KR100667717B1

KR100667717B1 - 출력 전력이 향상된 연료 전지 멤브레인 전극 조립체

Info

Publication number: KR100667717B1
Application number: KR1020017006047A
Authority: KR
Inventors: 캘발카카를로스에이; 알프스제임스에이치
Original assignee: 고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2007-01-15
Also published as: JP2007066917A; CN1207807C; JP5101766B2; EP1131855A1; JP5248765B2; JP4988310B2; WO2000030201A1; CA2350432A1; DE69939552D1; CA2350432C; EP1131855B1; AU1476400A; CN1333931A; KR20010073231A; ATE408245T1; JP2007042660A; JP2002530818A; US6287717B1

Abstract

연료 전지에 사용하기 위한 전극-멤브레인 조합체는, 적어도 1종의 제1 촉매 활성 금속과 적어도 1종의 이온 전도성 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 반응물 확산 전기 전도성 전극(1, 3)과, 전극과 접촉해서 전극-멤브레인 계면 영역(4, 5)을 형성하는 적어도 하나의 이온 전도성 멤브레인(2)을 포함하며, 이 계면 영역은 적어도 하나의 존을 포함하고, 이 존은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속을 포함하고 약 3 Å ∼ 약 475 Å 범위의 존 두께를 갖는다. 놀랍게도, 출력 전력이 향상된 것을 관찰했다. 상기 존은 전자 빔 물리 기상 증착법에 의해 증착되는 것이 바람직하다. 실질적으로 구형의 노듈(nodule)은 전계 방출 SEM 분석으로부터 존에 대하여 관찰되었다.

Description

출력 전력이 향상된 연료 전지 멤브레인 전극 조립체{FUEL CELL MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES WITH IMPROVED POWER OUTPUTS}

본 발명은 출력 전력이 향상된 연료 전지 멤브레인 전극 조립체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하면, 이러한 개량된 조립체는 전극에 있는 촉매 활성 금속에 부가하여 멤브레인-전극 계면에 있는 비교적 얇은 촉매 활성 금속의 존을 특징으로 한다.

연료 전지는 전세계적으로 종래의 에너지원에 대한 대체물로서 큰 상업적 가능성을 계속 보여주고 있다. 이러한 상업적 가능성은 에너지 부족이 보다 심각해지고, 환경 규칙이 보다 엄격해지고, 새로운 연료 전지의 용도가 출현함에 따라 계속 증가할 것이다. "연료 전지(FUEL CELLS)"에 대해서는 화학 기술 백과사전 (Encyclopedia of Chemical Technology)의 제4판 11권의 1098 내지 1121페이지를 참고할 것.

그러나, 연료 전지 기술의 향상에도 불구하고, 출력 전력을 증가시키고, 초기 비용을 감소시키고, 수분 처리를 향상시키고, 작동 수명을 증가시키기 위한 오랜 요구가 존재한다. 초기 비용의 감소는 연료 전지 전극의 귀금속 함량을 감소시킴으로써 가장 쉽게 달성될 수 있다. 그러나, 일반적으로 이러한 감소는 출력 전력의 손실을 야기하는데, 이로 인하여 상업화의 노력이 방해를 받는다.

여러 상이한 형태의 연료 전지가 존재하지만, 이들 각각은 화학 반응에 의하여 전기 에너지를 발생시킨다. 점점 중요해지고 있는 한 형태, 즉 "폴리머 전해질 멤브레인 연료 전지(PEMFC)"는 두 전기 전도성 전극 사이에 개재된 이온 전도성 폴리머 멤브레인으로 이루어진 멤브레인 전극 조립체(MEA)를 포함한다. 상업적 용도에 있어서, 복수의 MEAs는 연료 전지 스택을 형성하도록 전기적으로 접속될 수 있다(즉, 적층될 수 있다). 통상의 PEMFCs와 관련한 다른 부품은 기체 확산 매체 및 집전 장치를 포함하며, 그 중 집전 장치는 쌍극 분리기 및 유동장 요소(flow field element)로서 또한 기능할 수 있다. PEMFCs는 S.Srinivasan 등의 Power Source 라는 잡지(1990년 29호)의 367 내지 387페이지를 참고할 것.

통상의 PEMFC에 있어서, 수소 가스와 같은 연료는 한 전극(애노드)에서 전극 촉매 산화된다. 다른 전극(캐소드)에서, 산소 가스와 같은 산화제는 전기 촉매 환원된다. 알짜 반응으로 인하여, 기전력이 발생되게 된다. 높은 온도가 이러한 반응을 촉진시킬 수 있지만, PEMFC의 보다 중요한 한 가지 장점은 낮은 온도(예컨대, 80℃)를 이용할 수 있다는 것이다. 일반적으로, 연료 전지 반응은 귀한 전이 금속, 즉 애노드와 캐소드 모두에 존재하는 통상적으로 백금과 같은 귀금속에 의하여 촉진된다. 종종 연료 전지는 기상 반응물을 이용하여 동작되기 때문에, 통상의 전극은 다공질 표면에 촉매 활성 금속이 있는 다공질 물질(보다 일반적으로, 반응물 확산 물질)이다. 금속은 상이한 형태학적 형상일 수 있지만, 종종 미립자 형태 또는 분산된 형태이고, 탄소 상에 지지된다. 연료 전지의 성능은 촉매의 형태에 의존할 수도 있다. Poirier 등의 Electrochemical Society 라는 잡지의 1994년 2월호 141권 no 2의 425 내지 430 페이지를 참조할 것.

연료 전지 시스템은 상기 반응이 이온 전도성 멤브레인, 가스 및 카본 지지 촉매 사이의 3상 경계에서 국부적인 것으로 알려져 있기 때문에 복잡하다. 이러한 국부적 현상 때문에, 이온 전도성 재료를 전극에 부가함으로써, 멤브레인과의 계면 접촉이 향상되고, 그 뿐 아니라 촉매를 양호하게 활용할 수 있다. 그러나, 추가의 이온 전도체는, 특히 퍼플루오로화 전도체를 이용하는 경우에 초과 비용이 발생하고, 전해액의 물 관리의 복잡성을 증가시킬 수 있는데, 이들 모두는 상업화에 중요한 것이다.

비싼 촉매 금속의 첨가량(loading)을 최소화하는 한 가지 일반적인 방법은 보다 적은 양의 촉매 입자를 사용하는 것이다. 그러나, 촉매를 적게 첨가하면, 장기간의 작동 수명을 달성하기가 특히 곤란하다. 또한, 촉매 입자의 크기는 불안정적이고 응집 또는 소결에 의하여 증가될 수 있다.

다른 방법은 멤브레인 전극 계면에서 금속을 응집하는 것이다. Ticianelli 등의 Journal of Elcetroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry의 1988년 9월 23일자 251권 no 2의 275 내지 295페이지를 참조할 것. 예컨대, 보고에 따르면 금속 촉매의 500 Å의 조밀한 층은 전극 사이에 이온 전도성 멤브레인을 끼우기 전에 특정 기체 확산 전극 상에 스퍼터링(sputtered) 되었다. 그러나, 명백하게는, 500 Å보다 얇은 스퍼터링 층은 균일한 박층(thinner layer)을 형성하기 곤란하기 때문에 가능한 것으로 보고되지 않았다. 또한, 다른 형태의 전극과 증착 기술은 적절하지 않을 수도 있으며, 수분 평형이 깨질 수도 있고, 상업적 조건하에서 테스트가 종종 수행되지 않는다. 요약하면, 전극 상에 단순히 얇은 촉매 층을 증착하는 것은 적절한 MEA를 보장하지 못하는 것으로 인식되었다. 전술한 Srinivasan의 논문에 따르면, 스퍼터링은 습식 화학 증착법에 비하여 경제적으로 적당하지 않을 수 있다. 그러므로, 일반적으로, 업계는 이러한 접근 방법을 현실적인 것으로 받아들이지 않았다.

추가의 기술은, 예컨대 미국 특허 제3,724,029호, 제3,492,163호, 제3,615,948호, 제3,730,774호, 제4,160,856호, 제4,547,437호, 제4,686,158호, 제4,738,904호, 제4,826,741호, 제4,876,114호, 제4,937,152호, 제5,151,334호, 제5,208,112호, 제5,234,777호, 제5,338,430호, 제5,340,665호, 제5,500,292호, 제5,509,189호, 제5,624,718호, 제5,686,199 및 5,795,672호를 포함한 특허 문헌에 개시되어 있다. 추가로, 증착 기술은 예컨대 미국 특허 제4,931,152호, 제5,068,126호, 제5,192,523호 및 제5,296,274호에 개시되어 있다.

종래 기술에 존재하는 편견에도 불구하고, 본원의 발명자는 낮거나 매우 낮은 촉매 MEAs로 의외의 매우 향상된 출력 전력을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 비교적 얇은 영역의 촉매 금속을 선택된 전극과 멤브레인 사이의 계면에 도입함으로써, 동일하거나 보다 적은 양의 촉매에 의하여 현저하게 큰 전력이 발생될 수 있다. 또한, 선택된 전극과 멤브레인을 조합함으로써, 우수한 전체 연료 전지 성능을 달성할 수 있다. 중요하게는, 이 시험은 심지어 상업적으로 현실적인 조건 하에서도 월등한 것이다.

특히, 본원의 발명자는 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속과 1종 이상의 이온 전도성 폴리머로 구성되는 하나 이상의 반응물 확산 전기 전도성 전극과, 전극에 접촉되어 전극-멤브레인 계면 영역을 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하는 전극-멤브레인 조합체를 발견하였으며, 상기 계면 영역은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속이 있는 하나 이상의 존을 포함하며, 이 존의 두께는 약 3 Å 내지 약 475 Å이다.

본 발명의 다른 양태는, 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속과 1종 이상의 이온 전도성 폴리머로 구성되는 하나 이상의 전기 전도성 전극과, 전극에 접촉되어 전극-멤브레인 계면 영역을 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하는 전극-멤브레인 조합체이며, 상기 계면 영역은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속이 있는 진공 증착 영역을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특징은, ⅰ) 전극 전체에 분산된 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속과 ⅱ) 1종 이상의 이온 전도성 폴리머와, ⅲ) 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속이 있는 진공 증착 영역으로 구성되는 하나 이상의 반응물 확산 전기 전도성 전극과, 전극에 접촉되어 전극-멤브레인 계면을 형성하는 이온 전도성 멤브레인을 구비하는 전극-멤브레인 조합체이며, 상기 하나 이상의 제2 촉매 활성 금속의 영역은 전극-멤브레인 계면에서 전극에 집중된다.

다른 양태는, 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속과 1종 이상의 이온 전도성 폴리머로 구성되는 하나 이상의 반응물 확산 전기 전도성 전극과, 전극에 접촉되어 전극-멤브레인 계면 영역을 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하는 물품이며, 상기 계면 영역은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속이 있는 하나 이상의 존을 포함하며, 이것의 존 첨가량은 약 0.0006 ㎎/㎠ 내지 약 0.12 ㎎/㎠ 이다.

