KR100671590B1 - 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하기 위한 코팅 라인 및 방법 - Google Patents

기판상에 다층 복합 코팅을 형성하기 위한 코팅 라인 및 방법 Download PDF

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Abstract

기판상에 다층 복합 코팅을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 기판의 적어도 일부상에 경화가능한 전착성 코팅 조성물을 전착하여 기판상에 전착 코팅 층을 형성하는 것을 포함한다. 선택적으로, 상기 코팅된 기판을 전착 코팅 층을 경화시키기에 충분한 온도까지 충분한 시간 동안 가열한다. 베이스코팅 층은, 수성 경화성 베이스코팅 조성물을 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착하여 상기 전착 코팅 층상에 형성된다. 선택적으로, 베이스코팅 층을 탈수한다. 탑코팅 층을 실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착하여 베이스코팅 층상에 형성한다. 탑코팅 층, 베이스코팅 층 및 선택적으로 전착 코팅 층을 동시에 경화한다.

Description

기판상에 다층 복합 코팅을 형성하기 위한 코팅 라인 및 방법{COATING LINE AND PROCESS FOR FORMING A MULTILAYER COMPOSITE COATING ON A SUBSTRATE}
본 발명은 기판, 특히 자동차 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하기 위한 방법, 및 상기 방법에 사용된 코팅 라인에 관한 것이다.
기재에 유색 베이스코팅 또는 착색된 베이스코팅을 도포한 후 베이스코팅 위에 비치는 코팅 또는 투명코팅을 도포함을 포함하는 다층 복합 코팅, 예를 들면 컬러-플러스-클리어 코팅 시스템(color-plus-clear coating system)은, 자동차를 비롯한 여러 소비재의 최초 마무리제로서 점점 더 널리 보급되고 있다. 컬러-플러스-클리어 코팅 시스템은 광택 및 이미지의 선명성 같은 탁월한 외관 특성을 갖고, 내부식성, 긁힘 및 마모 내성 및 산성비와 같은 해로운 환경 조건에 대한 내성 등의 우수한 코팅 시스템을 제공한다. 이러한 컬러-플러스-클리어 코팅 시스템은 자동차, 항공 우주 용도, 세라믹 타일과 나무 바닥재 같은 바닥 마감재(covering), 포장 물질 등의 용도로 인기가 높아지고 있다.
종래의 자동차 코팅 시스템은 전형적으로 전착가능한 코팅 조성물, 통상 양이온 조성물, 그 위에 프라이머-서페이서(primer-surfacer) 코팅 조성물, 그 위에 색상-강화(color-enhancing) 및/또는 효과-강화(effect-enhancing) 베이스코팅, 및 그 위에 비치는 코팅 조성물 또는 투명코팅 조성물의 순차적 도포를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에는, 상기 전착코팅은 자동차 몸체(또는, 펜더, 도어 및 후드 같은 몸체 부품)를 제조하는 돌돌 감긴 강 금속 기판에 도포된 밀(mill)-도포된 용접가능한 열경화성 코팅 위에 도포된다.
예를 들어, 상기 언급한 바와 같이, 대부분의 차량 코팅 라인에서는, 양이온 전착성 코팅 조성물로부터 흔히 형성되는 전착 코팅이 먼저 차량 몸체에 도포된다. 이러한 전착 코팅은 일반적으로 열적으로 경화된다. 이러한 전착 코팅은 기판에 완전히 접착되어야 하고 그것이 도포된 기판의 부식을 억제한다. 통상적인 전착 코팅에서, 우수한 접착력 및 내부식성이 방향족 잔기를 포함할 수 있는 이온성 필름-형성 수지 및/또는 가교결합제의 전착가능한 조성물 안에 포함됨으로써 유도될 수 있다. 우수한 접착력 및 내부식성을 제공하면서도, 이러한 수지 및/또는 가교결합제는 후속적으로 도포된 코팅 층을 통과하는 가시광선 및/또는 자외선에 의해 쉽게 분해될 수 있다. 이러한 광분해는 기판으로부터 전착 코팅의 층분리를 유발하여 다층 복합 코팅 시스템에 치명적 오류를 가져온다.
프라이머-서페이서 코팅 조성물은 일반적으로 경화된 전착 코팅에 도포되고, 이후 프라이머-서페이서 코팅은 열적으로 경화된다. 상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 통상적으로 질기고 가요성인 코팅을 제공하는 중합체 조성물을 포함하고, 일반적으로 예를 들면 활석 및 점토와 같은 충전 안료로 대량으로 착색되고, 종종 카본 블랙과 같은 광분해-저항성 안료를 함유한다. 경화된 프라이머-서페이서 코 팅 층은 100 ㎛의 필름 두께를 가질 수 있지만, 통상적으로 25 내지 50㎛이다. 이와 같이, 프라이머-서페이서 코팅은 다층 복합 코팅 시스템의 칩 저항성(chip resistance)을 향상시킬 뿐만 아니라, 전착 코팅에 존재하는 임의의 표면 결함을 차단하여 후속적으로 도포된 탑코팅의 양호한 외관을 확실히 보장하는 역할을 한다. 또한 프라이머-서페이서는 가시광선 및 자외선 불투명도가 미리 도포된 전착 코팅의 광분해를 방지할 수 있게 한다. 한가지 공지된 프라이머-서페이서는 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 시판되는 GPX45379이다.
이후, 종종 수성 조성물인 베이스코팅 조성물이 경화된 프라이머-서페이서 코팅에 도포된다. 베이스코팅 조성물은 통상적으로 색상-강화 및/또는 효과-강화 안료를 함유한다.
베이스코팅은 일반적으로 소정 온도에서 과량의 용매를 없애기 위해 충분한 온도에서 충분한 시간동안, 그렇지만 베이스코팅 조성물이 경화되기에는 불충분한 시간 동안 속성 하소하여 이루어진다. 이어서 비치는 코팅 또는 투명코팅을 미경화된 베이스코팅에 도포한다. 이는 통상적으로 웨트-온-웨트 도포(wet-on-wet application)로 칭한다. 상기 투명코팅은 우수한 광택과 뚜렷한 상, 뿐만 아니라 긁힘 및 흠 내성, 거친 환경 조건에 대한 내성을 제공할 수 있다.
한가지 공지된 코팅 라인에서, 기판을 전기코팅 스테이션에서 전기코팅하고 이어서 프라이머-서페이서의 도포를 위한 프라이머 영역으로 이동한다. 상기한 바와 같이, 상기 프라이머-서페이서는 일반적으로 밑에 있는 기판에서 표면 결함을 차단하기 위해 비교적 두꺼운 코팅이다. 도포된 프라이머-서페이서 층을 경화하고 이어서 경화된 프라이머-서페이서를 표면 결함을 제거하기 위해 샌딩(sanding)하여 추가의 코팅의 도포를 위한 연성의 외표면을 제공할 수 있다. 그러나 이러한 샌딩 과정에서 거친 모래 또는 분진이 발생할 수 있고 이들은 추가의 코팅을 도포하기 전 기판으로부터 솔질되거나 떨어져 나와야 한다(택킹, tacking). 이러한 택킹 후, 기판을 베이스코팅 대역으로 옮기고, 여기서 완전히 착색된 베이스코팅 조성물을 기판의 컷-인 부분(cut-in portion) 안으로 도포한다. 역시 완전히 착색된 베이스코팅 조성물을 상기 기판의 외부상에 프라이머-서페이서 상으로 하나 이상의 후속적 베이스코팅 스테이션에서 도포한다. 도포된 베이스코팅 조성물을 이어서 하소하여 베이스코팅을 미리 건조시키고 투명코팅 조성물을 상기 베이스코팅상에 기판 외부에서 도포한다. 일반적으로, 투명코팅 조성물은 컷-인 부분의 일부 영역에서는 베이스코팅상에 도포되지 않는다.
결과적으로 비용이 절감되기 때문에, 근래 자동차 코팅 시장에서는 다층 조성물 코팅에서 코팅 층중 하나 이상의 경화된 필름 두께를 감소시키고/감소시키거나 하나 이상의 코팅단계를 함께 없애는 데 관심을 보이고 있다. 예를 들면, 몇몇 다층 코팅 공정에서, 프라이머-서페이서 코팅 도포 및 경화 단계가 제거될 수 있다. 즉, 경화된 전착 코팅 위에 베이스코팅 조성물을 직접 도포할 수 있다. 이러한 변형된 코팅 공정에서, 전착 코팅 및 베이스코팅은 엄중한 내구성, 외관 및 물리적 특성 사항을 충족시켜야 한다.
또한 상기한 바와 같이, 몇가지 용도에서는, 용접가능한 내부식성 프라이머 코팅이 금속 기판에 밀-도포된다. 상기 베이스코팅 조성물은 전착 코팅이나 프라이머-서페이서 코팅의 개입없이 경화된 용접가능한 프라이머 코팅에 직접 도포될 수 있다.
또한, 자동차 부품 및 부속품, 예를 들어 비금속 또는 탄성중합체 몸체부(예를 들면 범퍼 및 보디 사이드 몰딩)는 전형적으로 '제 자리에 위치되지 않은 상태(off site)'로 코팅된 후 자동차 조립 플랜트에 선적된다. 이러한 기판은 상기 논의한 금속 기판에 요구되는 내부식성이 요구되지 않는다. 따라서, 베이스코팅 조성물은 비금속 기판 표면에 직접 도포되거나 또는 미리 도포된 개재하는 접착-촉진 프라이머 코팅에 도포될 수 있다.
미국 특허 제 6,221,949B1 호에는 10 내지 60의 산가와 4000 내지 25,000의 수평균 분자량을 갖는 수희석성 폴리우레탄 수지를 포함하는 다중코팅 도료 시스템에 사용하기 위한 코팅 배합물이 개시되어 있다. 상기 폴리우레탄은 400 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스터 및/또는 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 폴리에스터 및 폴리에테르 폴리올의 혼합물; 폴리아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물; 하나 이상의 아이소사이아네이트 지향 반응기 및 음이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 분자 안에 갖는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물; 및 선택적으로 40 내지 400의 분자량을 갖는 하이드록실 및/또는 아미노-함유 유기 화합물을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 적어도 부분적으로 중성화함으로써 제조된다. 상기 조성물은 또한 0.5:1 내지 1.5:1의 결합제:안료의 중량비로 안료 및/또는 충전제를 포함한다. 이러한 조성물에서, 활석의 존재가 안료의 총량의 20 내지 80중량%의 양으로 요구된다. 이러한 조성물은 다중코팅 도료 시스템-여기서, 기판에 선택적으로 예비건조되거나 하소된 전착 코팅을 코팅한다-을 형성하는 방법에 사용되고, 상기한 조성물을 전착 코팅에 도포하고 선택적으로 하소없이 예비건조시키고, 제 2 수성 코팅을 상기 설명한 조성물로부터 형성된 코팅에 도포하고 선택적으로 하소없이 예비건조시키고, 투명 코팅을 상기 제 2 수성 조성물로부터 형성된 코팅에 도포하고, 상기 총 코팅 시스템을 하소한다.
미국 특허 제 5,976,343 호에는 제 1 수계 폴리우레탄 수지를 함유하는 베이스 랙커제로 이루어진 10 내지 30㎛의 건조 두께를 갖는 제 2 표면 코팅 층을 도포하고, 7 내지 15㎛의 건조 층 두께를 갖는 제 3 코팅제를 웨트-온-웨트 도포하여, 기판을 스토브 처리된 제 1 전착 층으로 다중막 랙커칠하는 방법이 개시되어 있다. 상기 제 3 코팅 층은 폴리우레탄 수지를 함유하는 제 2 수계 랙커제로 구성된다. 이어서 투명 랙커층을 상기 제 3 코팅제의 스토브 처리없이 도포하고, 이러한 다중막 시스템을 스토브 처리하여 제 2, 3 및 투명 랙커층을 상호적으로 경화시킨다. 제 1 베이스 랙커제는 제 2 베이스 랙커제보다 더 높은 폴리우레탄 수지 농도를 갖는다. 또한 상기 특허에서는 제 1 베이스 랙커제가, 적절한 양의 폴리우레탄 수지를 제 2 베이스 랙커제와 혼합함으로써, 제 2 베이스 랙커제로부터 제조됨을 기술하고 있다.
미국 특허 제 4,820,555 호에는, 전기코팅 조성물을 기판에 1차 도포하고 상기 전기코팅 조성물을 경화시키고, 밀봉코팅을 전기코팅상에 도포하고 선택적으로 상기 밀봉코팅을 하소하고, 금속 베이스코팅 조성물을 밀봉코팅상에 도포하고, 건 조시키거나 속성-하소시키거나 금속 베이스코팅을 경화시키고, 투명코팅 조성물을 금속 베이스코팅상에 도포하고 다중막 시스템을 하소함으로써, 기판상에 다중막 시스템을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 밀봉코팅 조성물은 용매계 또는 수계일 수 있고, 향상된 금속 안료 배향, 베이스코팅 연성 및 접착성을 제공한다.
공지된 코팅 방법과 관련된 몇가지 문제점을 해결하기 위한 시도로, 프라이머-서페이서 도포가 생략된 또 다른 코팅 라인이 개발되었다. 그러나, 이러한 방법에서 코팅 라인의 구조 및 작업은 이러한 변화로부터 야기되는 문제점을 해결하기 위해 상당히 변화되어야 한다. 예를 들면, 이러한 방법에서는 전착 코팅의 도포 후, 제 1 베이스코팅 조성물이 기판의 외표면상에 도포된다. 이러한 제 1 베이스코팅 조성물은 코팅된 기판의 목적하는 최종 색상에 적합하도록 색상 조정될 수 있는 칩 저항성의 착색된 조성물이다. 이어서 제 1 베이스코팅 조성물을 제 1 베이스코팅을 예비건조시키도록 가열하고 목적하는 최종 색상 착색의 제 2 베이스코팅 조성물을 외표면상에 제 1 베이스코팅 조성물상에 도포한다. 제 1 및 제 2 베이스코팅 조성물 사이에서 제 2 베이스코팅 조성물로 컷-인 부분을 코팅한다. 컷-인 부분이 일반적인 코팅방법으로 일차로 코팅된다면 보일만한 색상 전이 영역 때문에 이러한 변형이 요구된다. 그러나, 코팅 순서에서의 변화는, 그 방법이 외부보다 먼저 기판의 컷-인 부분을 코팅하도록 설정된 기존의 코팅 라인에 용이하게 도입되지 않음을 의미한다. 이러한 방법을 실행하기 위해서 새로운 코팅을 만들거나 기존의 라인을 변형하여 컷-인 응용을 베이스코팅 대역의 말단으로 옮기기 위해서는 비용 증가가 발생해야 한다.
