JP2002530818A - 改良された電力出力を有する燃料電池電極アセンブリ - Google Patents
改良された電力出力を有する燃料電池電極アセンブリInfo
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Abstract
(57)【要約】
少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極（１、３）；および電極と接触して電極−膜界面領域（４、５）を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含みかつ約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する、少なくとも１つのゾーンを含む、燃料電池において使用するための電極−膜組合わせ。驚くべきことには、改良された電力出力が観測される。ゾーンは電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されることが好ましい。電界放出ＳＥＭ分析から、球形の小塊がゾーンについて観測される。
Description
【発明の詳細な説明】発明の分野 本発明は、一般に、改良された電力出力を有する燃料電池の膜電極アセンブリ
に関する。さらに詳しくは、これらの改良されたアセンブリは、電極中の触媒的
に活性な金属に加えて、膜−電極界面において触媒的に活性な金属の細いゾーン
を特徴とする。発明の背景 燃料電池は、世界を通じて、従来のエネルギー源に対する代替物として大きい
商業的有望性を示し続けている。エネルギー枯渇がいっそう重大となり、環境的
規制が厳格となり、そして新規な燃料電池の応用が出現しているので、この商業
的有望性は成長し続けるであろう。下記の文献を参照のこと：”ＦＵＥＬ ＣＥ
ＬＬＳ”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．１１、ｐｐ．１０９８−１１２１。 しかしながら
、燃料電池技術の改良にかかわらず、電力出力を増加させ、初期コストを減少さ
せ、水管理を改良し、そして操作寿命を延長させることが長い間要求されている
。初期コストの減少は燃料電池電極の貴金属内容物を減少することによって最も
容易に達成することができる。しかしながら、このような減少は電力出力を損失
させ、商品化の努力を遮断する。 異なる型の燃料電池が存在するが、それらの各々は化学反応により電気エネル
ギーを生成する。輸入を増加させる１つの型、すなわち、「ポリマー電解液膜燃
料電池」（ＰＥＭＦＣ）は、典型的には２つの電子伝導性電極の間に挟まれたイ
オン伝導性ポリマー膜から作られた膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を含む。商業的
応用のために、多数のＭＥＡを電子的に接続して燃料電池スタック（すなわち、
「スタックド」）を形成する。典型的なＰＥＭＦＣに関連する他の構成要素は、
気体拡散媒体および集電装置を包含し、後者はまた二極セパレータおよび流れの
場の要素として働くことができる。ＰＥＭＦＣは文献において概観されている。
下記の文献を参照のこと：Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ他、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏ
ｕｒｃｅｓ２９（１９９０）、ｐｐ．３６７−３８７。 典型的なＰＥＭＦＣにおいて、燃料、例えば、水素ガスは一方の電極（アノー
ド）において電気触媒的に酸化される。他方の電極（カソード）において、酸化
因子、例えば、酸素ガスは電気触媒的に還元される。正味反応は起電力を生ずる
。高温はこの反応を加速するが、ＰＥＭＦＣの１つの増加する重要な利点は低い
温度（例えば、８０℃）で使用できることである。燃料電池の反応は一般にアノ
ードおよびカソードの両方の中に存在する貴遷移金属、普通に貴金属、特に白金
により触媒される。燃料電池はしばしば気体成分を使用して操作されるので、典
型的な電極は多孔質表面に触媒的に活性な金属を有する多孔質材料（より一般的
には、反応物拡散材料）である。金属は異なる形態学的形態であることができる
が、しばしばそれは粒状または分散した形態でありかつ炭素上に支持されている
。燃料電池の性能は触媒の形態に依存することがある。下記の文献を参照のこと
；Ｐｏｉｒｉｅｒ他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、
Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．２、Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９９４、ｐｐ．４２５−４３０
。 燃料電池システムは複雑である。なぜなら、反応はイオン伝導性膜、ガス、お
よび炭素支持触媒の間の３相境界に局存化すると考えられるからである。この局
存化のために、電極へのイオン伝導性材料の添加は触媒のよりすぐれた利用なら
びに膜との改良された界面接続を生ずることができる。しかしながら、追加のイ
オン伝導体は、特にペルフルオロ導電体を使用するとき、余分のコスト導入する
ことがあり、電解液の水の管理を増加することがあり、すべては商品化に重要で
ある。 高価な触媒金属の添加量を最小にする１つのアプローチは、より小さい触媒粒
子を使用することであった。しかしながら、少ない触媒添加量を使用して長い操
