CN101939115B - 自沉积涂层的共固化法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂布制品，其包含金属表面、由未固化的自沉积涂层构成的第一层和在没有进行自沉积涂层的中间固化的情况下随后沉积在该表面上的第二未固化漆层，共固化所述自沉积涂层和漆层的方法，和在固化的自沉积涂层和至少紧邻该固化的自沉积涂层的固化漆层之间具有化学键的经固化的涂布制品。

Description

自沉积涂层的共固化法
技术领域
本发明涉及包含金属表面、由未固化的自沉积涂层构成的第一层和在没有进行自沉积涂层的中间固化的情况下随后沉积在该表面上的第二未固化漆层的涂布制品，共固化所述自沉积涂层和漆层的方法，和在固化的自沉积涂层和至少所述紧邻该固化的自沉积涂层的固化漆层之间具有化学键的经固化的涂布制品。该涂布制品和方法可用于制造具有金属表面的耐腐蚀的上漆制品。本发明的一个益处是制造该耐腐蚀的上漆制品所需的步骤数、占地面积、时间和能量方面的减少，以及在一些实施方案中，在自沉积层和漆层之间的化学键合，其改进粘合作用。
背景技术
自沉积涂层(其是在金属表面上形成的粘附性涂层)包含通过涂料浴与金属表面的无电化学反应而沉积的有机聚合物涂层。自沉积已商业应用在铁质表面，特别是钢表面上大约30年，且如今非常完善地用于该用途。关于细节，参见例如美国专利号3,592,699(Steinbrecher等人)；美国专利号4,108,817和4,178,400(都授予Lochel)；美国专利号4,180,603(Howell.Jr.)；美国专利号4,242,379和4,243,704(都授予Hall等人)；美国专利号4,289,826(Howell，Jr.)；和美国专利号5,342,694(Ahmed)以及美国专利号5,500,460(Ahmed等人)。所有这些专利的公开内容经此引用并入本文。在经此引用并入本文的美国专利号6,989,411；6,645,633；6,559,204；6,096,806；和5,300,323中描述了用于沉积自沉积涂层的其它组合物和方法。
自沉积组合物通常是液体的，通常含水的溶液、乳液或分散体形式，其中插入物体的活性金属表面被采用粘附性树脂或聚合物膜涂覆，金属物体在该浴中的保留时间越长，该膜的厚度越大，即使该液体在没有与活性金属接触的情况下对于任何树脂或聚合物的自发沉淀或絮凝而言是长期稳定的。自沉积浴中所用的树脂或聚合物合意地不溶于水。“活性金属”被定义为在电动序中比氢更活泼的金属，即当引入液体自沉积溶液、乳液或分散体中时自发开始以显著速率溶解(伴随着氢气释放)。通常，该自沉积工作浴是酸性的，具有大约1至大约4的pH值。这类组合物和使用这类组合物在金属表面上形成涂层的方法在本领域中和在本说明书通常称作“自沉积”或“自沉积性”组合物、分散体、乳液、悬浮液、浴、溶液、工艺、方法或类似术语。
一般地，在从自沉积浴中取出后，该自沉积涂层在添加任何漆层之前经历清洗步骤和固化步骤。也就是说，在添加另外的漆之前，将该自沉积涂层干燥和完全交联。在用于沉积自沉积涂层和随后的漆层的典型加工生产线中，需要两个炉；第一炉用于固化(交联)自沉积涂层。在离开第一炉后，施加粉末或液体漆，例如面漆，并且该部件进入用于该第二漆层，例如面漆层的固化的第二炉。
自沉积涂层的固化步骤常规上在165-204℃的温度下进行10至30分钟的持续时间。这些温度被认为是实现自沉积涂层的足够交联所必需的，且由于在固化过程中离开该自沉积涂层的气体，该固化步骤用于同样固化第二漆层的用途不被认为是可能的。现有技术这样做的尝试导致在第二漆层表面中产生漆缺陷。因此，在常规方法中在自沉积涂层固化后，对该涂布的部件会进行第二上漆步骤和该漆的第二固化步骤。类似地，电沉积的涂层采用低分子量环氧树脂和以较高加载量的封闭异氰酸酯和其它副产物(胺和溶剂)配制，这要求经电沉积的涂层在施加面漆之前完全固化，因为排放的副产物会造成表面缺陷。为了改进制造效率，合意的是将上述两个固化步骤合并成单一步骤。
