KR100674524B1 - 수소 흡장 합금 전극 및 그의 제조 방법 및 알칼리 축전지 - Google Patents
수소 흡장 합금 전극 및 그의 제조 방법 및 알칼리 축전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 알칼리 축전지의 음극에 사용하는 수소 흡장 합금 전극은 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료가 집전체에 부착되어 이루어지고, 그의 표면에 불소 수지 이외의 수용성 고분자 재료가 도포되어 코트층이 형성되고, 이 코트층에서의 고분자 재료가 상기 결합제에서의 고분자 재료와 다르다.
수소 흡장 합금 전극, 수소 흡장 합금 분말, 결합제, 알칼리 축전지, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 부타디엔, 에멀젼, 라텍스
Description
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 알칼리 축전지의 내부 구조를 나타낸 개략 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 양극 2: 음극
3: 격리판 4: 음극캔
5: 양극 리드 6: 밀봉 덮개
7: 음극 리드 8: 절연 패킹
9: 양극 외부 단자 10: 코일 스프링
본 발명은 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료가 집전체에 부착된 수소 흡장 합금 전극 및 그의 제조 방법, 또한 이러한 수소 흡장 합금 전극을 음극에 사용한 니켈-수소 축전지 등의 알칼리 축전지 에 관한 것이다. 특히, 수소 흡장 합금 전극을 개선하여, 수소 흡장 합금 전극에서 수소 흡장 합금 분말이 탈락하는 것을 억제함과 동시에 알칼리 축전지의 출력 특성이나 충방전 사이클 특성을 향상시키고, 또한 과충전 시에 전지의 내압이 상승하는 것을 억제하는 점을 특징으로 하는 것이다.
종래부터 알칼리 축전지의 하나로서, 그의 음극에 수소 흡장 합금 전극을 사용한 니켈-수소 축전지가 알려져 있다.
그리고, 이러한 알칼리 축전지에서의 수소 흡장 합금 전극으로서는 수소 흡장 합금 분말과 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료를 집전체에 부착시킨 것이 일반적으로 사용되고 있었다.
그러나, 상기한 바와 같은 수소 흡장 합금 전극을 사용한 알칼리 축전지에서는 수소 흡장 합금 분말이 수소 흡장 합금 전극으로부터 탈락하여, 알칼리 축전지에서의 충방전 사이클 특성 등이 저하되거나, 또한 과충전 시에 기체가 발생하여 전지의 내압이 상승하는 등의 문제가 있었다.
그래서, 종래에는 일본 특개평 6-140033호 공보에는, 수소 흡장 합금 전극의 표면을 폴리비닐피롤리돈 등의 산소 투과성 페이스트제에 의해 고정화시켜, 과충전 시에 기체가 발생하여 전지의 내압이 상승하는 것을 억제하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평 5-182687호 공보에는 수소 흡장 합금 전극의 표면을 불소계 고분자 재료로 코팅하여 수소 흡장 합금 분말이 수소 흡장 합금 전극으로부터 탈락하는 것을 방지하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평 9-22691호 공보에는 수소 흡장 합금 전극의 표면을 발수성 불소계 수지 등으로 코팅하고 급속 충전 시에 기체가 발생하는 것을 억제하여 전지의 내압이 상승하는 것을 방지하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 공보에 개시되어 있는 것에서도 여전히 수소 흡장 합금 분말이 수소 흡장 합금 전극으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지할 수 없어 알칼리 축전지에서의 충방전 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 없었다. 또한, 과충전 시에 기체가 발생하는 것을 충분히 방지할 수 없어 전지의 내압이 상승하는 것을 충분히 억제할 수 없었다. 또한, 이들 공보에 개시되어 있는 것에서는 수소 흡장 합금 전극에서 충분한 이온 전도성이 얻어지지 않아 높은 출력이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명의 제1 목적은 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료가 집전체에 부착된 수소 흡장 합금 전극을 알칼리 축전지의 음극에 사용했을 경우에 수소 흡장 합금 전극으로부터 수소 흡장 합금 분말이 탈락하는 것을 억제하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료가 집전체에 부착된 수소 흡장 합금 전극을 음극에 사용한 알칼리 축전지에서의 출력 특성이나 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료가 집전체에 부착된 수소 흡장 합금 전극을 음극에 사용한 알칼리 축전지에 있어서, 과충전 시에 전지의 내압이 상승하는 것을 억제하는 것이 다.