또한, 본 발명은, 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속과 1종 이상의 이온성 전도 폴리머로 구성되는 하나 이상의 반응물 확산 전기 전도성 전극과, 전극에 접촉되어 전극-멤브레인 계면 영역을 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하는 전극-멤브레인 조합체를 포함하며, 상기 계면 영역은 실질적으로 구형의 노듈(nodule)을 포함한 형태를 갖는 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속이 있는 하나 이상의 존을 포함한다.

또한, 다른 양태는, 제1 및 제2의 반응물 확산 전기 전도성 전극의 조합체와, 제1 및 제2 전극의 사이에 개재되어 그들 전극에 접촉되어 제1 및 제2의 전극-멤브레인 계면 영역을 각각 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하는 멤브레인 전극 조립체이며, 상기 제1 및 제2 전극은 각각 1종 이상의 이온 전도성 폴리머와 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속을 포함하며, 두 계면 영역 중 하나 이상은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속이 있는 하나 이상의 존을 포함하며, 이것의 존 첨가량(zone loading)은 약 0.0006 ㎎/㎠ 내지 약 0.12 ㎎/㎠ 이다.

또한, 본원 발명자는 제1 및 제2의 반응물 확산 전기 전도성 전극의 조합체와, 제1 및 제2 전극의 사이에 개재되어 그들 전극에 접촉되어 제1 및 제2의 전극-멤브레인 계면 영역을 각각 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하는 멤브레인 전극 조립체를 발견하였으며, 상기 제1 및 제2 전극은 각각 이온 전도성 폴리머와 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속을 포함하며, 두 계면 영역 중 하나 이상은 실질적으로 구형의 노듈을 포함한 형태를 포함하는 제2 촉매 활성 금속의 존을 포함한다.

본 발명의 다른 양태는 연료 전지 스택과, 본 발명에 따른 조합체 및 조립체를 구비하는 운반 차량을 포함한다.

마지막으로, 본 발명은 연료 전지 멤브레인 전극 조립체의 출력 전력을 향상시키는 방법을 또한 포함하며, 이 방법은 ⅰ) 1종 이상의 이온 전도성 폴리머와 전극 전체에 분산된 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속으로 구성되는 하나 이상의 반응물 확산 전기 전도성 전극과, ⅱ) 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하는 조립체 요소를 제공하는 단계와, 존 두께가 약 3 Å 내지 약 475 Å 사이인 하나 이상의 제2 촉매 활성 금속의 존을 하나 이상의 조립체 요소 상에 증착하는 증착 단계로서, 존을 ⅰ) 조립체 요소 상에 직접 증착하거나 ⅱ) 증착 존을 먼저 기판 상에 증착하고, 뒤이어 기판으로부터 조립체 요소로 전사하는 방식으로 조립체 요소 상에 간접 증착하는 것인 증착 단계와, 선택적으로 조립체 요소로부터 멤브레인 전극 조립체를 조립하는 단계를 포함한다.

양호한 촉매 활용을 이용한 개량된 출력 이외에, 중요한 추가의 장점은 구조체를 마련하는 데에 여러 방법이 이용될 수 있다는 것과, 이러한 여러 방법이 상이한 상업적 용도에 맞춰질 수 있다는 것이다. 이제, 보다 정확한 설계 및 제어가 가능하다. 또한, 촉매 금속의 존이 연료 전지 시스템의 수분 평형을 실질적으로 깨트리지 않는 것과, 본 발명이 상이한 연료 전지 반응물에 적용될 수 있는 것과, 공정의 변화 가능성이 설명되는 것에 주목한다. 간단히 말하면, 본 발명은 상업적으로 실현 가능한 것이다.

도 1은 두 전기 전도성 전극 사이에 개재되어 두 계면 영역을 형성하는 이온 전도성 멤브레인을 구비하는 본 발명에 따른 MEA의 단면도이다.

도 2는 전기 전도성 전극에 접촉되어 멤브레인-전극 계면 영역을 형성하는 이온 전도성 멤브레인을 포함하는 본 발명에 따른 반전지의 단면도로서, 촉매 활성 금속의 영역이 또한 존재하는 것을 설명하는 도면이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 대한 촉매 활성 금속의 z-구배를 도시하는 도면으로, 전극의 단면도가 전극 상에 직접 진공 증착된 촉매 활성 금속을 보여주는 도면이다.

도 4는 z-구배의 단계 함수의 개념을 설명하는 도면이다.

도 5는 z-구배 캐소드를 가지지 않은 기준 MEA를, z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 1)와 비교한 전류-전압(Ｉ-Ｖ) 분석 (또는, 분극 곡선)을 보여주는 도면이다.

도 6은 기준 MEA를 z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 1)와 비교한 다른 Ｉ-Ｖ 분석을 보여주는 도면이다.

도 7은 기준 MEA를 z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 1)와 비교한 정규화된 Ｉ-Ｖ 분석을 보여주는 도면이다.

도 8은 기준 MEA를 z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 1)와 z-구배 애노드를 가진 MEA 모두와 각각 비교한 Ｉ-Ｖ 분석을 보여주는 도면이다.

도 9는 기준 MEA를 2개의 다른 첨가량에서 z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 2)와 비교한 분석을 보여주는 도면이다.

도 10은 기준 MEA를 z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 2)와 비교한 Ｉ-Ｖ 분석을 보여주고, 또한 제공된 보상 전위 분석을 보여주는 도면이다.

도 11은 기준 MEA를 z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 2)와 비교한 정규화된Ｉ-Ｖ 분석을 보여주는 도면이다.

도 12는 기준 MEA를 z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 3)와 비교한 Ｉ-Ｖ 분석을 보여주는 도면이다.

도 13은 기준 MEA를 z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 3)와 비교한 정규화된Ｉ-Ｖ 분석을 보여주는 도면이다.

도 14는 기준 MEA를 z-구배 캐소드를 가진 MEA(실시예 5)와 비교한 정규화된Ｉ-Ｖ 분석을 보여주는 도면이다.

도 15는 촉매를 가지고 있지만 진공 증착된 z-구배 존을 가지고 있지 않은 기준 전극 재료의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 분석을 보여주는 도면이다.

도 16은 촉매와 z-구배 존의 5 Å (0.001 ㎎ Pt/㎠) 첨가량 모두를 가진 전극의 FE-SEM 분석을 보여주는 도면이다.

도 17은 촉매와 z-구배 존의 50 Å (0.01 ㎎ Pt/㎠) 첨가량 모두를 가진 전극의 FE-SEM 분석을 보여주는 도면이다.

도 18은 z-구배 존의 500 Å (0.1 ㎎ Pt/㎠) 첨가량을 가진 FE-SEM 분석을 보여주는 도면이다.

도 1은 본 발명에 따른 평면 기하 구조의 ＭＥＡ의 단면도를 예시한다. 예시된 페이지와 동일 평면에 Z 방향이 도시되어 있고, 이 ＭＥＡ의 평면에 대해 직각이다. 구성 요소(1, 3)는 각각 이온 전도성 폴리머 멤브레인(2)을 접촉시켜서 함께 개재시키는 전기 전도성 전극(제1 및 제2 전극)을 나타낸다. 이들 전극은 촉매 활성 금속이다. 영역(4, 5)은 제1 계면 영역 및 제2 계면 영역을 나타낸다. 이들 영역은 제1 전극(1) 및 제2 전극(3)과 멤브레인(2)을 분리시킨다. 상기 ＭＥＡ는 전극(1)과 [전극(3)이 없는] 멤브레인(2)을 조합함으로써, 또는 전극(3)과 [전극(1)이 없는] 멤브레인(2)을 조합함으로써 형성된 2개의 반전지를 구비한다.

도 2는 본 발명에 따른 반전지를 예시하며, 이 반전지는 함께 접촉해서 계면 영역(4)를 형성하는 제1 전극(1) 및 이온 전도성 멤브레인(2)을 구비한다. 이 계면 영역의 크기는 예를 들어, (ⅰ) 전극과 멤브레인을 접촉시키는 방법, 그리고 (ⅱ) 전극과 멤브레인의 표면 거칠기 및 다공성에 의존할 수 있다. 그러나, 이 반전지를 형성하는 방법에 상관없이, 이 계면 영역은 전극에 존재하는 촉매 활성 금속(제1 금속)과 선택적으로 동일한 촉매 활성 금속으로 이루어진 존(6)을 가진다. 그러나, 이 존(6)의 촉매 활성 금속(제2 금속)은 전극(1)의 촉매 활성 금속과는 별개의 방법으로 증착될 수 있다. 이 제2 금속은 제1 금속과는 전혀 다른 금속이 될 수도 있고, 동일한 금속이 될 수도 있지만 다른 구조 및 조직을 가진다. 예를 들면, 금속 혼합물을 사용하여, 존(6)이 적어도 2종의 다른 제2 촉매 활성 금속을 구비하고, 또한 전극은 적어도 2종의 다른 제1 촉매 활성 금속을 구비할 수 있다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예를 단면도로 예시한다(이하의 예 2 참조). 전극은 탄소 지원 백금 촉매 입자와 융합된 이온 전도성 퍼플루오르화 이오노머(ionomer)를 포함한다. 또한, 전극은 촉매 활성 금속의 z-구배 단계 함수를 형성하는 것을 조력하는 진공 증착된 백금 존을 포함한다.

도 4는 본 발명의 z-구배 단계 함수의 개념을 추가로 나타낸다. 이 도면에서는, 전극에서 촉매 활성 금속의 농도가 멤브레인으로부터 거리의 함수로서 도시되어 있다. 이 촉매 활성 금속은 전극에 원래 존재하는 금속(즉, 제1 금속)이거나, 별도로 증착된 금속(즉, 제2 금속)이 될 수 있다. 초기에, Ａ 영역에서 촉매 활성 금속은 전부 또는 대부분 제2 금속이고, 전극은 탄소 또는 이온 전도성 폴리머가 없는 거의 순수한 금속이다. 그 후, 제2 금속의 농도가 하강하는 Ｂ 영역이 존재한다. 이 Ｂ 영역의 기울기는 변할 수 있으며, 예컨대 표면 거칠기, 전극 다공도, 균질도, 제조 방법, 및 다른 실험 인자에 의존한다. 이 기울기는 선형 부분 또는 거의 선형인 부분을 포함할 수 있다. 마지막으로, 촉매 활성 금속의 농도가 제2 금속의 증착 전에 전극에 원래 존재하는 제1 금속에 기인하는 Ｃ 영역이 존재한다. 필요한 경우, Ｃ 영역은 멤브레인을 향하여 더 높은 농도를 갖는 제1 촉매 활성 금속의 농도에 있어서 구배를 포함할 수 있다.

제1 촉매 활성 금속과 제2 촉매 활성 금속 양자는 도 4에 도시된 z-구배 계단 함수에 대한 이러한 개념을 바꾸지 않고 촉매 활성 금속의 혼합물에 존재할 수 있다. 금속 혼합물이 존재하는 경우, 각각의 금속 농도는 총 농도를 산출하기 위해 합산된다.