共固化的优点包括消除加工步骤、降低炉长度和降低炉温。也希望具有搬运干燥性(dry to handle)的未交联的自沉积涂层，其确保过渡时间，例如要在与自沉积涂布不同的地点施加面漆的情况下。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是通过提供共固化自沉积涂层和漆层的方法来满足上述需要和避免现有技术的至少一些缺陷，该方法包括：
a)使具有至少一个金属表面的基底与在大约1至大约4的pH下的自沉积浴以足以在其上沉积未固化的自沉积涂层的时间和温度接触；
b)用水清洗；
c)任选地，使该未固化的自沉积涂层与碱性或酸性清洗剂接触；
d)任选地，将该未固化的自沉积涂层脱水；
e)在该未固化的自沉积涂层上沉积未固化的漆层；和
f)共固化该未固化的自沉积涂层和未固化的漆层。
本发明的另一目的是提供涂布制品，其包含金属表面、含未固化的自沉积涂层的第一层和不同于该第一层的含未固化漆的第二层，该第一层和第二层相继沉积。
本发明的又一目的是提供涂布制品，其包含金属表面、沉积在该金属表面上的含未固化的自沉积涂层的第一层和不同于第一层的第二层，该第二层含在没有进行中间固化的情况下沉积在该未固化的自沉积涂层上的未固化的漆层。再一目的是提供这样的制品，其中在沉积第二层之前将第一层脱水。在一个实施方案中，第二层是液体漆层，其可随后在固化之前进行干燥。在另一实施方案中，该第二层是粉末漆层。在此实施方案中，可以在沉积该粉末漆层之前将第一层脱水。
本发明的另一目的是提供经固化的涂布制品，其包含金属表面、由自沉积涂层构成的第一层和第二漆层，其中所述第一层和第二层已经共固化以使该第一层和第二层彼此化学交联。再一目的是提供包含具有至少双层的涂层的金属表面的经固化的涂布制品，该涂层包含：由经固化的自沉积涂层构成的第一层、不同于第一层的由固化的漆构成的第二层，和至少一个包含在所述第一层中的第一聚合物链部分和在所述第二层中的第二聚合物链部分的共有的经交联的聚合物链。
本发明的一个目的是提供本发明的方法，其中自沉积工作浴包含：
a.基于整个组合物计至少1.0％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成膜聚合物分子的组分；
b.数量足以乳化任何其它组分的任何水不溶性部分的至少一种乳化剂，以便在不存在该自沉积液体组合物与会与该自沉积液体组合物反应以在其中产生溶解的电荷至少为2的金属阳离子的任何金属接触的情况下，在该自沉积液体组合物制成后在25℃下储存至少24小时的过程中，在该自沉积液体组合物中不发生由正常肉眼可感知的本体相的分离或偏析；
c.至少一种交联剂，
d.至少一种溶解的加速剂组分，选自酸、氧化剂和络合剂，其不是上文刚列举的组分的一部分，这种加速剂组分的浓度和量足以赋予该总自沉积液体组合物以比标准氢电极更为氧化性至少100mV的氧化-还原电位；
e.任选地，至少一种填料；
f.任选地，至少一种着色剂，
g.任选地，至少一种聚结剂，和
h.水。
本发明的一个目的是提供处理包含具有至少一个活性金属表面的基底的制品的方法，包括：
a)使具有至少一个活性金属表面的基底与自沉积液体组合物以足以在所述至少一个活性金属表面上沉积未固化的自沉积涂层的时间和温度接触，该组合物包含：
1)基于该自沉积液体组合物计至少1.0％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成膜聚合物分子的组分，合意地，该成膜聚合物分子选自丙烯酸系、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、酚-甲醛缩聚物、环氧-丙烯酸系混杂聚合物及其混合物的聚合物和共聚物；
2)任选的至少一种乳化剂；
3)任选的至少一种交联剂，