作寿命を達成することは特に困難である。また、触媒粒度は不安定であり、凝集
または焼結により増加することがある。 他のアプローチは、膜−電極界面において金属を濃縮することであった。下記
の文献を参照のこと：Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２５１、Ｎｏ．２、Ｓｅ
ｐｔｅｍｂｅｒ２３，１９８８、ｐｐ．２７５−２９５。例えば、イオン伝導性
膜を電極間に挟む前に、金属触媒の５００オングストロームの密な層をある種の
気体拡散電極上にスパッターしたことが報告された。しかしながら、明らかなよ
うに、多分均一なより薄い層の形成が困難であるので、５００オングストローム
より薄いスパッタード層は報告されてきていない。そのうえ、他の型の電極およ
び蒸着技術は不適当であることがあり、水バランスはくつがえされ、そして試験
はしばしば商業的条件下に実施されない。要約すると、電極上に触媒の薄層を単
に蒸着することは適当なＭＥＡを保証しない。前述のＳｒｉｎｉｖａｓａｎの論
文によれば、湿式化学的蒸着法に比較して、スパッタリングは経済的に不可能で
ある。こうして、一般に、産業において、このアプローチは実際的であるとして
受け入れられていない。 追加の技術は、例えば、下記米国特許を包含する特許文献に記載されている：
米国特許第３，２７４，０２９号；第３，４９２，１６３号；第３，６１５，９
４８号；第３，７３０，７７４号；第４，１６０，８５６号；第４，５４７，４
３７号；第４，６８６，１５８号；第４，７３８，９０４号；第４，８２６，７
４１号；第４，８７６，１１５号；第４，９３７，１５２号；第５，１５１，３
３４号；第５，２０８，１１２号；第５，２３４，７７７号；第５，３３８，４
３０号；第５，３４０，６６５号；第５，５００，２９２号；第５，５０９，１
８９号；第５，６２４，７１８号；第５，６８６，１９９号；および第５，７９
５，６７２号。さらに、蒸着技術は、例えば、米国特許第４，９３１，１５２号
；第５，０６８，１２６号；第５，１９２，５２３号；および第５，２９６，２
７４号。発明の要約 この分野において存在する偏見にかかわらず、本発明者らは、驚くべきことに
は、電力出力の高い改良が低いおよび超低い触媒ＭＥＡについて達成できること
を発見した。選択した電極と膜との間の界面に組合わせの比較的薄いゾーンを導
入することによって、同一量、またはさらに少ない量の触媒について有意に多い
電力を生成することができる。そのうえ、選択した電極および膜を組合わせるこ
とによって、よりすぐれた全体の燃料電池の性能を達成することができる。商業
的に実際的な条件下においてさえ、試験結果は有意に有望である。 特に、本発明者らは、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なく
とも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電
性電極；および電極−膜界面領域を形成する電極と接触する少なくとも１つのイ
オン伝導性膜；を含み、界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属
を含みかつ約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有
する少なくとも１つのゾーンを含む、電極−膜組合わせを発見した。 本発明の他の面は、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくと
も１種のイオン伝導性ポリマーとを含む少なくとも１つの導電性電極；および電
極と接触して電極−膜界面領域を形成する少なくとも１つのイオン伝導性膜；を
含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む真空
蒸着ゾーンを含む、電極−膜組合わせである。 本発明の他の面は、（ｉ）電極を通じて分散した少なくとも１種の第１の触媒
的に活性な金属；（ｉｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマー；および（ｉ
ｉｉ）少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む真空蒸着ゾーン；を含
む少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；電極と接触して電極−膜界面を形
成するイオン伝導性膜；を含み、ここで少なくとも１種の第２の触媒的に活性な
金属のゾーンが電極において電極−膜界面に集中されている、電極−膜組合わせ
である。 他の面は、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種の
イオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；お
よび電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導
性膜；を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を
含みかつ約０．０００６ｍｇ／ｃｍ２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ２のゾーン添加量
を有する、少なくとも１つのゾーンを含む物品である。 そのうえ、本発明は、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なく