본 발명에서의 수소 흡장 합금 전극은 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료가 집전체에 부착되어 이루어지고, 그의 표면에 불소 수지 이외의 수용성의 고분자 재료가 도포되어 코트층이 형성되어 이 코트층에서의 고분자 재료가 상기한 결합제에서의 고분자 재료와 다르다.
그리고, 상기한 바와 같은 수소 흡장 합금 전극을 제조함에 있어서는, 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료를 집전체에 부착시킨 후, 이 전극 재료상에 불소 수지 이외에서 상기한 결합제의 고분자 재료와는 다른 수용성의 고분자 재료의 에멀젼 또는 라텍스를 도포하고, 이 에멀젼 또는 라텍스를 건조시켜 코트층을 설치하도록 한다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 축전지에서는 상기한 바와 같은 수소 흡장 합금 전극을 음극에 이용하도록 한 것이다.
여기서, 상기한 코트층을 구성하는 고분자 재료로서는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 올레핀, 공액 디엔, 올레핀으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 부타디엔 중합체와 같은 고무계 재료를 사용할 수도 있다.
그리고, 이러한 고분자 재료로 구성된 코트층이 표면에 설치된 수소 흡장 합 금 전극을 알칼리 축전지의 음극에 사용하면, 상기한 코트층에 의해서 수소 흡장 합금 전극으로부터 수소 흡장 합금 분말이 탈락하는 것이 충분히 방지된다. 또한, 종래의 불소계 수지를 포함하는 코트층을 설치했을 경우에 비하여 알칼리 전해액이 이 코트층을 통하여 수소 흡장 합금 분말과 충분히 접촉하게 됨과 동시에 수소 흡장 합금 분말 상호간의 접촉성도 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지되게 된다. 이 결과, 이 알칼리 축전지에서의 충방전 사이클 특성이 충분히 향상됨과 동시에, 수소 흡장 합금 전극에서의 이온 전도성도 향상되어 출력이 향상되고, 또한 과충전 시에 기체가 발생하여 전지의 내압이 상승하는 것이 충분히 방지되게 된다.
여기에서, 수소 흡장 합금 전극 표면에 상기한 코트층을 형성함에 있어서, 이 코트층의 양이 적으면, 수소 흡장 합금 전극의 표면을 충분히 코팅할 수 없어 수소 흡장 합금 전극으로부터 수소 흡장 합금 분말이 탈락하는 것을 충분히 방지할 수 없게 된다. 한편, 이 코트층의 양이 지나치게 많으면, 이 코트층에 의해 수소 흡장 합금 전극에 있어서의 반응이 저해되게 된다. 이 때문에, 이 코트층의 중량을 코트층과 수소 흡장 합금 분말과 결합제를 합한 중량의 0.2 내지 2 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 코트층은 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료의 층과 완전하게 분리되어 존재한다고는 할 수 없고, 전극 재료의 층에 일부 포함되는 수가 있어 수소 흡장 합금 전극의 표면에서 집전체를 향하여 서서히 함유량이 저하되도록 분포하는 경우도 있다고 생각된다.