상기 관점에서, 프라이머-서페이서 코팅의 도포 및 경화단계를 생략함으로써 제 1 베이스코팅 조성물이 전착 코팅에 직접, 또는 처리되거나 비처리된 기판에 도포되고 제 2 색상- 또는 효과-강화 베이스코팅(그 조성은 제 1 베이스코팅 조성물의 조성과 동일하거나 상이함)이 웨트-온-웨트 도포되고 이어서 투명코팅이 웨트-온-웨트 도포될 수 있는, 다층 복합 코팅 시스템의 형성방법을 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 이러한 다층 복합 코팅 시스템을 상당한 변형없이 통상적인 코팅 라인상에 도포하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
한 가지 실시태양에서, 본 발명은
경화성 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층을 기판상에 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 전착 코팅 층을 경화시키는 단계;
수성 경화성 베이스코팅 조성물을 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 전착 코팅 층상에 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및
상기 탑코팅 층, 베이스코팅 층, 및 선택적으로 전착 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하는, 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은
경화성 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층을 기판상에 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 전착 코팅 층을 경화시키는 단계;
수성 경화성 제 1 베이스코팅 조성물을 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 전착 코팅 층상에 제 1 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
상기 제 1 베이스코팅 조성물과 동일하거나 상이한 수성 경화성 제 2 베이스코팅 조성물을 상기 제 1 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 2 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 제 2 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 2 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및
상기 탑코팅 층, 제 2 베이스코팅 층, 제 1 베이스코팅 층 및 선택적으로 전착 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하는, 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
경화성 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층 을 기판
상에 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 전착 코팅 층을 경화시키는 단계;
(i) 제 1 수지상 결합제 및 (ii) 상기 제 1 수지상 결합제 안에 분산된 하나 이상의 안료를 포함하는 제 1 안료 조성물을 포함하는 수성 경화성 제 1 베이스코팅 조성물을, 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 제 1 상기 전착 코팅 층상에 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
(i) 상기 제 1 수지상 결합제와 동일하거나 상이한 제 2 수지상 결합제, 및 (ii) 상기 제 1 안료 조성물과 상이하고 상기 제 2 수지상 결합제 안에 분산된 하나 이상의 색상-강화 및/또는 효과-강화 안료를 포함하는 제 2 안료 조성물을 포함하는 수성 경화성 제 2 베이스코팅 조성물을, 상기 제 1 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 2 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 제 2 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 2 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및
상기 탑코팅 층, 제 2 베이스코팅 층, 제 1 베이스코팅 층 및 선택적으로 전착 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하되, 이때 상기 제 1 베이스코팅 조성물은 제 2 수지상 결합제 안에 분산된 제 2 안료 조성물을 포함하는 조성물을 추가로 포함하고, 제 2 코팅 조성물은 0.1 내지 4.0:1의 안료 대 결합제 중량비를 갖는, 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은
경화성 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층을 기판상에 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 전착 코팅 층을 경화시키는 단계;
(i) 제 1 수지상 결합제 및 (ii) 상기 제 1 수지상 결합제 안에 분산된 하나 이상의 안료를 포함하는 제 1 안료 조성물을 포함하는 수성 경화성 제 1 베이스코팅 조성물을, 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 제 1 상기 전착 코팅 층상에 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
(i) 상기 제 1 수지상 결합제와 동일하거나 상이한 제 2 수지상 결합제, 및 (ii) 상기 제 1 안료 조성물과 상이하고 상기 제 2 수지상 결합제 안에 분산된 하나 이상의 색상-강화 및/또는 효과-강화 안료를 포함하는 제 2 안료 조성물을 포함하는 수성 경화성 제 2 베이스코팅 조성물을, 상기 제 1 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 2 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 제 2 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 2 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및
상기 탑코팅 층, 제 2 베이스코팅 층, 제 1 베이스코팅 층 및 선택적으로 프라이머 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하되, 이때, 상기 제 1 베이스코팅 층은 경화될 때 15㎛의 필름 두께에서 400 nm에서 측정된 5% 이하의 투광률을 갖는, 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
부가적으로, 본 발명은
경화성 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층을 기판상에 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 전착 코팅 층을 경화시키는 단계;
(i) 제 1 수지상 결합제 및 (ii) 상기 제 1 수지상 결합제 안에 분산된 하나 이상의 안료를 포함하는 제 1 안료 조성물을 포함하는 수성 경화성 제 1 베이스코팅 조성물을, 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 제 1 상기 전착 코팅 층상에 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
(i) 상기 제 1 수지상 결합제와 동일하거나 상이한 제 2 수지상 결합제, 및 (ii) 상기 제 1 안료 조성물과 상이하고 상기 제 2 수지상 결합제 안에 분산된 하나 이상의 색상-강화 및/또는 효과-강화 안료를 포함하는 제 2 안료 조성물을 포함하는 수성 경화성 제 2 베이스코팅 조성물을, 상기 제 1 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 2 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 제 2 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 2 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및
상기 탑코팅 층, 제 2 베이스코팅 층, 제 1 베이스코팅 층 및 선택적으로 전착 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하되, 이때, 상기 제 2 코팅 조성물은 0.1 내지 4.0:1의 안료 대 결합제 중량비를 갖고, 상기 제 1 및 제 2 수지상 결합제는 동일하거나 상이한 폴리우레탄 중합체를 포함하며, 상기 제 1 베이스코팅 층은 경화될 때 15㎛의 필름 두께에서 400 nm에서 측정된 5% 이하의 투광률을 갖고, 상기 제 1 베이스코팅 조성물은 제 2 수지상 결합제 안에 분산된 제 2 안료 조성물을 포함하되, 상기 조성물은 전착 코팅 층상에 직접 제 1 베이스코팅 조성물을 침착하기 직전에 제 1 베이스코팅 조성물과 혼합된, 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
경화성 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층을 기판상에 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 전착 코팅 층을 경화시키는 단계;
(i) 제 1 수지상 결합제 및 (ii) 상기 제 1 수지상 결합제 안에 분산된 하나 이상의 안료를 포함하는 제 1 안료 조성물을 포함하는 수성 경화성 제 1 베이스코팅 조 성물을, 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 제 1 상기 전착 코팅 층상에 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
(i) 상기 제 1 수지상 결합제와 동일하거나 상이한 제 2 수지상 결합제, 및 (ii) 상기 제 1 안료 조성물과 상이하고 상기 제 2 수지상 결합제 안에 분산된 하나 이상의 색상-강화 및/또는 효과-강화 안료를 포함하는 제 2 안료 조성물을 포함하는 수성 경화성 제 2 베이스코팅 조성물을, 상기 제 1 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 2 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 제 2 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 2 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및
상기 탑코팅 층, 제 2 베이스코팅 층, 제 1 베이스코팅 층 및 선택적으로 전착 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하되, 이때 상기 제 1 코팅 조성물은 상기 제 2 수지상 결합제에 분산된 제 2 안료 조성물을 포함하는 조성물을 추가로 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 수지상 결합제는 동일하거나 상이한 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 상기 폴리우레탄 중합체는 제 2 베이스코팅 조성물중에 존재하는 상기 폴리우레탄 중합체의 농도 이하의 농도로 제 1 베이스코팅 조성물중에 존재하고, 상기 농도는 제 1 및 제 2 베이스코팅 조성물중 존재하는 총 수지 고형물을 기준으 로 하는, 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
수성 경화성 제 1 베이스코팅 조성물을 개재하는 프라이머-서페이서 층없이 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 제 1 상기 전착 코팅 층상에 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
상기 제 1 베이스코팅 조성물과 동일하거나 상이한 수성 경화성 제 2 베이스코팅 조성물을 상기 제 1 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 2 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 제 2 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 2 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및
상기 탑코팅 층, 제 2 베이스코팅 층, 제 1 베이스코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하는, 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
한가지 실시태양에서, 본 발명은
(a) 전착된 코팅을 자동차 기판의 적어도 일부상에 도포하는 단계;
(b) 제 1 수지상 결합제 및 제 1 안료 조성물을 포함하는 제 1 수지상 베이스코팅 조성물을 제공하는 단계;
(c) 제 2 수지상 결합제, 및 상기 제 1 안료 조성물과 상이한 제 2 안료 조성물을 포함하는 제 2 수지상 베이스코팅 조성물을 제공하는 단계;
(d) 제 2 베이스코팅 조성물을 상기 자동차 기판의 내부 컷-인(cut-in) 부분상에 도포하는 단계;
(e) 제 1 베이스코팅 조성물을 전착 코팅상에 도포하는 단계; 및
(f) 상기 제 1 베이스코팅 조성물을 탈수시키지 않고 상기 제 2 베이스코팅 조성물을 상기 제 1 베이스코팅 조성물상으로 직접 웨트-온-웨트 도포하여 제 1 베이스코팅 층 및 제 2 베이스코팅 층을 갖는 복합 베이스코팅을 형성하는 단계
를 포함하는, 자동차 기판상에 복합 코팅을 도포하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한
(1) 코팅 라인상에 위치하는 전기코팅 스테이션에 전도성 자동차 기판을 통과시키는 단계;
(2) 하전된 전극으로서 작용하는 상기 기판을 상기 전극 및 반대로 하전된 반대 전극을 포함하는 전기 회로(이때, 상기 전극들은 수성 전착가능한 조성물중 침지됨) 안에서 전기코팅하되, 상기 전극들 사이에 전류를 통과시켜 상기 전착가능한 조성물을 전착 코팅의 실질적으로 연속적인 필름으로서 상기 기판상에 침착시키는 것을 포함하는 단계;
(3) 단계 (2)의 상기 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 전착 코팅 경화 스테이션을 통과시켜 기판상의 전착가능한 조성물을 경화시켜 그 위에 전착 코팅 층을 형성하는 단계;
(4) 단계 (3)의 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 프라이머-서페이서 코팅 스테이션으로 통과시키는 단계;
(5) 프라이머-서페이서 코팅 조성물을 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부에 직접 도포하여 그 위에 프라이머-서페이서 코팅 층을 형성하는 단계;
(6) 단계 (5)의 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 프라이머-서페이서 경화 스테이션을 통과시켜 프라이머-서페이서 코팅 층을 경화시키는 단계;
(7) 단계 (6)의 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 베이스코팅 스테이션으로 통과시키는 단계;
(8) 수성 베이스코팅 조성물을 상기 프라이머-서페이서 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 도포하여 베이스코팅 층을 그 위에 형성하는 단계;
(9) 선택적으로, 단계 (8)의 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 속성 오븐을 통과시켜 상기 베이스코팅 층을 탈수시키되 경화시키지는 않는 단계;
(10) 단계 (8), 또는 선택적으로 단계 (9)의 코팅 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 투명코팅 스테이션으로 통과시키는 단계;
(11) 실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물을 상기 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 도포하여 투명코팅 층을 그 위에 형성하는 단계; 및
(12) 단계 (11)의 코팅 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 탑코팅 경화 스테이션으로 통과시켜 베이스코팅 층 및 투명코팅 층을 동시에 경화시키는 단계
의 순차적인 단계를 포함하는, 자동차 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 향상된 방법을 추가로 제공한다. 여기서 향상점은 단계 (3)의 코팅된 기판을 코팅 라인에 위치한 베이스코팅 스테이션에 직접 통과시키고, 후속적으로 별도의 다중 수성 베 이스코팅 조성물을, 연속적 베이스코팅 조성물 각각을 선택적으로 탈수시키면서, 웨트-온-웨트 도포로 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상으로 직접 도포하여 그 위에 다층 베이스코팅을 상기 전착 코팅 층과 상기 다층 베이스코팅 층 사이에 개재하는 프라이머-서페이서 코팅 층없이 형성하고, 상기 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 투명코팅 스테이션으로 통과시키고, 실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물을 다층 베이스코팅의 적어도 일부상으로 직접 도포하여 그 위에 투명코팅 층을 형성하고, 상기 코팅된 기판을 경화 라인중 위치한 탑코팅 경화 스테이션으로 통과시켜 다층 베이스코팅과 투명코팅 층을 동시에 경화시킨다는 점이다.
또한 본 발명은
하나 이상의 전착욕을 포함하는 전기코팅 대역;
상기 전기코팅 대역의 하류에서 이에 인접하게 위치하고 컷-인 스테이션, 제 1 베이스코팅 스테이션 및 제 2 베이스코팅 스테이션을 포함하는 베이스코팅 대역; 및
상기 베이스코팅 대역의 하류에서 이에 인접하게 위치하는 탑코팅 대역을 포함하는 코팅 라인에 관한 것이다.
본 발명은 또한
경화성 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층을 기판상에 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 코팅된 기판을 전착 코팅 층을 경화시키기에 충분한 온도까지 충분한 시간 동안 가열하는 단계;
수성 경화성 제 1 베이스코팅 조성물을 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 전착 코팅 층상에 제 1 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
수성 경화성 제 2 베이스코팅 조성물을 상기 제 1 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
선택적으로, 상기 제 2 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계;
실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 제 2 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 2 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및
상기 탑코팅 층, 제 2 베이스코팅 층, 제 1 베이스코팅 층 및 선택적으로 전착 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하되, 이때 상기 제 1 베이스코팅 조성물은 반응성 에틸렌성 불포화를 2개 이상 갖는 하나 이상의 단량체 및/또는 상호반응성인 기를 갖는 2개의 상이한 단량체의 조합을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체 미립자의 하나 이상의 수성 분산액을 포함하는, 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 특성을 도입한 코팅 시스템의 도식적 블록도(크기조정 안됨)이다.
도 2는 본 발명의 특성을 도입한 코팅 시스템의 또 다른 실시태양의 베이스 코팅 대역의 도식적 블록도(크기조정 안됨)이다.
본원에서 사용된 바와 같은 공간 또는 방향을 나타내는 용어, 예를 들면 "내부", "외부", "왼쪽", "오른쪽", "상", "하", "수평", "수직" 등은 도면에 표시된 그대로이다. 그러나, 본 발명은 다양한 선택적 배향을 가정할 수 있는 것으로 이해되며, 따라서 이러한 용어는 제한적으로 이해되어서는 안된다. 또한, 본원에 사용되는 바와 같이, "-상에 침착된", "-상에 도포된", 또는 "-상에 제공된"이란 반드시 표면과 접촉하여 침착, 도포, 제공될 필요는 없다. 예를 들면 기판"상에 침착된" 물질이란 상기 침착된 물질과 기판 사이에 위치한 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 물질의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다. 또한, "상류" 및 "하류"라는 용어는 기술된 코팅 방법에서 기판의 운동 방향을 의미하는 것이다.
실시예에서, 또는 달리 표시된 경우 이외에는, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 '약'이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않는한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 것으로 생각되는 목적 특성에 따라 달라질 수 있는 어림값이다. 적어도 청구범위의 영역과 동등한 원칙의 적용을 제한하지 않고자 하는 시도로서, 각각의 수치 변수는 보고된 의미있는 숫자의 수에 비추어서 또한 통상적으로 포괄하는 기법을 적용함으로써 파악되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 변수가 어림값임에도 불구하고, 특정 예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차에 의해 불가피하게 포함되는 특정 오차를 고유하게 포함한다.
또한, 본원에 인용되어 있는 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 보다 좁은 범위를 모두 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, '1 내지 10'의 범위는 인용된 최소값 1 및 인용된 최대값 10을 비롯하여(즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 가짐) 그 사이에 있는 보다 좁은 범위를 모두 포함하고자 한다.
또한 본원에서, "중합체"란 용어는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체 모두를 말한다. 달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 분자량은 "Mn"으로 표현되고 기술분야에 공지된 방법으로 폴리스타이렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득된 중합체 물질에 대한 수평균 분자량이다.
본 발명의 예시적 실행에 대해 구체적으로 기술하기 전에 본 발명의 특징을 도입하는 예시적 코팅 라인(코팅 시스템)을 간략히 기술한다.
도 1은 본 발명의 특징을 도입하는 코팅 시스템(10)을 도시한다. 이러한 시스템(10)은 회분식 또는 연속식 방법에서 코팅 기판, 예를 들면 금속 또는 중합체기판에 적절하다. 회분식 방법에서, 상기 기판은 각각의 처리중 정지상인 반면 연속적 방법에서는 기판은 코팅 라인을 따라 연속적으로 움직인다. 본 발명의 예시적 방법은 연속적 코팅 라인으로 기판을 코팅하는 문맥으로 일단 논의될 것이다.
본 발명의 방법에 따라 코팅될 수 있는 유용한 기재로는 금속 기판, 중합체 기판, 예를 들면 열경화성 물질 및 열가소성 물질, 및 이들의 조합이 있다. 이러한 기판은 비제한적으로 차, 트럭 및 트랙터를 비롯한 자동차를 제작하기 위한 부품으로서 사용될 수 있다. 상기 기판은 임의의 형상을 가질 수 있지만, 한가지 실시태양에서, 자동차의 차체(프레임), 후드, 도어, 펜더, 범퍼 및/또는 트림과 같은 자동차 부품의 형태이다.
도 1을 참조하면, 금속 기판(12)은 전처리 대역(14)에서 세정되거나 탈지될 수 있다. CHEMFOS 700(등록상표) 아연 포스페이트 또는 BONAZINC(등록상표)의 아연이 풍부한 전처리제(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판함)와 같은 전처리 코팅을 금속 기판(12)의 표면의 적어도 일부분에 침착시킬 수 있다.
선택적으로 또는 부가적으로, 하나 이상의 선택적 전착 코팅 조성물은 선택적 전착 대역(16)에서 금속 기판(12)의 적어도 일부상에 전착될 수 있다. 한가지 적절한 전착 코팅은 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판하는 POWER PRIME(등록상표)이다. 유용한 전착 방법 및 전착 코팅 조성물은 에폭시 또는 폴리우레탄계 코팅과 같은 통상적인 음이온성 또는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물을 포함한다. 적절한 전착가능한 코팅은 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,933,056 호, 제 5,530,043 호, 제 5,760,107 호 및 제 5,820,987 호에 개시되어 있다. 선택적 전착 코팅은 추가의 가공 전 오븐(18)과 같은 건조 장치 안에서 선택적으로 건조되거나 경화될 수 있다. 선택적으로, 아래에 기술한 바와 같은 부가적인 코팅은 전착 코팅상에 웨트-온-웨트 도포 될 수 있다.
통상적인 코팅 라인과는 달리, 본 발명의 코팅 라인은 프라이머-서페이서의 도포, 경화 및/또는 샌딩을 위한 프라이머-서페이서 대역을 포함하지 않는다. 프라이머-서페이서를 위한 필요성을 제거함으로써, 프라이머-서페이서 용도를 위해 요구되는 코팅 장치, 예를 들면 코팅 부쓰, 코팅 도포기, 건조 오븐, 샌딩 장치, 및 태킹 장치가 함께 제거될 수 있다. 부가적으로, 프라이머-서페이서의 제거는 또한 전반적인 코팅 방법에 속도를 가하고 기판(12)을 코팅하기 위해 필요한 바닥 공간을 감소시킨다.
다층 베이스코팅은 하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 베이스코팅 대역(20)에서 다단계 방법으로 기판(12)상에 도포될 수 있다. 상기 베이스코팅 대역(20)은 전착 대역(16)의 하류에서 및/또는 인접하게 위치할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "~에 인접한"이란 용어는 인접한 스테이션 사이에 코팅 스테이션이나 주요 가공 스테이션이 개재하지 않음을 의미한다. 도 1에 나타낸 실시태양에서, 기판(12)은 통상적인 벨(bell) 또는 건(gun) 도포기와 같은 하나 이상의 통상적인 코팅 도포기(24)를 갖는 컷-인 스테이션(22)으로 전달된다. 자동차 코팅 기술분야의 숙련인들에 의해 인식되듯이, 벨 도포기는 일반적으로 회전 컵을 갖는 몸체 부분 또는 벨을 포함한다. 상기 벨은 벨과 기판 사이에 정전기장을 제공하도록 고압 공급원에 연결된다. 정전기장은 방전된 하전된 원자화 코팅 물질을 벨로부터 콘-형상 패턴으로 형상화하고, 그 형상은 상기 벨상의 형상화 공기 링으로부터 방출된 공기를 형상화하여 변화될 수 있다. 적절한 통상적인 벨 도포기의 비제한적 인 예는 미국 미시간주 오번 힐스 소재의 베어 시스템즈 인코포레이티드(Behr Systems Inc.)로부터 시판되는 Eco-Bell 또는 Eco-M Bell 도포기; 일본 도쿄 소재의 ABB/란즈버그 재팬 리미티드(ABB/Ransburg Japan Limited)로부터 시판되는 Meta-Bell 도포기; 미국 미시간 오번 힐즈 소재의 ABB 플렉서블 오토메이션(ABB Flexible Automation)으로부터 시판되는 G-1 벨 도포기; 또는 미국 미시간 리보니아 소재의 새임즈(Sames)로부터 시판되는 새임즈 PPH 605 또는 607 도포기 등이다.
도포기(24)는 베이스코팅 조성물의 공급원(26)에 연결되어 이와 유체연통된다. 한가지 실시태양에서, 공급원(26)중의 베이스코팅 조성물은 이하에 기술된 바와 같이 "제 2 베이스코팅 조성물"이다. 또 다른 실시태양에서, 공급원(26)은 이하에 설명되는 "제 1 및 제 2 베이스코팅 조성물"의 혼합물을 포함한다. 컷-인 스테이션(22)에서, 공급원(26)으로부터 베이스코팅 조성물을 기판(12)의 컷-인 부분상에 도포한다. 자동차 코팅 기술에서 숙련인들에 의해 인식되듯이, "컷-인 부분"이란 용어는 부식성 분위기 조건에 정상적으로 노출되지 않는 기판의 영역을 말한다. 컷-인 부분의 예는 내부 도어 잼(door jam), 트렁크 리드(trunck lid)의 내부 등을 포함한다. 오븐(28) 또는 속성 챔버와 같은 선택적 건조장치는 컷-인 스테이션(22)의 하류 및/또는 이와 인접하게 위치하여 선택적으로 추가로 코팅하기 전 컷-인 부분상에 도포된 코팅을 속성 건조하거나 경화할 수 있다.
컷-인 스테이션(22) 후, 상기 기판(12)을 아래에 상세히 기술된 바와 같이, 제 1 베이스코팅 물질 또는 조성물의 공급원(34)에 연결되거나 이와 유체연통되는 하나 이상의 통상적인 도포기(32)(예: 벨 또는 건 도포기)를 갖는 인접한 제 1 베 이스코팅 스테이션(30)으로 옮길 수 있다. 제 1 베이스코팅 조성물을 하나 이상의 스프레이 경로로 제 1 베이스코팅 스테이션(30)에서 하나 이상의 도포기(32)에 의해 기판(12)상에 도포, 예를 들면 분사하여 기판(12)상에 제 1 베이스코팅층을 형성할 수 있다. 아래에 더욱 상세히 설명하듯이, 제 1 베이스코팅 조성물은 제 1 수지상 결합제 및 제 1 수지상 결합제중에 분산된 하나 이상의 안료를 포함하는 제 1 안료 조성물을 포함한다.