とも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電
性電極；および電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つの
イオン伝導性膜；の組合わせを含み、ここで界面領域が実質的に球形の小塊を包
含する形態を有する、少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む、少な
くとも１つのゾーンを含む、電極−膜組合わせを包含する。 他の面は、そのうえ、第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および第１
および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１および第
２の膜−電極界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、
ここで第１および第２の電極の各々が少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーと
、少なくとも１種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そしてここで２つの界面
領域の少なくとも１つが約０．０００６ｍｇ／ｃｍ２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ２
のゾーン添加量を有する、少なくとも１つの触媒的に活性な第２金属のゾーンを
含む、膜電極アセンブリである。 本発明者らは、また、第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および第１
および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１および第
２の膜−電極界面領域を形成する少なくとも１つのイオン伝導性膜；の組合わせ
を含み、ここで第１および第２の電極の各々がイオン伝導性ポリマーと、少なく
とも１種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そしてここで２つの界面領域の少
なくとも１つが実質的に球形の小塊を包含する形態を有する触媒的に活性な第２
金属のゾーンを含む、膜電極アセンブリを発見した。 本発明の他の面は、本発明による組合わせおよびアセンブリを含む燃料電池ス
タックおよび輸送車両である。 最後に、本発明は、また、工程：（ｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマ
ーと、電極を通じて分散した少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属とを含
む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極、および（ｉｉ）少なくとも１つ
のイオン伝導性膜、を含むアセンブリ要素を準備し、少なくとも１つのアセンブ
リ要素上に、約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを
有する、少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンを蒸着させ、ここ
でゾーン蒸着は（ｉ）アセンブリ要素上への直接的蒸着、または（ｉｉ）アセン
ブリ要素上への間接的蒸着であり、ここで蒸着されたゾーンをまず支持体上に蒸
着させ、次いで支持体からアセンブリ要素上に移送させ、そして必要に応じてア
センブリ要素から膜電極アセンブリを組み立てる、の組合わせを含む、燃料電池
の膜電極アセンブリの電力出力を改良する方法を包含する。 よりすぐれた触媒利用を有する改良された電力出力に加えて、それ以上の重要
な利点は、多数の方法を使用して支持体を製造できること、およびこれらの多数
の方法を異なる商業的応用に調整できることである。いっそう正確な設計および
制御が今や可能である。また、触媒金属のゾーンは燃料電池システムの水バラン
スをくつがえさず、本発明を異なる燃料電池の反応物に適用することができ、そ
してプロセスの変化可能性が証明された。要約すると、本発明は商業的に実際的
である。発明の詳細な説明 図１は、本発明による平らなジオメトリーのＭＥＡの断面を図解する。ｚ方向
はページと共平面でありかつＭＥＡの平面に対して垂直である。構成要素１およ
び３は導電性電極（第１および第２の電極）を表し、これらの電極の各々は接触
し、一緒にイオン伝導性ポリマー膜２を挟む。電極は触媒的に活性な金属を含む
。領域４および５は第１および第２の界面領域を表す。領域は膜２を第１および
第２の電極（１および３）から分離する。ＭＥＡは２つの半電池を含み、これら
の半電池は電極１および膜２の組合わせ（電極３を含まない）により形成されて
いるか、あるいは電極３および膜２の組合わせ（電極１を含まない）により形成
されている。 図２は、一緒に接触しかつ界面領域４を形成する、第１電極１とイオン伝導性
ポリマー膜２とを含む、本発明による半電池を図解する。界面領域の区域は、例
えば、下記に依存する；（ｉ）膜および電極が接触する方法、および（ｉｉ）膜
の表面粗さおよび多孔率。しかしながら、半電池が形成される方法に関係なく、
この界面領域は、電極の中に存在する触媒的に活性な金属（第１金属）と必要に
応じて同一である、触媒的に活性な金属のゾーン６を含む。しかしながら、ゾー
ン６の触媒的に活性な金属（第２金属）は、電極１における触媒的に活性な金属