비록 본 발명의 이론을 완전히 이해할 수 없을지라도, 예상치 못한 상승 작용을 일으킬 수 있는 상호 작용이 제1 촉매 활성 금속과 증착된 제2 촉매 활성 금속의 존 사이에서 발생할 수 있다. 그 결과, 금속 첨가량의 실질적인 증가 없이, 특히 선택된 증착 방법이 사용될 때 현저한 출력 증가를 관찰할 수 있다.

본 발명은 연료 전지 기술, 특히 ＰＥＭＦＣ 기술에 널리 응용될 수 있다. 연료는 수소와 같은 가스가 바람직하지만, 메탄올을 포함하여 알콜과 같은 액체 연료도 역시 사용될 수 있다. 개질된 가솔린 또는 디젤 연료를 포함하는 탄화수소도 역시 연료를 공급하기 위해 사용될 수 있다.

개질 연료가 사용되는 경우, 성능을 개선해서 유해 효과를 감소시키기 위해 복수의 (예컨대, 금속쌍) 촉매 활성 금속이 사용될 수 있다. 특히, 일산화탄소의 유해 작용은 심지어 5 ∼ 100 ppm 의 일산화탄소 정도의 낮은 수준에서도 문제점이 될 수 있다. 예를 들면, 이 실시예에서 계면 영역은 서로 다른 2종 이상의 제2 촉매 활성 금속을 포함한다. 또한, 전극도 서로 다른 2종 이상의 제1 촉매 활성 금속을 포함한다. 이 실시예에서, 복수의 촉매 활성 금속이 애노드에 존재하는 것이 바람직하다. 복수의 금속은 3종, 4종, 그리고 필요하다면 훨씬 많은 다른 금속을 포함할 수 있다. 금속의 합금화가 일어나는 것이 바람직하다. 금속쌍의 시스템을 위해, 바람직한 조합물은 Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Co, 그리고 Pt-Cr을 포함하고, 가장 바람직한 조합물은 Pt-Ru 이다. 바람직하게는, 각각의 금속이 실질적으로 동일한 양으로 존재한다. 따라서, 두 금속으로 이루어진 조합물은 바람직하게는 50/50 혼합물 또는 합금이다.

반응물 확산 전기 전도성 전극은 캐소드와 애노드를 포함하여 이온 전도성 멤브레인과 접촉되거나 제2 촉매 활성 금속이 증착되기 전에 미리 제조될 수 있다. 일반적으로, 통상의 기체 확산 전극은 상업적으로 입수할 수 있고, 바로 사용될 수 있거나 변형해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 작은 첨가량의 백금 전극은 E-TEK Inc. 또는 Electrochem, Inc로부터 구입할 수 있다.

전극은 구조적인 완전성, 효과적인 수분 관리, 가스에 대한 통기도 또는 확산도를 포함하여 반응물에 대한 확산성, 전기 전도성, 촉매 활성 능력, 처리성, 및 멤브레인에 대한 우수한 계면 접촉성을 제공하는 성분을 가져야만 한다. 전극의 구조는 이들 기능적인 특성이 존재한다면 특히 제한되지 않는다. 1종 이상의 이온 전도성 폴리머는 촉매 활용도를 증가시키기 위해 전극의 일부로서 존재해야만 한다.

일반적으로, 전극은 거의 평면 기하구조로 이루어질 수 있다. 평면이라는 말은 길이 및 너비 치수, 또는 두께 치수보다 훨씬 큰 반경 치수를 갖도록 만들어진 물품 또는 성형체를 의미한다. 그러한 제품의 예로는 폴리머 필름 또는 멤브레인, 종이 시트 및 직물이 포함된다. 일단 성형되고 나면, 그러한 평면 물품은 실질적으로 편평한 물품, 또는 매우 복잡한 형상으로 감기거나 접히거나 비틀린 제품으로서 사용될 수 있다.

전극은 적어도 부분적으로는 다공질이며, 여기에서 다공질이라는 말은 재료 전체에 연속 통로 및 경로가 제공되도록 연통 기공 또는 공동을 가진 구조를 의미한다. 더욱 일반적으로는, 전극은 반응물을 상업적으로 이용 가능한 속도로 전극을 통해 확산시킬 수 있어야 한다.

전극 제조 및 연료 전지 기술에 대한 다른 사항은 가령 참조용으로 인용되어 있는 Wilson 명의의 미국 특허 제5,211,984호 및 제5,234,777호에 기재되어 있다. 예를 들어, Wilson은 이온 전도성 폴리머 및 금속 촉매를 포함하는 전극을 제조하기 위해 촉매 함유 잉크의 용도 및 전사 방법을 교시하고 있다. 이들 특허에 있어서, 비촉매화 다공질 전극이 연료 전지를 조립하는 동안 촉매 필름에 배치되어 촉매 필름용 기체 확산 지지체를 형성한다. 그러나, Wilson의 특허의 촉매 필름은, 본 발명의 촉매 필름과는 달리, 다공성이 있더라도 작은 다공성을 갖는다.

바람직한 전극은 전기 전도성 입자 재료로 성형되며, 촉매 재료를 포함할 수 있고, 폴리머 바인더에 의해 결합된다. 필요한 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 소수성 바인더가 사용될 수 있다. 바인더로서는 이온 교환 수지가 이용될 수 있다. 연신 또는 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌이 이용될 수 있다. 특히, 바람직한 전극이 아래의 공정("공정 Ａ"라 함)에 의해 제조될 수 있다. 즉,

40 g의 2-메틸-1-프로필 알콜 속에서 5 g의 카본 블랙 백금(50 중량％) 입자의 분산물[NE Chemcat Co.의 생산품]을 준비한다. 이 분산물에 상표명 Nafion의 퍼플루오로술폰산 수지(DuPont) 9 중량％를 함유한 이소프로필 알콜의 액체 조성물을 첨가하고 나서, 초음파 교반에 의해 전체적으로 혼합시켜서 이온 교환 수지 50 중량％ 및 카본 블랙 지원 백금 50 중량％로 이루어진 상대 농도를 가진 액체 혼합물을 만든다. 이 액체 혼합물을 브러시로 페인팅해서 다공질 연신 폴리테트라플루오로에틸렌 전극 지원 필름(두께 16 ㎛, 공극율 94％, IBP 0.12 ㎏/㎠)에 함침시킨다. 용매를 공기 건조시켜 제거한다. 이 복합 구조물을 120℃에서 24시간 동안 열처리해서 공정을 완료한다.

또한, 이 공정 Ａ는 예컨대 퍼플루오로화 이오노머 폴리머를 잔부로 하여 적어도 25 중량％의 촉매(카본 블랙 백금)를 이용하여 실시할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 복합 구조의 전극은 약간의 다공도를 갖고 반응물 확산성을 가진다.

전극 지지체(electrode support)로서 사용하기 위해, 다공질 또는 연신 폴리테트라플루오로에틸렌 필름은 얇아야 하는데, 예컨대 약 3 ∼ 약 200 ㎛의 두께, 보다 구체적으로는 약 3 ∼ 약 30 ㎛의 두께, 바람직하게는 약 5 ∼ 약 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이렇게 비교적 얇은 촉매를 가진 전극은 가령 촉매를 가지지 않고 반응물용 통로를 제공하는 다른 전기 전도성 성분과 접촉될 수 있다.

전극 지지체의 공극율은 예컨대 약 60％ ∼ 약 95％, 바람직하게는 약 85％ ∼ 약 95％가 될 수 있다. 이소프로판올 버블 포인트(isopropanol bubble point;ＩBＰ)에 의해 형성된 공극의 최대 크기는, 예컨대 약 0.05 ㎏/㎠ ∼ 약 0.5 ㎏/㎠, 바람직하게는 약 0.05 ㎏/㎠ ∼ 약 0.3 ㎏/㎠가 될 수 있다. 이 버블 포인트는 ＡＳＴＭＦ316-86의 방법에 따라 측정하였다. 이소프로필 알콜은 시험 시편의 공극을 채우기 위해 습윤 유체로서 이용되었다. 이 버블 포인트는 시험 시편의 가장 큰 공극으로부터 이소프로필 알콜을 치환해서 다공질 매체를 덮는 1개 층의 이소프로필 알콜을 통한 융기에 의해 검출 가능한 버블의 제1 연속 흐름을 생성하는 데에 필요한 공기의 압력이다. 이러한 측정에 의해 공극의 최대 크기가 평가된다.

제2 촉매 활성 금속의 존이 증착되기 전에, 전극은 예컨대 약 0.01 ㎎/㎠ ∼ 약 1 ㎎/㎠, 바람직하게는 약 0.02 ㎎/㎠ ∼ 약 0.5 ㎎/㎠, 더욱 바람직하게는 약 0.05 ㎎/㎠ ∼ 약 0.4 ㎎/㎠와 같이 촉매 첨가량이 비교적 낮은 수준인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 첨가량은 약 0.3 ㎎/㎠ 미만이다. 바람직하게는, 단일의 ＭＥＡ의 총 촉매 첨가량은 약 0.65 ㎎/㎠ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.2 ㎎/㎠ 미만이다.

적어도 1종의 제1 촉매 활성 금속이 전극의 다공질 표면 전체에 분배된다. 촉매 활성은 금속이 어떤 방식으로든지 촉매 작용을 제공하는 데에 조력한다는 것을 의미한다. 제1 및 제2 촉매 활성 금속은 동일한 금속일 수 있고, 바람직하게 동일한 금속이다. 제1 및 제2 촉매 활성 금속은 모두, 예컨대 귀금속 또는 Ⅷ족 금속일 수 있다. 구체적인 예로서, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Os, Re, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, Co, W, Mn, Al, Zn, Sn 이 될 수 있으며, 바람직한 금속은 Ni, Pd, Pt이며, 가장 바람직한 금속은 Pt이다. 필요한 경우에, 복수의 촉매 활성 금속(예컨대, 금속쌍)도 역시 상기 목록에서 선택될 수 있다. 또한, 가령 C, Ni, Al, Na, Cr 및 Sn과 같은 공촉매와 촉진제도 존재할 수 있다. 연료 전지의 성능을 향상시키기 위해 임의의 통상의 작용제를 사용할 수 있다.

제1 촉매 활성 금속은 금속 첨가 탄소 입자의 형태인 것이 바람직하다. 예들 들면, 탄소 입자는 적어도 10 중량％ 금속, 바람직하게는 적어도 20 중량％ 금속의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 제1 촉매 활성 금속은 전극 전체에 비교적 균일하게 분배되고 랜덤하게 분산된다. 전극은 예컨대 매사츄세츠주 보스톤에 소재하는 Cabot으로부터 입수 가능한 Vulcan XC72 (약 200 ㎡/g) 또는 Black Pearls 200 (약 1000 ㎡/g)과 같이 넓은 표면적의 탄소 입자로부터 성형될 수 있으며, 이는 약 0.35 ㎎/㎠ 의 전극 면적 첨가량에 대해 약 20 Å ∼ 약 50 Å 크기의 백금 입자가 첨가된다.