또한, 수소 흡장 합금 전극의 표면에 상기한 코트층을 형성함에 있어서, 상 기한 바와 같이 에멀젼 또는 라텍스를 건조시켜 코트층을 형성하는 경우, 그 건조 온도를 60 ℃ 내지 90 ℃의 범위로 하면 수소 흡장 합금 전극으로부터 수소 흡장 합금 분말이 탈락하는 것이 더 한층 억제되게 됨과 동시에 알칼리 축전지에 있어서의 출력도 한층 향상된다. 이것은 상기한 바와 같은 온도에서 건조시키면 코트층에서의 고분자 재료의 상태가 좋아지기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 이들 목적과 다른 목적, 이점 및 특징은 본 발명의 구체적인 실시양태를 설명하는 첨부된 도면을 참조한 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
이하, 본 발명에 관한 수소 흡장 합금 전극 및 그의 제조 방법 및 알칼리 축전지에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 그리고, 이 실시예에서의 알칼리 축전지에서는, 수소 흡장 합금 전극에서 수소 흡장 합금 분말이 탈락하는 것이 억제됨과 동시에 알칼리 축전지에서의 출력 특성 또는 충방전 사이클 특성도 향상되며, 나아가 과충전 시의 전지 내압이 상승하는 것도 억제된다는 것을 비교예를 들어 명확히 한다. 또한, 본 발명에서의 수소 흡장 합금 전극 및 그의 제조 방법 및 알칼리 축전지는 특히 하기의 실시예에 나타낸 것으로 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 화학식 MmNi3.2Co0.7Al0.3Mn0.6으로 표시되는 평균 입경이 40 ㎛가 된 수소 흡장 합금 분말을 사용하고, 이 수소 흡장 합금 분말 100 중량부에 대하여 결합제로서 폴리에틸렌 옥시드 0.5 중량부와 폴리비닐피롤리돈 0.5 중량부의 비율로 혼합하고, 여기에 물을 첨가하여 적절한 점도가 된 페이스트를 제조하였다. 그리고, 이 페이스트 중에 니켈의 펀칭 메탈를 포함하는 코어체를 넣어 이 코어체에 페이스트를 도포하여 부착하고, 이것을 90 ℃에서 30 분 간 건조시킨 후, 이것을 압연하여 수소 흡장 합금 전극을 제조하였다.
그리고, 이 수소 흡장 합금 전극 표면에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 4 중량% 포함하는 라텍스 수용액을 도포하고, 이것을 90 ℃에서 30분간 건조시킨 후, 이것을 압연하여 표면에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 코트층이 형성된 수소 흡장 합금 전극을 얻었다.
또한, 이 코트층과 수소 흡장 합금 분말과 결합제를 합한 중량에 대한 코트층의 중량 비율은 0.5 중량%로 되어 있었다.
그리고, 이와 같이 표면에 코트층이 형성된 수소 흡장 합금 전극을 음극에 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 원통형으로 전지 용량이 약 1 Ah가 된 알칼리 축전지를 제조하였다.
여기에서, 양극으로서는 질산 코발트와 질산 아연을 첨가한 질산 니켈 수용액을 다공도 85 %의 니켈 소결 기판에 화학 함침법에 의해 함침시켜 제조한 소결식 니켈극을 사용하고, 또한 격리판으로는 폴리올레핀제 부직포를 사용하고, 또한 알칼리 전해액에는 8 몰/리터의 수산화칼륨 수용액을 사용하였다.
그리고, 알칼리 축전지를 제조함에 있어서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 양극 (1)과 음극 (2) 사이에 격리판 (3)을 개재시켜 나선형으로 권취하고, 이것을 음 극캔 (4) 내에 수용시켰다. 그리고, 이 음극캔 (4) 내에 상기한 알칼리 전해액을 주입하여 밀봉하고, 양극 (1)을 양극 리드 (5)를 통해 밀봉 덮개 (6)에 접속시킴과 동시에 음극 (2)을 음극 리드 (7)를 통해 음극캔 (4)에 접속시키고, 음극캔 (4)과 밀봉 덮개 (6)를 절연 패킹 (8)에 의해 전기적으로 절연시켰다. 또한, 상기한 밀봉 덮개 (6)와 양극 외부 단자 (9) 사이에 코일 스프링 (10)을 설치하여 전지의 내압이 비정상적으로 상승했을 경우에는 이 코일 스프링 (10)이 압축되어 전지 내부의 기체가 대기로 방출되도록 하였다.
