알킬렌을 사슬 중간에 포함하거나 말단에 포함하는 알킬렌이고;
    n은 2, 3 또는 4이고;
    n=2 이면; Q는 직쇄 또는 측쇄 C2-C16 알킬렌; 또는 1∼3개 히드록시 기에 의해 치환된 상기 알킬렌; 또는 1∼3개의 -CH=CH- 또는 -O-를 사슬 중간에 포함하는 상기 알킬렌; 또는 상술한 기의 조합에 의해 치환되고 이들을 사슬 중간에 포함하는 상기 알킬렌이거나; 또는 Q는 크실릴렌 또는 -CONH-R8-NHCO-, -CH2CH(OH)CH2O-R9-OCH2CH(OH)CH2-, -CO-R10-CO- 또는 -(CH2)m-COO-R11-OOC-(CH2)m- 의 기이고, 이때 m은 1∼3이며; 또는 Q는
    Figure 112007006370007-pct00053
    이고;
    R9는 C2-C50 알킬렌이거나; 또는 1∼10개의 -O-, 페닐렌 또는 -페닐렌-G-페닐렌 기 (이때, G는 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2- 임)를 사슬 중간에 포함하는 상기 알킬렌이고;
    R10은 C2-C10 알킬렌이거나, 또는 1∼4개의 -O-, -S- 또는 -CH=CH-를 사슬 중간에 포함하는 상기 알킬렌이거나; 또는 R10은 C6-C12 아릴렌이며;
    R11은 C2-C20 알킬렌이거나 1∼8개의 -O-를 사슬 중간에 포함하는 상기 알킬렌이고;
    n=3이면, Q는 -[(CH2)mCOO]3-R12 의 기이고, m은 1∼3이며, R12는 C3-C12 알칸트리일이고;
    n=4이면, Q는 -[(CH2)mCOO]4-R13 의 기이고, m은 1∼3이며, R14는 C4-C12 알칸테트라일이며;
    Z1은 화학식
    Figure 112007006370007-pct00054
    의 기이고;
    Z2는 화학식
    Figure 112007006370007-pct00055
    의 기이며;
    상기 식에서,
    r1 및 r2는 독립적으로 각각 0 또는 1이며;
    R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, 히드록시, 시아노, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C7-C15 페닐알킬, C5-C12 시클로알킬, C5-C12 시클로알콕시, 할로겐, C1-C5 할로알킬, 술포, 카르복시, C2-C12 아실아미노, C2-C12 아실옥시, C2-C12 알콕시카르보닐 또는 아미노카르보닐이거나; 또는 R17과 R18, 또는 R22와 R23은 이들이 부착된 페닐 라디칼과 합쳐져서 1∼3개의 -O- 또는 -NR5-를 사슬 중간에 포함하는 시클릭 라디칼이고;
    단, 화학식(IV)의 화합물은 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진이 아님.
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  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 히드록시페닐 벤조트리아졸 및 하나 이상의 트리스-아릴-s-트리아진 또는 2개 이상의 히드록시페닐 벤조트리아졸 또는 2개 이상의 트리스-아릴-s-트리아진의 혼합물을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, UV 흡수제가 포장재의 외면에 도포된 코팅에 혼입되는 방법.
  17. 삭제
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