KR19980022830A - 니켈 수소 전지용 음극판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

니켈 수소 전지에서 음극용량이 양극용량 대비 1.5배 이상으로 설계되어 과충전시에 발생하는 산소 가스의 소비를 촉진함과 동시에 방전리저브를 부여하였으나 실제로는 산소가스로 인하여 미충전된 수소저장합금의 산화가 일어나 수명열하의 요인이 되고 있는 점을 해결하기 위하여 양극용량을 초과하는 음극합금의 일부 또는 전부에 수용성 고분자 화합물의 피막을 형성시킴으로써 피막이 녹아 나오기까지는 합금의 산화를 방지시켜 전지의 수명특성을 향상시킨 효과를 부여하게 되었다.

Description

니켈 수소 전지용 음극판 및 그 제조방법

본 발명은 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈 수소 전지의 음극판내에 존재하는 합금 중 양극 용량을 초과하는 부분을 수용성 고분자 물질인 CMC(카르복시메틸셀룰로오즈: Carboxy Methyl Cellulose)로 캡슐화시켜 충전말기에 발생되는 산소 가스에 의한 수소저장합금이 산화되는 것을 방지하는 니켈 수소 전지용 음극판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

카메라, 캠코더, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 라디오/녹음재생기, 노트북, 컴퓨터, 무선 호출기 또는 휴대용 전화기 등의 각종 휴대용 전자 기기의 보급이 활발해지면서 이들의 작동에 소요되는 전지에 대하여 고용량화 및 장수명화 특성이 요구되고 있다.

일반적으로 전지라고 하는 것은 적당한 금속간의 전위 차이를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 것으로서, 그 종류는 매우 다양하다. 전지를 기술적으로 분류하면, 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 방전만이 행하여지는 1차 전지, 방전과 충전을 반복할 수 있는 2차 전지, 탄화 수소류의 연소 열을 그대로 전기에너지로 변환시키는 연료 전지 그리고 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 태양전지 등으로 분류할 수 있다. 또 전해액의 구성에 따라 알칼리 전지, 고체 전해질 전지, 및 비수용액 전지 등으로 분류할 수 있으며, 전지의 외관에 따라, 원통형 전지, 단추형 전지, 코인형 전지로 구분할 수 있다.

이중 원통형(Jelly-Roll type) 구조를 갖는 전지는 양극과 음극, 그리고 이들의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터와, 전해질 그리고 양극 단자 및 음극 단자로 이루어져 있는 전류를 방출하는 전지이다. 이들의 보다 상세한 구조를 니켈 수소 전지를 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 원통형 니켈 수소 전지는 Ni(OH)₂를 양극 활물질로 도포한 양극판과, 수소저장합금인 LaNi₅, MmNi₅, Ti-Fe 또는 Ti-Ni 합금 등을 주성분으로 하는 음극 활물질을 도포한 음극판과, 상기 양극판과 음극판의 단락을 방지하기 위하여 부직포 또는 셀로판테이프 등으로 이루어진 세퍼레이터와 이들의 단자로서 양극 단자인 캡과 음극 단자이면서 수납 장치 역할을 하는 케이스를 포함하고 있으며, 이외에 안전변, 봉구판, 절연링, 절연판을 갖고 있다.

이와 같은 원통형 니켈 수소 전지의 제조방법은 다음과 같다. 먼저 양극 활물질 슬러리를 금속 집전체 상에 도포, 건조 그리고 압연하여 양극판을 제조하고, 음극 활물질 슬러리를 금속 집전체 상에 도포, 건조 그리고 압연하여 음극판을 제조한 후, 상기 양극판 및 음극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 권취하고, 상기 권취 상태로 조립된 극판과 세퍼레이터 조립체를 캔 내부에 삽입한 후, 전해액을 주입하고 상측 개구부에 캡 어셈블리를 장착하는 공정을 거쳐 제조한다.

상기와 같이 제조된 원통형 니켈 수소 전지의 충전 및 방전 반응을 상세히 설명하면 다음과 같다.