오븐(36) 또는 속성 챔버와 같은 선택적 건조 장치는 제 1 베이스코팅 스테이션(30)의 하류 및/또는 인접하게 위치하여 추가의 코팅 전에 제 1 베이스코팅 스테이션(30)에 도포된 코팅( 및 선택적으로 컷-인 부분상에 도포된 코팅)을 선택적으로 속성 건조 또는 경화시킬 수 있다. 건조장치에서의 온도 및 습도는 침착된 제 1 베이스코팅 조성물로부터 증발을 제어하도록 제어되어 충분한 수분 함량 또는 "습윤도"를 갖는 제 1 베이스코팅 층을 형성하여 실질적으로 부드럽고 실질적으로 균일한 두께의 실질적으로 평평한 필름이 처짐없이 수득될 수 있다. 한가지 실시태양에서, 아래 설명하는 바와 같은 제 2 베이스코팅 조성물의 도포 전 도포된 제 1 베이스코팅 조성물의 탈수가 존재하지 않는다.
제 2 베이스코팅 스테이션(40)은 제 1 베이스코팅 스테이션(30)의 하류에 및/또는 인접하게 위치될 수 있고 이후에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이 제 2 베이스코팅 조성물의 공급원(46)에 연결되어 이와 유체연통되는 하나 이상의 통상적인 도포기(42), 예를 들면 벨 또는 건 도포기를 가질 수 있다. 상기 제 2 베이스코팅 조성물을 하나 이상의 분사 통로에서 제 2 베이스코팅 스테이션(40)에서 하나 이상 의 도포기(42)에 의해 제 1 베이스코팅 조성물상에 도포, 예를 들면 분사하여 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성할 수 있다. 한가지 실시태양에서, 제 2 베이스코팅 조성물을 제 1 베이스코팅 층상으로 "웨트-온-웨트" 도포하고, 즉 제 2 베이스코팅 조성물의 도포 전 도포된 제 1 베이스코팅 조성물의 탈수가 존재하지 않는다. 따라서, 다층 복합 베이스코팅이 하나 이상의 제 1 베이스코팅 층상에 도포된 하나 이상의 제 2 베이스코팅 층에 의해 형성될 수 있다. 본원에 사용된, "층" 또는 "층들"이란 용어는 하나 이상의 분사 통로에 의해 도포될 수 있는 일반적인 코팅 대역 또는 영역을 말하는 것으로 반드시 인접한 층 사이에 뚜렷한 또는 돌발적인 경계면이 존재함을 의미하는 것은 아니며, 제 1 베이스코팅 층과 제 2 베이스코팅 층 사이에 성분들의 어느 정도의 이동이 있을 수 있다. 아래 상술한 바와 같이, 제 2 베이스코팅 조성물은 제 1 수지상 결합제와 동일하거나 상이한 제 2 수지상 결합제를 포함한다. 제 2 베이스코팅 조성물은 또한 제 1 안료 조성물과 동일하거나 상이한 제 2 안료 조성물을 포함한다.
오븐(50)과 같은 통상적인 건조 장치가 제 2 코팅 스테이션(40)의 하류 및/또는 인접하게 위치될 수 있으며, 여기서 컷-인 스테이션(22), 및/또는 제 1 베이스코팅 스테이션(30), 및/또는 제 2 베이스코팅 스테이션(40)에 도포된 코팅이 건조되거나 경화된다. 수계 베이스코팅에 있어서, "건조"란 도포된 조성물로부터 물이 거의 완전히 없음을 의미한다. 베이스코팅을 건조시키면 후속적인 보호 탑코팅 또는 투명코팅의 도포를 아래에 설명한 바와 같이 가능케하여 투명코팅의 품질이 베이스코팅을 추가로 건조시킴으로써 악영향을 받지않도록 한다. 너무 많은 물이 베이스코팅중에 존재하면, 베이스코팅으로부터 수증기가 투명코팅을 통과하고자 할 때 후속적으로 도포된 투명코팅이 투명코팅의 건조중 갈라지고, 버블형성하거나 "터질"수 있다. 상기 오븐(50)은 미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 BGK-1TW 오토모티브 그룹(BGK-ITW Automotive Group)으로부터 시판되는 적외선 오븐과 같은 통상적인 건조 오븐 또는 건조 장치일 수 있다.
기판(12)상의 베이스코팅 조성물이 선택적으로 오븐(50) 안에서 건조된 후(경화되고/경화되거나 경우에 따라 냉각된 후), 하나 이상의 통상적인 투명코팅 또는 탑코팅을 하나 이상의 투명코팅 스테이션(54)을 포함하는 투명코팅 대역(52)에 베이스코팅상에 도포할 수 있다. 각각의 투명코팅 스테이션은 투명코팅 물질의 공급원(58)에 연결되고 유체연통된 하나 이상의 통상적인 도포기(56)(예를 들면, 벨 도포기)를 포함한다.
도 1에 나타낸 실시태양에서, 건조 스테이션(60)은 투명코팅 스테이션(54)의 하류 및/또는 이에 인접하게 위치되어 도포된 투명코팅 물질 및/또는 선택적으로 미리 도포된 베이스코팅 조성물의 하나 이상을 건조시키고/건조시키거나 경화한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "경화"란 상기 물질의 임의의 가교결합가능한 성분들이 이하에서 더욱 상세히 설명하는 바와 같이 실질적으로 가교결합됨을 의미한다. 이러한 경화 단계는 뜨거운 공기 대류 오븐(Durr, Haden 또는 Thermal Engineering Corporation으로부터 시판됨)으로서, 또는 경우에 따라 적외선 가열 등을 사용하는 고온 대류 건조에 의해 수행되어, 상기 액체 투명코팅 물질의 임의의 가교결합성 성분이 투명코팅에 손상없이 코팅된 자동차 몸체를 충분히 완전히 수송하는 바와 같이 자동차 산업에서 코팅 방법을 허용하는 정도로 가교결합되는 것이다. 일반적으로, 액체 투명코팅 물질을 120 내지 150℃까지 20 내지 40분 동안 가열하여 액체 투명코팅을 경화한다.
선택적으로, 하나 이상의 베이스코팅 조성물이 액체 투명코팅 물질을 도포하기 전 경화되지 않았다면, 베이스코팅 조성물 및 액체 투명코팅 물질 모두가 뜨거운 공기 대류 및/또는 적외선 가열에 의해 통상적인 장치를 사용하여 함께 경화되어 베이스코팅 조성물 및 액체 투명코팅 물질을 모두 경화시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 선택적 베이스코팅 대역(20a)을 설명한다. 대시 라인으로 표현된 바와 같이, 이러한 실시태양에서 컷-인 스테이션(22)은 제 1 베이스코팅 스테이션(30)과 제 2 베이스코팅 스테이션(40) 사이에 선택적으로 위치될 수 있다(즉, 제 1 베이스코팅 스테이션(30)의 하류에서). 선택적으로, 컷-인 스테이션(22)은 제 2 베이스코팅 스테이션(40)의 하류에 위치될 수 있다. 선택적인 건조 장치(도시되지 않음)는 경우에 따라 제 1 베이스코팅 스테이션(30), 컷-인 스테이션(22) 및/또는 제 2 베이스코팅 스테이션(40)중 하나 이상의 하류에 선택적으로 위치될 수 있다.
본 발명의 예시적인 코팅 시스템에 대해 설명했으며, 본 발명의 예시적 코팅 방법에 대해 지금부터 설명하겠다.
상기 설명한 바와 같이, 한가지 실시태양에서, 본 발명은 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 경화성 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층을 기판상에 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 코팅된 기판을 상기 전착 코팅 층을 경화시키기에 충분한 온도에서 그 시간 동안 가열하는 단계; 수성 경화성 베이스코팅 조성물을 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 전착 코팅 층상에 베이스코팅 층을 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계; 실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및 상기 탑코팅 층, 베이스코팅 층, 및 선택적으로 전착 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 전착 코팅 조성물은 미처리(bare) 금속 또는 전처리된 금속 기판에 도포될 수 있다. "미처리 금속" 이란 종래의 포스페이트화 용액, 중질 금속 세척 등과 같은 전처리 조성물에 의해 처리되지 않은 원형의 금속 기판을 의미한다. 추가로, 본 발명의 목적을 위해서, "미처리 금속" 기판은 다르게는 기판의 가장자리 이외의 표면에서 처리 및/또는 코팅된 기판의 절단된 가장자리를 포함할 수 있다.
임의의 코팅 조성물의 처리 또는 도포 이전에, 기판은 선택적으로 제조 목적물로 형성될 수 있다. 하나 이상의 금속 기판의 조합물은 서로 조립되어 제조 목적물을 형성할 수 있다.
전착 코팅 조성물이 침착되는 "기판"은 아래에 설명하는 것을 포함하는 임의의 전기전도성 기판을 포함할 수 있고, 여기에 하나 이상의 전처리 및/또는 1차 코팅이 미리 도포되었다. 예를 들면, "기판"은 기판 표면의 적어도 일부상에 금속 기판 또는 용접가능한 프라이머 코팅을 포함할 수 있다. 상기 설명한 전착가능한 코팅 조성물을 그의 적어도 일부상에 전착하고 경화시킨다. 하나 이상의 탑코팅 조성물을 아래에 설명하는 바와 같이 후속적으로 경화되고 전착된 코팅의 적어도 일부분에 후속적으로 도포된다.
예를 들어, 기판은 전술한 임의의 도전성 기판 및 기판의 적어도 일부분에 도포된 예비-처리 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서, 전처리 조성물은 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 원소-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용액을 포함하는 것으로 담체인 매질, 전형적으로 수성 매질내에 용해되거나 분산되어 있다. IIIB족 및 IVB족 원자는 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics(60th Ed. 1980)]에서 도시한 바와 같은 원소의 CAS 주기율표에서 정의한 바와 같다. 전이 금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 전형적으로 지르코늄, 티탄, 하프늄, 이트륨, 세륨 및 이들의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘 산, 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들어 하이드로플루오로지르코늄 산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수도 있다.
전처리 조성물 담체는 또한 필름-형성 수지, 예를 들어 미국 특허 제 5,653,823 호에서 개시한 바와 같이 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 작용성 물질 및 하나 이상의 알케인올아민의 반응 생성물을 함유할 수 있다. 기타 적당 한 수지는 미국 특허 제 3,912,548 호 및 미국 특허 제 5,328,525 호에서 개시한 바와 같은 수용성 및 수분산성 폴리아크릴계 산; 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 5,662,746 호에서 기술한 바와 같은 페놀-폼알데하이드 수지; 국제특허 공개공보 제 WO 95/33869 호에서 개시한 바와 같은 수용성 폴리아마이드; 캐나다 특허 출원 제 2,087,352 호에서 기술한 바와 같은 알릴 에테르와 말레산 또는 아크릴산의 공중합체; 및 미국 특허 제 5,449,415 호에서 개시한 바와 같은 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-폼알데하이드 수지, 탄닌, 및 폴리바이닐 페놀을 비롯한 수용성 및 수가용성 수지를 포함한다.
추가로, 제1철 이외의 기판 또는 제1철 기판은 미국 특허 제 5,294,265 호 및 미국 특허 제 5,306,526 호에서 기술한 바와 같은 오가노포스페이트 또는 오가노포스포네이트의 비-절연층으로 전처리할 수 있다. 이러한 오가노포스페이트 또는 오가노포스포네이트 전처리는 NUPAL(등록상표)의 상표로서 PPG 인더스트리즈에서 시판중이다. 비-전도성 코팅, 예를 들어 NUPAL과 같은 기판으로의 도포는, 코팅을 합체하기 전 전형적으로 기판을 탈이온수로 세척하는 단계를 포함한다. 이로 인해 비-전도성 코팅의 층이 비-절연성이기에 충분히 얇은 것이, 즉 비-전도성 코팅이 기판의 전기전도성과 간섭하지 않아서 전착성 코팅 조성물의 후속적인 전착을 가능케하도록 하기에 충분히 얇은 것이 가능하다. 전처리 코팅 조성물은 기판의 습윤성을 개선시키는 보조제로서 작용하는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 계면활성제 물질은 전처리 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만의 양으로 존재한다. 담체매질중 기타 선택적 물질로는 소포제 및 기판 습윤제 를 포함한다.
환경적인 문제로 인해, 전처리 코팅 조성물은 크롬-함유 물질을 함유하지 않을 수 있다. 즉, 조성물은 크롬-함유물질(CrO3 로 표현함) 약 2 중량% 미만, 일반적으로 약 0.05 중량% 미만을 함유한다.
전처리된 공정에서, 금속 기판의 표면상에 전처리 조성물을 침착하기 전에, 표면을 충분히 세척하고 탈지함으로서 금속 표면으로부터 외계 물질을 제거하는 것은 유용하다. 금속 기판의 표면은 당 분야의 숙련자들에게 이미 공지되어 있는 시판중인 알칼리 또는 산성 세척제, 예를 들어 소듐 메타실리케이트 및 수산화나트륨에 의해 표면을 기계적으로 마모하거나 세정/탈지하는 것과 같이, 물리적 또는 화학적 수단으로 세정할 수 있다. 적당한 클리너의 비제한적인 예로는 미국 미시간 트로이 소재의 PPG 프리트리트먼트 앤드 스페셜티 프로덕츠(PPG Pretreatment and Specialty Products)에서 시판중인 알칼리계 세척제인 CHEMKLEEN(등록상표) 163이 있다. 또한, 산성 세척제가 사용될 수 있다. 세정 단계 다음, 임의의 잔류물을 제거하기 위해서 금속 기판은 일반적으로 물로 세척한다. 금속 기판은 에어 나이프를 사용하여 공기건조 하거나, 고온에 기판을 짧게 노출함으로서 물을 제거하거나, 고무 롤 사이로 기판을 통과시킬 수 있다. 전처리 코팅 조성물은 금속 기판의 외면의 적어도 일부분에 침착될 수 있다. 바람직하게, 금속 기판의 전체 외면은 전처리 조성물로 처리된다. 전처리 필름의 두께는 변할 수 있지만, 일반적으로 약 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 1 내지 약 500 nm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 300 nm이다.
전처리 코팅 조성물은 임의의 통상적인 도포 기법, 예를 들어 배치식 또는 연속식 방법으로 분사법, 침지법 또는 롤 코팅방법에 의해 금속 기판의 표면에 도포된다. 도포시에 전처리 코팅 조성물의 온도는 전형적으로 약 10℃ 내지 약 85℃, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 60℃이다. 도포시에 전처리 코팅 조성물의 pH는 일반적으로 2.0 내지 5.5, 전형적으로 3.5 내지 5.5이다. 매질의 pH는 이들의 혼합물을 비롯한 하이드로불소산, 플루오로붕산, 인산 등과 같은 무기산; 락트산, 아세트산, 시트르산, 설팜산 또는 이들의 혼합물과 같은 유기산; 및 수산화나트륨, 수산화암모늄, 암모니아, 또는 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민과 같은 아민 또는 이들의 혼합물과 같은 수용성 또는 수분산성 염기를 사용하여 조절할 수 있다.
연속식 공정은 전형적으로 코일 코팅 산업 및 또한 밀 도포시에 사용된다. 전처리 코팅 조성물은 이러한 임의의 통상적인 공정에 의해 도포할 수 있다. 예를 들어 코일 산업에서, 전형적으로 기판을 세척하고 세정하고, 그다음 화학물질 도포기에 의한 롤 도포함으로써 전처리 코팅 조성물을 접촉시킨다. 그 다음, 처리된 스트립을 가열하여 건조하고, 통상적인 코일 코팅 공정에 의해 착색 및 하소한다.
전처리 조성물의 밀 도포는, 침지법, 분사법 또는 롤 코팅에 의해 새로 제조한 금속 스트립에 도포될 수 있다. 과량의 전처리 조성물은 전형적으로 착수기 롤에 의해 제거된다. 전처리 조성물은 금속 표면에 도포된 후, 금속은 탈이온수에 의해 세척하고, 상온 또는 승온에서 건조하여 처리된 기판 표면으로부터 과량의 수분을 제거하고 임의의 경화성 코팅 성분을 경화시켜 전처리 코팅을 형성할 수 있다. 선택적으로, 처리된 기판은 65℃ 내지 125℃의 온도에서 2 내지 30 초 동안 가열하여 전처리 코팅 조성물의 건조된 잔류물을 갖는 코팅된 기판을 그 위에 제조할 수 있다. 기판이 고온 용융 제조방법으로부터 이미 가열된 경우, 어떠한 처리된 기판의 후 도포 가열도 건조를 용이하게 하기 위해서 요구되지 않는다. 코팅을 건조하기 위한 온도 및 시간은, 코팅내 고형물의 함량, 코팅 조성물의 성분 및 기판의 유형과 같은 변화에 따라 좌우될 것이다.
전처리 조성물의 잔류물의 필름 커버율은 일반적으로 1 내지 10,000 mg/m2, 일반적으로 10 내지 400 mg/m2이다.
용접가능한 프라이머 층은 상기 기판이 전처리되든 안되든 또한 기판상에 도포될 수 있다. 적절한 용접가능한 프라이머의 비제한적인 예가 미국 특허 제 5,580,371 호, 제 5,652,024 호, 제 5,584, 946 호 및 제 3,792, 850 호에 개시되어 있다. 용접성 프라이머는 반응성 작용기-함유 필름-형성 중합체, 예를 들면 폴리에폭사이드 중합체 또는 에폭시 작용기를 갖는 아크릴릭 중합체, 및 필름-형성 중합체의 작용기와 반응하도록 적용된 가교결합제를 포함할 수 있다. 용접가능한 프라이머 조성물은 또한 경화된 프라이머를 용접가능하게 만들기에 충분한 양으로 존재하는 카본 블랙과 같은 하나 이상의 전도성 안료를 포함한다. 일반적인 용접가능한 프라이머는 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판중인 아연이 풍부한 밀 도포된 유기 필름-형성 조성물인 BONAZINC(등록상표)이다. BONAZINC는 1㎛ 이상, 전형적으로 3 내지 4 ㎛의 두께로 도포할 수 있다. 기타 용접가능한 프라이머, 예를 들어 철-포스파이드 풍부한 프라이머도 시판중이다.
본 발명의 방법중 임의의 선택적 전착 단계는 도전성 기판을 전착용 수성 조성물의 전착욕에 침지시키는 것을 포함하며, 여기서, 기판이 캐쏘드와 애노드를 포함하는 전기 회로에서 캐쏘드로서 작용한다. 충분한 전기 회로가 전극 사이에 적용되어, 전착가능한 코팅 조성물의 실질적으로 연속적이고 접착성인 필름을 도전성 기판의 표면의 적어도 일부분에 침착한다. 또한, "기판"의 적어도 일부"상"에 형성된 본원에 사용된 전착성 조성물 또는 코팅은 기판 표면의 적어도 일부상에 직접 형성된 조성물 뿐만 아니라 기판의 적어도 일부에 미리 도포된 임의의 코팅 또는 전처리 물질상에 형성된 조성물 또는 코팅을 말한다. 전착은 일반적으로 1볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로 50 볼트 내지 500 볼트사이의 일정한 볼트에서 수행된다. 전류 밀도는 1 제곱 피트당 1.0 암페어 내지 15 암페어(1 제곱 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이며, 전착 공정 동안 빠르게 감소하는 경향이 있으며, 이는 연속적인 자가-절연 필름이 형성됨을 의미한다.