지지된 금속 촉매 외에도, 전극은 멤브레인에 대한 전극의 접촉력을 향상시켜서 촉매 이용을 증가시키기 위해서는 이온 전도성 폴리머를 추가로 포함해야만 한다. 멤브레인의 이온 전도성 폴리머("제1 이온 전도성 폴리머"라 함)는 전극의 이온 전도성 폴리머("제2 이온 전도성 폴리머"라 함)와 실질적으로 동일할 수도 있고 다를 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 실질적으로 동일하다는 말은, 예컨대 2개의 이온 전도성 재료가 동일한 일반적인 화학적 동일성을 가진 경우에도 다른 당량을 가지도록 선택될 수 있다는 것을 의미한다.

전극은 플루오로화 폴리머, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 퍼플루오로화 폴리머와 같은 적어도 1종의 소수성 성분을 더 포함할 수 있다. 필요한 경우, 이 소수성 성분은 전극-멤브레인 계면에 집중될 수 있다. 다른 예는 테트라플루오로에틸렌/(퍼플루오로알킬) 비닐 에테르 코폴리머(ＰＦＡ), 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(ＦＥＰ)를 포함한다. 이 플루오로화 소수성 성분은 전극 구조에서 발수성을 향상시키는 데에 조력할 수 있다. 예컨대 중탄산 암모늄, 염화 나트륨 또는 탄산 칼슘과 같은 기공 성형제 또는 희생 충전제가 또한 전극에 포함될 수 있다. 이들 첨가제를 예컨대 가열 또는 여과에 의해 제거하여, 공동을 발생시키고 가스 확산성을 개선시킬 수 있다. 가스 확산성은 용례에 적합하게 될 수 있다.

전극은 그 제조 중에 사용된 적어도 하나의 용매를 더 포함할 수 있다. 그러나, 용매는 전극으로부터 느리게 증발할 수 있다. 따라서, 초기에 존재하는 용매는 나중에 존재하지 않을 수 있다. 대표적인 용매는 극성 용매 및 알콜이 포함된다.

이온 전도성 멤브레인은 예컨대 강도, 높은 이온 전도도, 및 전극에 대한 우수한 계면 접촉성을 제공해야만 한다. 멤브레인의 구조는 이들 기능적인 특성이 존재한다면 특별히 제한되지 않는다. 보강된 복합 멤브레인이 바람직하다.

이 멤브레인은 하나 이상의 플루오로화 폴리머, 바람직하게는 퍼플루오로화 폴리머 및 플루오로화 이온 교환 수지의 혼합물로 주로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 있어서, 이 멤브레인은 상표명 NAFION (가령, 1100의 당량)을 포함하여 술폰화 퍼플루오로화 이오노머와 같은 이온 교환 수지로 함침되는 다공질 또는 연신 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 제조된다. 예컨대 상표명 FLEMION(Asahi Glass)와 같은 유사 이오노머도 역시 사용될 수 있다. 개방 공극율의 거의 모두(>90％)는 높은 걸리 수(Gurley number; >10,000 초)가 제공되도록 함침될 수 있다.

함침된 멤브레인은, 예를 들어 본 명세서에 참조용으로 인용되는 Bahar 등의 명의로 된 미국 특허 제5,547,551호, 제5,635,041호, 및 제5,599,614호에 기재되어 있다. 이들 특허는 멤브레인에 대한 시험 절차 및 특징을 기재하고 있다.

멤브레인은 본 명세서에 참조용으로 인용되는 미국 특허 제3,593,566호의 교시에 따라 제조된 기재 재료를 이용하여 제조될 수 있다. 이 기재 재료는 (메리랜드주 엘크톤에 소재하는) W.L. Gore and Associates, Inc.로부터 다양한 형태로 입수할 수 있다. 그러한 기재 재료는 35％ 이상의 다공율을 가진다. 바람직하게는 이 다공율은 약 70％ ∼ 95％ 범위이다. 다공질 미세구조는 (ⅰ) 원섬유(fibril)에 의해 상호 연결된 마디(node), 또는 (ⅱ) 원섬유를 포함할 수 있다.

기재의 평균 공극 크기는 예컨대 약 0.05 ㎛ ∼ 약 0.4 ㎛이 될 수 있다. 이 공극 크기 분포값은 예컨대 약 1.05 ∼ 약 1.20이 될 수 있다. 이 공극 크기는 (플로리다주 하이아리아에 소재하는) Coulter Electronic, Inc.에 의해 제조된 상표명 Coulter Porometer로 측정된다. 이 Coulter Porometer는 ＡＳＴＭ Standard Ｅ1298-89에 기재되어 있는 액체 치환법을 이용하여 다공질 매체의 공극 크기 분포를 자동으로 측정하는 기구이다. 이 측정 기구는 샘플에 공기 압력을 증가시켜서 최종 유량을 측정함으로써 샘플의 공극 크기 분포를 측정한다. 이 분포는 멤브레인의 균일성 수준을 측정하는 것이다. (즉, 좁은 분포라는 말은 최소 공극과 최대 공극 크기 사이에 차이점이 거의 없다는 것을 의미한다.) 이 측정 기구는 또한 평균 유동 공극 크기를 계산한다. 정의에 의하면, 필터를 통과하는 유량의 반은 이 크기 이상 또는 이하인 공극을 통해 일어난다.

높은 걸리 수(Gurley number)는 멤브레인용으로 선호된다. 이 걸리 기류 시험은 100 cc의 공기가 1 제곱 인치의 샘플을 Gurley Densometer(ＡＳＴＭ 0726-58)의 4.88 인치의 수압으로 통과하는 시간을 초 단위로 측정한다. 이 샘플은 클램프 판 사이에 배치된다. 그 다음에, 실린더가 부드럽게 낙하된다. 전술한 비체적이 실린더에 의해 치환되는 데에 필요한 시간(초)을 기록하기 위해 자동 타이머(또는 스톱워치)가 이용된다. 이 시간이 걸리 수(Gurley number)이다. 프란찌어 기류 시험도 비슷하지만, 대부분의 경우 훨씬 얇거나 개방 멤브레인에 대해 사용된다. 이 시험에 의하면, 0.5 인치 수압에서, 제곱 피트의 재료에 대해 분당 입방 피트의 유량이 있는 것으로 보고된다.

복합 멤브레인은 얇고, 예컨대 약 3 ㎛ 이상이지만 약 75 ㎛ 미만의 두께를 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 약 50 ㎛ 미만, 훨씬 바람직하게는 약 30 ㎛ 미만의 두께를 가진다. 약 20 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 멤브레인 두께는 예컨대 Johannes Kafer Co.의 모델 번호 F1000/302와 같은 스냅 케이지를 이용하여 측정될 수 있다. 각각의 시편에 대해 적어도 4개의 영역에서 측정된다.

또한, 멤브레인은 높은 이온 전도도, 바람직하게는 약 8.5 mhos/㎠, 더욱 바람직하게는 약 22 mhos/㎠ 이상을 가져야만 한다. 이온 전도도는 Palico 9100-2 타입 시험 시스템을 이용하여 시험할 수 있다. 이 시험 시스템은 항온 25 ℃로 유지되는 1 몰의 황산 욕조로 이루어져 있다. 이 욕조 속에 표준 "Kelvin" 4-단자 측정 기술로 전류를 인가해서 전압을 측정하는 데에 사용되는 4개의 탐침이 침지된다. 이 탐침 사이에는 시험 대상 샘플 멤브레인과 같이 세퍼레이터를 유지시킬 수 있는 장치가 배치된다. 먼저, 적소에 분리기가 없는 상태의 욕조 내로 구형파(矩形波)의 전류 신호를 전송하고 나서, 합성 구형파의 전압을 측정하였다. 이에 의해 산성 욕조의 저항이 표시된다. 그 후에, 샘플 멤브레인을 멤브레인 유지 장치에 배치하고, 제2 구형파의 전류 신호를 욕조 내로 전송하였다. 그 합성 구형파의 전압을 탐침 사이에서 측정하였다. 이에 의해 멤브레인과 욕조로 인한 저항이 측정된다. 이 수치를 첫 번째 수치로부터 빼면, 멤브레인 단독으로 인한 저항이 얻어졌다.

함침된 복합 멤브레인은 기재인 다공질 모재의 일측면 또는 양측면을 이온 전도성 폴리머의 용액과 반복적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 계면 활성제를 사용하여 함침시킬 수 있다. 각각의 함침 단계에서, 용매는 제거될 수 있고, 기재인 모재에 이온 전도성 폴리머를 구속하거나 고정시키는 것을 도와주기 위해 가열된다. 특히, 바람직한 멤브레인은 (메리랜드주 엘크톤에 소재하는) W.L. Gore and Associates, Inc.로부터 입수할 수 있는 상표명 GORE-SELECT로서 공지된 멤브레인을 포함한다.

본 발명의 중요한 장점은 얇은 멤브레인을 고온 프레싱과 같은 전통적인 방법에 의해 전극과 결합하는 어려움을 회피하는 데에 있다. 멤브레인의 손상이 일어날 수 있다. 전극-멤브레인 조합체는 기계적으로, 그리고 전기 화학적으로 적합성이 한다.

전극은 계면 영역을 형성하기 위해 멤브레인과 접촉하게 된다. 이 계면 영역에서, 멤브레인과 전극 모두는 이 영역에서 발생하는 활성에 영향을 줄 수 있다. 이 계면 영역은 멤브레인과 전극과 같이 일반적으로 거의 평면이다. 이 계면 영역에는 존(zone)이 존재하며, 이 존은 연료 전지의 출력을 예측할 수 없을 정도로 실질적으로 향상시키는 제2 촉매 활성 금속으로 이루어진 층 또는 코팅인 것이 바람직하다. 이 계면 영역은 완벽하게 균질하지 않을 수 있는데, 그 이유는 접합면이 가령 유연성, 비균질성 및 표면 거칠기를 가질 수 있기 때문이다. 그러나, 제2 촉매 활성 금속의 존은 멤브레인쪽 보다는 전극쪽의 계면과 더 잘 결합되는데, 그 이유는 그 존은 전극과 같이 전기적으로 전도성이 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 경우에 따라서는 그 존의 일부가 제2 촉매 활성 금속의 존 및 계면을 생성하기 위해 이용되는 공정에 따라 멤브레인과도 역시 결합되는 것이 가능하다.

제2 촉매 활성 금속의 존이 없는 기준 ＭＥＡ와 대비하여, 계면 영역에서 제2 촉매 활성 금속의 존의 합체에 의해 전류 밀도(㎃/㎠) 및 분극 곡선의 임의의 전압(예, 0.6 Ｖ)에서 출력(p = I ×V)도 역시 높은 비율로 증가할 수 있다. 이 비율의 증가는 20％ 또는 그 이상으로 높고, 바람직하게는 30％, 더욱 바람직하게는 40％ 또는 그 이상으로 높다. 어떤 경우에는 90％ 이상의 증가가 관찰되었다.