と別の工程において蒸着させることができる。第２金属は第１金属と完全に異な
る金属であることができるか、あるいはそれは同一であるが、異なる構造または
形態を有することができる。例えば、ゾーン６が少なくとも２種の異なる第２の
触媒的に活性な金属を含むか、あるいは電極が少なくとも２種の異なる第１の触
媒的に活性な金属を含むように、金属混合物を使用することができる。 図３は、電極の断面図により、本発明の好ましい態様を図解する（下記実施例
２参照）。電極は、炭素担持白金粒子と融合した、イオン伝導性過フッ素化イオ
ノマーを含む。さらに、電極は白金の真空蒸着ゾーンを含み、このゾーンは触媒
的に活性な金属のｚ勾配段階関数の形成を促進する。 図４は、本発明のｚ勾配段階関数の概念をさらに表す。この表示において、電
極における触媒的に活性な金属の濃度は膜からの距離の関数として示されている
。触媒的に活性な金属は、電極の中に本来存在する金属（すなわち、第１金属）
または別々に蒸着された金属であることができる。最初に、領域Ａにおいて、触
媒的に活性な金属は完全にまたは実質的に第２金属であり、そして電極は炭素ま
たはイオン伝導性ポリマーを含有しない実質的に純粋な金属である。次いで、第
２金属の濃度が減少する、領域Ｂが存在する。領域Ｂにおける勾配は、例えば、
表面粗さ、電極多孔率、均質性、製造方法、および他の実験因子に依存して変化
することができる。勾配は線形または実質的に線形の部分を含むことができる。
最後に、領域Ｃが存在し、ここで触媒的に活性な金属の濃度は、第２金属の蒸着
前に、電極の中に本来存在する第１金属のためである。必要に応じて、領域Ｃは
、より高い濃度が膜に向かう、第１の触媒的に活性な金属の濃度勾配を含むこと
ができる。 第１の触媒的に活性な金属および第２の触媒的に活性な金属の両方
は、図４に示すこのｚ勾配段階関数の概念を変化させないで、触媒的に活性な金
属の混合物の中に存在することができる。金属混合物が存在する場合、各金属の
濃度を加えて全濃度を生ずるであろう。 本発明の理論は完全には理解されないが、第１の触媒的に活性な金属と蒸着第
２の触媒的に活性な金属のゾーンとの間で、予期せざる相乗的相互作用が起こり
うると考えられる。その結果、特に選択した蒸着法を使用するとき、金属添加量
を実質的に増加させないで、有意な電力増加を観測することができる。 本発明は、燃料電池技術、特にＰＥＭＦＣ技術において広く適用可能である。
燃料は好ましくは気体、例えば、水素であるが、液体燃料、例えば、アルコール
、例えば、メタノールを使用することもできる。炭化水素、例えば、改質ガソリ
ンまたはディーゼル油を使用して燃料を提供することもできる。 リフォーメート燃料を使用するとき、複数の触媒的に活性な金属（例えば、バ
イメタル）を使用して性能を改良しかつ減力作用を減少させることができる。特
に、一酸化炭素の５〜１００ｐｐｍ程度に低いレベルにおいてさえ、一酸化炭素
の減力作用は問題となることがある。例えば、この態様において、界面領域は互
いに異なる少なくとも２種の第２の触媒的に活性な金属を含むことができる。ま
た、電極は互いに異なる少なくとも２種の第１の触媒的に活性な金属を含むこと
ができる。この態様において、複数の触媒的に活性な金属は好ましくはアノード
に存在する。金属の複数性は、必要に応じて、３、４、およびさらにそれより多
い異なる金属を包含することができる。金属合金化が起こることが好ましい。バ
イメタル系において、好ましい組合わせはＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎ、ｐｔ−Ｃｏ
、およびＰｔ−Ｃｒを包含し、最も好ましい組合わせはＰｔ−Ｒｕである。好ま
しくは、実質的に等しい量の各金属が存在する。それゆえ、バイメタルの組合わ
せは好ましくは５０／５０混合物または合金である。 カソードおよびアノードを包含する、反応物拡散性導電性電極を前もって製作
した後、それらをイオン伝導性膜と接触させるか、あるいは第２の触媒的に活性
な金属の蒸着に付すことができる。一般に、慣用の気体拡散電極は商業的に入手
可能であり、直接を使用するか、あるいは変更して使用することができる。例え
ば、低白金添加量の電極は、Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．（マサチュセッツ州ナティッ
ク）またはＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．から入手することができる。 電極は、構造的完全性、有効な水管理、気体に対する多孔性または拡散性を包
含する反応物の拡散性、電子伝導性、触媒活性、加工性、および膜とのすぐれた
界面接触を提供する、構成要素を含むべきである。電極の構造は、これらの機能
的属性が存在するかぎり、特に限定されない。触媒利用を増加するために電極の
一部分として、少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーが存在すべきである。 電極は一般に実質的に平らなジオメトリーであることができる。平らなは、厚
さの寸法よりも非常に大きい、長さおよび幅の寸法、または半径方向の寸法を有
するように作られた物品、または形態を意味する。このような物品は、ポリマー
フィルムまたは膜、紙シート、および繊維材料の布帛を包含する。いったん形成
されると、このような平らな物品は、本質的に平坦な物品、またはいっそう複雑
な立体配置に巻取られ、折り畳まれ、またはねじれられたものとして使用するこ
とができる。 電極は少なくとも部分的に多孔質であり、ここで多孔質は材料を通じて連続的