4)至少一种溶解的加速剂组分，选自酸、氧化剂和络合剂，其不是上文刚列举的组分1)、2)或3)的一部分，这种加速剂组分的浓度和量足以赋予该总自沉积液体组合物以比标准氢电极更为氧化性至少100mV的氧化-还原电位；
该自沉积浴的pH值为大约1至大约4；
b)用水清洗；
c)任选地，使该未固化的自沉积涂层与碱性或酸性清洗剂接触；
d)任选地，将该未固化的自沉积涂层脱水；
e)在该未固化的自沉积涂层上沉积未固化的漆层；和
f)共固化该未固化的自沉积涂层和未固化的漆层。
本发明的一个目的是提供本发明的方法，其中该未固化的自沉积涂层包含交联剂且其中所述涂层在比交联剂解封闭温度小大约10至50，优选13至43度的温度下脱水。
本发明的另一目的是提供一种方法，其中该未固化的自沉积涂层在大约70-150℃的温度下脱水。
本发明的目的还在于提供一种方法，其中该共固化温度为至少163℃。
本发明的目的还在于提供制品，其包含：(a)包含金属表面的基底；和(b)根据任一上述方法沉积在所述金属表面上的耐腐蚀层。
本发明的目的还在于提供涂布制品，其包含金属表面；沉积在该金属表面上的含未固化的自沉积涂层的第一层；和不同于第一层的第二层，该第二层含在没有进行中间固化的情况下沉积在该未固化的自沉积涂层上的未固化的漆层。
除在权利要求书和实施例中之外，或除非特意作出相反的指示，本说明书中的指示材料数量或反应和/或使用条件的所有数值量在描述本发明的最宽范围时都应理解为用措辞“大约”修饰。但是，通常优选在所述的数值极限内实施。此外，在说明书和权利要求书通篇中，除非特意作出相反的规定：百分比、“份”和比值按重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；一组或一类材料被描述为适合或优选用于本发明相关的给定目的暗示该组或该类的任何两个或更多个成员的混合物同样适合或优选；化学术语形式的成分描述是指在添加到本说明书中规定的任何组合中时的成分，且不必定排除一旦混合后该混合物的成分之间的化学相互作用。离子形式的材料说明暗示存在足以实现整个组合物的电中性的抗衡离子，由此隐含规定的任何抗衡离子优选尤其尽可能选自以离子形式明确规定的成分；否则，除了避免对本发明目的起不利作用的抗衡离子外，可以自由选择这类抗衡离子；术语“漆”及其语法变体包括任何更专门类型的保护性外涂料，其也已知为例如漆、电泳漆、虫漆、面漆、底涂漆、有色涂料等；术语“摩尔”及其变体可应用于离子物类、化学不稳定的中性物类或任何其它化学物类，无论是实际的还是假设的，其通过所存在的原子的类型和指定单元中所包括的每类原子的数目来规定，也可应用于具有明确的中性分子的物质。
发明详述
申请人已经发现，可以在未固化的自沉积涂层上沉积粉末和液体漆，例如面漆，此后该漆和下方的自沉积涂层根据本发明的方法一起固化，而不会不利地影响涂布的金属表面的腐蚀性能或表面外观。
在本文中提供本发明的共固化自沉积涂层和漆层的方法，包括：
a)使具有至少一个金属表面的基底与在大约1至大约4的pH下的自沉积浴以足以在其上沉积未固化的自沉积涂层的时间和温度接触，典型的自沉积浴保持在环境温度，例如大约10℃-38℃，优选15-30℃，最优选20-23℃下；
b)用水清洗；
c)任选地，使该未固化的自沉积涂层与碱性或酸性清洗剂接触；
d)任选地，将该未固化的自沉积涂层脱水；
e)在该未固化的自沉积涂层上沉积未固化的漆层；和
f)共固化该未固化的自沉积涂层和未固化的漆层。
在上述方法中，本发明的第一层和第二层可以以不会不适当干扰本发明目的的任何常规方式施加。例如，对于未固化的自沉积涂层，通常在施加该自沉积涂层之前将金属表面脱脂和用水清洗。用于将要根据本发明处理的金属表面清洁和脱脂的常规技术可用于本发明。步骤(b)-用水清洗-可以通过暴露于流动水中来进行，但通常通过在普通环境温度的水中浸渍10至120秒或优选20至60秒来进行。