(실시예 2 내지 5)
이 실시예 2 내지 5에서는, 상기한 실시예 1에서 수소 흡장 합금 전극 표면에 코트층을 형성함에 있어서, 코트층에 사용하는 고분자 재료의 종류만을 변경하고, 하기의 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 2에서는 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체를, 실시예 3에서는 메타크릴산 메틸-부타디엔 공중합체를, 실시예 4에서는 스티렌-부타디엔 공중합체를, 실시예 5에서는 부타디엔 중합체를 사용하고, 그 이외에는, 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 수소 흡장 합금 전극의 표면에 각 코트층을 형성하였다.
그리고, 이러한 코트층이 형성된 각 수소 흡장 합금 전극을 사용하는 것 이외는 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 실시예 2 내지 5의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 1)
이 비교예 1에서는, 상기한 실시예 1에서 수소 흡장 합금 전극의 표면에 코 트층을 형성함에 있어서 수소 흡장 합금 전극에서 사용한 결합제와 동일한 폴리에틸렌 옥시드와 폴리비닐피롤리돈을 사용하도록 하였다. 그리고, 폴리에틸렌 옥시드와 폴리비닐피롤리돈을 1:1의 비율로 혼합시킨 수용액을 사용하고, 그것 이외에는 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 수소 흡장 합금 전극의 표면에 폴리에틸렌 옥시드와 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 코트층을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 폴리에틸렌 옥시드와 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 코트층이 형성된 수소 흡장 합금 전극을 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비교예 1의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 2)
이 비교예 2에서는, 상기한 실시예 1에서 수소 흡장 합금 전극의 표면에 코트층을 형성함에 있어서, 고형분을 33 중량% 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산액을 사용하고, 그것 이외에는 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 수소 흡장 합금 전극의 표면에 폴리테트라플루오로에틸렌의 코트층을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 폴리테트라플루오로에틸렌의 코트층이 형성된 수소 흡장 합금 전극을 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비교예 2의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 3)
이 비교예 3에서는, 상기한 실시예 1에서 수소 흡장 합금 전극의 표면에 코트층을 형성함에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌을 33 중량% 함유하는 분산액과 아세틸렌 블랙과 폴리비닐피롤리돈과 물을 1:3:3:30의 중량비로 혼합한 것을 사용 하고, 그것 이외에는 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 수소 흡장 합금 전극의 표면에 폴리테트라플루오로에틸렌과 아세틸렌 블랙과 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 코트층을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 폴리테트라플루오로에틸렌과 아세틸렌 블랙과 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 코트층이 형성된 수소 흡장 합금 전극을 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비교예 3의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 4)
이 비교예 4에서는, 상기한 실시예 1에서 수소 흡장 합금 전극의 표면에 코트층을 설치하지 않도록 하고, 이와 같이 코트층이 설치되어 있지 않은 수소 흡장 합금 전극을 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비교예 4의 알칼리 축전지를 제조하였다.
(비교예 5)
이 비교예 5에서는, 상기한 실시예 1에서 수소 흡장 합금 전극을 제조함에 있어서, 상기한 수소 흡장 합금 분말 100 중량부에 대하여 결합제로서 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 1 중량부 첨가하여 수소 흡장 합금 전극을 제조하였다.