놀랍게도, 보다 높은 비율의 증가가 보다 얇은 존에 대해 발견될 수 있다. 따라서, 본 발명의 중요한 장점은 고비율의 출력 증가가 단지 얇은 촉매층의 도입으로 관찰될 수 있고, R 비율은 다음과 같이 정의될 수 있다. 즉,

전류 밀도의 백분율 증가/존 두께(Ａ)

여기에서, 전류 밀도는 정상 상태 조건 하에서 분극 곡선에 있어서 0.6 Ｖ에서 측정되었다. 전지 온도는 약 60 ℃ ∼ 약 80 ℃ 범위, 바람직하게는 약 65 ℃로 있어야 한다. 예를 들어, 이 Ｒ 비율은 50 Å의 증착층에 대해 33％ 증가가 관찰될 때 약 0.7이다(실시예 참조). 마찬가지로, 이 Ｒ 비율은 50 Å의 증착층에 대해 46％ 증가가 관찰될 때 약 0.9이다. 놀랍게도, Ｒ 비율은 5 Å의 코팅부에 대해 113％ 증가가 관찰될 때 22(22.6) 이상이 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 놀라운 특징은, R 값이 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 훨씬 바람직하게는 20 이상이라는 것이다. 필요한 경우, Ｒ 값은 20 미만으로 될 수 있고, 바람직하게는 시스템이 특정 용도에 맞춰질 필요가 있는 경우에는 30 미만으로 될 수 있다. 이 Ｒ 값의 계산은 일부의 연료 전지 반응이 제2 촉매 활성 금속의 존이 없어도 일어난다는 것을 고려한 것이다.

제2 촉매 활성 금속의 존 두께는 평균 두께로 표시되며, 종래 기술에서 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 이 방법은, 예컨대 증착율 및 증착 시간(예를 들어, 50초의 증착 시간 동안 1 Å/sec의 증착율은 대략 50 Å의 평균 두께를 얻음)의 이용과 더불어, 마이크로 저울의 이용을 포함한다. 검정 곡선(calibration curve)은 두께의 측정을 돕기 위해 만들어질 수 있다. 일반적으로, 두께는 약 3 Å ∼ 약 475 Å 범위, 더 바람직하게는 약 5 Å ∼ 약 250 Å 범위, 훨씬 바람직하게는 약 5 Å ∼ 약 50 Å 범위일 수 있다. 약 475 Å을 훨씬 초과하는 두께는 일반적으로 층의 균일성을 감소시킬 수 있고, 가능하게는 확산을 차단할 수도 있다. 그러나, 확산의 차단 정도는 존의 구조에 의존할 수 있다.

적어도 1종의 제2 촉매 활성 금속의 존 첨가량의 예는 약 0.0006 ㎎/㎠ ∼ 약 0.12 ㎎/㎠ 이고, 구체적으로는 약 0.0007 ㎎/㎠ ∼ 약 0.09 ㎎/㎠ 이고, 보다 구체적으로는 약 0.001 ㎎/㎠ ∼ 약 0.05 ㎎/㎠ 이고, 보다 구체적으로는 약 0.005 ㎎/㎠ ∼ 약 0.02 ㎎/㎠ 이다.

통상의 진공 증착 방법은 화학 기상 증착법, 물리 기상 또는 열 증착법, 캐소드 아크 증착법, 이온 스퍼터링 및 이온 빔 지원 증착법(Ion Beam Assisted Deposition, ＩＢＡＤ)을 포함한다. 보다 낮은 진공을 요구하는 방법은 제트 기상 증착법이다. 재료는 진공 상태(통상적으로, 13.3 m㎩, 또는 1 ×10^-4 torr)에서 증착되기 때문에, 필름 두께 및 균일성에 대한 제어를 잘 유지하면서 필름의 오염을 최소화할 수 있다. 넓은 영역에 걸친 증착은 릴 대 릴(reel-to-reel) 또는 웨브 코팅 공정에 의해 달성될 수 있다. 본 발명은 상기의 진공 증착 기술 및 다른 진공 증착 기술을 이용하며, 특히 마그네트론 스퍼터링 및 물리 기상 증착법을 이용한다.

가장 바람직하게는, 전자 빔-물리 기상 증착법(electron beam-physical vapor deposition, ＥＢ-ＰＶＤ)이 이용된다. 증착율은 예컨대 0.1 Å/sec ∼ 10 Å/sec 범위로 될 수 있다. 필요한 경우, 모재의 가열은 제한될 수 있다.

이 외에도, 진공을 필요로 하지 않는 연소 화학 기상 증착법(combustion chemical vapor deposition, ＣＣＶＤ)과 같은 방법이 이용될 수 있다. 습윤 화학적 방법이 이용될 수는 있지만 선호되지는 않는다.

적어도 1종의 제2 촉매 활성 금속의 증착 존의 구조 및 조직은, 예컨대 증착 방법 및 제2 촉매 활성 금속의 첨가량에 의존할 수 있다. 이 구조는 예컨대 전계 방출 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, ＦＥ-ＳＥＭ)에 의해 분석될 수 있다. 이 분석은 제2 촉매 활성 금속의 존이 비교적 균일하게 형성되어 있다는 것을 보여준다. 이러한 실질적인 균일성은 해당 필름 조직의 종류와는 무관하게 존재한다. 일반적으로, 스퍼터링 증착은 EB-PVD와 같은 열 증발 방법보다 더 조밀한 존을 제공할 수 있다. 통상적으로, EB-PVD 존은 상당히 큰 정도의 표면 조직을 나타낼 수 있다. 본 발명의 이론 및 상세한 구조가 완전하게 이해되지 않더라도, 발견된 우수한 출력 증가는 상대적으로 개방된 표면 조직에 원인이 있을 수 있다. 이러한 개방은, 예컨대 보다 우수한 반응물 운반 및 보다 넓은 반응 표면적을 제공할 수 있다.

예컨대, 두께 5 Å 의 상대적으로 얇은 존에서, 전극에 대한 FE-SEM의 분석은 증착된 존이 없는 기준 전극과 대비하여 필드 휘도(field brightness)에서 작지만 측정 가능한 증가를 나타낼 수 있다. 놀랍게도, 상대적으로 균일하게 증착된 것이 관찰되었다. 예컨대 보다 두꺼운 50 Å의 두께에서, FE-SEM의 분석은 증착 금속이 약 25 nm ∼ 약 100 nm, 특히 약 30 nm ∼ 약 70 nm, 보다 구체적으로는 약 50 nm의 직경을 가진 실질적으로 구형인 노듈을 보여줄 수 있다. 예컨대, 훨씬 두꺼운 500 Å의 두께에서, FE-SEM의 분석은 거의 구형인 노듈(nodule) 외에도, 막대 모양의 구조를 보여줄 수 있으며, 여기에서 막대는 약 20 nm ∼ 약 100 nm, 보다 구체적으로는 약 20 nm ∼ 약 60 nm, 더 구체적으로는 약 40 nm의 직경을 가진다. 이 막대의 길이는 변할 수 있다. 휘스커 또는 머리카락을 닮은 조직이 만들어질 수 있다.

이러한 존을 가지고 있는 반전지 또는 MEA를 조립하기 위해 몇 가지 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법을 설명함에 있어서, 조립 요소는 전극과 멤브레인을 포함한다. 그 존은 조립 요소 상에 직접 또는 간접으로 증착될 수 있다. 직접 증착의 경우, 그 존은 MEA 조립체의 일부로서 전극, 멤브레인 또는 모두에 직접 증착된다. 그러나, 간접 증착의 경우, 그 존은 조립 요소가 아닌 모재 상에 먼저 증착되고, 나중에 그 존은 모재에서 조립 요소로, 바람직하게는 멤브레인으로 전사된다. 이 모재는 예컨대 존을 미리 전사해서 보관할 수 있는 얇은 폴리테트라플루오로에틸렌과 같이 표면 에너지가 낮은 지지체가 될 수 있다.

추가의 성분 및 통상의 방법도 연료 전지 및 스택(stack)을 조립하는 데에 이용될 수 있다. 예컨대, 기체 확산 매체는 W.L. Gore and Associates, Inc.로부터 입수할 수 있는 상표명 CARBEL CL을 포함한다. 상표명 PRIMEA(5000 및 5510 시리즈를 포함)로서 공지된 MEA도 역시 W.L. Gore and Associates, Inc.로부터 입수할 수 있다. 연료 전지 가스킷은, 예컨대 W.L. Gore and Associates, Inc.로부터 역시 입수할 수 있는 상표명 GORE-TEX로 제조될 수 있다. 본 발명은 이러한 추가의 성분 및 방법으로 특별히 제한되지는 않는다.

본 발명은 많은 기능을 가지며, (ⅰ) 높은 전력 밀도 및 낮은 비용을 포함한 요구 조건을 가지는 승용차, 트럭 및 버스와 같은 운반 차량, (ⅱ) 고효율과 긴 수명이 요구되는 고정 전력 용품, 그리고 (ⅲ) 휴대용 텔레비전, 송풍기 및 기타의 소비자 제품과 같은 휴대용 전력 용품을 포함하여 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이러한 용도에 연료 전지를 사용하는 방법은 공지되어 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 MEA는 촉매 활성 금속의 2,500 ㎃/㎎ 보다 더 큰, 바람직하게는 촉매 활성 금속의 5,000 ㎃/㎎보다 더 큰 촉매 질량 활성(catalyst mass activity)을 제공한다. 이러한 촉매 질량 활성 수준에서, 상업화가 가능하게 된다. 제2 촉매 활성 금속의 존은 현존하는 수분 평형(existing water balance)과 같은 중요한 상업적인 고려 사항을 변경시키지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 MEA는 동일한 온도 및 습도 조건 하에서 동작될 수 있다.

추가의 연료 전지 기술은, 예컨대 배경 기술에서 인용된 문헌뿐만 아니라, 본 명세서에 참조용으로 인용되는 아래의 문헌, 즉 (ⅰ) Hirano 등의 "High performance proton exchange membrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes"라는 제목을 가진 Electrochimica Acta의 1997년판 제42권 제10호 제1587-1593면, (ⅱ) Mukerjee 등의 "Effect of sputtered film of platinum on low platinum loading electrodes on electrode kinetics of oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cells" 라는 제목을 가진 Electrochimica Acta의 1997년판 제38권 제12호 제1661-1669면, (ⅲ) Weber 등의 "Sputtered fuel cell electrode"라는 제목을 가진 J. Electrochem. Soc.의 1987년 6월판 제1416-1419면, 그리고 (ⅳ) "Anodic oxidation of methanol at a gold modified platinum electrocatalyst prepared by RF sputtering on a glassy carbon support"라는 제목을 가진 Electrochimica Acta의 1991년판 제36권 제5/6호 제947-951면의 문헌에 기재되어 있다.

본 발명은 아래의 제한의 의미를 갖지 않는 실시예에 의해 추가로 설명된다.

실시예

일반적인 방법

각각의 예에서, 달리 언급하지 않으면, 이온 전도성 멤브레인(프로톤 교환 멤브레인, ＰＥＭ)은 두께가 20 ㎛이다. 이 멤브레인은 높은 걸리 수 (>10,000초) 및 높은 이온 전도도를 가진 충분하게 함침된 멤브레인이며, Bahar 등의 명의의 미국 특허 제5,547,551호, 제5,635,041호 및 제5,599,614호에 기재되어 있는 바와 같은 퍼플루오르화 술폰산 수지(상표명은 FELMION이며, 당량은 950)를 가진 연신 폴리테트라플루오로에틸렌을 함침시켜 제조한다. 이 멤브레인은 상표명 GORE-SELECT으로 지칭되고, W.L. Gore and Associates, Inc.로부터 입수할 수 있다.