在优选实施方案中，在自沉积涂布之前用酸性清洁剂清洁要涂布的金属表面。该酸性清洁剂可含有无机和/或有机酸。合适的酸性清洁剂，如182A清洁剂、7005清洁剂、7150清洁剂、7310清洁剂、7320清洁剂，可购自Henkel Corporation。任选地，可以在清洁步骤后使用本领域已知的超声水清洗。
可以使用任何方法使金属表面与本发明的自沉积组合物接触。实例包括浸渍(例如浸涂)、喷涂或辊涂等。浸渍通常是优选的。使该金属表面与自沉积浴保持接触足够时间，例如30-300秒，以在该金属表面上沉积由未固化的自沉积涂层构成的第一层。随后将该基底从自沉积浴中取出并用水清洗。任选地，可以在水清洗之后或代替水清洗而使用酸性或碱性清洗剂，并可以保持在10℃至大约90℃的温度。
也可以使用任选的脱水步骤，并且该步骤与固化步骤的区别在于所用加热过程的较低温度和/或较短时间，使得该未固化的自沉积涂层中少于50、40、30、20、10、5或1干重量％的树脂或聚合物与本身或与其它分子化学反应以形成交联。所得脱水的未固化的自沉积涂层在脱水后仍基本未交联，直至进行固化步骤。本文所用的“基本未交联”是指该自沉积涂层中少于50、40、30、20、10、5或1干重量％(以给定次序越来越优选)的树脂是交联的。
根据制造要求，可以向湿的未固化的自沉积涂层上施加不同于第一层的由未固化漆构成的第二层，或可以在施加所述由未固化漆构成的第二层之前将该未固化的自沉积层脱水。在一个实施方案中，在该未固化的自沉积涂层上沉积未固化漆层之前，将该由未固化的自沉积涂层构成的第一层脱水。在另选的实施方案中，可以在将由未固化漆构成的第二层施加到该由未固化的自沉积涂层构成的第一层上之后进行该脱水步骤。
脱水步骤的温度随未固化的自沉积涂层的交联温度而变化。脱水过程中的峰值金属温度合意地小于自沉积涂层中存在的交联剂的活化(即开始反应以形成交联)温度。如果在脱水之前施加了这两层，选择脱水温度以使其小于自沉积涂层中的交联剂的活化温度，或第二漆层，例如面漆的固化温度，看哪个更低。在一个实施方案中，由未固化的自沉积涂层构成的第一层在90℃至160℃的温度下脱水1-10分钟，优选至少100℃。在第二实施方案中，90℃至165℃的较高脱水温度已被发现是可接受的，只要选择加热持续时间和部件几何结构以使未固化的自沉积涂层保持基本未交联。
可以通过制造领域技术人员已知的常规工业上漆法，如喷涂、浸涂、静电沉积、粉末涂布技术等，施加不同于由自沉积涂层构成的第一层的由未固化漆构成的第二层，只要这类方法不会通过例如溶解该未固化的自沉积涂层而不适当地干扰固化制品的耐腐蚀性。
提供用于固化在金属表面上的第一层和第二层的单一固化步骤。合意地，用于共固化这两层的温度大于或等于自沉积涂层中存在的交联剂的活化温度且持续时间足以使该自沉积涂层中至少50、60、70、80、90或100％的可用的交联官能团化学交联。在一个实施方案中，该固化步骤的峰值金属温度为大约175℃至大约235℃。
该第一层和第二层共固化，意味着自沉积涂层发生第一交联反应且第二漆层固化和/或发生第二交联反应。该第一和第二交联反应可为不同类型或可为相同类型，例如，作为非限制性实例，OH基团与NCO基团的反应。在一个实施方案中，该自沉积涂层和漆层彼此交联以提供改进的漆粘合。
未固化的自沉积涂层和未固化的漆层一起共固化通过减少固化步骤数和加工生产线的空间要求以及降低能量成本而提供许多制造效能。可以在根据本发明的具有第一层和第二层的金属制品上添加额外的漆层。
可以根据本发明采用较低固化温度使用的自沉积浴包括用于金属表面的各种水基涂料，其使用在固化时能够形成保护涂层的树脂分散体。市售自沉积浴适合采用较低固化温度使用并可容易地由本领域技术人员参考本说明和本文引用的自沉积文献而实施。合意地，该自沉积浴包含选自成膜聚合物分子(如丙烯酸系、环氧树脂、聚氨酯、酚-甲醛缩聚物及其混合物的聚合物和共聚物)的有机组分。优选的聚合物和共聚物是环氧树脂；丙烯酸系及其混合物；最优选是环氧-丙烯酸系共聚物。
本发明中可用的自沉积组合物的合适的实例包括自沉积工作浴，其包含：