通路および経路が形成されているように、相互に連結する孔またはボイドの構造
を意味する。より一般的には、電極は商業的に使用可能な速度で電極を通して反
応物を拡散させることができるべきである。 電極の製造および燃料電池技術の他の面は、例えば、Ｗｉｌｓｏｎへの米国特
許第５，２１１，９８４号および米国特許第５，２３４，７７７号（これらは引
用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。例えば、Ｗｉ
ｌｓｏｎは、触媒を含有するインキの使用、およびイオン伝導性ポリマーと金属
触媒とを含む電極を製作する輸送方法を教示している。これらの特許において、
非触媒化多孔質電極を燃料電池のアセンブリの間に触媒フィルムに対して配置し
て、触媒フィルムのために気体拡散バッキングを形成する。しかしながら、Ｗｉ
ｌｓｏｎにおける触媒フィルムは、本発明のものと異なり、多孔性を有するとし
ても、ほんのわずかの多孔性を有するだけである。 好ましい電極は、ポリマーのバインダーにより一緒に保持された触媒材料を含
むことができる、導電性粒状材料から形成される。必要に応じて、疎水性バイン
ダー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。イオン交
換樹脂をバインダーとして使用することができる。延伸膨張または多孔質ポリテ
トラフルオロエチレンを使用することができる。特に、好ましい電極は下記の手
順（（「手順Ａ」）により製造することができる： ４０ｇの２−メチル−１−プロピルアルコール中の５ｇのカーボンブラック−
白金（５０重量％）粒子（ＮＥ Ｃｈｅｍｃａｔ Ｃｏ．から）の分散液を調製
する。この分散液に、９重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロスルホ
ン酸樹脂（ＤｕＰｏｎｔ）を含有するイソプロピルアルコールの液体組成物を添
加し、超音波第２領域の助けにより、よく混合して、相対濃度の５０重量％のイ
オン交換樹脂および５０重量％のカーボンブラック担持白金を有する、液体混合
物を形成する。液体混合物をブラシにより塗布して、多孔質延伸膨張ポリテトラ
フルオロエチレン電極−支持フィルム（厚さ−１６マイクロメートル；孔体積９
４％；ＩＢＰ ０．１２ｋｇ／ｃｍ２）を含浸させる。溶媒を空気乾燥により除
去する。複合構造物を１２０℃において２４時間処理して、この手順を完結する
。 また、例えば、少なくとも２５重量％触媒（カーボンブラック−白金）（残部
は過フッ素化イオノマーである）を使用して、この手順Ａを実施することができ
る。好ましくは、この複合構造物における電極は多少の多孔率を有し、反応物拡
散性に示す。 電極支持体として使用するために、多孔質または延伸膨張ポリテトラフルオロ
エチレンフィルムを薄くあるべきであり、例えば、約３ミクロン〜約２００ミク
ロン、より特に約３ミクロン〜約３０ミクロン、好ましくは約５ミクロン〜約２
０ミクロンである。この比較的薄い触媒含有電極を他の電子伝導性構成要素、例
えば、触媒を含有せず、反応物を通過させる構成要素と接触させることができる
。 電極支持体の孔体積は、例えば、約６０％〜約９５％、好ましくは約８５％〜
約９５％であることができる。イソプロパノール泡点（ＩＢＰ）により規定され
る最大孔大きさは、例えば、約０．０５ｋｇ／ｃｍ２〜約０．５ｋｇ／ｃｍ２、
好ましくは約０．０５ｋｇ／ｃｍ２〜約０．３ｋｇ／ｃｍ２であることができる
。泡点はＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に従い測定した。イソプロピルアルコールを
湿潤流体として使用して、試験片の孔を充填する。泡点は試験片の最大孔からイ
ソプロピルアルコールを置換し、多孔質媒体をカバーするイソプロピルアルコー
ルの層を通る泡の上昇により検出可能な泡の最初の連続的流れをつくるために要
求される、空気の圧力である。この測定は最大孔大きさの推定を提供する。 第２の触媒的に活性な金属のゾーンを蒸着する前に、電極は好ましくは低いレ
ベルの触媒添加量、例えば、約０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜約１ｍｇ／ｃｍ２、好ま
しくは約０．０２ｍｇ／ｃｍ２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは約０．
０５ｍｇ／ｃｍ２〜約０．４ｍｇ／ｃｍ２を有する。好ましくは、それは約０．
３ｍｇ／ｃｍ２より小さい。好ましくは、単一ＭＥＡのための全触媒添加量は約
０．６５ｍｇ／ｃｍ２より小さく、より好ましくは約０．２ｍｇ／ｃｍ２より小
さい。 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属は電極の多孔質表面を通じて分布
されている。触媒的に活性なは、金属がある方法で触媒反応を与えることを促進
していることを意味する。第１および第２の触媒的に活性な金属は同一金属であ
ることができ、好ましくは同一金属である。第１および第２の触媒的に活性な金
属は、例えば、貴金属または第ＶＩＩＩ族の金属であることができる。特定の例
は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎであり、好ましい金属はＮ
ｉ、Ｐｄ、ｐｔであり、最も好ましい金属はｐｔである。所望ならば、複数の触
媒的に活性な金属（例えば、バイメタル）はまたこの列挙から選択することがで
きる。また、助触媒およびプロモーター、例えば、Ｃ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃｒ
、およびＳｎが存在することができる。燃料電池の性能を増強する、任意の慣用
の因子を使用することができる。 第１の触媒的に活性な金属は金属添加炭素粒子の形態であることが好ましい。
例えば、炭素粒子に金属を少なくとも１０重量％の金属、好ましくは少なくとも
２０重量％の金属の量で添加することができる。好ましくは、第１の触媒的に活
性な金属は電極を通じて比較的均一に分布し、ランダムに分散している。電極は
、例えば、高い表面積の炭素、例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（約２００ｍ２
／ｇ）またはＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（約１０００ｍ２／ｇ）（Ｃ
ａｂｏｔ、マサチュセッツ州ボストン、から入手可能である）の粒子から形成す
ることができ、これらの炭素は約２０オングストローム〜約５０オングストロー
ムの大きさの白金粒子を約０．３５ｍｇ／ｃｍ２の電極領域添加量で有する。 担持された金属触媒に加えて、膜に対する電極の接触を改良しかつ触媒利用を
増加するために、電極はイオン伝導性ポリマーをさらに含む。膜のイオン伝導性
ポリマー（「第１のイオン伝導性ポリマー」）は電極のイオン伝導性ポリマー（
「第２のイオン伝導性ポリマー」）と実質的に同一であるか、あるいはそれと異
なることができるが、それらは好ましくは実質的に同一である。実質的に同一は
、例えば、２つのイオン伝導性材料が、例えば、異なる当量を有するが、同一の
一般的化学的同一性を有するように選択できることを意味する。 電極はさらに少なくとも１種の疎水性成分、例えば、フッ素化ポリマー、好ま
しくは過フッ素化ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが
できる。所望ならば、この疎水性成分は電極−膜界面に集中することができる。
他の例は、テトラフルオロエチレン／（ペルフルオロ）ビニルエーテルコポリマ
ー（ＰＦＡ）、またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマー（ＦＥＰ）を包含する。このフッ素化疎水性成分は電極構造における撥水
性の改良を促進する。 また、孔形成剤または犠牲充填剤、例えば、アンモニウム重炭酸塩、塩化ナト
リウム、または炭酸カルシウムを電極に添加することができる。この添加剤を、
例えば、加熱または滲出により除去して、ボイドをつくり、気体拡散性を改良す
ることができる。気体拡散性は応用に対して調整することができる。 電極は、電極製造の間に使用する、少なくとも１種の溶媒をさらに含むことが
できる。しかしながら、溶媒は電極からゆっくり蒸発することができる。それゆ
え、最初に存在する溶媒は後の時間に存在しないことがある。溶媒は電極インキ
製造の分野において知られている。典型的な溶媒は極性溶媒およびアルコールを
包含する。 イオン伝導性膜は、例えば、強さ、高いイオン伝導性、および電極とのすぐれ
た界面接触を提供すべきである。これらの機能的属性が存在するかぎり、膜の構
造は特に限定されない。強化された複合膜は好ましい。 膜は好ましくは主として１またはそれ以上のフッ素化ポリマー、好ましくは過
フッ素化ポリマーとフッ素化イオン交換樹脂との混合物から作られる。好ましい
態様において、膜は、イオン交換樹脂、例えば、ＮＡＦＩＯＮＲ（ＥＷは、例え
ば、１１００であることができる）を包含するスルホン化過フッ素化イオノマー
で含浸された、多孔質または延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンから製造され
る。同様なイオノマー、例えば、ＦＬＥＭＩＯＮＲ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）
を使用することもできる。高いガーレイ数（Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ）（＞
１０，０００秒）が提供されるように、解放多孔質体積の実質的にすべて（＞９
０％）を含浸させることができる。 含浸された膜は、例えば、Ｂａｈａｒ他に対する米国特許第５，５４７，５５
１号；第５，６３５，０４１号；および第５，５９９，６１４号（これらは引用
することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。これらの特許に
は、膜の試験手順および特性が記載されている。 米国特許第５，５９３，５６６号（引用することによって本明細書の一部とさ
れる）の教示に従い作られた基材を使用して、膜を製造することができる。基材
は種々の形態でＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．（
マリイランド州エルクトン）から入手可能である。このような基材は３５％より
大きい多孔率を有する。好ましくは、多孔率は約７０％〜９５％である。多孔質
微小構造は（ｉ）フィブリルにより相互に接続した節、または（ｉｉ）フィブリ
ルを含む。 基材の平均孔大きさは、例えば、約０．０５ミクロン〜約０．４ミクロンであ
ることができる。孔大きさ分布値は、例えば、約１．０５〜約１．２０であるこ
とができる。孔大きさの測定は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（商標）
（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．、フロリダ州ヒアレス、