일단 전착성 코팅 조성물(아래에 설명하는 바와 같음)이 상기 설명된 바와 같이 도포되어 이로써 기판상에 전착 코팅 층이 형성되면, 상기 전착 코팅 층은 선택적으로 전착 코팅 층을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열된다. 코팅된 기판을 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 종종 250℉ 내지 400℉(121.1℃ 내지 204.4℃), 전형적으로는 300℉ 내지 360℉(148.9℃ 내지 180℃)의 온도로 가열할 수 있다. 상기 경화 시간은 경화 온도 및 기타 변수, 예를 들어 전착된 코팅의 막 두께, 조성물내에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 상기 기판 위의 전착된 코팅의 경화에 영향을 주기에 충분한 시간이 필수적이다. 예를 들어, 상기 경화 시간은 10분 내지 60분, 전형적으로는 10분 내지 30분이다. 결과적으로 생성된 경화되고 전착된 코팅의 두께는 일반적으로 15 내지 50㎛이다.
조성물과 관련해서 사용된 "경화" 라는 용어(예를 들어 "경화된 조성물")는 상기 조성물의 임의의 가교성 성분이 적어도 부분적으로 가교 결합됨을 의미한다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 상기 가교결합성 성분의 가교 밀도, 즉 가교도는 완전 가교의 5% 내지 100%이다. 다른 실시양태에서, 상기 가교 밀도는 완전 가교의 35% 내지 85%이다. 다른 실시양태에서, 상기 가교 밀도는 완전 가교의 50% 내지 85%이다. 당해 분야의 숙련자들은 가교의 존재 및 가교도(즉, 가교밀도)가, 질소하에서 수행되는 TA 기구 DMA 2980 DMTA 분석기를 사용한 분석기를 사용하여 동적 기계 열 분석(DMTA)과 같은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 방법은 코팅 또는 중합체의 유리필름의 유리 전이 온도 및 가교 밀도를 측정한다. 경화된 물질의 상기 물리적 특성은 가교된 망상의 구조와 관련된다.
본 발명의 방법에 사용된 전착가능한 코팅 조성물은 당해 기술분야에 잘 공지된 음이온성 또는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물중 임의의 것일 수 있다. 상기한 바와 같은 전착가능한 양이온 조성물은 일반적으로 금속성 자동차 또는 자동차 기판의 전착에 사용된다.
전착가능한 코팅 조성물은 통상적으로 수성 매질중 분산된 수지상을 포함하 되, 상기 수지상은 (a) 미겔화된 활성 수소 기-함유 이온성 수지, 및 (b) (a)의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다. 이러한 전착성 코팅 조성물은 일반적으로 전착욕의 형태로 존재한다.
"미겔화" 라는 용어는, 예를 들어 ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 측정한 바와 같이, 적당한 용매에서 용해되는 경우 수지가 실질적으로 가교결합을 보유하지 않으며 적당한 용매에 용해되는 경우 고유 점도를 보유함을 의미한다. 반응 생성물의 고유 점도는 분자량의 지표이다. 다른 한편으로, 겔화 반응 생성물은, 이것이 무한히 높은 분자량을 보유하기 때문에, 고유 점도는 측정할 수 없을 정도로 높을 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 가교결합이 없는" 반응 생성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 미만인 반응 생성물을 지칭한다.
"활성 수소" 라는 용어는 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, page 3181(1927)]에서 기술한 바와 같은 제레위트노프(Zerewitnoff) 시험법에 의해 측정시 아이소사이아네이트와 반응성인 기를 지칭한다. 예를 들면, 활성 수소는 하이드록시 기, 일차 아민 기 및/또는 2차 아민 기중에서 유도된다.
음이온성 전착욕 조성물에 사용하기에 적절한 필름-형성 수지의 예는 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가생성물 및 지방산 에스터의 반응생성물, 추가로 폴리올과 반응되는 불포화산 또는 무수물 및 임의의 불포화된 변형 물질과 같은 중합체를 함유하는 염기-가용성 카복실산이다. 또한 적절한 것은 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터의 적 어도 부분적으로 중성인 상호중합체, 불포화된 카복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 단량체이다. 여전히 또 다른 적절한 전착가능한 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합 에스터를 포함한다. 이들 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,749,657 호의 칼럼 9의 1행 내지 75 행 및 10번째 난의 1행 내지 13행에 상세히 기술되어 있다. 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 바와 같은 포스페이트화 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화 아크릴성 중합체와 같은 다른 산 작용성 중합체도 또한 사용할 수 있다.
전착가능한 코팅 조성물에 사용하기에 적당한 양이온성 중합체는, 상기 중합체가 "수분산성", 즉 물 속에 용해, 분산 또는 유화되는 한 당해 기술분야에 잘 공지된 수많은 양이온성 중합체중 임의의 것을 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 양의 전하를 부여하기 위해 양이온성 작용기를 포함한다.
양이온 필름-형성 수지의 적절한 예는 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,984,299 호, 제 3,947,338 호 및 제 3,947,339 호에 기술된 바와 같은 폴리에폭사이드와 1급 또는 2급 아민의 산-용해된 반응 생성물이 포함된다. 통상적으로, 이들 아민염 기-함유 수지는 차단된 아이소사이아네이트 경화제와 함께 사용된다. 아이소사이아네이트는 전술한 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같이 완전히 차단되거나, 또는 아이소사이아네이트는 미국 특허 제 3,947,338 호에 기술된 바와 같이 부분적으로 차단되어 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 DE-OS 제 2,707,405 호에 기술된 바와 같은 일-성분 조성물을 필름-형성 수지로 사용할 수 있다. 에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 미국 특허 제 3,455,806 및 3,928,157 호에 기술된 바와 같은 양이온성 아크릴 수지로부터 필름-형성 수지를 또한 선택할 수 있다.
아민염 기-함유 수지 이외에, 4급 암모늄염 기-함유 수지도 또한 사용할 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 3급 아민 염의 반응으로부터 생성된 것들이다. 상기 수지는 미국 특허 제 3,962,165 호, 제 3,975,346 호 및 제 4,001,101 호에 기술되어 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 각각 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 기술된 바와 같은 3급 설포늄염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄 염-기 함유 수지이다. 또한, 유럽 특허출원 제 12463 호에 기술된 바와 같은 에스터교환에 의해 경화되는 필름-형성 수지도 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,932 호에 기술된 바와 같은 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물도 사용할 수 있다.
종종, 수지(a)는 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하는 정(+) 하전된 수지들이다. 상기 수지들은 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,947,339 호 및 제 4,116,900 호에 기술되어 있다. 미국 특허 제 3,947,339 호에서는, 다이에틸렌트라이 아민 또는 트라이에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민의 폴리케트이민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 반응 생성물을 산으로 중화시키고 물에 분산시키면, 유리 1급 아민 기가 생성된다. 또한, 폴리에폭사이드를 과량의 폴리아민, 예를 들면, 다이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라아민과 반응시키고 과량의 폴리아민을 반응 혼합물로부터 진공 증류시키면 등가의 생성물이 생성된다. 상기 생성물은 미국 특허 제 3,663,389 호 및 제 4,116,900 호에 기술되어 있다.
전술한 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지는 전착도장 조성물 중에 전착욕의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량%, 종종 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 전착욕의 수지상은 또한 (b) 상기 설명한 이온성 전착가능한 수지(a)의 활성 수소기와 반응하도록 채택된 경화제를 추가로 포함한다. 차단된 아이소사이아네이트가 일반적으로 양이온성 전착에 사용되지만, 차단된 유기 폴리아이소사이아네이트 및 아미노플라스트 경화제가 본 발명에 사용하기에 적절하다.
일반적으로 음이온 전착을 위한 경화제로서 사용되는 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아마이드와 알데하이드의 축합 생성물이다. 적절한 아민 또는 아마이드의 예는 멜라민, 벤조구아나민, 유레아 및 유사한 화합물이다. 일반적으로, 사용된 알데하이드는 폼알데하이드이지만, 생성물은 아세트알데하이드 및 퓨르퓨랄과 같은 다른 알데하이드로부터 제조될 수 있다. 축합 생성물은 사용된 특정 알데하이드에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 바람직하게는, 이들 메틸올기는 알콜과의 반응에 의해 에테르화된다. 사용된 다양한 알콜은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 1가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-뷰탄올을 포함하며, 메탄올이 바람직하다. 아미노플라스트 수지는, 예를 들어 사이텍(Cytec)으로부터 상표명 CYMEL(등록 상표)로, 또한 솔루티아(Solutia)로부터 RESIMENE(등록상표)으로 시판된다.
아미노플라스트 경화제는 일반적으로 전착욕에서 수지 고형물의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40중량%의 양으로 음이온성 전착가능한 수지를 함유하는 활성 수소와 연결되어 사용된다.
양이온성 전착에 사용되는 경화제는 전형적으로 차단된 유기 폴리아이소사이아네이트이다. 유기 폴리아이소사이아네이트는 미국 특허 제 3,984,299 호의 칼럼 1의 1행 내지 68행, 칼럼 2 및 칼럼 3의 1행 내지 15행에 기술된 바와 같이 완전 차단되거나, 미국 특허 제 3,947,338 호의 칼럼 2의 65행 내지 68행, 칼럼 3 및 칼럼 4의 1행 내지 30행에 기술된 바와 같이 부분적으로 차단되어 중합체 주쇄와 반응할 수 있다. "차단된"이란 아이소사이아네이트 기를 화합물과 반응시켜 생성된 차단된 아이소사이아네이트 기가 주위 온도에서 활성 수소에 대해 안정하나 통상적으로 90 내지 200℃의 승온에서 필름 형성 중합체내 활성 수소에 반응성이 되는 것을 의미한다.
적합한 폴리아이소사이아네이트는 지환족 폴리아이소사이아네이트를 비롯한 방향족 및 지방족 폴리아이소사이아네이트를 포함하고 대표적 예는 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소사이아네이트(MDI) 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI) 또는 그들의 혼합물, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 페닐메탄-4,4'-다이아이소사이아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐아이소사이아네이트의 혼합물을 포함한다. 트라이아이 소사이아네이트와 같은 고급 폴리아이소사이아네이트가 사용될 수 있고, 예를 들면 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이아이소사이아네이트이다. 아이소사이아네이트 예비중합체, 폴리올, 예를 들어, 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판과 중합체성 폴리올, 예를 들어, 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올(1보다 큰 NCO/OH 당량 비)과 결합되어 생성된 아이소사이아네이트 중합체도 또한 사용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 경화제는 전착욕의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 일반적으로 5 내지 60중량%, 일반적으로 20 내지 50중량%의 양으로 활성수소를 함유하는 양이온성 전착성 수지와 결합하여 사용될 수 있다.
수성 전착성 코팅 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이라는 용어는, 수지가 분산 상으로 존재하고 물이 연속상 내에 존재하는 2상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지상 시스템을 지칭한다. 상기 수지상의 평균 입경은 일반적으로 1.0㎛ 미만, 통상적으로 0.5㎛ 미만, 전형적으로 0.15㎛ 미만이다.
수성 매질 내의 수지상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 통상적으로 2 내지 60 중량%이다. 본 발명의 조성물이 수지 농축액의 형태인 경우, 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고형물 함량을 갖는다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, 전착성 코팅 조성물은 (1) 캐쏘드상에 전착될 수 있는 하나 이상의 미겔화상태의 활성 수소- 및 양이온성 아민염 기-함유 수지, 및 (2) 하나 이상의 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함하는 수지상을 포함하는 광분해-저항성 조성물이다. 상기 양이온성 수지의 아민염 기(1)는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 펜던트 및/또는 말단 아민 기로부터 유도된다:
-NHR
Figure 112004036106127-pct00001
상기 식에서,
R기는 H 또는 C1 내지 C18 알킬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬이고;
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하이드록시 기 또는 아미노 기이다.
"말단 및/또는 펜던트" 라는 용어는 1급 및/또는 2급 아미노 기가 중합체 주쇄에 매달려 있거나 중합체 주쇄의 말단에 위치한 치환체로서 존재하거나, 선택적으로는 중합체 주쇄에 매달리거나/매달리고 중합체 주쇄의 말단에 위치한 기의 말단 기 치환체임을 의미한다. 달리 말하자면, 양이온성 아민염 기가 유도되는 아미 노 기는 중합체성 주쇄내에 존재하지 않는다.
"알킬" 이란 알킬 및 아르알킬, 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형 일가 탄화수소기이다. 알킬기는 하나 이상의 헤테로원자, 즉 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자와 같이 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 헤테로원자로 치환되거나 치화되지 않을 수 있다.
전술한 화학식 I 및 화학식 II로 대표되는 펜던트 및/또는 말단 아미노 기는 암모니아, 메틸아민, 다이에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, N-하이드록시에틸 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌트라이아민 및 이들의 혼합물중에서 선택된 화합물로부터 유도될 수 있다. 이러한 화합물중 하나 이상은, 예를 들어 폴리에폭사이드 중합체와 같은 전술한 하나 이상의 중합체와 반응하고, 여기서 에폭시 기는 폴리아민과의 반응에 의해 개환되고, 이로써 말단 아미노 기 및 2차 하이드록시 기가 제공되거나 에폭시-작용성, 에틸렌 불포화 단량체, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 에폭시 작용기를 갖는 아크릴릭 중합체가 제공된다.
본 발명의 한가지 특정한 실시양태에서, 전착성 코팅 조성물이 전착되고 경화되는 경우, 둘 이상의 전자 끄는 기(하기에 상세히 기술됨)가 경화되고 전착된 코팅에 존재하는 실질적으로 모든 질소 원자에 대해 베타 위치에 결합되도록, 양이온성 염 기-함유 중합체는 상기 화학식 II의 구조를 갖는 하나 이상의 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 아민염 기를 함유한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 전착가능한 코팅 조성물이 전착되고 경화되는 경우, 3개의 전자 끄는 기가 경화되고 전착된 코팅에 존재하는 실질적으로 모든 질소 원자에 대해 베타 위치 에 결합된다. 경화되고 전착된 코팅에 존재하는 "실질적으로 모든" 질소 원자란 양이온성 아민염 기를 형성하는데 사용되는 아민으로부터 유도된 경화되고 전착된 코팅에 존재하는 모든 질소 원자의 65% 이상, 전형적으로 90%을 의미한다.
후술되는 바와 같이, 본원에서 참조용으로 사용되는 전자 끄는 기는 폴리아이소사이아네이트 경화제를 화학식 II의 구조에서 X 및 Y로 나타낸 펜던트 및/또는 말단 하이드록실 및/또는 아미노 기[이러한 기는 화학식 II의 구조에서 질소 원자에 대해 베타 위치에 결합된다]와 반응시킴으로써 형성된다. 전착성 조성물의 경화된 유리 필름에 존재하는 유리 또는 미결합 아민 질소의 양은 하기와 같이 결정될 수 있다. 경화된 유리 코팅 필름을 극저온 분쇄하고 아세트산을 사용하여 용해시킨 다음, 아세트산성 과염소산을 사용하여 전위차 적정하여 샘플의 총 기재 함량을 결정할 수 있다. 샘플의 1급 아민 함량은 1급 아민을 살리실알데하이드와 반응시켜 비적정성 아조메틴을 형성함으로써 결정될 수 있다. 이어서, 임의의 미반응 2급 및 3급 아민을 과염소산을 사용하여 전위차 적정에 의해 결정될 수 있다. 총 염기도와 적정치 사이의 차는 1급 아민을 의미한다. 샘플중 3급 아민의 함량은 1급 및 2급 아민을 아세트산 무수물과 반응시켜 상응하는 아마이드를 형성한 후 과염소산을 사용하여 전위차 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 말단 아미노 기는 X 및 Y가 둘다 1급 아미노 기, 예를 들어 다이에틸렌트라이아민으로부터 유도된 아미노 기인 화학식 II의 구조를 갖는다. 1급 아미노 기는, 예를 들어 중합체와 반응시키기 전에 예를 들어 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤과 반응시켜 다이케티민을 형성함으로써 차단될 수 있음을 이 해해야 한다. 이러한 케티민은 미국 특허 제 4,104,147 호의 칼럼 6의 23행 내지 칼럼 7의 23행에 기술되어 있다. 케티민 기는 아민-에폭시 반응생성물을 물에 분산시킬 때 분해되어 경화 반응 자리로서 유리 1급 아민 기를 제공할 수 있다.
아민, 예를 들어 하이드록실 기를 함유하지 않는 모노, 다이 및 트라이알킬아민 및 혼합된 아릴-알킬 아민, 또는 하이드록실 이외의 다른 기로 치환된 아민이 소량(예를 들어, 조성물에 존재하는 총 아민 질소의 5% 이하의 양)으로 포함되나, 단 이러한 아민을 포함시키는 것은 경화되고 전착된 코팅의 광분해 방지성에 악영향을 주지 않아야 한다. 특정 예는 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸아민, 메틸에틸아민, 트라이에틸아민, N-벤질다이메틸아민, 다이코코아민 및 N,N-다이메틸사이클로헥실아민을 포함한다.
전술한 아민과 중합체의 에폭사이드 기와의 반응은 아민 및 중합체의 혼합시 일어난다. 아민이 중합체에 첨가되거나 중합체가 아민에 첨가될 수 있다. 반응은 메틸 아이소부틸 케톤, 자일렌 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 적합한 용매의 존재하에 또는 순수한 상태에서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 발열성이어서, 냉각이 요망될 수 있다. 그러나, 약 50 내지 150℃의 중간 온도로 가열시켜 반응을 촉진시킬 수 있다.
전착성 조성물에 사용되는 활성 수소- 및 양이온성 염 기-함유 중합체는 중합체 및 생성된 경화 전착 조성물의 광분해 저항성을 최대화시키기 위해 선택된 성분으로부터 제조된다. 임의의 이론에 제한됨이 없이, 경화되고 전착된 코팅의 광분해 저항성(즉, 가시광선 및 자외선 분해에 대한 내성)은 활성 수소를 함유하는 양이온성 아민염 기-함유 수지의 분산액에 사용되는 질소-함유 양이온성 기의 위치 및 성질과 관련될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 펜던트 및/또는 말단 아미노 기를 유도하는 아민은 1급 및/또는 2급 아민 기를 포함하여, 상기 아민의 활성 수소가 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리아이소사이아네이트 경화제와 반응하여 경화 반응도중 유레아 기 또는 결합을 형성함으로써, 소비되도록 한다. 경화 반응도중 형성된 유레아 기는 경화되고 전착된 코팅의 광분해 저항성에 상당한 악영향을 주지 않는다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리에폭사이드 중합체는 과량의 암모니아를 사용하여 "탈작용화" 되어 하기 화학식 III의 구조 단위를 하나 이상 포함하는 중합체를 생성할 수 있다. 후속적으로, 양이온성 염 기는 상기 중합체를 적합한 가용성 산과 혼합하여 물 중의 분산을 촉진시킴으로써 형성될 수 있다.