(a)基于整个组合物计至少1.0％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成膜聚合物分子的组分；合意地为丙烯酸系、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯及其混合物的聚合物和共聚物；优选为环氧-丙烯酸系混杂聚合物，
(b)数量足以乳化任何其它组分的任何水不溶性部分的至少一种乳化剂，以便在不存在该自沉积液体组合物与会与该自沉积液体组合物反应以在其中产生溶解的电荷至少为2的金属阳离子的任何金属接触的情况下，在该自沉积液体组合物制成后在25℃下储存至少24小时的过程中，在该自沉积液体组合物中不发生采用正常肉眼可感知的本体相的分离或偏析；
(c)至少一种交联剂，这种交联剂可以由组分(a)的两种反应性官能团构成，被称作内交联，或可以由可与组分(a)的至少一种官能团反应的组合物构成，在本文中被称作外交联；
(d)至少一种溶解的加速剂组分，选自酸、氧化剂和络合剂，其不是上文刚列举的组分(A)或(B)的一部分，这种加速剂组分的浓度和量足以赋予该总自沉积液体组合物以比标准氢电极更为氧化性至少100mV的氧化-还原电位；
(e)任选地，至少一种填料；
(f)任选地，至少一种着色剂，
(g)任选地，至少一种聚结剂，和
(h)水。
合意地，选择该交联剂和聚合物分子以使由所述表面与所述工作浴接触产生的在金属表面上的自沉积涂层当与随后施加的漆层同时固化时交联。
在一个实施方案中，该自沉积组合物利用环氧/丙烯酸系粘结剂化学，其中高分子量丙烯酸系链段导致低温成膜，其是搬运干燥性的而没有边缘起皱和薄膜收缩。在优选实施方案中，使用封闭的异氰酸酯外交联剂。合意地选择该交联剂的量以使其不足以当该封闭剂在面漆固化过程中离开该涂有面漆的系统时造成薄膜缺陷。当存在时，封闭的异氰酸酯的合适的量为经干燥的固体的至少(以越来越优选的次序)0.01、0.1、0.5、1、2、3或4％，并优选少于经干燥的固体的(以越来越优选的次序)15、13、11、10、9、8、7、6、5％，独立地优选，在存在时，为湿薄膜的至少(以越来越优选的次序)0.01、0.1、0.5或1％和少于6、5、4、3或2％。
具有由包含Aquence915的自沉积浴和包含Aquence925G的自沉积浴(两者都是可购自Henkel Corporation的环氧丙烯酸系自沉积组合物)沉积的未固化的自沉积涂层的金属基底采用粉末上面漆并表现出宽范围的合适固化温度。对于Aquence925G和915，该未固化的自沉积涂层分别在121-163℃和138-182℃下脱水。Aquence925G未固化的自沉积涂层采用聚酯/Primid粉末上面漆，这两层在(175-225℃)下共固化。Aquence915未固化的自沉积涂层采用聚酯/TGIC粉末上面漆，这两层在190℃下共固化。通过划格法附着力(cross hatchadhesion)、反向/正向冲击和抗片落性测得的物理性能以及通过500-1000小时中性盐喷雾测得的腐蚀性能表现出在整个共固化温度范围内的性能一致性。自沉积涂层与粉末面漆的共固化提供用于脱水炉的时间和温度的降低。在一个实施方案中，该聚合物的高分子量确保在低温下成膜和指触干涂层，以及非常低的VOC(≤0.03磅/加仑)、少量的封闭NCO且无其它挥发性化学品，如胺。
为了制备适合通过自沉积而涂布金属基底的浴组合物，将在水性乳液或分散体中的上述聚合物中的至少一种与能使活性金属(例如铁和锌)从与该浴组合物接触的金属基底表面上溶出的自沉积加速剂组分组合。优选地，所存在的加速剂的量足以在20℃温度下每小时每平方分米所接触的表面溶出至少大约0.020克当量重量的金属离子。优选，该加速剂以有效赋予该浴组合物以比标准氢电极更为氧化性至少100毫伏的氧化还原电位的浓度使用。这类加速剂是自沉积涂布领域公知的，并包括例如能使活性金属从与自沉积组合物接触的活性金属表面上溶出的物质，如酸、氧化剂和/或络合剂。