製）により実施される。Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒは、ＡＳＴＭ標準
規格Ｅ１２９８−８９に記載されている液体置換方法を使用して、多孔質媒質中
の孔大きさ分布の自動化測定を提供する計器である。Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒは、試
料上の空気圧を増加し、生ずる流れを測定することによって、試料の孔大きさ分
布を決定する。この分布は膜の均一度の測度である（すなわち、狭い分布は、最
小および最大の孔大きさの間にほとんど差が存在しないことを意味する）。Ｐｏ
ｒｏｍｅｔｅｒは、また、平均流れ孔大きさを計算する。定義により、フィルタ
ーを通る流体流れの半分は、この大きさの上下に存在する孔を通して起こる。 高いガーレイ数は膜にとって好ましい。ガーレイ空気流れ試験において、ガー
レイ・デンソメーター（Ｇｕｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）（ＡＳＴＭ ０
７２６−５８）において４．８８インチの水圧において１平方インチの試料を通
して１００ｃｃの空気が流れるための時間（秒）を測定する。試料をクランププ
レートの間に配置する。次いでシリンダーをおだやかに落とす。自動タイマー（
またはストップウォッチ）を使用して、前述の特定の体積をシリンダーが置換す
るために要する時間（秒）を記録する。この時間はガーレイ数である。Ｆｒａｚ
ｉｅｒ空気流れ試験は類似するが、主として非常に薄いか、あるいは解放膜につ
いて使用される。この試験は０．５インチの水圧における流れ（立方フィート／
分／平方フィートの材料）を報告する。 複合膜は好ましくは薄く、例えば、約３ミクロンより大きいが、約７５ミクロ
ンより小さい、より好ましくは約５０ミクロンより小さい、なおより好ましくは
約３０ミクロンより小さい厚さを有する。約２０ミクロンおよびそれより小さい
厚さは最も好ましい。膜厚さはスナップ計器（例えば、Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｋａ
ｆｅｒ Ｃｏ．のＮｏ．Ｆ１０００／３０２型）を使用して測定することができ
る。各試験片の少なくとも４つの区域において、測定を実施する。 さらに、膜は高いイオン伝導性、好ましくは約８．５ｍｏｈｓ／ｃｍ２より大
きい、より特に約２２ｍｏｈｓ／ｃｍ２より大きいイオン伝導性を有するべきで
ある。Ｐａｌｉｃｏ ９１００−２型試験システムを使用して、イオン伝導性を
試験することができる。この試験システムは、２５℃の一定温度に維持された、
１モルの硫酸浴から成る。４つのプローブが浴の中に沈められており、これらは
電流を付与し、標準「ケルビン」４ターミナル測定技術により電圧を測定するた
めに使用する。セパレータ、例えば、試験すべき試料膜を保持することができる
装置がプローブの間に位置する。第１に、所定位置のセパレータを含まない、浴
の中に方形波電流信号を導入し、生ずる方形波電圧を測定した。これにより、酸
浴の抵抗の指示が得られる。次いで試料の膜を膜保持装置の中に配置し、第２方
形波電流信号を浴の中に導入した。生ずる方形波電圧をプローブの間で測定した
。これは膜および浴による抵抗の測定値であった。この数値を第１の数値から減
ずることによって、膜単独による抵抗が見出された。 基材の多孔質支持体の一方の側または両側をイオン伝導性ポリマーの溶液と反
復的に接触させることによって、含浸された複合膜を製造することができる。含
浸に界面活性剤を使用することができる。各含浸工程において、溶媒を除去し、
加熱してイオン伝導性ポリマーを基材支持体の中に結合またはブロックすること
ができる。特に好ましい膜は、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）（Ｗ．Ｌ．
Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．、マリイランド州エルクト
ン、から入手可能である）として知られている膜を包含する。 本発明の重要な利点は、ホットプレスのような伝統的方法により、薄い膜を電
極と結合するという困難を回避することである。膜の損傷が起こることがある。
電極−膜の組合わせは機械的および電気化学的に適合性であるべきである。 電極を膜と接触させて界面領域を形成する。界面領域において、膜および電極
の両方は領域に存在する活性に影響を及ぼすことがある。この界面領域は、膜お
よび電極のように、一般に実質的に平らである。この界面領域にあるゾーンが存
在し、このゾーンは燃料電池の電力出力を予期せざることには実質的に改良する
、第２の触媒的に活性な金属の層またはコーティングであることが好ましい。か
み合い表面は、例えば、柔軟性、不均質性、および表面粗さを有することができ
るので、界面領域は完全には均質性ではないことができる。しかしながら、ゾー
ンは、電極のように、電子伝導性であるので、第２の触媒的に活性な金属のゾー
ンは膜側よりも界面の電極側にいっそう関連する。それにもかかわらず、ある場
合において、その上界面および第２の触媒的に活性な金属のゾーンを発生させる
ために使用する方法に依存して、ゾーンのあるものは膜に関連するすることがで
きる。 界面領域における第２の触媒的に活性な金属のゾーンの組込みは、第２の触媒
的に活性な金属のゾーンを含まない参照ＭＥＡに比較して、分極曲線上の所定の
電圧（例えば、０．６Ｖ）において、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、およびまた電