Figure 112004036106127-pct00002
본 발명의 선택적인 실시양태에서, 양이온성 중합체(1)는 양이온성 아민 염을 형성할 수 있는 1급 아민 기를 포함하는 펜던트 및/또는 말단 아미노 기를 갖는 폴리에폭사이드 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들어 다이에틸렌 트라이아민 비스-케타민을 에폭시 기-함유 중합체와 반응시킨 후, 가수분해하여 케티민을 분해시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 하기 화학식 IV의 구조 단위를 하나 이상 포함할 수 있다.
Figure 112004036106127-pct00003
놀랍게도, 이러한 구조 단위내에 3급 질소가 존재함에도 불구하고, 이러한 중합체를 포함하는 전착 조성물이 개선된 광분해 저항성을 나타냄을 밝혀냈다. 이론에 제한됨이 없이, 이러한 현상은 폴리아이소사이아네이트 경화제와의 경화 반응 도중 3급 질소에 대해 베타 위치에 결합된 2개의 강한 전자 끄는 기(이 경우, 유레아 그룹)가 형성되기 때문인 것으로 여겨진다.
마찬가지로, 질소 원자에 대해 베타 위치에서 아이소사이아네이트-반응성 기를 갖는 기타 구조 단위를 포함하는 중합체가 또한 유사한 광분해 저항성을 나타낼 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 중합체는, 예를 들어 하기 화학식 V 및 화학식 VI의 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112004036106127-pct00004
Figure 112004036106127-pct00005
화학식 VI의 구조 단위를 하나 이상을 갖는 중합체를 폴리아이소사이아네이트 경화제와 반응시키는 경우, 전자 끄는 우레탄 기가 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도되는 3급 질소 원자에 대해 베타 위치에서 형성된다. 마찬가지로, 화학식 V의 구조 단위를 하나 이상 갖는 중합체를 폴리아이소사이아네이트 경화제와 반응시키는 경우, 전자 끄는 우레탄 및 유레아 기가 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 3급 질소 원자에 대해 베타 위치에서 형성된다.
본원 발명에서 사용되는 "전자 끄는 기"란 아민 질소 원자로부터 전자 또는 전기음성 전하를 끌어당기는 경향을 가짐으로써 아민 질소를 보다 덜 염기성으로 만드는 기(예를 들어, 우레탄 또는 유레아 기)을 의미한다. 이러한 전자 끄는 기는 폴리아이소사이아네이트 경화제와, 화학식 II의 구조에서 X 및 Y로 나타낸 하이드록실 및/또는 아미노 기[이들은 수지로부터의 펜던트 및/또는 말단이다]와의 반응으로부터 유도될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 목적을 위해 폴리아이소사이아네이트 경화제 및 중합체 주쇄에 따른 하이드록실 기, 및/또는 에폭시 기의 고리 개방시 형성되는 2급 하이드록실 기의 반응으로부터 유도된 우레탄 기는 "전자 끄는 기"라는 용어의 의미내에 포함시키지 않고자 함을 이해해야 한다.
화학식 VII 및/또는 화학식 VIII[여기서, R은 치환되지 않은 알킬 기다]의 하기와 같은 구조 단위를 일차적으로 포함하는 중합체가, 바로 위에서 기술한 중합체와 비교하여 실질적으로 불리한 광분해 저항성을 나타냄을 밝혀냈다. 이론에 제함됨이 없이, 화학식 VII 및/또는 화학식 VIII의 구조 단위를 일차적으로 포함하는 중합체의 불리한 광분해 저항성은, 염기성 질소가 중합체의 주쇄에 존재(중합체 주쇄에 대해 펜던트 및/또는 말단이 아니다)하고/하거나, 폴리아이소사이아네이트 경화제와 반응하여 염기성 아민 기에 대해 베타 위치에서 2개의 전자 끄는 기를 생성시키지 않는다는 점 때문인 것으로 여겨진다.
Figure 112004036106127-pct00006
Figure 112004036106127-pct00007
화학식 VII 및 화학식 VIII의 구조 단위를 주로 함유하는 양이온성 에폭시의 경화반응이 일반적으로 불리하다는 점에서, 화학식 VII의 주쇄상 및 화학식 VIII의 구조 단위의 말단 근처의 페녹시 기에 대해 베타 위치인 하이드록실 기가 경화에 효과적으로 참여하지 않음[즉, 상기 하이드록실 기는 경화 단계도중 전자 끄는 우레탄 기로 완전히 전환되지 않는다]을 당해 분야의 숙련가라면 추론할 수 있다. 또한, 폴리아이소사이아네이트 경화제와의 반응에 의해 염기성 질소가 소비되는 정 도는 전술한 바와 같이 경화 단계 이후 극저온 연마된 전착성 조성물의 적정에 의해 측정될 수 있음을 주지해야 한다.
경우에 따라, 화학식 VII 및/또는 화학식 VIII의 구조 단위를 갖는 소량의 중합체가 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 포함될 수 있으나, 단 이러한 중합체는 경화되고 전착된 코팅의 광분해 저항성에 악영향을 줄 정도의 양으로 존재해서는 안된다.
활성 수소를 함유하는 말단 아미노 기-함유 중합체는 산을 사용한 적어도 부분적인 중화에 의해 양이온성 및 수분산성으로 된다. 적합한 산은 유기산 및 무기산, 예를 들어 폼산, 아세트산, 락트산, 인산, 다이메틸프로피온산 및 설팜산을 포함한다. 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 중화 범위는 포함된 특정 반응 생성물에 따라 변한다. 그러나, 전착성 조성물을 물에 분산시키기 위해 충분한 산을 사용해야 한다. 전형적으로, 사용되는 산의 양은 총 이론적인 중화의 30% 이상이다. 또한, 100%의 총 이론적인 중화에 대해 요구되는 양을 초과하여 과량의 산이 사용될 수 있다.
양이온성 염 기 형성 범위는, 중합체가 수성 매질 및 기타 성분과 혼합되는 경우 전착성 조성물의 안정한 분산액이 형성되도록 하는 범위이어야 한다. "안정한 분산액" 이란 침전이 생기지 않거나 일부의 침전물이 생기는 경우 쉽게 재분산될 수 있는 분산액을 의미한다. 더욱이, 분산액은 전위가 수성 분산액에 침지된 애노드와 캐쏘드 사이에 설정되는 경우 분산된 입자가 캐쏘드 방향으로 이동하여 그 위에 전착되는 충분한 양이온 특성을 가져야 한다.
일반적으로, 양이온성 중합체는 미겔화되고, 중합체 고형물 1g 당 약 0.1 내지 3.0밀리당량, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.7밀리당량의 양이온성 염 기를 함유한다.
양이온성 중합체와 관련된 활성 수소는 약 93 내지 204℃, 바람직하게는 약 121 내지 177℃의 온도 범위내에서 아이소사이아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소를 포함한다. 전형적으로, 활성 수소는 하이드록실 및 1급 아미노와 같은 혼합된 기를 비롯한, 하이드록실과 1급 및 2급 아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합체는 중합체 고체 1g 당 약 1.7 내지 10밀리당량(me/g), 더욱 바람직하게는 약 2.0 내지 5밀리당량(me/g)의 활성 수소를 갖는다.
양이온성 염 기-함유 중합체는 양이온성 염 기-함유 중합체 및 경화제의 수지 고체의 총 합산 중량을 기준으로 하여 20 내지 80중량%, 종종 30 내지 75중량%, 전형적으로 50 내지 70중량%의 양으로 본 발명의 공정에 사용되는 전착성 조성물내에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 광분해 저항성 전착성 코팅 조성물의 수지상은 바로 위에 기술한 양이온성 전착성 수지의 활성 수소 기와 반응하도록 조절되는 경화제를 추가로 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 경화제는 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리아이소사이아네이트를 하나 이상 포함한다. 상기 양태에서, 방향족 폴리아이소사이아네이트가 소량(즉, 조성물내에 존재하는 경화제의 총 수지 고체의 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만)으로 포함될 수 있으나, 단 방향족 폴리아이소사이아네이트는 경화된 전착 조성물의 광분해 저항성에 악영향을 줄 정도의 양으로 존재하지는 않아야 한다.
지방족 폴리아이소사이아네이트는 미국 특허 제 3,984,299 호의 칼럼 1의 1행 내지 68행, 칼럼 2 및 칼럼 3의 1행 내지 15행에 기술된 바와 같이 완전 차단되거나, 미국 특허 제 3,947,338 호의 칼럼 2의 65행 내지 68행, 칼럼 3 및 칼럼 4의 1행 내지 30행에 기술된 바와 같이 부분 차단되어 중합체 주쇄와 반응할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리아이소사이아네이트 경화제는 실질적으로 유리 아이소사이아네이트 기가 없는 완전 차단된 폴리아이소사이아네이트이다.
전형적으로 다이아이소사이아네이트가 사용되나, 고급 폴리아이소사이아네이트가 다이아이소사이아네이트 대신 또는 이와의 조합물로 사용될 수 있다. 경화제로서 사용하기에 적합한 지방족 폴리아이소사이아네이트의 예는 사이클로지방족 및 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스-(아이소사이아네이토사이클로헥실)메탄, 중합체성 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 삼량체화 이소포론 다이아이소사이아네이트, 노르보난 다이아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정한 양태에서, 경화제는 중합체 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 이소포론 다이아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 완전 차단된 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 폴리아이소사이아네이트 경화제는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 데스모더(Desmodur) N3300(등록상표)로 시판중인 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 완전 차단된 삼량체를 포함한다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 지방족 폴리아이소사이아네이트 경화제는 1,2-알케인 다이올(예를 들어 1,2-프로판다이올), 1,3-알케인 다이올(예를 들어 1,3-부탄다이올), 벤질계 알콜(예를 들어, 벤질 알콜), 알릴계 알콜(예를 들어, 알릴 알콜), 카프로락탐, 다이알킬아민(예를 들어, 다이부틸아민) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 차단제로 적어도 부분적으로 차단된다.
경우에 따라, 차단제는 추가로 기타 널리 공지된 차단제, 예를 들어 저급 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알콜, 예를 들어 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예를 들어 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀계 화합물, 예를 들어 페놀 자체, 및 크레졸 및 니트로페놀과 같은 치환된 페놀[여기서, 치환기는 코팅조작에 영향을 주지 않음]을 포함하는, 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 폐놀계 화합물을 소량으로 포함할 수 있다. 글리콜 에테르 및 글리콜 아민이 또한 차단제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 기타 적합한 차단제는 옥심, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심을 포함한다. 전술한 바와 같이, 이러한 통상적인 차단제는 소량으로 존재할 수 있으나, 단 경화되고 전착된 코팅의 광분해 저항성에 악영향을 줄 정도의 양으로 존재하지 않는다.
적어도 부분적으로 차단된 폴리아이소사이아네이트 경화제(2)는 양이온성 염 기 함유 중합체 및 경화제의 수지 고체의 총 합산 중량을 기준으로 하여, 80 내지 20중량%, 종종 75 내지 30중량%, 전형적으로 70 내지 50중량%의 양으로 본 발명의 공정에 사용되는 광분해-저항성 전착가능한 조성물내에 존재할 수 있다.
적절한 광분해-저항성 전착 코팅 조성물은 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 출원 제 10/005,830 호에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 임의의 전착 코팅 조성물은 일반적으로 다른 선택적 성분을 추가로 포함한다. 예를 들면, 수지상 결합제는 일차적으로 물을 포함하는 수성 매질중 분산된다. 물 외에, 수성 매질은 유착 용매, 예를 들면 탄화수소, 알콜, 에스터, 에테르 및 케톤을 포함할 수 있다. 예를 들면 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥사놀, 이소포론, 2-메톡시펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노뷰틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 예를 들면 아래에서 베이스코팅 조성물을 참조하여 설명하는 안료 조성물, 및 경우에 따라 계면활성제, 습윤제 또는 촉매와 같은 다양한 첨가제가 또한 분산액중에 포함될 수 있다. 기타 성분은 부식 억제제 물질, 예를 들면 희토류 금속 화합물, 예를 들면 희토류 금속(예: 이트륨, 비스무스, 지르코늄, 텅스텐)의 가용성, 불용성, 유기 및 무기 염을 포함한다. 또한 장애 아민 광 안정화제 및/또는 자외선 광 흡수제가 전착성 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 경화성 전착가능한 코팅 조성물은 다양한 금속 기판을 비롯한 다양한 도전성 기판중 적어도 일부상에 전기영동적으로 침착될 수 있다. 적당한 금속 기판으로는 제1철, 및 제1철 이외의 금속을 포함할 수 있다. 적당한 제1철 금속으로는 철, 강, 및 이들의 합금을 포함한다. 유용한 강 물질의 비제한적인 예로는 냉각압연 강, 아연도금(즉, 아연코팅된) 강철, 전기아연도금 강 철, 스테인레스 스틸, 산세척 강철, 강철 위에 피복된 GALVANNEAL(등록상표), GALVALUME(등록상표), 및 GALVAN(등록상표) 아연-알루미늄 합금 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 유용한 제1철 이외의 금속은 전도성 탄소 피복된 물질, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금을 들 수 있다. 냉각압연 강철은 또한 금속 포스페이트 용액, 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 오가노포스페이트 용액, 오가노포스포네이트 용액 및 전술한 용액의 혼합물로 전처리하는 경우 적당하다. 제1철 금속 및 제1철 이외의 금속의 복합체의 혼합물도 사용될 수 있다.
한가지 태양에서, 본 발명의 방법은 전착 코팅 층의 적어도 일부상으로 직접 수성 경화성 베이스코팅 조성물을 침착하여 전착 코팅 층상에 베이스코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 베이스코팅 조성물은 일반적으로 당해 기술분야에 공지된 임의의 수성 베이스코팅 조성물과 같은 수성 베이스코팅 조성물을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 조성물을 기판 또는 미리 형성된 코팅 층의 적어도 일부 "상으로" 또는 "상으로 직접" 도포한다는 것은 상기 조성물이 기판 또는 코팅 층상으로 도포되고 개재 코팅 층 없이 기판 또는 코팅 층과 접촉하는 표면에 존재함을 의미하는 것이다.
본 발명의 방법에 유용한 수성 베이스코팅 조성물은 일반적으로 (i) 반응성 작용기를 일반적으로 포함하는 중합체를 포함하는 수지상 결합제; 및 (ii) 상기 수지상 결합제(i)안에 분산된 하나 이상의 안료를 포함하는 안료 조성물을 포함한다. 상기 중합체는 베이스코팅 조성물의 주요 필름-형성 중합체로서 기능하고 이는 안 료 분쇄된 비히클 또는 모두로서 작용할 수 있다.
제 1 수지 결합제( 또는 하기에 설명된 제 2 수지상 결합제)(i)를 포함하는 중합체는 당해 기술분야에 공지된 다양한 중합체중 임의의 것, 예를 들면 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 실리콘-함유 중합체, 이들의 혼합물, 및 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있으며, 예를 들면 "혼성" 수지상 결합제[예: 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(예: 아래에 설명한 임의의 것)를 폴리에스터 중합체(이후 상세히 설명함)의 존재하에 공중합체시켜 제조된 중합체]로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체가 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "실리콘-함유 중합체"란 주쇄에 하나 이상의 -SiO- 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 이러한 규소계 중합체는 혼성 중합체, 예를 들면 하나 이상의 -SiO- 단위를 주쇄에 갖는 유기 중합체 블록을 포함하는 것을 포함할 수 있다. 수자상 결합제(i)는 또한 통상적으로 필름-형성 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
중합체는 하이드록실 기, 카복실기, 아이소사이아네이트기, 차단된 아이소사이아네이트 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기, 아마이드 기, 카바메이트 기, 유레아 기, 우레탄 기, 바이닐 기, 불포화 에스터 기, 말레이미드 기, 퓨마레이트 기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아마이드 기, 에폭시 기 및 이러한 기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함한다. 예를 들면, 적절한 하이드록실기-함유 중합체는 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적절한 하이드록실기 및/또는 카복실기-함유 아크릴 중합체는 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조될 수 있고 일반적으로 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산과 1종 이상의 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 하이드록실알킬 에스터[예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터], 및 바이닐 방향족 화합물(예를 들어, 스타이렌, α-메틸 스타이렌 및 바이닐 톨루엔)의 공중합체이다. 본원에 사용되는 '(메트)아크릴레이트' 등과 같은 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘다를 포함하고자 하는 의미이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 에틸렌성 불포화 β-하이드록시 에스터 작용성 단량체로부터 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 모노카복실산, 예를 들어 아크릴산 같은 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체, 및 불포화 산 단량체와의 자유 라디칼 개시된 중합에 참여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 이러한 단량체를 유도할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에테르 및 에스터를 포함한다. 적합한 글리시딜 에테르는 알콜 및 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등을 포함한다. 적합한 글리시딜 에스터는 쉘 케미칼 캄파니로부터 상표명 DARDURA E로서 시판되는 것 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 상표명 GLYDEXX-10으로서 시판되는 것을 포함한다. 다르게는, 에틸렌성 불포화 에폭시 작용성 단량체(예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르), 및 포화 모노카복실산(예를 들어, 이소스테아르산)과 같은 포화 카복실산으로부터 β-하이드록시 에 스터 작용성 단량체를 제조할 수 있다.
옥시란기 함유 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 상기 논의된 것과 같은 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합시킴으로써, 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체 내로 에폭시 작용기를 혼입시킬 수 있다. 이러한 에폭시 작용성 아크릴 중합체의 제조방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,001,156 호의 칼럼 3 내지 6에 상세하게 기재되어 있다.