음극 활물질을 수소저장합금으로 하고, 양극 활물질을 니켈수산화물로 하며 전해액으로는 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하여 충전시 전해액 속의 물이 분해되어 생긴 수소가 수소저장합금에 저장되고 방전시에는 수소를 전해액 내로 방출하여 방전하며, 그 충전 및 방전 반응식은 다음과 같다.

충전

양극: Ni(OH)₂+ OH^- NiOOH + H₂O + e^-

방전

충전

음극: M + H₂O + e^- MH + OH^-

방전

충전

M + Ni(OH)₂ MH + NiOOH

방전

상기 반응식에 있어서, M은 수소 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 수소저장합금을 나타내는 것으로서, 희토류계 원소를 이용한 AB₅계와 Ti, Zr, V 등을 이용하는 AB₂계가 있다. 상기 식에서 니켈 수소 전지의 양극과 음극은 상기의 반응식에 따라 수백회 이상의 충전 및 방전이 가능하도록 되어 있다.

일반적으로 밀폐형 니켈 수소 전지의 음극 용량은 양극 용량 대비 1.5배 이상으로 크게 설계되어 과충전시 발생하는 산소 가스의 소비를 촉진함과 동시에 방전리저브를 부여하였으나 실제로는 충전말기에 양극에서 발생하는 산소 가스 또는 수소 가스로 인하여 전지의 내압이 높아지게 될 뿐만 아니라 미충전된 수소 저장 합금을 산화시켜 양음극 모두 극판 열화가 가속화되고 이로 인하여 전지의 수명이 저하되는 것은 물론 전지의 제반특성을 악화시키는 결과가 초래된다. 종래에는 음극판 설계시 양극용량대비 약 1.5배 이상의 음극용량을 설계하여 충전 및 방전 리저브 역할을 하게 하였으나 발생되는 산소 가스에 의해 산화되는 합금의 성능 열하가 전지의 수명열하로 나타나게 되며 결국 설계시의 1.5 배 이상인 음극용량은 충분한 역할을 하지 못하는 경우가 많았다. 그것을 감안하여 음극용량을 더 높이는 경우는 상대적으로 양극의 활용체적을 줄이는 결과로 인하여 전지의 설계 용량은 낮아질 수밖에 없다.

이와 같이 니켈 수소 전지의 주요 성능 중의 하나인 수명특성을 향상시키기 위한 노력은 끊임없이 되고 있으나 지금까지 합금 자체의 수명이 전지의 수명에 영향을 주는 요인만을 심도 있게 적용하였을 뿐 근본적인 개선방법이 제시되지 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 니켈 수소 전지의 주요 성능 중의 하나인 수명특성을 향상시킨 니켈 수소 전지용 음극판 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기와 같은 구성을 갖는다.

본 발명에 있어서, 수소저장합금 분말과 상기 수소저장합금 분말에 피막된 수용성 고분자 화합물을 포함하는 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말을 제공한다. 상기한 수용성 고분자 화합물은 0.5 ∼ 2.0중량%이며 CMC, MC(Methyl Cellulose) 그리고 HPMC(Hydroxy Propyl Methyl Cellulose)로 이루어진 군에서 선택되고 상기 수소저장합금 분말은 99.5 ∼ 98.0중량%인 것이 바람직하다.

수용성 고분자 수용액에 수소저장합금 분말을 첨가하여 슬러리를 제조하고 상기 슬러리를 불활성 분위기 중에서 가열하는 공정을 포함하는 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말의 제조방법을 제공한다. 수용성 고분자 수용액은 50.0 ∼ 51.0중량%이며 수용성 고분자는 CMC, MC 그리고 HPMC로 이루어진 군에서 선택되고 상기 수소저장합금 분말은 49.0 ∼ 50.0중량%인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 집전체와 상기 집전체 상부에 도포되어 있는 수용성 고분자 화합물이 피막된 수소저장합금을 포함하는 니켈 수소 전지용 음극판을 제공한다. 상기한 수용성 고분자 화합물은 0.5 ∼ 2.0중량%이며 CMC, MC 그리고 HPMC로 이루어진 군에서 선택되며 상기한 수소저장합금 분말은 99.5 ∼ 98.0중량%인 것이 바람직하다.