그리고, 이 수소 흡장 합금 전극의 표면에 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 코트층을 형성하고, 이와 같이 결합제 및 코트층에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 사용한 수소 흡장 합금 전극을 사용하는 것 이외에는 상기 한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 비교예 5의 알칼리 축전지를 제조하였다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 각 알칼리 축전지에 대하여 출력 특성, 사이클 특성, 내압 특성, 부착 강도의 시험을 행하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
여기에서, 출력 특성에 대해서는 상기한 각 알칼리 축전지를 0.5 A의 정전류로 1 시간 충전시킨 후 1 시간 방치하고, 그 후 5 A의 정전류로 방전하여 15 초 후의 전압(V)을 측정하였다.
또한, 사이클 특성에 대해서는 상기한 각 알칼리 축전지를 1 A의 정전류로 1 시간 충전시킨 후, 1 A의 정전류로 1.0 V까지 방전시키고, 이것을 1 사이클로 하여 충방전을 반복하여 방전 용량이 초기 용량의 70 %에 도달하기까지의 사이클 수 (회)를 구하였다.
또한, 내압 특성에 대해서는 상기한 각 알칼리 축전지를 1 A의 정전류로 1.5 시간 충전시킨 시점에서의 전지의 내압 (MPa)을 측정하였다.
또한, 부착 강도에 대해서는 각 알칼리 축전지의 수소 흡장 합금 전극에 있어서, 각 수소 흡장 합금 전극의 한쪽 면에서 전극 재료를 제거한 후, 다른 쪽 면을 커터로 바둑판눈형으로 상처를 내고 100 개의 1 mm 각이 된 부분을 형성하여 여기에 테이프를 접착한 후, 이 테이프를 떼어내 100 개의 1 mm 각이 된 부분에서 전극 재료가 박리된 부분의 개수를 조사하였다.
| 코트층의 고분자 재료 | 결합제의 고분자 재료 | 출력 특성 (V) | 사이클 특성 (회) | 내압 특성 (MPa) | 부착 강도 (개) | |
| 실시예 1 | 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 1.165 | 551 | 0.7 | 20 |
| 실시예 2 | 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 1.164 | 550 | 0.7 | 20 |
| 실시예 3 | 메타크릴산 메틸-부타디엔 공중합체 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 1.164 | 549 | 0.75 | 20 |
| 실시예 4 | 스티렌-부타디엔 공중합체 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 1.163 | 544 | 0.75 | 21 |
| 실시예 5 | 부타디엔 공중합체 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 1.159 | 540 | 0.75 | 23 |
| 비교예 1 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 1.155 | 518 | 1.3 | 33 |
| 비교예 2 | 폴리테트라플루오로에틸렌 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 1.150 | 527 | 0.9 | 31 |
| 비교예 3 | 폴리테트라플루오로에틸렌+아세틸렌 블랙+폴리비닐피롤리돈 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 1.154 | 534 | 0.8 | 29 |
| 비교예 4 | 없음 | 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | 1.158 | 510 | 1.2 | 55 |
| 비교예 5 | 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체 | 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체 | 1.149 | 532 | 1.2 | 27 |
이 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 수소 흡장 합금 전극의 표면에 설치하는 코트층의 고분자 재료에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔 중합체를 사용함과 동시에 수소 흡장 합금 전극에 있어서의 결합제에 코트층의 고분자 재료와는 다른 폴리에틸렌 옥시드와 폴리비닐피롤리돈을 사용한 실시예 1 내지 5의 각 알칼리 축전지에서는 수소 흡장 합금 전극에 있어서의 결합제와 코트층에 동일한 고분자 재료를 사용한 비교예 1 및 5의 알칼리 축전지나, 수소 흡장 합금 전극의 표면에 설치하는 코트층에 불소 수지를 사용한 비교예 2 및 3의 알칼리 축전지, 또는 수소 흡장 합금 전극의 표면에 코트층을 설치하지 않은 비교예 4의 알칼리 축전지에 비하여 출력 특성, 사이클 특성, 내압 특성 및 부착 강도의 모든 특성이 향상되어 있었다.