该自沉积加速剂组分可选自氢氟酸及其盐、氟硅酸及其盐、氟钛酸及其盐、高铁离子、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、过氧酸、柠檬酸及其盐和酒石酸及其盐。更优选，该加速剂包含：(a)总量为至少0.4克/升的氟离子，(b)数量为至少0.003克/升的溶解的三价铁原子，(c)数量足以赋予该自沉积组合物至少1.6且不大于大约5的pH值的氢离子源。氢氟酸优选作为氟离子源以及适当的pH源两者。氟化铁既可供应氟离子，又可供应溶解的三价铁。由HF和FeF3构成的加速剂尤其优选用于本发明。
在一个实施方案中，高铁阳离子、氢氟酸和H2O2都用于构成自沉积加速剂组分。在本发明的工作组合物中，对于每种成分而言独立地：高铁阳离子的浓度优选为，以给定次序越来越优选，至少0.5、0.8或1.0克/升，独立地优选，以给定次序越来越优选，不大于2.95、2.90、2.85或2.75克/升；氟阴离子的浓度优选为，以给定次序越来越优选，至少0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.5、1.55或1.60克/升，独立地，以给定次序越来越优选，不大于10、7、5、4或3克/升；且添加到新制成的工作组合物中的H2O2的量为，以给定次序越来越优选，至少0.05、0.1、0.2、0.3或0.4克/升，独立地优选，以给定次序越来越优选，不大于2.1、1.8、1.5、1.2、1.0、0.9或0.8克/升，此后进行H2O2添加以实现一致的最小浓度，即至少百万分之100份的一致的最小浓度。
本发明的分散体或涂料浴组合物还可以含有在形成该分散体之前、之中或之后加入的许多附加成分。这类附加成分包括填料、抗微生物剂、泡沫控制剂、颜料和可溶着色剂，和流动控制剂或流平剂。可以根据常规环氧树脂基自沉积组合物，如美国专利号5,500,460和6,096,806中所述的那些中所用的相应组分的浓度选择这些各种组分的组成。
合适的流动控制添加剂或流平剂包括，例如，涂料领域中已知的丙烯酸系(聚丙烯酸酯)物质，如Solutia以商标MODAFLOW出售的产品，以及其它流平剂，如BYK-310(来自BYK-Chemie)、PERENOLF-60(来自Henkel)和FLUORADFC-430(来自3M)。
通常可以从公认令人满意地用于类似用途的材料中选择颜料和可溶着色剂用于本发明的组合物。合适的材料的实例包括炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、耐晒黄和/或联苯胺黄颜料等。
通过考虑下列非限制性实施例和对比例，可以进一步理解本发明及其益处。
具体实施方式
实施例
实施例1
使市售冷轧钢(CRS)板与包含可购自Henkel Corporation的Aquence925G的自沉积浴接触足以在其上沉积大约0.7至0.8个单位的未固化的自沉积涂层的时间。将该未固化的自沉积涂布板分成12组，各组在121-163℃范围内的不同温度下脱水30分钟，见表1。涂有Aquence925G未固化的自沉积涂层的经脱水的板采用来自Primid的聚酯粉末漆(羟烷基酰胺)上面漆，并将这两层共固化。各组在175-225℃范围内的不同温度下共固化18分钟，见表1。化学共固化是指在该自沉积层中的封闭的NCO的解封闭温度的起始点以上的温度下固化该自沉积涂层/面漆系统。如表1中所示测试该固化的涂布CRS板的腐蚀和物理性能。
实施例2
来自Q-Lab Corporation的CRS板用于该实验。使用可购自HenkelCorporation的环氧丙烯酸系自沉积浴在9组板上沉积～0.7-0.8密耳厚的未固化的自沉积涂层。此后在该自沉积涂层不预先化学(意味着通过化学反应，如交联)固化的情况下，施加2.0-3.0密耳厚的可获自AkzoNobel的黑色聚酯基粉末面漆。根据制造商，该面漆是高耐用(5年)聚酯(COOH官能)TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)。各组在不同条件下脱水和共固化，见表2。表2中所示的烘烤时间代表部件金属温度。