그리고 수용성 고분자 수용액에 수소저장합금 분말을 첨가하여 슬러리를 제조하고 상기 슬러리를 불활성 분위기 중에서 가열하여 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말을 제조하고 상기 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말 및 미피막 합금분말에 결착제와 증점제를 첨가하여 페이스트를 제조하고 상기 페이스트를 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정을 포함하는 니켈 수소 전지용 음극판 제조방법을 제공한다. 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말의 투입량은 음극용량중에서 양극용량을 초과하는 합금량의 90 내지 100중량%의 피막형성합금 분말과 0 내지 10중량%의 미형성합금을 혼합하는 것이 바람직하며 상기 수용성 고분자 화합물은 CMC, MC 그리고 HPMC로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

수용성 고분자 수용액을 상온 내지 60℃도 이하의 온도에서 순수와 혼합 및 교반하고 상기 순수와 혼합된 수용성 고분자 화합물 용액에 수소저장합금 분말을 첨가하여 슬러리를 생산하고 상기 슬러리를 불활성 분위기 중에서 가열하여 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말을 생산하고 상기 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말에 결착제와 증점제를 첨가하여 페이스트를 제조하고 상기 페이스트를 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정을 포함하는 니켈 수소 전지의 음극판 제조방법을 제공한다. 수용성 고분자는 0.5 ∼ 2.0중량%이며 상기 수소저장합금 분말은 99.5 ∼ 98.0중량%인 것이 바람직하다.

상기 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말의 투입량은 음극용량중에서 양극용량을 초과하는 합금량의 90 내지 100중량%의 피막형성합금 분말과 0 내지 10중량%의 미형성합금을 혼합하는 것이 바람직하며 상기 수용성 고분자 화합물은 CMC, MC 그리고 HPMC로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

양극용량을 초과하는 미충전된 음극 합금의 전부 또는 일부를 수용성인 고분자 화합물 즉 CMC 피막으로 캡슐화시켜 CMC가 녹아 나올 때까지는 미충전된 합금이 발생된 산소가스로부터 산화영향을 받지 않아 수명연장 효과를 볼 수 있는 것이다. 여기에 사용되는 코팅물질은 반드시 수용성이라야만 효과를 얻을 수 있으며 그 물질자체는 전자투과성을 다소라도 지녀야 한다. 그 이유는 캡슐효과를 갖는 대신에 전지의 내부저항을 크게 유발하는 것을 방지하기 위해서이다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예

캔 내부에 권취 상태로 삽입되는 양극판과 음극판은 종래와 같은 방법에 의하여 제작된다.

양극판은 44.8중량부의 니켈하이드록사이드(Ni(OH)₂), 8.5중량부의 코발트 산화물, 0.5중량부의 증점제, 2중량부의 결착제 및 27중량부의 물(H₂O)이 혼합된 슬러리화된 양극 활물질 82.8중량부를 금속 집전체 상에 도포, 건조한 후, 압연하여 제조하였다. 그리고 음극판은 하기와 같은 공정을 거쳐서 제조하였다.

우선 CMC 수용액을 상온 또는 60℃ 이하의 온도에서 순수와 혼합하고 교반하여 1중량%로 제조한 후에 수소저장합금 분말 99중량%을 첨가하여 슬러리로 제조하였다. 그 후에 슬러리를 불활성분위기중에서 150℃로 40분간 가열하여 CMC가 입혀진 수소저장합금분말을 제조하였다. 이 수소저장합금분말을 합금 총투입량 중 양극용량을 초과하는 합금량의 90 내지 100%를 적용하며 피막형성합금과 미형성합금을 혼합한 뒤에 결착제와 증점제를 첨가하여 페이스트를 제조한 후에 집전체에 도포, 건조하고 압연하여 음극판을 완성하였다.

상기와 같이 제조한 양·음극판은 절단공정을 거쳐서 소정의 크기로 절단하고 세퍼레이터를 양·음극판 사이에 개재하여 권취한 상태로 소정의 크기를 이루는 캔 내부에 삽입하였다. 그리고 캔 내부에 전해액을 주입하고 그 상측 개구부에는 캡 어셈블리를 장착하여 밀폐형 니켈 수소 전지를 제작하였다.