제1 촉매 활성 금속을 포함하는 전극은, 달리 언급되지 않으면, 목표 금속 첨가량을 생성하기 위해 방법 Ａ를 위해 전술한 바와 같이 제조하였다. 이 멤브레인은 탄소 상에 지지된 Pt, 이온 전도성 폴리머 및 용매를 포함한다. 전극은 백금 첨가량이 0.05 ㎎ Pt/㎠ ∼ 0.4 ㎎ Pt/㎠ 범위로 있다.

이하의 실시예 2 및 실시예 4에서, 제2 촉매 활성 금속의 존을 전극 또는 멤브레인이 되는 모재 상으로 전자 빔 물리 기상 증착법(EB-PVD)에 의해 코팅하거나 증착하였다. 이 방법에서, 통상적으로 6 ×6 인치인 모재를 진공실 내에서 4점 홀더 캐러젤(4-point holder carrousel) 상에 탑재하였으며, 여기에서 각각의 홀더를 회전 축 상에 탑재하였으며, 이 각각의 회전 축은 캐러젤의 메인 축을 중심으로 회전한다. 백금 타깃이 진공실(1.5 m의 직경과 2 m의 길이)에 들어 있는 2 ×2 인치의 도가니 속에서 99.95％ 순도의 백금 동전을 녹이고 나서 재냉각시켜 제조하였다. 또한, 그 도가니를 진공실 내에 배치하였다. 그리고 나서, 진공실을 확산 펌프를 이용하여 10^-4 torr( 5 ×10^-5 torr) 미만의 압력까지 진공 상태로 되게 하였다. 이어서, 백금 타깃을 가열용 전자 빔을 이용하여 증발하고, 백금을 모재 상에서 농축하였다. 증착된 코팅부의 영역 균일성은 증착하는 동안에 양쪽 홀더의 회전 축을 중심으로 샘플을 회전시킴으로써 얻었다. 증착된 백금 존의 양을 진동 결정 마이크로 저울, 검정 곡선, 그리고 증착율 및 시간을 이용하여 측정하였다. 존의 두께 및 첨가량을 계산하였다.

이하 실시예 1-3 및 5에서, MEA가 안정한 상태에 도달한 후에 Ⅰ-Ⅴ 측정값을 얻었다.

각각의 실시예에서, 멤브레인에 접촉하는 캐소드와 애노드의 면적은 실질적으로 동일하다. 그러나, 본 발명을 실시하는 경우, 이러한 면적은 동일할 필요는 없다.

달리 언급되지 않으면, MEA 시험은, 25 ㎠의 전극 반응 면적, 상표명 ELAT 기체 확산 매체[매사츄세츠주 나틱에 소재하는 E-TEK, Inc.로부터 입수 가능), 200 lb in/bolt 토크에서의 클램핑, 그리고 상표명 GLOBE TECH 컴퓨터 제어 연료 전지 시험 스테이션을 이용하여 실시하였다. 이 기체 확산 매체는 대략 70％의 흑연 직물 및 30％ 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것으로 생각되었다. 클램핑은 유동 유체 및 확산제에 대한 MEA의 압축을 보장한다.

촉매 및 전극 층을 폴리테트라플루오로에틸렌 배킹체 상에 지지하였고, 고온 프레싱을 이용한 데칼 전사법(decal method)에 의해 배킹체로부터 멤브레인으로 전사하였다. 달리 언급되지 않는다면, 고온 프레싱은 15 ton의 하중으로 160 ℃에서 3분 동안 실시하였다. 배킹체는 나중에 박리되고, 멤브레인의 일측면에 본딩되어 중심에 위치 조정된 코팅층을 남겼다.

달리 언급되지 않으면, 어떠한 z-구배 존도 기준 MEA에 존재하지 않는다는 점을 제외하면 본 발명에 따른 MEA는 기준 MEA와 실질적으로 동일하다.

실시예 1

실시예 1은 제2 촉매 활성 금속이 모재로부터 멤브레인 또는 전극으로 전사되기에 앞서 모재 상으로 먼저 증착되는 간접 방법을 예시하고 있다.

50 Å의 백금 코팅 존(0.01 ㎎/㎠)을 EB-PVD에 의해 얇은 PTFE 모재 배킹체 상에 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 다음에, 촉매 존을 데칼 전사법에 의해 멤브레인 상에 전사하여, 이 멤브레인의 일측면에 본딩되어 중심에 위치 조정된 50 Å의 촉매 존을 남겼다. 전사된 촉매에 의해 경계가 정해진 멤브레인의 면적은 반응 면적이다. 촉매화된 전극(0.3 ㎎ Pt/㎠)을 반응 면적을 중첩시키기 위해 데칼 전사법을 이용하여 촉매화된 멤브레인의 각각의 측면에 부착하였다. 따라서, MEA의 일측면은 멤브레인/전극 계면에 z-구배의 백금 존을 가진다.

25 ㎠의 반응 면적으로 제조된 MEA는 각각 25 ㎠의 반응 면적의 연료 전지 시험 고정구 또는 셀로 된 가스킷 사이에 첨가된다. z-구배 존을 가진 전극을 캐소드를 향해 배치하였으며, 여기에서 전극은 산화제(공기)와 접촉한다. 그 후에, 시험 고정구를 데이터의 확보를 위한 연료 전지 시험 스테이션에 부착하였다.

MEA의 성능을 0 psig 및 15 psig의 전지 압력으로 평가하였다. 0 psig의 전지 압력의 운전을 위해, 전지는 수소와 공기가 각각 20 ℃ 및 55 ℃의 이슬점까지 가습된 상태에서 60 ℃에서 동작되었다. 15 psig의 전지 압력의 운전을 위해 전지는 수소와 공기 모두가 15 psig에서 공급되어 30 ℃ 및 70 ℃의 이슬점까지 가습된 상태에서 75 ℃에서 작동되었다. 이 수소와 공기의 유속을 주어진 전지 전류를 출력하는 데에 이론적으로 필요한 화학양론적인 값의 2 ∼ 3.5배로 설정하였다.

도 5는 0 psig에서 MEA를 위한 다양한 전류 출력값에서 연료 전지의 출력 전압을 보여준다. z-구배 촉매층을 가지고 있지 않다는 점을 제외하면 실질적으로 동일한 기준 MEA와 비교하여, 본 발명에 따른 MEA에서 보다 향상된 성능이 관찰되었다. 예를 들어, 0.6 Ｖ에서, 본 발명에 따른 MEA는 기준 MEA의 단지 약 820 ㎃/㎠ 에 비하여 거의 1200 ㎃/㎠ 를 생성하였다(46% 증가).

유사하게, 도 6은 15 psig 전지에 대한 데이터를 보여준다. 또 다시, 분극 분석은 전 범위의 전류 밀도에 걸쳐 성능이 향상되었다는 것을 나타냈다. 예를 들어, 0.6 Ｖ에서, z-구배 캐소드를 가진 MEA는 z-구배 캐소드를 가지고 있지 않지만 실질적으로 동일한 기준 MEA가 단지 1200 ㎃/㎠ 를 생성한 것에 비하여 거의 1600 ㎃/㎠ 를 생성했다(33% 증가). 전력 밀도가 또한 도 6에 도시되어 있고(P = I ×V), 또한 전력 밀도가 향상되었음은 명백하다.

도 7은 15 psig 전지에 대하여 전극 촉매 질량 활성 분석을 보여준다. 그 질량 활성은 반응 면적에서 촉매 금속의 단위 질량 당 생성 전류 (또는 선택적으로 생성 전력)의 양이다. 따라서, 질량 활성의 단위는 전류 생성에 대해서는 ㎃/㎎ Pt (및 전력 생성에 대해서는 ㎽/㎎ Pt)이다. 0.6 Ｖ에서, z-구배 캐소드를 가진 MEA는 z-구배 캐소드를 가지고 있지 않지만 실질적으로 유사한 기준 MEA가 단지 2,000 ㎃/㎎ Pt를 생성한 것에 비교하여 거의 2,500 ㎃/㎎ Pt 이상을 생성했다(즉, 25% 증가)는 것은 놀라운 일이다.

도 8은 0 psig에서 MEA에 대한 데이터를 보여주며, 이 MEA에서 z-구배 촉매 존은 캐소드가 아닌 애노드의 일부분이다. 놀랍게도, 분극 분석도 z-구배 애노드에 의한 성능의 향상을 보여주고 있다. 그러나, 이 향상은 z-구배 캐소드를 가진 MEA의 경우만큼 크지는 않다.

실시예 2

이 실시예에 있어서, 전극에 대한 존의 직접 증착을 두 존 두께에 의해 실시하였다. 이 증착을 EB-PVD에 의해 실시하였다. 표면에 증착된 z-구배를 가진 촉매화된 전극은 증착 전에 0.1 ㎎ Pt/㎠의 첨가량을 가지고 있다. 하나의 샘플에 대하여, 증착율은 50 Å의 존(0.01 ㎎ Pt/㎠)을 얻기 위해 0.2 ∼ 0.3 Å/sec이었다. 5 Å의 존(0.001 ㎎ Pt/㎠)을 얻기 위해 제2 전극을 0.1 Å/sec의 속도로 코팅하였다. 0.05 ㎎/㎠의 백금을 가진 전극(애노드)을 양쪽 샘플에 대해 사용하였다.

MEA 성능을 0 psig 및 15 psig의 전지 압력으로 재차 평가하였다. 모든 운전에 대해, 수소와 공기 양자를 0 psig에서 전지에 공급하였고, 60 ℃의 이슬점까지 가습된 상태에서 65 ℃에서 작동하였다. 수소와 공기의 유속은 주어진 전지 전류 출력을 생성하는 데에 이론적으로 요구되는 화학양론적인 값의 1.2 배 및 3.5 배로 각각 설정하였다.

도 9는 0 psig에서 향상된 출력을 보여준다. 전류 밀도는 0.6 Ｖ에서 기준 MEA의 경우 240 ㎃/㎠ 일 때, (ⅰ) 50 Å 증착의 경우 460 ㎃/㎠ 까지(92% 증가), (ⅱ) 5 Å 증착의 경우 510 ㎃/㎠ 까지(113% 증가) 향상된 것이 관찰되었다. 놀랍게도, 첨가량이 낮을수록(증착이 얇을수록), 이 전압에서 증가 비율은 더 커졌다.

도 10은 5 Å의 샘플에 대하여 15 psig의 전지 압력에서 전류 밀도 및 전력 밀도 모두에 대한 연료 전지의 성능을 보여준다. 데이터에 따르면, 전류 밀도가 0.6 Ｖ에서 460 ㎃/㎠에서 860 ㎃/㎠로의 증가되었으며(95% 증가), 이때 최대 전력 밀도도 실질적으로 증가하였다.