(실시예 1.1 내지 1.6)
이들 실시예 1.1 내지 1.6에서는 상기한 실시예 1에 있어서, 수소 흡장 합금 전극의 표면에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 라텍스 수용액을 도포하고, 표면에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 코트층을 형성함에 있어서, 상기한 라텍스 수용액에서의 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체의 농도를 변경하여 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체의 농도를 실시예 1.1에서는 0.8 중량%, 실시예 1.2에서는 1.7 중량%, 실시예 1.3에서는 8 중량%, 실시예 1.4에서는 17 중량%, 실시예 1.5에서는 33 중량%, 실시예 1.6에서는 42 중량%로 하였다.
여기에서, 상기한 바와 같이 하여 수소 흡장 합금 전극의 표면에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 코트층을 설치했을 경우, 이 코트층과 수소 흡장 합금 분말과 결합제를 합한 중량에 대한 코트층의 중량 비율은 하기의 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1.1에서는 0.1 중량%, 실시예 1.2에서는 0.2 중량%, 실시예 1.3에서는 1 중량%, 실시예 1.4에서는 2 중량%, 실시예 1.5에서는 4 중량%, 실시예 1.6에서는 5 중량%으로 되어 있었다.
그리고, 상기한 바와 같은 코트층이 설치된 각 수소 흡장 합금 전극을 사용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 실시예 1.1 내지 1.6의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이와 같이 하여 제조한 실시예 1.1 내지 1.6의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기한 경우와 동일하게 하여 출력 특성 및 부착 강도의 시험을 행하고, 상 기한 실시예 1의 알칼리 축전지와 함께 그 결과를 하기의 표 2에 나타냈다.
| 코트층: 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체 결합제: 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | |||
| 코트층의 중량 비율 (중량%) | 출력 특성 (V) | 부착 강도 (개) | |
| 실시예 1.1 | 0.1 | 1.160 | 22 |
| 실시예 1.2 | 0.2 | 1.163 | 20 |
| 실시예 1 | 0.5 | 1.165 | 20 |
| 실시예 1.3 | 1 | 1.164 | 20 |
| 실시예 1.4 | 2 | 1.163 | 20 |
| 실시예 1.5 | 4 | 1.161 | 20 |
| 실시예 1.6 | 5 | 1.160 | 20 |
이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 코트층과 수소 흡장 합금 분말과 결합제를 합한 중량에 대한 코트층의 중량 비율이 0.2 내지 2 중량%의 범위가 된 실시예 1 및 1.2 내지 1.4의 각 알칼리 축전지는 상기한 코트층의 중량 비율이 이 범위 밖이 된 실시예 1.1, 1.5 및 1.6의 알칼리 축전지에 비하여 출력 특성이나 부착 강도가 향상되어 있었다.
또한, 이 실시예 1.1 내지 1.6에서는 코트층에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 사용한 경우의 예를 나타냈는데, 코트층에 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 메틸-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔 중합체를 사용하는 경우에서도 동일한 결과가 얻어진다.
(실시예 1.7 내지 1.11)
이들 실시예 1.7 내지 1.11에서는, 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 수소 흡장 합금 전극의 표면에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 4 중량% 포함하는 라텍스 수용액을 도포한 후, 이것을 건조시켜 표면에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 코트층이 형 성됨에 있어서, 그 건조 온도를 하기의 표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 1.7에서는 30 ℃, 실시예 1.8에서는 50 ℃, 실시예 1.9에서는 60 ℃, 실시예 1.10에서는 80 ℃, 실시예 1.11에서는 100 ℃로 하여 각각 30 분간 건조시켰다.
그리고, 상기와 같이 하여 코트층을 형성한 각 수소 흡장 합금 전극을 사용하는 것 이외에는, 상기한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 실시예 1.7 내지 1.11의 각 알칼리 축전지를 제조하였다.