예를 들어 상기 기재된 에틸렌성 불포화 단량체를 카바메이트 작용성 바이닐 단량체(예를 들어, 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스터)와 공중합시킴으로써, 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체 내로 카바메이트 작용기를 혼입시킬 수 있다. 예를 들어 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물 같은 하이드록시알킬 카바메이트를 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써, 유용한 카바메이트 작용성 알킬 에스터를 제조할 수 있다. 다른 유용한 카바메이트 작용성 바이닐 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 다이아이소사이아네이트 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물; 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 이소포론 다이아이소사이아네이트 및 메탄올의 반응 생성물을 포함한다. 아이소사이안산(HNCO)과 하이드록시에틸 아크릴레이트 같은 하이드록실 작용성 아크릴 또는 메타크릴 단량체의 반응 생성물, 및 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 3,479,328 호에 기재된 것과 같은 또 다른 카바메이트 작용성 바이닐 단량체를 사용할 수도 있다. 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 저분자량 알킬 카바메이트(예를 들어, 메틸 카바메이트)와 반응시킴으로써 카바메이트 작용기를 아크릴 중합체 내로 혼입시킬 수 있다. 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저분자량 카바메이트와 하이드록실 작용성 아크릴 중합체가 반응하는 '카바모일 교환' 반응에 의해 펜던트 카바메이트기를 아크릴 중합체 내로 혼입시킬 수 있다. 하이드록실 기와 카바메이트기를 교환시켜, 카바메이트 작용성 아크릴 중합체와 원래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 수득한다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 아이소사이안산과 반응시켜 펜던트 카바메이트기를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 유레아와 반응시켜 펜던트 카바메이트기를 제공할 수 있다.
유기 과산화물 또는 아조 화합물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(이소부티로니트릴) 같은 적합한 촉매의 존재하에서 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 용액 중합 기법에 의해, 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조되는 중합체를 제조할 수 있다. 단량체가 가용성인 유기 용액 중에서 당해 분야에서 통상적인 기법에 의해 중합을 수행할 수 있다. 다르게는, 당해 분야에 널리 알려진 수성 유화 또는 분산 중합 기법에 의해 이들 중합체를 제조할 수 있다. 목적하는 펜던트 작용기를 갖는 아크릴 중합체가 생성되도록 반응물의 비 및 반응 조건을 선택한다.
폴리에스터 중합체도 필름-형성 중합체로서 본 발명의 코팅 조성물에 유용하다. 유용한 폴리에스터 중합체는 전형적으로 다가 알콜과 폴리카복실산의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트라이메 틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함할 수 있다. 적합한 폴리카복실산은 아디프산, 1,4-사이클로헥실 다이카복실산 및 헥사하이드로프탈산을 포함할 수 있다. 상기 언급된 폴리카복실산 외에, 이들이 존재하는 무수물 같은 산의 작용성 등가물 또는 메틸 에스터와 같은 산의 저급 알킬 에스터를 사용할 수 있다. 또한, 소량의 스테아르산 같은 모노카복실산을 사용할 수 있다. 목적하는 펜던트 작용기, 즉 카복실 또는 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에스터 중합체를 생성시키도록 반응물의 비 및 반응 조건을 선택한다.
예를 들어, 다이카복실산의 무수물(예를 들어, 헥사하이드로프탈산 무수물)을 다이올(예를 들어, 네오펜틸 글리콜)과 1:2의 몰비로 반응시킴으로써 하이드록실기 함유 폴리에스터를 제조할 수 있다. 공기-건조를 향상시키고자 하는 경우에는, 적합한 건조 오일 지방산을 사용할 수 있으며, 이들은 아마씨유, 대두유, 톨유(tall oil), 탈수된 피마자유 또는 동유로부터 유도된 것을 포함한다.
먼저 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 다산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 제조함으로써, 카바메이트 작용성 폴리에스터를 제조할 수 있다. 다르게는, 아이소사이안산을 하이드록시 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써 말단 카바메이트 작용기를 폴리에스터 내로 혼입시킬 수 있다. 또한, 하이드록실 폴리에스터를 유레아와 반응시킴으로써 카바메이트 작용기를 폴리에스터 내로 혼입시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 카바모일 교환반응에 의해 폴리에스터 내로 카바메이트기를 혼입시킬 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기-함유 폴리에스터의 제조방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,593,733 호의 칼럼 2 40 행 내지 칼럼 4 9행에 기재되어 있는 것이다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, 제 1 베이스코팅 조성물은 50중량% 미만을 포함할 수 있고 40중량% 미만을 포함할 수 있으며, 상기 바로 기술한 바와 같은 하나 이상의 폴리에스터 중합체의 존재하에 아크릴 중합체에 대해 앞서 논의한 바와 같은 하나 이상의 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 제조된 혼성 수지 30중량% 미만을 포함할 수 있다.
말단 아이소사이아네이트 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리우레탄 중합체도 본 발명의 코팅 조성물에 중합체(d)로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-말단 폴리우레탄은 중합체 폴리올을 비롯한 폴리올을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 것이다. 또한 사용될 수 있는, 말단 아이소사이아네이트 또는 1급 및/또는 2급 아민기를 함유하는 폴리유레아는 중합체 폴리아민을 비롯한 폴리아민을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 것이다. 목적하는 말단기를 수득하도록 하이드록실/아이소사이아네이트 또는 아민/아이소사이아네이트 당량 비를 조정하고 반응 조건을 선택한다. 적합한 폴리아이소사이아네이트의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 칼럼 5 26행 내지 칼럼 6 28행에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 폴리올의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 칼럼 7 52행 내지 칼럼 10 35행에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 미국 특허 제 4,046,729 호의 칼럼 6 61행 내지 칼럼 7 32행 및 미국 특허 제 3,799,854 호의 칼럼 3 13행 내지 50행에 기재되어 있는 것을 포함하며, 상기 두 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
하이드록실 작용기를 갖고 펜던트 카바메이트기를 함유하는 폴리에스터와 폴리아이소사이아네이트를 반응시킴으로써, 폴리우레탄 중합체 내로 카바메이트 작용기를 도입할 수 있다. 다르게는, 폴리아이소사이아네이트를 별도의 반응물로서 폴리에스터 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 아이소사이안산과 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 적합한 폴리아이소사이아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 톨루엔다이아이소사이아네이트 같은 방향족 아이소사이아네이트, 및 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 같은 지방족 폴리아이소사이아네이트이다. 1,4-사이클로헥실 다이아이소사이아네이트 및 이소포론 다이아이소사이아네이트 같은 지환족 다이아이소사이아네이트도 사용할 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 하기 화학식 IX 또는 X의 구조를 갖는 것과 같은 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 포함한다:
Figure 112004036106127-pct00008
Figure 112004036106127-pct00009
상기 식에서,
치환기 R은 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하여 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬기이고,
n은 전형적으로 2 내지 6의 값을 갖고,
m은 8 내지 100 이상의 값을 갖는다.
예시적인 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜을 포함한다.
다양한 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등과 같은 글리콜, 또는 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 제조된 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 표시된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용기의 폴리올은 예를 들어 슈크로즈 또는 솔비톨 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 이용되는 한 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드)와 반응시키는 것이다. 폴리에테르의 구체적인 예는 이. 아이. 듀퐁 드네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 TERATHANE 및 TERACOL로 시판되는 것을 포함한다.
경화제(아래 설명함)에 대해 아래에 설명한 것과 같은 폴리에폭사이드가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, 수지상 결합제(i)는 2000 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 상기 폴리우레탄 중합체의 수평균분자량은 2000 내지 500,000, 일반적으로 3000 내지 200,000의 범위이다.
필름-형성 중합체는 베이스코팅 조성물중 총 수지 고형물 중량으로 기준으로 2중량% 이상, 통상적으로 5중량% 이상, 일반적으로 10중량% 이상의 양으로 베이스코팅 조성물중에 존재할 수 있다. 또한 반응성 작용기를 포함하는 중합체는 코팅 조성물중 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 80중량% 미만, 통상적으로 60중량% 미만, 일반적으로 50중량% 미만의 양으로 본 발명의 베이스코팅 조성물중 존재할 수 있다. 본 발명의 베이스코팅 조성물중 존재하는 필름-형성 중합체의 양은 상기 인용한 값을 포함하는 값들의 임의의 조합 사이의 범위에 있을 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 작용기-함유 중합체에 덧붙여, 본 발명의 공정에 사용된 베이스코팅 조성물은 또한 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
필름-형성 중합체의 반응성 작용기에 따라, 아미노플라스트 수지, 폴리아이소사이아네이트, 차단된 아이소사이아네이트, 폴리에폭사이드, 다산, 무수물, 아민, 폴리올 및 이들의 임의의 혼합물로부터 이 경화제를 선택할 수 있다. 한 실시태양에서는, 아미노플라스트 수지 및 폴리아이소사이아네이트로부터 1종 이상의 경화제를 선택한다.
하이드록실, 카복실산 및 카바메이트 작용기-함유 물질을 위한 경화제로서 페놀플라스트를 포함할 수 있는 아미노플라스트 수지가 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면 상기 언급한 바와 같은 적절한 아미노플라스트 수지는 당업자들에게 잘 공지되어 있다. 아미노플라스트는 폼알데하이드와 아민 또는 아마이드의 축합반응으로부터 수득될 수 있다. 아민 또는 아마이드의 비제한적인 예는 멜라민, 유레아 또는 벤조구아나민을 포함한다. 다른 아민 또는 아마이드와의 축합물이 사용될 수 있고, 예를 들면, 분말 코팅에서 유용한 고용융 결정형 생성물을 제공하는 글리콜우릴의 알데하이드 축합물이 사용될 수 있다. 사용된 알데하이드가 종종 폼알데하이드이지만, 기타 알데하이드(예: 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드)가 사용될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 이미노 및 메틸올기를 함유하며, 특정한 경우 메틸올기의 적어도 일부를 알콜로 에테르화시켜 경화 반응을 변화시킨다. 메탄올, 에탄올, n-부틸 알콜, 이소부탄올 및 헥산올을 비롯한 임의의 1가 알콜을 이 목적에 사용할 수 있다.
아미노플라스트의 비제한적인 예는 특정한 경우에 단량체이고 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알콜로 적어도 부분적으로 에테르화된 멜라민-, 유레아- 또는 벤조구아나민-폼알데하이드 축합물을 포함한다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비한정적인 예는, 예를 들어 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상표명 CYMEL(등록 상표)로, 또한 솔루티아 인코포레이티드에서 RESIMENE(등록상표)으로 시판된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 경화제는 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 '폴리아이소사이아네이트'는 차단된(또는 캡핑된) 아이소사이아네이트 및 차단되지 않은 (폴리)아이소사이아네이트를 포함하는 의미이다. 폴리아이소사이아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트, 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 다이아이소사이아네이트를 사용할 수 있으나, 다이아이소사이아네이트의 이소시아누레이트 같은 고급 폴리아이소사이아네이트도 종종 사용된다. 다이아이소사이아네이트와 함께 고급 폴리아이소사이아네이트도 사용할 수 있다. 아이소사이아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응 생성물도 사용할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 경화제의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트가 차단 또는 캡핑되는 경우, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜을 폴리아이소사이아네이트의 캡핑제로서 사용할 수 있다. 다른 적합한 캡핑제는 옥심 및 락탐을 포함한다. 사용되는 경우, 코팅 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가될 때 폴리아이소사이아네이트 경화제는 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 65중량%의 양으로 존재하고, 10 내지 45중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 종종 15 내지 40중량%의 양으로 존재한다.
다른 유용한 경화제는, 예를 들어 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,084,541 호에 상세하게 기재되어 있는 트라이카바모일 트라이아진 화합물 같은 차단된 아이소사이아네이트 화합물을 포함한다. 사용되는 경우, 차단된 폴리아 이소사이아네이트 경화제는 조성물의 다른 성분에 첨가될 때 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 20중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 1 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하이드록실 작용기-함유 물질에 대한 경화제로서의 무수물도 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 경화제로서 사용하기 적합한 무수물의 비한정적인 예는 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물 및 1종 이상의 바이닐 공단량체(예를 들어, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 바이닐 톨루엔 등)를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 유도되는, 분자당 2개 이상의 카복실산 무수물 기를 갖는 것을 포함한다. 적합한 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물의 비제한적인 예는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 다르게는, 무수물은 말레인화 폴리부타디엔 같은 다이엔 중합체 또는 부타디엔의 말레인화 공중합체(예를 들어, 부타디엔/스타이렌 공중합체)의 무수물 부가물일 수 있다. 이들 및 다른 적합한 무수물 경화제는 미국 특허 제 4,798,746 호의 제 10 칼럼 16행 내지 50행 및 미국 특허 제 4,732,790 호의 제 3 칼럼 41행 내지 57행에 기재되어 있으며, 상기 두 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
카복실산 작용기-함유 물질에 대한 경화제로서의 폴리에폭사이드는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 폴리에폭사이드의 비제한적인 예는 폴리글리시딜 에스터(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트로부터의 아크릴), 다가 페놀 및 지방족 알콜의 폴리글리시딜 에테르를 포함하며, 이 에테르는 알칼리의 존재하에 다가 페놀 또는 지방족 알콜을 에피할로하이드린(예를 들어, 에피클로로하이드린)으로 에테르화시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리에폭사이드는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,681,811 호의 칼럼 5 33행 내지 58행에 기재되어 있다.
에폭시 작용기-함유 물질에 대한 적합한 경화제는 1종 이상의 카복실산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 카복실산기를 함유하지 않는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 산 기-함유 아크릴 중합체 같은 다산 경화제를 포함한다. 이러한 산 작용성 아크릴 중합체는 30 내지 150의 산가를 가질 수 있다. 산 작용기-함유 폴리에스터도 사용할 수 있다. 상기 기재된 다산 경화제는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,681,811 호의 칼럼 6 45행 내지 제 9 칼럼 54행에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
아이소사이아네이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 당해 분야에 또한 널리 알려진 것은 폴리올, 즉 성분(b)가 폴리올일 때 성분(b)와는 상이한, 분자당 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 물질이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 이들 물질의 비한정적인 예는 티오 에테르를 비롯한 폴리알킬렌 에테르 폴리올; 폴리하이드록시 폴리에스터아마이드를 비롯한 폴리에스터 폴리올; 및 하이드록실-함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시-함유 아크릴 공중합체를 포함한다. 또한, 다양한 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등과 같은 글리콜, 또는 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 폴리에스터 폴리올도 사용할 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리올 경화제는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제 7 칼럼 52행 내지 제 8 칼럼 9행; 제 8 칼럼 29행 내지 제 9 칼럼 66행; 및 미국 특허 제 3,919,315 호의 제 2 칼럼 64행 내지 제 3칼럼 33행에 기재되어 있으며, 상기 두 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
폴리아민도 아이소사이아네이트 작용기 함유 물질에 대한 경화제로서 사용할 수 있다. 적합한 폴리아민 경화제의 비한정적인 예는 질소원자에 부착된 라디칼이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로환상일 수 있는 1급 또는 2급 다이아민 또는 폴리아민을 포함한다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비제한적인 예는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 이소포론 다이아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 다이아민의 비제한적인 예는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예를 들어 o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 포함한다. 이들 및 다른 적합한 폴리아민은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 칼럼 6 61행 내지 칼럼 7 26행에 자세히 기재되어 있다.
필요한 경우, 경화제의 적절한 혼합물을 사용할 수 있다. 경화제(예를 들어, 아미노플라스트 수지 및/또는 상기 기재된 것과 같은 차단된 아이소사이아네이트 화합물)가 다른 조성물 성분과 혼합된 1-성분 조성물로서 베이스코팅 조성물을 배합할 수 있음을 언급해야 한다. 1-성분 조성물은 배합된 상태에서 저장 안정성일 수 있다. 다르게는, 상기 기재된 것과 같은 폴리아이소사이아네이트 경화제를 도포 직전에 다른 조성물 성분의 미리 형성된 혼합물에 첨가할 수 있는 2-성분 조성물로서 조성물을 배합할 수 있다. 미리 형성된 혼합물은 아미노플라스트 수지 및 /또는 상기 기재된 것과 같은 차단된 아이소사이아네이트 화합물 등의 경화제를 포함할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법에 유용한 베이스코팅 조성물은 (ii) 안료 조성물을 추가로 포함한다. 이러한 안료 조성물은 (ii) 충전 안료, 예를 들어 활석 및 탄산칼슘; 색상-강화 안료, 예를 들면 무기 안료(예: 이산화티탄, 적철 및 흑철 산화물, 산화크롬, 크롬산납 및 카복블랙) 및/또는 유기 안료(예: 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린); 및 효과-강화 안료, 예를 들면 금속 안료(예: 알루미늄 플레이크, 구리 및 황동 플레이크 및 금속 산화물 코팅된 운모 안료)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용된 임의의 베이스코팅 조성물은 하나 이상의 충전 안료, 색상-강화 안료, 및/또는 효과-강화 안료, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 방법에 유용한 베이스코팅 조성물은 중합체 미립자, 일반적으로 가교결합된 중합체 미립자의 수성 분산액을 포함한다. 이러한 가교결합된 미립자는 예를 들면 에틸렌성 불포화 공단량체들(그중 적어도 하나는 가교결합성 공단량체이다)의 혼합물을 유기 액체(여기에 혼합물은 가용성이되 생성된 중합체는 불용성이다)중에 중합하는 것을 포함하는 비수성 분산액 방법으로 제조될 수 있다. 더욱 종종, 본 발명의 베이스코팅 조성물중 사용된 중합체 미립자는 가교결합성 단량체를 포함할 수 있는 에틸렌성 불포화 공단량체의 혼합물을 당해 기술분야에 잘 공지된 방법에 의해 수성 매질중 유화중합하여 제조할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 공단량체는 중합체, 일반적으로 소수성 중합 체, 예를 들면 소수성 아크릴릭, 폴리에스터 및/또는 폴리우레탄 중합체의 존재하에 중합될 수 있다. "가교결합성 단량체"란 분자중 2개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합가능한 에틸렌성 단량체, 또는 선택적으로 상호반응성기를 갖는 2개의 상이한 단량체의 조합을 의미한다. 이러한 가교결합성 단량체의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 및 에폭시 작용성 단량체(예: 글리시틸 (메트)아크릴레이트)와 카복실산 작용성 단량체(예: (메트)아크릴산)의 조합을 포함한다. 적절한 중합체 미립자의 비제한적 예는 미국 특허 제 5,071,904 호, 제 4,728,545 호, 제 4,539,363 호 및 제 4,403,003 호에 개시된 것이다.
본 발명의 방법에 유용한 제 1 및/또는 제 2 베이스코팅 조성물은 중합체 미립자의 하나 이상의 수성 분산액, 통상적으로 가교결합된 중합체 미립자를 75중량% 이하의 양, 때때로 70중량% 이하, 때때로 60중량% 이하, 55중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 베이스코팅 조성물은 또한 폴리미립자, 통상적으로 가교결합된 중합체 미립자의 하나 이상의 수성 분산액을 20중량% 이상, 때때로 25중량% 이상, 때때로 30중량% 이상, 때때로 35중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에서 유용한 베이스코팅 조성물에 존재하는 중합체 미립자의 수성 분산액의 양은 상기 값들을 포함하는 상기 값들 사이의 임의의 범위일 수 있다.