表2
粉末链内的交联主要是COOH-环氧反应。自沉积链内的交联主要是OH-NCO氨基甲酸酯反应。在共固化界面处的自沉积涂层和面漆层之间的潜在化学相互作用是来自自沉积的NCO与来自面漆的OH的相互作用和/或来自自沉积的酸与来自粉末的缩水甘油基环氧的相互作用。
表3
粘合等级标度5＞4＞3；片落等级标度A＞B＞C。
在实施例2-7、2-8和2-9中，该自沉积涂层在脱水步骤用的≥163℃的温度下开始化学交联。对于这些实施例，面漆粘合性开始变差。对于此实施例配方和所用交联剂，共固化系统的最佳脱水温度为大约120-150℃。进一步降低脱水温度也是可行的，只要实现脱水。对于板2-1至2-6，该粉末的完全固化导致自沉积涂层和粉末漆涂层之间的化学连结。也就是说，如改进的粘合所证实，已发生自沉积涂层中的物质与面漆中的物质之间的交联。
实施例3
在一些制造应用，如汽车中，整个车辆经过清洁、自沉积涂布、后清洗和脱水的工艺。车辆的一部分随后上面漆，而其它部分不上面漆，随后将整个车辆烘干。由于处理新涂布的部件后出现的性能问题，之前已避免了在自沉积层的涂布和固化之间的延迟和搬运。此实施例测试不将上面漆但经经过两个炉：脱水炉和面漆(共固化)炉的部分的性能。
钢部件采用有机酸清洁剂清洁并超声清洗。六组部件随后涂布以未固化的自沉积涂层并进行两个炉处理。第一炉处理使实施例3-1、3-2、3-3和3-4和对照2经受在135-163℃的脱水范围内的温度，也包括在起始炉中在足以完全化学固化该自沉积涂层的温度，即177℃下处理一些部件(对照1)。随后对各部件进行第二炉处理，以模拟施加到该部件的其它部分上的漆在粉末面漆固化(共固化)过程中遇到的情况。各组部件经历在177至232℃范围内的不同共固化温度。用于各部件的温度和部件的性能显示在表4中。
表4
结果举例说明，该经脱水的板在固化炉之前就可以在不影响最终腐蚀或物理性能的情况下搬运。
实施例4
测试用于粘合剂和密封剂应用的自沉积涂层的共固化法。使专用于粘合强度测试的ACT CRS板试样(搭接剪切)与包含可购自HenkelCorporation的Aquence925G的自沉积浴接触足以在其上沉积未固化的自沉积涂层的时间。对具有未固化的自沉积涂层的板进行热处理以使一对板未固化(在155℃下加热)，和一对板化学(即通过加热交联)固化(在177℃下加热)。施加随后的市售丙烯酸系粘合剂(双组分丙烯酸系基料)层，并将各对板粘接，让其初始在室温下固化，随后在110℃或180℃下共固化。也根据已知方法通过用市售磷酸锌涂料涂布板来制备两个对比例。对比例4-3随后用市售电沉积漆1涂布，对比例4-4随后用市售电沉积漆2涂布。粘合强度数据显示在表5中。
表5
cf＝粘合剂内聚破坏
sf＝漆层离
af＝粘合破坏
上述试验结果表明与常规方法相比使用该共固化/脱水法的改进的粘合强度。这表明该共固化法能使这两层(自沉积涂层和粘合剂)交互固化，由此增强粘结头。
实施例5
热轧钢(HRS)板用于该研究。使用可购自Henkel Corporation的环氧丙烯酸系自沉积涂料，Aquence930涂料浴，沉积0.75-0.85密耳厚(18-22微米)的未固化的自沉积涂层。此后在该自沉积涂层不预先固化的情况下施加灰色聚酯TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)粉末漆，其中合计的自沉积层-粉末层干膜厚度为2.5-3.0密耳(62.5-75微米)。
使用6阶段涂布法准备板和采用自沉积涂层涂布所述板：碱性清洁剂、自来水清洗剂、DI水清洗剂、Aquence930自沉积涂料浴、自来水清洗剂和AquenceE2化学清洗剂。将该AquenceE2化学清洗剂加热至从150-160℉变化的温度，对于各组板，与化学清洗剂的接触时间为2或4分钟。在完成6个自沉积阶段后，未固化的自沉积涂布板在脱水炉中经历10分钟。各组板的脱水温度为158、176、194或212℉，见表6。