또한, 이와 같이 하여 제조한 실시예 1.7 내지 1.11의 각 알칼리 축전지에 대해서도 상기한 경우와 동일하게 하여 출력 특성 및 부착 강도의 시험을 행하고, 상기한 실시예 1의 알칼리 축전지와 함께 그 결과를 하기의 표 3에 나타냈다.
| 코트층: 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체 결합제: 폴리에틸렌 옥시드+폴리비닐피롤리돈 | |||
| 건조 온도 (℃) | 출력 특성 (V) | 부착 강도 (개) | |
| 실시예 1.7 | 30 | 1.160 | 23 |
| 실시예 1.8 | 50 | 1.162 | 20 |
| 실시예 1.9 | 60 | 1.164 | 20 |
| 실시예 1.10 | 80 | 1.165 | 20 |
| 실시예 1 | 90 | 1.165 | 20 |
| 실시예 1.11 | 100 | 1.163 | 22 |
이 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 수소 흡장 합금 전극의 표면에 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 라텍스 수용액을 도포하고, 이것을 건조시켜 코트층을 형성함에 있어서, 건조 온도를 60 ℃ 내지 90 ℃의 범위로 한 실시예 1, 1.9 및 1.10의 각 알칼리 축전지는 건조 온도가 이 범위 밖이 된 실시예 1.7, 1.8 및 1.11의 알칼리 축전지에 비하여 출력 특성 및 부착 강도가 향상되어 있었다.
또한, 이 실시예 1.7 내지 1.11에서는 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체를 사용한 코트층을 형성하는 경우의 예를 나타냈는데, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 메틸-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔 중합체를 사용한 코트층을 형성하는 경우에서도 동일한 결과가 얻어진다.
비록 본 발명을 실시예를 들어 충분히 설명하였더라도, 여러 변화 및 변경이 당업자들에게 명백할 것이라는데 유념하여야 한다. 따라서, 이러한 변화 및 변경은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한, 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에 따른 수소 흡장 합금 전극을 알칼리 축전지의 음극에 사용했을 경우에 수소 흡장 합금 전극으로부터 수소 흡장 합금 분말이 탈락하는 것을 억제할 수 있고, 알칼리 축전지에서의 출력 특성이나 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 과충전 시에 전지의 내압이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
Claims (9)
- 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료가 집전체가 부착되어 이루어지고, 그 표면에 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 올레핀, 공액 디엔 및 올레핀으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 공중합체가 도포되어 코트층이 형성되고, 이 코트층에서의 고분자 재료가 상기 결합제에 있어서의 고분자 재료와 상이한 수소 흡장 합금 전극.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 코트층에서의 고분자 재료가 스티렌-메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 메틸-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 부타디엔 중합체로부터 선택되는 1종 이상인 수소 흡장 합금 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 코트층의 중량이 코트층과 수소 흡장 합금 분말과 결합제를 합한 중량의 0.1 내지 5 중량%의 범위내인 수소 흡장 합금 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 코트층의 중량이 코트층과 수소 흡장 합금 분말과 결 합제를 합한 중량의 0.2 내지 2 중량%의 범위내인 수소 흡장 합금 전극.
- 수소 흡장 합금 분말과, 고분자 재료를 포함하는 결합제를 포함하는 전극 재료를 집전체에 부착시키는 공정과, 상기 전극 재료상에 불소 수지 이외로 상기 결합제의 고분자 재료와는 상이한 수용성의 고분자 재료의 에멀젼 또는 라텍스를 도포하는 공정과, 상기 에멀젼 또는 라텍스를 건조시켜 코트층을 형성하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 수소 흡장 합금 전극의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 에멀젼 또는 라텍스를 건조시키는 온도가 30 ℃ 내지 100 ℃의 범위내인 수소 흡장 합금 전극의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 에멀젼 또는 라텍스를 건조시키는 온도가 60 ℃ 내지 90 ℃의 범위내인 수소 흡장 합금 전극의 제조 방법.
- 음극에 제1항에 기재된 수소 흡장 합금 전극이 사용된 알칼리 축전지.
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2002
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