상기 설명한 성분에 덧붙여, 본 발명의 방법에 사용된 임의의 베이스코팅 조성물은 다양한 선택적 성분을 함유할 수 있다. 경우에 따라, 다른 수지상 물질이, 생성된 다층 복합체 코팅이 물리적 성능 및 외관 특성의 관점에서 불리하게 영향을 미치지는 않는한, 상기 중합체, 경화제 및 수성 중합체 미립자와 함께 포함될 수 있다. 마찬가지로 베이스코팅 조성물은 첨가제 물질, 예를 들면 레올로지 조절제, 장애 아민 광 안정화제 및/또는 자외선 흡수제, 촉매, 충전제, 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
일단 베이스코팅 조성물이 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 도포되어 그 위에 베이스코팅 층을 형성하면, 상기 베이스코팅 층은 일반적으로 과량의 용매, 예를 들면 물을 제거하기에 충분하지만 베이스코팅 층을 경화시키기에는 불충분한 온도 및 시간 동안 가열에 의해 선택적으로 탈수된다. 베이스코팅 층의 탈수는 또한 베이스코팅된 기판에 용매가 코팅 층으로부터 증발되기에 충분한 시간 동안 주위 조건에서 속성 기간동안 달성될 수 있다. 적절한 탈수 조건은 특정한 사용된 베이스코팅 및 탑코팅 조성물 및 주위 습도에 따라 좌우되겠지만, 일반적으로 약 80℉ 내지 250℉(20℃ 내지 121℃)의 온도에서 약 1 내지 5분의 건조 시간이 사용된다. 열적 탈수조건 대신 또는 이와 함께 속성 기간이 사용되면, 상기 베이스코팅 층은 주변 조건에 1 내지 20분 동안 노출될 수 있다.
상기 방법은 또한 경화가능한 탑코팅 조성물(이는 실질적으로 안료 비함유이다)을 미경화된 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜(웨트-온-웨트 도포로) 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명의 임의의 방법에 사용된 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코팅 조성물은 수성 코팅 조성물, 용매계 조성물, 및 고형 미립자 형태의 조성물, 즉 분말 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 비치는 또는 투명코팅 조성물중 임의의 것은 이러한 목적에 적절하다. 적절한 비제한적 예는 미국 특허 제 4,650,718 호, 제 5,814,410 호, 제 5,891,981 호 및 WO 98/14379 호에 개시된 투명코팅 조성물을 포함한다. 구체적인 비제한적인 예는 TKU1050AR, ODCT8000을 포함하고, 다이아몬드 코팅(DIAMOND COAT, 등록 상표) 및 NCT(등록 상표)로 시판되는 것을 포함하며, 이들은 모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판된다.
본원에서 사용되는 '실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물'이란, 투명코팅 같은 투명한 코팅을 형성하는 코팅 조성물을 의미한다. 이러한 조성물은 생성되는 코팅의 광학 특성이 심각하게 손상되지 않도록, 안료 또는 입자를 거의 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 '투명한'이란 경화된 코팅이 BYK/헤이즈 글로스(Haze Gloss) 계기를 사용하여 측정할 때 50 미만의 BYK 헤이즈 지수를 가짐을 의미한다.
일단 탑코팅 층(즉, 투명코팅 층)이 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 형성되면, 코팅된 기판을 탑코팅 층, 베이스코팅 층 및 선택적으로 전착 층을 동시에 경화시키기에 충분한 조건에 도입한다. 경화 작업에서, 용매는 제거되고 다양한 코팅 층의 필름-형성 물질은 각각 가교결합된다. 코팅 층의 경화는 공지된 임의의 경화방법(예: 열 에너지, 자외선, 이온 방사선 또는 화학선 또는 임의의 이들의 조합)에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 경화 작업은 50 내지 475 ℉(10 내지 246℃)의 범위의 온도에서 수행될 수 있지만, 저급 또는 고급 온도가 가교결합 메카니즘을 활성화하기 위해 필요에 따라 사용될 수 있다. 경화는 상기 정의한 바와 같다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 수성 경화성 제 1 베이스코팅 조성물을 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 제 1 상기 전착 코팅 층상에 베이스코팅 층을 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계; 상기 제 1 베이스코팅 조성물과 동일하거나 상이한 수성 경화성 제 2 베이스코팅 조성물을 상기 제 1 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 제 2 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계; 실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 제 2 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 2 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및 상기 탑코팅 층, 제 2 베이스코팅 층, 제 1 베이스코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하는, 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
한가지 실시태양에서, 제 1 베이스코팅 조성물은 비금속 기판 또는 금속 기판의 기판 표면상에 전착 코팅 층의 개재없이 직접 도포될 수 있다. 즉, 제 1 베이스코팅 조성물을 금속 기판(상술한 바와 같음) 또는 전처리 또는 용접가능한 프라이머 코팅 조성물이 이미 도포된(전착 코팅 조성물의 도포를 참고로 상술한 바와 같음) 금속 기판의 "미처리 금속" 표면에 직접 도포할 수 있다. 이러한 실시태양의 목적을 위해, "기판의 적어도 일부상에" 제 1 베이스코팅 조성물을 도포하는 것은 사전 도포, 및 제 1 베이스코팅 조성물의 도포 전 기판의 적어도 일부상으로 전착가능한 코팅 조성물을 선택적으로 도포하는 것을 배제하는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
상기 언급한 바와 같이, 기판은 또한 비금속 기판, 예를 들면 탄성중합체성 기판을 포함할 수 있다. 적합한 탄성중합체성 기판은 당해 분야에 널리 알려진 임의의 열가소성 또는 열경화성 합성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가요성 탄성중합체성 기판 물질의 비제한적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀('TPO'), 반응 사출 성형된 폴리우레탄('RIM') 및 열가소성 폴리우레탄('TPU')을 포함한다.
본 발명과 관련하여 기재로서 유용한 열경화성 물질의 비제한적인 예는 폴리에스터, 에폭사이드, 페놀 수지, 'RIM' 열경화성 물질 같은 폴리우레탄 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 적합한 열가소성 물질의 비제한적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 같은 열가소성 폴리올레핀, 폴리아마이드(예를 들어, 나일론), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스터, 아크릴 중합체, 바이닐 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌('ABS') 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디 엔 삼원공중합체('EPDM') 고무, 공중합체 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
필요한 경우, 상기한 탄성중합체 기판은 다수의 코팅 조성물(아래 기재되는 본 발명의 코팅 조성물 포함)이 도포될수 있는 기판의 표면 상에 존재하는 접착력 증진제를 가질 수 있다. 중합체 기판에 대한 유기 코팅의 접착을 용이하게 하기 위하여, 접착력 증진제 층 또는 결합코팅(tie coat), 예를 들어 두께 0.25밀(6.35㎛)의 얇은 층을 사용하여, 또는 화염 전처리 또는 코로나 전처리에 의해 기재를 전처리할 수 있다.
중합체 기재 상에 사용하기 적합한 접착력 증진제는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,997,882 호, 제 5,319,032 호 및 제 5,397,602 호에 기재되어 있는 것과 같은 염소화 폴리올레핀 접착력 증진제를 포함한다. 다른 유용한 접착력 증진 코팅은 미국 특허 제 6,001,469 호(말단 하이드록실기를 갖는 포화 폴리하이드록실화 폴리디엔 중합체를 함유하는 코팅 조성물), 제 5,863,646 호(포화 폴리하이드록실화 폴리디엔 중합체와 염소화 폴리올레핀의 블렌드를 갖는 코팅 조성물) 및 제 5,135,984 호(염소화 폴리올레핀, 말레산 무수물, 단위 분자당 하나 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 함유하는 아크릴 또는 메타크릴 개질된 수소화 폴리부타디엔, 및 유기 과산화물을 반응시킴으로써 수득되는 접착력 증진 물질을 갖는 코팅 조성물)에 개시되어 있으며, 이들 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
자동차(승용차, 트럭 및 트랙터를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아님)를 제조하는 성분으로서 기재를 사용하는 경우, 이들 기재는 임의의 형상을 가질 수 있고 상기 기재된 금속 기재 및/또는 가요성 기재로부터 선택될 수 있다. 자동차 몸체 부품의 전형적인 형태는 몸체부 몰딩, 펜더, 범퍼, 후드 및 자동차용 트림을 포함할 수 있다.
본 발명의 임의의 방법에서, 제 2 베이스코팅 조성물은 제 1 베이스코팅 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제 2 베이스코팅 조성물은 (i) 제 2 수지상 결합제 조성물 및 (ii) 제 2 수지상 결합제중 분산된 제 2 안료 조성물을 포함한다. 제 2 수지상 결합제 조성물은 제 1 수지상 결합제 조성물과 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 제 2 안료 조성물은 제 1 안료 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다.
제 2 수지상 결합제 조성물은 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 실리콘-함유 중합체, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체, 예를 들면 제 1 수지상 결합제 조성물에 대해 위에서 상세히 설명한 것으로부터 선택된 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 한가지 실시태양에서, 제 1 수지상 결합제 조성물 및 제 2 수지상 결합제 조성물은 동일하거나 상이한 폴리우레탄 중합체(예를 들면 상기 설명한 폴리우레탄 중합체)를 포함한다. 선택적 실시태양에서, 제 1 수지상 결합제 조성물 및 제 2 수지상 결합제 조성물은 동일하거나 상이한 폴리우레탄 중합체를 포함하고, 이때 제 1 베이스코팅 조성물중 폴리우레탄 중합체의 농도는 제 2 베이스코팅 조성물중 폴리우레탄 중합체의 농도 이하이되, 농도는 베이스코팅 조성물중 존재하는 총 수지 고형물을 기준으로 한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 임의의 방법에서 제 1 및 제 2 베이스코팅 조성물이 사용될 때, 제 2 안료 조성물은 제 1 안료 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 제 2 안료 조성물은 제 1 안료 조성물과 관련되어 상세히 설명하는 임의의 충전 안료, 색상-강화 안료 및/또는 효과-강화 안료를 포함할 수 있다. 한가지 실시태양에서, 제 2 베이스코팅 조성물은 색상-강화 및/또는 효과-강화 안료를 포함한다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 경화성 전착가능한 코팅 조성물, 예를 들면 상기한 임의의 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층을 기판상에 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 전착 코팅 층을 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 코팅된 기판을 가열하는 단계; 수성 경화성 제 1 베이스코팅 조성물(위에서 설명한 임의의 베이스코팅 조성물)을 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 전착 코팅 층상에 제 1 베이스코팅 층을 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계; 상기 제 1 베이스코팅 조성물과 동일하거나 상이한 수성 경화성 제 2 베이스코팅 조성물(위에서 설명한 임의의 베이스코팅 조성물)을 상기 제 1 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 1 베이스코팅 층상에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 제 2 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계; 실질적으로 안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물(위에서 설명한 임의의 투명코팅 조성물)을 상기 제 2 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 제 2 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및 상기 탑코팅 층, 제 2 베이스코팅 층, 제 1 베이스코팅 층 및 선택적으로 전착 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하는, 상기 설명한 임의의 금속 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
제 1 및 제 2 베이스코팅 조성물, 또는 베이스코팅 조성물이 사용되어 금속 기판상에 하나만의 베이스코팅 층을 형성하거나 전착 코팅 층 상에 직접 형성되는 경우는 고형물 함량 기분으로 안료 대 결합제가 0.1 내지 4.0:1, 통상적으로 0.1 내지 3.0:1, 일반적으로 0.1 내지 2.0:1이다. 베이스코팅 조성물의 안료 대 결합제 중량비는 조성물. 안료 유형 및/또는 목적하는 색상에 따라 매우 다양할 수 있다.
또한, 경화된 제 1 및 제 2 베이스코팅 층(또는 선택적으로 도포가능한 단독 베이스코팅 층)의 필름 두께는 1 내지 50 ㎛, 통상적으로 5 내지 30 ㎛, 10 내지 25 ㎛일 수 있다. 또한 경화된 베이스코팅 층의 필름 두께는 베이스코팅 색상 또는 착색화 뿐만 아니라 베이스코팅 조성물에 따라 매우 다양할 수 있다.
제 1 및 제 2 베이스코팅 조성물이 사용되는 본 발명의 임의의 방법에서, 제 1 및 제 2 베이스코팅 층이 색-조화(color-harmonization)를 이룰 수 있다. 즉, 수지상 결합제 및/또는 안료 조성물에서 조성 차이에도 불구하고(이러한 조성 차이가 존재한다면), 제 1 및 제 2 베이스코팅 층은 경화될 때 색상이 매우 유사하여, 경화된 제 2 베이스코팅 층이 경화된 제 1 베이스코팅 층보다 상당히 얇은 필름 두께를 다층 복합 코팅의 외관 특성에 악영향을 미치지 않으면서 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 경화된 제 1 베이스코팅 층(또는 선택적으로 도포가능한 단독 베이스코팅 층)은 15 ㎛의 필름 두께에서 400 nm에서 측정될 때 5% 이하의 투광률을 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 150mm 랩 스피어(Lap Sphere) 집적구를 갖는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 람다(Lambda) 9 스캐닝 분광 광도계를 사용하여 14 내지 16㎛의 막 두께를 갖는 자유 경화된 탑코팅의 투광률을 측정함으로써, 상기 백분율 투광률을 결정한다. ASTM E903, 표준 시험 방법, 태양 흡수, 반사 및 집적구를 사용한 물질의 투과도에 따른 퍼킨-엘머 UV 윈랩(WinLab) 소프트웨어를 사용하여 결과를 수집한다.
제 1 베이스코팅 조성물을 기판상에 또는 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 도포하여 그 위에 제 1 베이스코팅 층을 형성하는 단계; 선택적으로, 상기 제 1 베이스코팅 층을 탈수시키는 단계; 및 상기 제 1 베이스코팅 조성물과 상이한 제 2 베이스코팅 조성물을 제 1 베이스코팅 층상에 직접 도포하여 그 위에 제 2 베이스코팅 층을 형성하는 단계를 포함하는 본 발명의 임의의 방법에서, 상기 제 1 베이스코팅 조성물은 제 2 수지상 결합제에 분산된 제 2 안료 조성물을 포함하는 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 제 2 수지상 결합제 안에 분산된 제 2 안료 조성물을 포함하는 조성물은 기판상에 또는 선택적으로 전착 코팅 층상에 직접 제 1 베이스코팅 조성물을 침착하기 직전에 제 1 베이스코팅 조성물과 혼합될 수 있다. 이러한 실시태양에서, "제 2 수지상 결합제 안에 분산된 제 2 안료 조성물을 포함하는 조성물"이란 완전히 배합된 제 2 베이스코팅 조성물, 또는 선택적으로 중합체를 포함하는 제 2 수지상 결합제중 분산된 제 2 안료 조성물을 포함하는 안료 페이스트 조성물, 예를 들면 분쇄된 비히클을 포함할 수 있다. 이러한 실시태양에서, 제 1 베이스코팅 층은 더 적은 비율의 제 2 베이스코팅 조성물과 혼합된 다량의 제 1 베이스코팅 조성물을 포함하는 제 1 베이스코팅 조성물로부터 형성될 수 있고, 그 역도 마찬가지임을 이해할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 한가지 실시태양에서, 제 1 및/또는 제 2 베이스코팅 조성물은 베이스코팅 조성물의 선택된 성분들을 동적으로 혼합하여 형성할 수 있다. 또한, 컷-인 스테이션에서 도포된 베이스코팅 조성물은 제 1 및 제 2 베이스코팅 조성물을 동적으로 혼합함으로써 형성될 수 있다. 적절한 동적 혼합 장치 및 방법이 본원에서 그 전문을 참조로서 인용하는 미국 특허 제 6,291,018 호 및 제 6,296,706 호에 개시되어 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상술한 베이스코팅 조성물은 기판의 적어도 일부상에 또는 상기 형성된 전착 코팅 층(상술한 바와 같음)의 적어도 일부상에 직접 도포되어 단독 베이스코팅 층을 그 위에 형성할 수 있다. 선택적으로, 베이스코팅 층은 탈수되지만 경화되지 않는다. 실질적으로 안료-비함유 탑코팅 조성물(미리 도포된 투명코팅 조성물중 임의의 것)을 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 도포하여 그 위에 투명 탑코팅 층을 형성하고, 코팅된 기판을 탑코팅 층, 베이스코팅 층, 및 선택적으로 전착층을 경화시키기에 충분한 조건에 도입한다. 한가지 실시태양에서, 탑코팅 조성물을 웨트-온-웨트 도포로 하나의 베이스코팅 층상에 직접 도포한다.
본 발명의 방법은 우수한 외관 및 물리적 특성을 갖는 다층 복합 코팅을 제공하고, 차, 예를 들면 자동차 및 트럭의 코팅에 사용하기에 특히 적절하다. 특정 실시태양에서, 본원에 기술한 본 발명의 임의의 방법에 의해 형성된 다층 복합 코팅은 ASTM D 3170-01에 따라 측정했을 때 4 내지 10, 일반적으로 6 내지 10의 칩 저항성을 갖는다.
본 발명은 또한
(1) 코팅 라인상에 위치하는 전기코팅 스테이션에 전도성 자동차 기판을 통과시키는 단계;
(2) 하전된 전극으로서 작용하는 상기 기판을 상기 전극 및 반대로 하전된 반대 전극을 포함하는 전기 회로(이때, 상기 전극들은 수성 전착가능한 조성물중 침지됨) 안에서 전기코팅하되, 상기 전극들 사이에 전류를 통과시켜 상기 전착가능한 조성물을 전착 코팅의 실질적으로 연속적인 필름으로서 상기 기판상에 침착시키는 것을 포함하는 단계;
(3) 단계 (2)의 상기 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 전착 코팅 경화 스테이션을 통과시켜 기판상의 전착 조성물을 경화시켜 그 위에 전착 코팅 층을 형성하는 단계;
(4) 단계 (3)의 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 프라이머-서페이서 코팅 스테이션으로 통과시키는 단계;
(5) 프라이머-서페이서 코팅 조성물을 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부에 직접 도포하여 그 위에 프라이머-서페이서 코팅 층을 형성하는 단계;
(6) 단계 (5)의 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 프라이머-서페이서 경화 스테이션을 통과시켜 프라이머-서페이서 코팅 층을 경화시키는 단계;
(7) 단계 (6)의 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 베이스코팅 스테이션으로 통과시키는 단계;
(8) 수성 베이스코팅 조성물을 상기 프라이머-서페이서 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 도포하여 베이스코팅 층을 그 위에 형성하는 단계;
(9) 선택적으로, 단계 (8)의 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 속성 오븐을 통과시켜 상기 베이스코팅 층을 탈수시키되 경화시키지는 않는 단계;
(10) 단계 (8), 또는 선택적으로 단계 (9)의 코팅 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 투명코팅 스테이션으로 통과시키는 단계;
(11) 실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물을 상기 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 도포하여 투명코팅 층을 그 위에 형성하는 단계; 및
(12) 단계 (11)의 코팅 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 탑코팅 경화 스테이션으로 통과시켜 베이스코팅 층 및 투명코팅 층을 동시에 경화시키는 단계
의 순차적인 단계를 포함하는, 자동차 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 향상된 방법에 관한 것이다. 여기서 향상점은 단계 (3)의 코팅된 기판을 코팅 라인에 위치한 베이스코팅 스테이션에 직접 통과시키고, 후속적으로 별도의 다중 수성 베이스코팅 조성물(상기 임의의 베이스코팅 조성물)을 연속적 베이스 코팅 층 각각의 선택적 탈수와 함께 웨트-온-웨트 도포로 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상으로 직접 도포하여 그 위에 다층 베이스코팅을 상기 전착 코팅 층과 상기 다층 베이스코팅 층 사이에 개재하는 프라이머-서페이서 코팅 층없이 형성하고, 상기 코팅된 기판을 상기 코팅 라인상에 위치한 투명코팅 스테이션으로 통과시키고, 실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물을 다층 베이스코팅의 적어도 일부상으로 직접 도포하여 그 위에 투명코팅 층을 형성하고, 상기 코팅된 기판을 경화 라인중 위치한 탑코팅 경화 스테이션으로 통과시켜 다층 베이스코팅과 투명코팅 층을 동시에 경화시킨다는 점이다.