此后，将聚酯TGIC粉末施加到该脱水的自沉积涂层上。随后对于各组板，在325或350℉的温度下对涂有未固化的自沉积涂层和未固化的粉末漆的板进行22分钟烘干，见表6。如表6中所示测试固化的涂布HRS板的物理和腐蚀性能。

Claims (18)

1.处理包含具有至少一个活性金属表面的基底的制品的方法，包括：
a)使具有至少一个活性金属表面的基底与自沉积液体组合物以足以在所述至少一个活性金属表面上沉积未固化的自沉积涂层的时间和温度接触，该组合物包含：
1)基于该自沉积液体组合物计至少1.0重量％的溶解的、分散的或既溶解又分散的成膜聚合物分子的组分；
2)任选的至少一种乳化剂；
3)任选的至少一种交联剂，
4)至少一种溶解的加速剂组分，选自酸、氧化剂和络合剂，其不是上文刚列举的组分1)、2)或3)的一部分，这种加速剂组分的浓度和量足以赋予该总自沉积液体组合物以比标准氢电极更为氧化性至少100mV的氧化-还原电位；
该自沉积液体组合物的pH值为1至4；
b)用水清洗；
c)任选地，使该未固化的自沉积涂层与碱性或酸性清洗剂接触；
d)将该未固化的自沉积涂层脱水；
e)在该未固化的自沉积涂层上沉积未固化的漆层；和
f)共固化该未固化的自沉积涂层和未固化的漆层。
2.权利要求1的方法，其中该成膜聚合物分子选自丙烯酸系、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、酚-甲醛缩聚物、环氧-丙烯酸系混杂聚合物及其混合物的聚合物和共聚物。
3.权利要求1的方法，其中该成膜聚合物分子包含环氧-丙烯酸系混杂聚合物。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中该未固化的自沉积涂层包含交联剂且其中所述涂层在比交联剂解封闭温度小10至50度的温度下脱水。
5.权利要求4的方法，其中所述涂层在比交联剂解封闭温度小13至43度的温度下脱水。
6.权利要求1至3任一项的方法，其中该未固化的自沉积涂层在70-150℃的温度下脱水。
7.权利要求4的方法，其中该未固化的自沉积涂层在70-150℃的温度下脱水。
8.权利要求5的方法，其中该未固化的自沉积涂层在70-150℃的温度下脱水。
9.权利要求1至3任一项的方法，其中该共固化温度为至少163℃。
10.权利要求4的方法，其中该共固化温度为至少163℃。
11.权利要求5的方法，其中该共固化温度为至少163℃。
12.权利要求6的方法，其中该共固化温度为至少163℃。
13.权利要求7的方法，其中该共固化温度为至少163℃。
14.权利要求8的方法，其中该共固化温度为至少163℃。
15.制品，其包含：(a)包含金属表面的基底；和(b)根据权利要求1-14中任一项的方法沉积在所述金属表面上的耐腐蚀层。
16.涂布制品，其包含金属表面；沉积在该金属表面上的含未固化的自沉积涂层的第一层；和不同于第一层的第二层，该第二层包含在没有进行中间固化的情况下沉积在该未固化的自沉积涂层上的未固化的漆层，其中该第一层是脱水的未固化的自沉积涂层。
17.权利要求16的涂布制品，其中该第二层是液体漆层或粉末漆层。
18.包含金属表面的涂布制品，所述金属表面上具有固化涂层，该固化涂层包含：沉积在该金属表面上的含自沉积涂层的第一层；和不同于第一层的第二漆层，其中所述第一层和第二层彼此交联，其中自沉积涂层中的成膜聚合物分子选自聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、酚-甲醛缩聚物、环氧-丙烯酸系混杂聚合物及其混合物的聚合物和共聚物。
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