비교예

상기의 실시예에서 사용되는 합금 총량에 어떤 피막도 형성하지 않는 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였다.

상기의 실시예 및 비교예에서 제조한 니켈 수소 전지는 4/5A의 크기이며 양극과 음극의 용량비는 1,5이상이 되게 적용하였다. 전지 제작 후에 충분한 활성화를 시킨 후에 0.1CmA로 130% 충전 및 1.0CmA로 0.9V 컷-오프(cut-off)조건으로 충전과 방전을 300회 이상 반복 실시하여 전지의 수명 특성을 측정한 것이 하기의 표1 이다.

	수 명 특 성 (500cycle후)
실 시 예	초기용량대비 약 90%
비 교 예	초기용량대비 약 60%

본 발명은 상기의 표에서도 알 수 있듯이 본 발명의 실시예의 수명시험조건으로 500cycle에서 초기용량대비 약 90%의 용량을 유지하였으며 종래의 니켈 수소 전지는 500cycle에서 초기용량대비 약 60%으로 나타나서 전지의 수명 특성이 약 30% 향상된 결과를 얻을 수 있었다.

상기한 바와 같이 밀폐형 니켈 수소 전지에서의 주요성능특성인 수명특성을 향상시키기 위하여 양극용량을 초과하는 음극합금의 일부 또는 전부에 수용성 고분자화합물인 CMC로 합금에 피막을 형성시켜 적용함으로써 피막이 녹아나는 동안에는 발생되는 산소에 의한 산화가 방지되어 장수명의 효과를 얻을 수 있다. 피막을 형성하지 않은 합금의 전지에 비하여 약 30%이상의 수명증대효과를 보여주었으며 또한 전지의 기본특성의 향상도 기대할 수 있을 것이라고 예상된다.

Claims (12)

1. 수소저장합금 분말과;

   상기 수소저장합금 분말에 피막된 수용성 고분자 화합물을;

   포함하는 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말.
2. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물은 0.5 ∼ 2.0중량%이고, 상기 수소저장합금 분말은 99.5 ∼ 98.0중량%인 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말.
3. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물은 CMC, MC 그리고 HPMC로 이루어진 군에서 선택된 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말.
4. 수용성 고분자 화합물 수용액에 수소저장합금 분말을 첨가하여 슬러리를 제조하고;

   상기 슬러리를 불활성분위기중에서 가열하는;

   공정을 포함하는 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물은 0.5 ∼ 2.0중량%이고, 상기 수소저장합금 분말은 99.5 ∼ 98.0중량%인 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물은 CMC, MC 그리고 HPMC로 이루어진 군에서 선택된 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말의 제조방법.
7. 집전체와;

   상기 집전체 상부에 도포되어 있는 수용성 고분자 화합물이 피막된 수소저장합금을;

   포함하는 니켈 수소 전지용 음극판.
8. 제 7항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물은 0.5 ∼ 2.0중량%이고, 상기 수소저장합금 분말은 99.5 ∼ 98.0중량%인 니켈 수소 전지용 음극판.
9. 제 7항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물은 CMC, MC 그리고 HPMC로 이루어진 군에서 선택된 니켈 수소 전지용 음극판.
10. 수용성 고분자 화합물 수용액에 수소저장합금 분말을 첨가하여 슬러리를 제조하고;

    상기 슬러리를 불활성분위기중에서 가열하여 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말을 제조하고;

    상기 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말 및 미피막 합금분말에 결착제와 증점제를 첨가하여 페이스트를 제조하고;

    상기 페이스트를 집전체에 도포, 건조 및 압연하는;

    공정을 포함하는 니켈 수소 전지용 음극판 제조방법.
11. 제 10항에 있어서, 상기 수용성 고분자 피막 수소저장합금 분말의 투입량은 음극용량중에서 양극용량을 초과하는 합금량의 90 내지 100중량%의 피막형성합금 분말과 0 내지 10중량%의 미형성합금을 혼합하는 니켈 수소 전지용 음극판 제조방법.
12. 제 10항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물은 CMC, MC 그리고 HPMC로 이루어진 군에서 선택된 니켈 수소 전지용 음극판 제조방법.