또한 본 발명은 또한 하나 이상의 전착욕을 포함하는 전기코팅 대역을 포함하는 코팅 라인에 관한 것이다. 상기 베이스코팅은 상기 전기코팅 대역의 하류에서 이에 인접한 위치에 있고, 상기 베이스코팅 대역은 컷-인 스테이션, 제 1 베이스코팅 스테이션 및 제 2 베이스코팅 스테이션을 포함한다. 상기 탑코팅 대역은 상기 베이스코팅 대역의 하류에서 이에 인접하게 위치한다.
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 더 기술될 것이다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시할 뿐이며 제한하려는 것이 아니다. 하기 실시예의 모든 부 및 %는 다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다. 실시예 A는 중간 회색 제 1 베이스코팅 조성물의 제조를 설명한다. 비교 방법실시예 1은 통상적인 은 금속 베이스코팅 조성물을 경화된 전기코팅 프라이머에 도포하고(2개의 코팅) 투명코팅 조성물을 도포하는 것을 포함한다. 방법 실시예 2는 실시예 A의 제 1 베이스코팅 조성물을 경화된 전기코팅 프라이머에 도포하고 통상적인 은 금속 베이스코팅을 도포하고 투명코팅 조성물을 후속적으로 도포하는 본 발명의 방법에 대해 개시하고 있다. 실시예 B 내지 E는 실시예 A와 유사한 베이스코팅 조성물의 제조방법에 대해 개시하되, 수계 폴리우레탄 수지의 양은 변화한다.
실시예 A
본 실시예는 본 발명의 방법에서 제 1 베이스코팅 층을 형성하기 위해 사용된 제 1 베이스코팅 조성물로서 적절한 중간 회색 베이스코팅 조성물의 제조방법에 대해 개시한다. 제 1 베이스코팅 조성물은 온화한 교반하에 다음 성분들을 혼합하 여 제조하였다.
Figure 112004036106127-pct00010
※주석:
1 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)에서 시판하는 메톡시메틸 이미노 작용성 멜라민-폼알데하이드 수지
2 EPON 880(쉘 케미칼즈(Shell Chemicals)로부터 구입가능한 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르)과 인산을 83:17비로 반응시켜 제조한 인산염화 에폭시
3 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals Inc.)로부터 시판되는 자외선 안정제
4 쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니(Shell Oil and Chemical Co.)로부터 시판됨
5 폴리에스터-아크릴(66.7% 부틸 아크릴레이트/33.3% 하이드록시프로필 메타크릴레이트중 1,6-헥산다이올 52.8%, 아이소프탈산 27.2%, 10% 아디프산, 10% 말레산 무 수물) 70.6%, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 2.4%, 스타이렌 20%, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 4.7%, 아크릴산 2.3%로부터 제조된 라텍스, 45중량%의 고형 함량을 가짐.
6 53.8% POLYMEG 2000(BASF로부터 시판됨), 23.9% 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 6.4% 다이메틸올프로피온산, 3.2% 아디프산 무수물, 12.7% 폴리에스터(54.2% EMPOL 1008(COGNIS-EMERGY Group로부터 시판됨), 29.8% 1,6-헥산다이올, 16.1% 아이소프탈산으로부터 제조된 폴리우레탄 수지, 39중량%의 고형물 함량을 가짐.
7 수계 아크릴릭 수지(8.5% 하이드록시에틸 아크릴레이트, 18.0% 부틸 메타크릴레이트, 30.0% 스타이렌, 35.0% 부틸 아크릴레이트, 27.0% 고형물로 제조된 8.5% 아크릴산) 37.0%, 아크릴릭-폴리에스터-우레탄 라텍스 38.4%[3.0% 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 11.0% 메틸 메타크릴레이트, 24% 부틸 아크릴레이트, 2% 아크릴산 및 60% 폴리에스터-아크릴릭-우레탄(네오펜틸 글리콜, 아디프산, 하이드록시에틸 아크릴레이트-부틸 아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트)] 및 폴리프로필렌 글리콜 425 24.6%의 수지 블렌드중에 분산된 금홍석 이산화티탄(듀퐁 드 네므와 앤드 캄파니(Dupont de Nemours and Co.)에서 시판하는 R-900-39). 상기 분산액은 69.5중량%의 고형물 함량 및 6.71의 결합제에 대한 안료의 중량비를 갖는다.
8 100% 수성 아크릴 수지에 분산된 MONARCH 1300 카본블랙 안료(Cabot으로부터 시판됨). 상기 분산액은 고형물 함량 24.1중량% 및 0.35의 결합제에 대한 안료의 중량비를 갖는다.
9 아크조 노블(Akzo Nobel)로부터 시판되는 수계 아크릴릭 레올로지 조절제. 상기 물질은 24%의 수지 고형물 함량으로 공급된다.
10 탈이온수중 50% 다이메틸 에탄올아민
실시예 A의 제 1 베이스코팅 조성물을 상기한 바와 같이 제조하여 40.9%의 고형물 함량, 0.91의 결합제에 대한 안료의 중량비, 8.68의 pH 및 실온에서 35.6 초의 #4 DIN Cup 점도를 갖는 조성물을 제공한다.
비교용 방법 1
통상적인 은 금속 수성 베이스코팅(PPG로부터 NHWB-300146으로서 시판됨)을 코팅된 강 기판(ACT로부터 시판되는 PPG ED 5000 전기코팅으로 코팅된 냉간압연 강 B952 P60 DI)에 2개의 코팅으로 분사도포하였다. 생성된 베이스코팅은 0.59 mil(15㎛)의 필름 두께를 갖는다. 상기 도포에 이어, 은 베이스코팅을 176℉(80℃)에서 10분 동안 탈수하였다. 이어서 투명코팅 조성물(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 TKU-1050AR로 시판됨)을 탈수된 은 베이스코팅에 분사도포하였다. 생성된 투명코팅은 2.06 mil(52 ㎛)의 필름 두께를 가졌다. 투명코팅 조성물의 도포 후, 코팅된 기판을 10분의 속성 기간동안 실온에 두고 285℉(140℃)의 온도에서 30분 동안 가열하였다.
방법 2
본 발명의 방법을 설명하기 위해, 실시예 A의 중간 회색 베이스코팅 조성물을 코팅된 강 기판(ACT로부터 시판되는 PPG ED 5000 전기코팅으로 코팅된 냉각압연 강 B952 P60 DI)에 하나의 코팅으로 분사도포하여 0.61 mil(15㎛)의 필름 두께를 제공하였다. 이어서 코팅된 기판에 90초의 실온 속성 기간을 주었다. 이어서 통상적인 은 금속 수성 베이스코팅(NHWB-300146으로서 PPG로부터 시판됨)을 하나의 코팅으로 분사도포하였다. 생성된 은 베이스코팅은 0.35 mil(9㎛)의 필름 두께를 가졌다. 도포에 이어서, 은 베이스코팅을 176℉(80℃)에서 10분 동안 탈수하였다. 이어서 투명코팅 조성물(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 TKU-1050AR로 시판됨)을 탈수된 은 베이스코팅에 분사도포하였다. 생성된 투명코팅은 1.97 mil(50㎛)의 필름두께를 가졌다. 투명코팅 조성물의 도포 후, 코팅된 기판에 10분의 실온 속성 기간을 주고, 30분 동안 285℉(140℃)의 온도까지 가열하였다.
상기 방법에 의해 제조된 다층 복합 코팅을 다음과 같이 시험하였다. 생성된 다층 복합체 코팅의 20°정반사 광택도(specular gloss)를 GARDCO에 의해 제조된 NOVO GLOSS 통계적 20°광택 측정기로 측정하였다. 광택 결과는 0 내지 100으로 기록되었고, 값이 높을수록 광택도가 큰 것이다.
상의 선명도(Distinction of Image, DOI) 도리곤(Dorigon)은 헌터 랩(Hunter Lab)에 의해 제조된 DORIGON II를 사용하여 측정하였다. 숫자가 높을수록 보다 우수한 DOI를 나타낸다. 장파 및 단파값은 코팅 표면, 즉 표면 지세, 유연도를 측정하는 것이다. 아래 기록된 BYK 웨이브스캔 값은 BYK-가드너 웨이브스캔 미터(BYK-Gardner WaveScan meter)를 사용하여 측정하였다. 숫자가 낮을수록 유연한 표면을 나타낸다.
필름 경도는 피셔(Fischer)에 의해 제조된 피셔스코프(Fischersope) H100 미세경도 시험 시스템을 사용하여 측정하였다. 숫자는 DIN 50359 표준 방법을 사용 하여 생성하였다. 경도값은 뉴톤/mm2 단위로 기록하였다. 값이 높을수록 필름이 단단하다. 알루미늄 플레이크 배향, 따라서 시각의 변화에 따른 반사율의 변화는 알레스코(Alesco)에 의해 제조된 ALCOPE LMR-200 레이저 멀티플 리플레토미터(ALCOPE LMR-200 Laser Multiple Reflectometer)를 사용하여 측정하였다. 더 높게 보고된 "FF"값은 더욱 양호한 알루미늄 플레이크 배향을 나타낸다.
시험 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112004036106127-pct00011
상기 표 1에 나타낸 데이터는 본 발명의 다층 복합 코팅을 형성하는 방법이 적어도 등가의 또는 향상된 알루미늄 플레이크 배향을 갖는 다층 복합체를 제공함을 나타낸다.
비교용 방법 1 및 본 발명의 방법, 방법 2에 의해 형성된 2개의 각각의 다층 복합 코팅의 투광률을 다음과 같이 비교하였다. 유리 필름(강/전기코팅 기판 없음)을 각각의 방법을 사용하여 제조하였다. 코팅 시스템(이후 설명한 바와 같음)을 TEDLAR 기판(미국 조지아주 아틀란타 소재의 일렉트리칼 인슐레이션 서플라이어스(Electrical Insulation Suppliers)로부터 시판됨)에 도포하였다. 이어서 상기 유리 필름을 TEDLAR 기판으로부터 벗겨내고 투광률을 유리 코팅 조성물을 통해 측 정하였다. 투광률 데이터 측정은 ASTM E 903-82("Standard Test Method for Solar Absorptance, Reflectance, and Transmittance of Materials Using Integrating Spheres")에 따라 150 mm 랩스피어 집적 구(Labsphere integrating sphere)를 갖는 퍼킨 엘머 람다 9(Perkin Elmer Lambda 9) 분광계를 사용하여 이루어졌다. 퍼킨-엘머 UVWinLab 소프트웨어를 데이터 수집에 사용하였다.
비교용 방법 1을 사용하여 제조된 유리 필름은 NHWB 300146 은 금속 베이스코팅 0.59 mil(15㎛) 및 TKU 1050AR 투명코팅 2.0 mil(51㎛)을 포함하였다. 방법 2를 사용하여 제조된 유리 필름은 실시예 A의 베이스코팅 조성물 0.61 mil(15 ㎛), NHWB 300146 은 금속 베이스코팅 0.35 mil(9㎛) 및 TKU 1050AR 투명코팅 1.98 mil(50㎛)를 포함하였다. 베이스코팅 및 투명코팅 조성물을 도포하고 일반적으로 상술한 바와 같이 처리하였다. 다양한 파장에서 측정한 각각의 다층 코팅 시스템에 대한 투광률은 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112004036106127-pct00012
상기 표 2에 나타낸 데이터는, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 다층 복합 코팅이, 평가된 모든 파장에서 0% 투광률을 나타내는 반면, 비교용 방법에 의해 제조된 복합 코팅은 400 내지 500 nm의 파장에서 투광성을 나타냄을 설명한다. 낮은 투광률은 더 적은 양의 빛이 다층 코팅 시스템의 하층, 예를 들면 덜 내구성인 전 기코팅 층에 도달하여 광-산화와 같은 코팅 층 열화를 유발하기 때문에, 향상된 외장 내구성과 관련있다는 것을 당업자들은 이해할 것이다.
실시예 B 내지 E
하기 실시예 B 내지 E는 다양한 양의 폴리우레탄 수지를 포함하는 중간 회색 베이스코팅 조성물의 제조방법을 설명한다. 실시예 B의 조성은 폴리우레탄의 3.1 중량% 고형물을 포함하고, 실시예 C의 조성은 폴리우레탄의 10.6 중량% 고형물을 포함하며, 실시예 D의 조성은 폴리우레탄의 고형물 18.1중량%를 포함하고, 실시예 E의 조성은 폴리우레탄의 고형물 33.1중량%를 포함한다. 각각의 베이스코팅 조성물은 구체적인 성분을 온화한 교반하에 혼합하여 제조하였다.
실시예 B
Figure 112004036106127-pct00013
실시예 B의 베이스코팅 조성물은 고형물 39.96중량%, 결합제에 대한 안료의 중량비 0.92, 8.69의 pH 및 34.6초의 #4 DIN 컵 점도를 갖도록 제조되었다.
실시예 C
Figure 112004036106127-pct00014
실시예 C의 베이스코팅 조성물은 고형물 39.82중량%, 결합제에 대한 안료의 중량비 0.92, 8.70의 pH 및 33.5초의 #4 DIN 컵 점도를 갖도록 제조되었다.
실시예 D
Figure 112004036106127-pct00015
실시예 D의 베이스코팅 조성물은 고형물 39.38중량%, 결합제에 대한 안료의 중량비 0.92, 8.71의 pH 및 32.6초의 #4 DIN 컵 점도를 갖도록 제조되었다.
실시예 E
Figure 112004036106127-pct00016
실시예 E의 베이스코팅 조성물은 고형물 37.76중량%, 결합제에 대한 안료의 중량비 0.92, 8.67의 pH 및 26.0초의 #4 DIN 컵 점도를 갖도록 제조되었다.
아래 표 3에 나타낸 데이터는 상기 실시예 B 내지 E의 베이스코팅 조성물로부터 제조된 다층 코팅에 대해 측정된 물리적 특징을 나타낸다. 방법 2를 사용하여 제조된 코팅은 모두 표준 방법 3을 사용하여 제조된 코팅과 동일한 외관 및 칩 저항성을 나타낸다.
Figure 112004036106127-pct00017
당해 분야에 숙련된 자라면 본 발명의 넓은 범위의 개념을 벗어나지 않고 전술한 실시태양들을 변화시킬 수 있음을 인지할 것이다. 그러므로, 본 발명은 개시한 특정 실시태양으로 한정되지 않으며, 첨부한 청구의 범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위에 속하는 변형들을 포함하는 것임을 주지해야 한다.

Claims (80)

  1. 경화성 전착가능한 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부상에 전착하여 전착 코팅 층을 기판상에 형성하는 단계;
    수성 경화성 베이스코팅 조성물을 상기 전착 코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 전착 코팅 층상에 베이스코팅 층을 형성하는 단계;
    안료를 함유하지 않는 경화성 탑코팅 조성물을 상기 베이스코팅 층의 적어도 일부상에 직접 침착시켜 상기 베이스코팅 층상에 탑코팅 층을 형성하는 단계; 및
    상기 탑코팅 층 및 베이스코팅 층, 또는 상기 탑코팅 층, 베이스코팅 층 및 전착 코팅 층을 동시에 경화시키는 단계를 포함하는, 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 전착가능한 코팅 조성물이 수성 매질중에 분산된, (1) 캐쏘드상에 전착될 수 있는 하나 이상의 미겔화된 활성 수소- 및 양이온성 아민염 기-함유 수지, 및 (2) 하나 이상의 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함하는 수지상을 포함하되,
    상기 전착가능한 코팅 조성물이 전착되고 경화될 때, 둘 이상의 전자 끄는 기가 모든 질소 원자에 대해 베타 위치에 결합되도록, 상기 수지 (1)이 하기 화학식 II의 구조를 갖는 하나 이상의 펜던트 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민염 기를 포함하는 방법:
    화학식 II
    Figure 112006079310437-pct00022
    상기 식에서,
    R기는 H 또는 C1 내지 C18 알킬이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬이고;
    X 및 Y는 각각 독립적으로 하이드록시 기 또는 아미노 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스코팅 층이 경화될 때 15㎛의 필름 두께에서 400 nm로 측정시 5% 이하의 투광률을 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스코팅 층이 1 내지 50㎛의 경화된 필름 두께를 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스코팅 조성물이 (i) 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 실리콘-함유 중합체, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 수지상 결합제 조성물; 및 (ii) 상기 수지상 결합제(i)에 분산된 하나 이상의 색상-강화(color-enhancing) 안료, 효과-강화(effect-enhancing) 안료 또는 둘 모두를 포함하는 안료 조성물을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 베이스코팅 조성물의 결합제에 대한 안료의 중량비가 4.0 미만인 방법.
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  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 끄는 기가 에스터 기, 유레아 기, 우레탄 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(1)이 암모니아, 메틸아민, 다이에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, N-하이드록시에틸 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌트라이아민 및 이들의 혼합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 양이온성 아민염 기를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 수소- 및 양이온성 아민염 기-함유 수지(1)가 폴리에폭사이드 중합체, 아크릴 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스터 중합체, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체중 하나 이상으로부터 선택된 중합체를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 수소- 및 양이온성 아민염 기-함유 수지(1)가 폴리에폭사이드 중합체 및 아크릴 중합체를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    지방족 폴리아이소사이아네이트(2)가 1,2-알케인 다이올, 1,3-알케인 다이올, 벤질계 알콜, 알릴계 알콜, 카프로락탐, 다이알킬아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 차단제로 적어도 부분적으로 차단된 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    다층 복합 코팅이 ASTM D 3170-01에 따라 측정했을 때 4 내지 10의 칩 저항성을 갖는 방법.
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  43. 제 1 항에 있어서,
    다층 복합 코팅이 ASTM D 3170-01에 따라 측정했을 때 6 내지 10의 칩 저항성을 갖는 방법.
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