또한, 도 10은 15 psig에서 보상 전지 전위에 대한 전류 밀도로서의 분극 성능을 보여준다. 분극 곡선이 보상 전위와 관련하여 표현되는 경우, z-구배 캐소드의 전극 촉매의 성능은 다른 MEA 성분의 영향과 독립적으로 도시된다. 보상 전위를 비교함으로써, 도 10은 MEA 성능의 향상이 캐소드 성능의 향상에 원인이 있고(z-구배 층에 원인이 있음), 일부의 다른 유사한 2차 영향에 원인이 없다는 것을 보여주었다.

도 11은 15 psig에서 전극 촉매 질량 활성 및 비전력에서 대응하는 개선 상태를 보여준다. 이 전극 촉매의 이용에 의해 측정된 향상은 전류/전력 밀도의 향상에 비례하였다.

놀랍게도, 0.6 Ｖ에서 발견된 전류의 백분율 증가는 실시예 1에 비하여 실시예 2에서 현저하게 높았다. 이 외에도, 실시예 2의 MEA는 실시예 1의 MEA에 비해 귀금속이 적다.

실시예 3

이 실시예는 EB-PVD와 비교하여 DC 마그네트론 스퍼터링을 설명한다. 얇은 PTFE 배킹체 상의 전극(0.4 ㎎ Pt/㎠)을 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 코팅한다. 0.127 ㎜의 두께, 순도 99.9%의 백금 호일이 타깃으로서 기능을 하고, 진공실의 기본 압력을 8 ×10^-4 torr로 유지하였다. 보다 구체적으로는, 10^-4 torr 미만의 진공이 형성되었고, 그 후에 고순도의 아르곤이 주입되어 압력을 8 ×10^-4 torr까지 상승시켰다. 백금 증착율은 0.01 ㎎/㎠(50 Å)의 백금 첨가량을 연속적으로 얻기 위해 약 1 Å/sec의 속도로 하였다. 이렇게 스퍼터링된 전극을 캐소드로서 이용하였다. 스퍼터링되지 않은 전극(0.4 ㎎ Pt/㎠)을 애노드로서 이용하였다.

MEA 성능을 0 psig 및 15 psig의 전지 압력에서 평가하였다. 0 psig 전지 압력 운전을 위해, 전지에 수소와 공기 모두를 0 psig에서 공급하여 각각 55 ℃ 및 70 ℃의 이슬점까지 가습된 상태에서 70 ℃에서 작동하였다. 15 psig 운전은 수소와 공기 모두가 15 psig에서 공급되어 각각 60 ℃ 및 75 ℃의 이슬점까지 가습된 상태에서 80 ℃의 전지 온도에서 수행되었다. 모든 운전을 위해, 수소와 공기의 유속은 2 배 및 3.5배의 화학양론적인 값으로 각각 설정되었다.

도 12는 0.6 Ｖ에서 0 psig인 경우, 기준 MEA의 820 ㎃/㎠ 에서 스퍼터링된 z-구배 MEA의 1050 ㎃/㎠로 전류 밀도가 향상되었다는 것을 보여준다. 도 13은 15 psig 전지 압력에서 연료 전지 성능을 보여준다. 전류 밀도는 1200 ㎃/㎠(기준 MEA)에서 스퍼터링된 캐소드의 1360 ㎃/㎠로 향상되었다(13% 증가). 따라서, 실시예 3에서 백분율 증가는 실시예 2에서 관찰된 것만큼 크지 않았다.

실시예 4

멤브레인을 EB-PVD 및 DC 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 백금으로 코팅하였다. 다른 샘플에 대한 첨가량은 0.001, 0.01, 0.05 및 0.1 ㎎ Pt/㎠이었다. 멤브레인의 일측면을 코팅하였다. 이 코팅된 멤브레인으로부터 MEA를 제조하였다.

실시예 5

제2 촉매 활성 금속의 존(50 Å)을 간접 전사법에 의해 멤브레인 상에 증착하였다. Pt/얇은 PTFE를 멤브레인에 고온 프레싱하여 Pt 증발층을 데칼 전사법에 의해 멤브레인에 본딩시켰다. 이 얇은 PTFE 층이 박리되었으며, 따라서 멤브레인에 본딩된 50 Å 백금층의 존을 남겼다. 다음에, 촉매화된 전극(0.3 ㎎ Pt/㎠)이 고온 프레싱에 의해 부착되어 제1 MEA를 형성했다.

제2 MEA를 제조하였으며, 여기에서 캐소드 활성 상(相)은 멤브레인에 본딩된 얇은 50 Å 백금층에 의해 형성된 바로 그 전극 구조이다. 애노드는 0.2 ㎎ Pt/㎠의 첨가량을 가졌다.

분극 성능을 0 psig 전지 압력에서 평가하였다. 각각 0/0 psig에서 애노드와 캐소드 모두를 가진 대기압 운전을 수소와 공기 반응물이 가습 병 속에서 대략 100％의 상대 습도까지 포화된 상태에서 60 ℃의 전지 온도에서 수행하였다. 이 때, 애노드, 수소, 그리고 캐소드, 공기, 반응물은 20/60 ℃에서 각각 포화되었다. 반응물 유속은 수소와 공기 각각에 대해 2/3.5 배의 화학양론적인 값으로 설정되었고, 이 화학양론적인 유속은 분극 곡선 전체에서 유지되었다.

도 14는 제1 및 제2 MEA의 성능을 보여준다. 이들 2개의 MEA 사이에서 관찰된 성능의 차이는 50 Å의 층이 이러한 낮은 첨가량에서 낮은 활성 그 자체를 제공하고 있다는 것을 표시하지만, 전극 촉매층과 멤브레인 사이의 계면의 존재는 전력을 향상시켜서 전극의 전류 밀도 프로파일을 향상시킨다.

FE-SEM 분석

FE-SEM 분석을 어떠한 존도 존재하지 않는 전극의 비교 샘플 하나에 대하여 실시하였고(도 15), 전극 상으로 증착된 다른 존 두께를 가진 샘플 3개에 대하여 실시하였다(도 16-18). 도 15-도 18의 경우, 배율은 20,000배이었고, 전자 빔 에너지는 2,000 eＶ이었다. 분석은 도 15-도 18에 도시되어 있는 바와 같이 비교적 균일한 존 증착을 나타냈다. 일반적으로, 조합된 구형 노듈러 및 휘스커 조직에 의해 미세조직이 나타났으며, 조합된 구형 노듈러 및 휘스커 조직은 약 0.1 ㎎/㎠(500 Å)의 첨가량에서 명백하게 나타났다(도 18).

도 15는 0.1 ㎎/㎠ Pt 첨가량을 갖지만 증착된 제2 촉매 활성 금속을 갖지 않은 실시예 2에서 사용된 캐소드의 샘플로부터 취했다. 도 15에 의해 전극 다공성이 증명되었고, 이 다공성에 의해 제2 촉매 활성 금속의 증착 전에 반응물이 확산될 수 있다.

도 16은 0.1 ㎎/㎠ Pt 첨가량을 갖지만 EB-PVD에 의해 증착된 5 Å의 존(0.1 ㎎/㎠)을 갖는 실시예 2의 캐소드의 샘플로부터 취해졌다. 작지만 측정 가능한 필드 휘도의 증가는 도 15의 제어와 비교하여 도 16에서 명백하였다. 이 증가된 휘도는 도면 전체에서 일정했으며, 이는 증착된 백금 존이 균일하다는 것을 암시했다. 전극은 다공질 상태이고, 증착에도 불구하고 반응물 확산이 일어나기 쉬운 상태이다.

도 17은 0.1 ㎎/㎠ Pt 첨가량을 갖지만 EB-PVD에 의해 증착된 50 Å의 존(0.01 ㎎/㎠)을 갖는 실시예 2의 캐소드의 샘플로부터 취했다. 도 16과 비교하여, 추가의 휘도 증가가 관찰되었다. 구형 백금 노듈이 약 30 ∼ 약 70 ㎚ 범위의 직경의 폭으로, 통상적으로는 약 50 ㎚의 직경의 폭으로 존재했다. 전극은 다공질 상태이고, 증착에도 불구하고 반응물 확산이 일어나기 쉬운 상태이다.

도 18은 실시예 2의 전극과 유사하지만 증착 전에 어떠한 Pt 첨가량을 갖지 않는 전극의 샘플로부터 취했다. 이때, 전극에는 EB-PVD에 의해 증착된 50 Ａ Pt 존이 형성되어 있었다. 다시, 구형 백금 노듈은 약 25 ∼ 약 100 ㎚ 범위의 직경의 폭으로, 더욱 바람직하게는 약 30 ∼ 약 70 ㎚ 범위의 직경의 폭으로, 통상적으로는 약 50 ㎚의 직경의 폭으로 존재했다. 그러나, 이 외에도, 막대 형상의 구조도 역시 존재했다. 이들 막대의 폭 직경은 약 20 ∼ 약 60 ㎚ 범위이고, 통상적으로는 약 40 ㎚이다. 이 전극은 다공질 상태이고, 증착에도 불구하고 반응물 확산이 일어나기 쉬운 상태이다.

데이터 요약

이들 실시예에 대한 데이터는 이하 요약되어 있다.

실시예 번호	존 두께(Å)	압력(psig)	기준 MEA와 대비하여 0.6 Ｖ에서 전류의 백분율 증가
1	50	0	46
1	50	15	33
2	50	0	92
2	5	0	113
2	5	15	95
3	50	0	28
3	50	15	13

본 발명의 바람직한 실시예에 대한 전술한 기재는 예시 및 설명을 위해 제공되었다. 이것은 포괄적인, 즉 개시된 정확한 형태로 본 발명을 제한하려는 의도는 없다. 따라서, 많은 개량 및 변형이 상기 교시에 비추어 가능하다.

Claims

1종 이상의 제1 촉매 활성 금속과 1종 이상의 이온 전도성 폴리머를 포함하는 하나 이상의 반응물 확산 전기 전도성 전극과,

상기 전극에 접촉해서 전극-멤브레인 계면 영역을 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인

을 구비하며,

상기 계면 영역은 하나 이상의 존을 포함하고, 상기 존은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속을 포함하고 존 두께가 약 3 Å ∼ 약 475 Å인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 전극은 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속을 포함하고, 상기 존은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속을 포함하며, 이들 금속은 동일한 금속인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 조합체는 상기 제1 촉매 활성 금속과 제2 촉매 활성 금속의 z-구배 단계 농도를 갖는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 제2 촉매 활성 금속은 폭이 약 30 nm 내지 약 70 nm인 실질적으로 구형의 노듈(nodule)을 포함하는 형태인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 존 두께는 약 5 Å 내지 약 250 Å인 것인 전극-멤브레인 조합체.

삭제

제1항에 있어서, 상기 존 두께는 약 5 Å 내지 약 50 Å인 것인 전극-멤브레인 조합체.

삭제

제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 활성 금속은 약 20 Å 내지 약 50 Å의 입도를 갖는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 존은 2종 이상의 다른 제2 촉매 활성 금속을 포함하는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 전극은 2종 이상의 다른 제1 촉매 활성 금속을 포함하는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 전극은 상기 제1 촉매 활성 금속을 지지하는 탄소를 더 포함하는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 활성 금속의 전극 첨가량(electrode loading)은 약 0.01 mg/㎠ 내지 약 1 mg/㎠ 인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 활성 금속의 전극 첨가량은 약 0.02 mg/㎠ 내지 약 0.5 mg/㎠ 인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 활성 금속의 전극 첨가량은 약 0.05 mg/㎠ 내지 약 0.4 mg/㎠ 인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 활성 금속의 전극 첨가량은 약 0.3 mg/㎠ 미만인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 전극과 존은 모두 백금을 포함하는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 멤브레인은 상기 전극의 이온 전도성 폴리머와 실질적으로 같은 이온 전도성 폴리머를 포함하는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 전극은 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 멤브레인의 두께는 약 3 ㎛ 내지 약 75 ㎛인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제20항에 있어서, 상기 멤브레인은 약 10,000초보다 큰 걸리 수(Gurley number)를 갖는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 멤브레인의 두께는 약 50 ㎛ 미만인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 멤브레인의 두께는 약 30 ㎛ 미만인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제22항에 있어서, 상기 멤브레인은 플루오로이오노머(fluoroionomer)가 함침된 다공질 폴리머를 포함하는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제24항에 있어서, 상기 다공질 폴리머는 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 상기 플루오로이오노머는 슬폰화 퍼플루오로이오노머인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제25항에 있어서, 상기 전극은 제1 촉매 활성 금속의 첨가량이 약 0.3 mg/㎠ 미만인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 전극은 제1 전극이고, 상기 조합체는 상기 제1 전극과 반대측의 멤브레인 면에서 상기 멤브레인에 접촉하는 제2 전극을 더 포함하며, 상기 제2 전극도 역시 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속과 1종 이상의 이온 전도성 폴리머를 포함하는 것인 전극-멤브레인 조합체.

제27항에 있어서, 상기 제2 전극은 금속 첨가량이 약 0.3 mg/㎠ 미만인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제27항에 있어서, 상기 조합체의 촉매 질량 활성은 5,000 mA/mg 이상인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제27항에 있어서, 상기 제2 전극은 멤브레인에 접촉하여 제2 전극-멤브레인 계면 영역을 형성하며, 이 제2 영역은 하나 이상의 존을 포함하고, 이 존은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속을 포함하고 존 두께가 약 3 Å 내지 약 475 Å인 것인 전극-멤브레인 조합체.

제1항에 있어서, 상기 전극은 적어도 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속을 포함하고, 상기 존은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속을 포함하며, 이들 금속은 동일한 금속이고,

상기 존 두께는 약 5 Å 내지 약 50 Å이며,

상기 전극은 상기 제1 촉매 활성 금속을 지지하는 탄소와 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함하고,

상기 제1 촉매 활성 금속의 전극 첨가량은 약 0.3 mg/㎠ 미만이며,

상기 멤브레인은 두께가 약 30 ㎛ 미만이고, 플루오로이오노머가 함침된 다공질 폴리머를 포함하고,

상기 멤브레인은 10,000초보다 큰 걸리 수(Gurley number)를 갖는 것인 전극-멤브레인 조합체.

삭제

청구항 110은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1 및 제2 반응물 확산 전기 전도성 전극과,

상기 제1 및 제2 전극 사이에 개재되어 이들 전극과 접촉해서 제1 및 제2 멤브레인-전극 계면 영역을 각각 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인

을 구비하며,

상기 제1 및 제2 전극 각각은 이온 전도성 폴리머와 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속을 포함하며,

상기 2개의 계면 영역 중 하나 이상은 실질적으로 구형의 노듈을 포함하는 형태의 제2 촉매 활성 금속의 존을 포함하는 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 111은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 존은 존 두께가 약 3 Å ∼ 약 475 Å 범위인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 112은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 존은 존 두께가 약 5 Å ∼ 약 250 Å 범위인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 113은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 존은 존 두께가 약 5 Å ∼ 약 50 Å 범위인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 114은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 존은 존 첨가량(zone loading)이 약 0.0007 ㎎/㎠ ∼ 0.09 ㎎/㎠ 범위인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 115은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 존은 존 첨가량이 약 0.001 ㎎/㎠ ∼ 0.05 ㎎/㎠ 범위인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 116은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 멤브레인의 두께는 약 3 ㎛ ∼ 약 75 ㎛ 범위인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 117은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 존은 전자 빔 물리 기상 증착법에 의해 증착되며,

상기 멤브레인은 30 ㎛ 미만의 두께와 10,000초 보다 큰 걸리 수를 가지며,

상기 멤브레인은 하나 이상의 플루오르화 폴리머 지지체와 1종 이상의 이온 전도성 플루오로화 폴리머를 포함하며,

상기 제1 및 제2 촉매 활성 금속은 백금이며,

상기 전극은 제1 촉매 활성 금속을 지지하는 탄소를 더 포함하는 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 118은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 전체 촉매 첨가량이 약 0.65 ㎎/㎠ 미만인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 119은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 전체 촉매 첨가량이 약 0.2 ㎎/㎠ 미만인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 120은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 멤브레인은 이온 전도성 폴리머로 함침되기 전의 공극율이 70% 내지 95%인 기재를 포함하는 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 121은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 멤브레인은 이온 전도성 폴리머로 함침되기 전의 평균 공극 크기가 약 0.05 ㎛ 내지 약 0.4 ㎛인 기재를 포함하는 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 122은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 존은 연소 화학 기상 증착법에 의해 증착되는 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 123은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 더 포함하고 그 지지체에 의해 제조되는 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 124은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제123항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 공극 체적은 약 60% 내지 약 90%인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 125은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제123항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 최대 공극 크기는 약 0.05 kg/㎠ ∼ 약 0.5 kg/㎠ 범위인 것인 멤브레인 전극 조립체.

청구항 126은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항에 따른 전극-멤브레인 조합체를 포함하는 멤브레인 전극 조립체.

청구항 127은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

1종 이상의 촉매 활성 금속과 1종 이상의 이온 전도성 폴리머를 포함하는 하나 이상의 전기 전도성 전극과; 상기 전극에 접촉하여 전극-멤브레인 계면 영역을 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하며, 상기 계면 영역은 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속을 포함하는 진공 증착 존을 구비하는 것인 전극-멤브레인 조합체를 포함하는 멤브레인 전극 조립체.

청구항 128은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

(ⅰ) 전극 전체에 분산된 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속과, (ⅱ) 1종 이상의 이온 전도성 폴리머 재료와, (ⅲ) 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속을 포함하는 진공 증착 존을 구비하는 하나 이상의 반응물 확산 전기 전도성 전극과; 상기 전극에 접촉하여 전극-멤브레인 계면 영역을 형성하는 이온 전도성 멤브레인을 구비하며, 상기 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속의 존은 전극-멤브레인 계면에서 전극에 집중되어 있는 것인 전극-멤브레인 조합체를 포함하는 멤브레인 전극 조립체.

청구항 129은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

1종 이상의 제1 촉매 활성 금속과 1종 이상의 이온 전도성 폴리머를 포함하는 하나 이상의 반응물 확산 전기 전도성 전극과; 상기 전극에 접촉해서 전극-멤브레인 계면 영역을 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하며, 상기 계면 영역이, 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속을 포함하고 존 첨가량이 약 0.0006 ㎎/㎠ ∼ 약 0.12 ㎎/㎠ 범위인 존을 갖는 것인 물품을 포함하는 멤브레인 전극 조립체.

청구항 130은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1 및 제2 반응물 확산 전기 전도성 전극과, 이들 제1 및 제2 전극 사이에 개재되고 이들 전극과 접촉해서 제1 및 제2 멤브레인-전극 계면 영역을 각각 형성하는 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 구비하며, 상기 제1 및 제2 전극 각각은 1종 이상의 이온 전도성 폴리머와 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속을 포함하며, 상기 2개의 계면 영역 중 하나 이상은 존 첨가량이 약 0.0006 ㎎/㎠ ∼ 약 0.12 ㎎/㎠ 범위인 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속의 존을 포함하는 것인 멤브레인 전극 조립체를 포함하는 연료 전지 스택.

청구항 131은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제110항에 따른 전기 접속된 복수 개의 멤브레인 전극 조립체를 포함하는 연료 전지 스택.

삭제

청구항 134은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

연료 전지 멤브레인 전극 조립체의 출력 전력 향상 방법으로서,

(i) 1종 이상의 이온 전도성 폴리머와, 전극 전체에 확산되어 있는 1종 이상의 제1 촉매 활성 금속을 포함하는 하나 이상의 반응물 확산 전기 전도성 전극과, (ⅱ) 하나 이상의 이온 전도성 멤브레인을 포함하는 조립체 요소를 제공하는 단계와,

하나 이상의 상기 조립체 요소 위에 존 두께가 약 3 Å ∼ 약 475 Å인 1종 이상의 제2 촉매 활성 금속의 존을 증착하는 단계로서, (i) 상기 조립체 요소에 직접 증착하거나, 또는 (ⅱ) 증착 존을 기재에 먼저 증착한 후 이 기재로부터 상기 조립체 요소로 전사시킴으로써 상기 조립체 요소에 간접적으로 증착시키는 단계와,

선택적으로, 상기 조립체 요소로부터 상기 멤브레인 전극 조립체를 조립하는 단계의 조합을 포함하는 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 135은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 조립체 요소는 이온 전도성 멤브레인인 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 136은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 조립체 요소는 전극인 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 137은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 기재는 퍼플루오로화 폴리머인 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 138은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 존 두께는 약 5 Å 내지 약 250 Å인 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 139은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 존 두께는 약 5 Å 내지 약 50 Å인 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 140은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 멤브레인의 두께는 대략 3 ㎛ 내지 약 75 ㎛인 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 141은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 멤브레인은, 10,000초를 초과하는 멤브레인 걸리 수(Gurley number)를 제공하도록 이온 전도성 폴리머가 함침된 하나 이상의 다공질 폴리머 지지체를 포함하는 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 142은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제141항에 있어서, 상기 멤브레인의 두께는 약 50 ㎛ 미만인 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 143은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제141항에 있어서, 상기 멤브레인의 두께는 약 30 ㎛ 미만인 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 144은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제135항에 있어서, 상기 존은 실질적으로 구형 노듈 형태의 금속을 포함하는 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 145은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제144항에 있어서, 상기 노듈의 폭 직경은 약 25 nm 내지 약 100 nm인 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 146은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 증착 단계는 화학 기상 증착법, 물리 기상 증착법, 열 증착법, 캐소드 아크 증착법, 이온 스퍼터링, 이온 빔 지원 증착법, 또는 제트 기상 증착법에 의해 실행되는 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 147은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 증착 단계는 물리 기상 증착법 또는 스퍼터링에 의해 실행되는 것인 출력 전력 향상 방법.

청구항 148은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제134항에 있어서, 상기 부착 단계는 전자 빔 물리적 기상 증착법에 의해 실행되는 것인 출력 전력 향상 방법.