力出力（Ｐ＝Ｉ×Ｖ）、の大きい百分率増加を生ずることがある。この百分率増
加は、２０％またはそれ以上、好ましくは３０％またはそれ以上、より好ましく
は４０％またはそれ以上程度に高いことがある。ある場合において、９０％を超
える改良を達成することができる。 驚くべきことには、より大きい百分率増加はより薄いゾーンについて見出すこ
とができる。それゆえ、本発明の重要な利点は、薄い触媒層のみの導入で電力の
高い百分率増加を観測することができることであり、そしてＲ比は下記のように
定義することができる： 電流密度の百分率増加／ゾーン厚さ（Ａ） ここで電流密度は定常状態条件下の分極曲線により０．６Ｖにおいて測定される
。電池の温度は約６０℃〜約８０℃、好ましくは約６５℃であるべきである。例
えば、５０オングストロームの層の蒸着について、３３％の百分率増加が見出さ
れるとき、Ｒ比は約０．７である（実施例参照）。同様に、５０オングストロー
ムの層の蒸着について、４６％の百分率増加が見出されるとき、Ｒ比は約０．９
である。驚くべきことには、５オングストロームの層の蒸着について、１１３％
の百分率増加が見出されるとき、Ｒ比は２２より大きい（２２．６）ことがある
。それゆえ、本発明の驚くべき特徴は０．５より大きい、好ましくは１より大き
い、より好ましくは５より大きい、より好ましくは１０より大きい、なおより好
ましくは２０より大きいＲ値である。所望ならば、システムを特定の応用に調整
することが必要である場合、Ｒ値は５０より小さい、好ましくは３０より小さい
ことがある。このＲ比の計算は、第２の触媒的に活性な金属のゾーンの非存在に
おいて、多少の燃料電池の反応が起こることを仮定する。 第２の触媒的に活性な金属のゾーンの厚さ（これは平均厚さを表す）は、この
分野において知られている方法により測定することができる。これらの方法は、
例えば、微量天秤の使用と蒸着速度および蒸着時間の使用との組合わせ（例えば
、５０秒の蒸着について１オングストローム／秒の蒸着速度はほぼ５０オングス
トロームの平均厚さを生ずる）。厚さの測定を促進するために、検量線を確立す
ることができる。一般に、厚さは約３オングストローム〜約４７５オングストロ
ーム、より特に約５オングストローム〜約２５０オングストローム、なおより特
に約５オングストローム〜約５０オングストロームであることができる。約４７
５オングストロームより非常に大きい厚さは、一般に、層の均一性を減少させ、
多分拡散をブロックすることがある。しかしながら、拡散がブロックされる程度
はゾーンの構造に依存することがある。 少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンの添加量の例は、約０．
０００６ｍｇ／ｃｍ２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ２、より特に約０．０００７ｍｇ
／ｃｍ２〜約０．０９ｍｇ／ｃｍ２、より特に約０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜約０
．０５ｍｇ／ｃｍ２、より特に約０．００５ｍｇ／ｃｍ２〜約０．０２ｍｇ／ｃ
ｍ２を包含する。 典型的な真空蒸着法は、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着または熱的蒸着、カ
ソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、およびイオンビーム促進蒸着（ＩＢ
ＡＤ）を包含する。より少ない真空を必要とする方法は噴射真空蒸着である。材
料は真空（典型的には１３．３ｍＰａ、または１×１０−４トルより低い）中で
蒸着されるので、フィルムの汚染は最小とすることができると同時にフィルムの
厚さおよび均一性についてすぐれた制御を維持することができる。大きい領域に
わたる蒸着はリールｖｓリールまたはウェブコーティングプロセスを介して達成
することができる。本発明は、これらおよび他の真空蒸着、特にマグネトロンス
パッタリングおよび物理的真空蒸着を使用する。 最も好ましくは、電子ビーム−物理的真空蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）を使用する。
蒸着速度は、例えば、０．１オングストローム／秒〜１０オングストローム／秒
の範囲であることができる。必要な場合、支持体の加熱を制限することができる
。 さらに、真空を必要としない方法、例えば、燃焼化学的真空蒸着（ＣＣＶＤ）
を使用することができる。湿式化学的方法を使用することができるが、好ましく
ない。 蒸着された少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンの構造
または形態は、例えば、蒸着法および第２の触媒的に活性な金属の添加量に依存
することがある。この構造は、例えば、電界放出走査電子顕微鏡検査（ＦＥ−Ｓ
ＥＭ）により分析することができる。この分析は、第２の触媒的に活性な金属の
比較的均一なゾーンが形成されていることを示す。この実質的な均一性は、存在
するフィルムの形態の型に無関係に存在する。一般に、スパッター蒸着は熱的蒸
発法、例えば、ＥＢ−ＰＶＤよりも密なゾーンを提供することができる。一般に
、ＥＢ−ＰＶＤゾーンはより大きい程度の表面テキスチャーを示すことがある。
本発明の理論および詳細な構造は完全には理解されないが、本明細書において見
出されるきわめてすぐれた電力の改良は比較的解放された表面テキスチャーのた
めであることがある。この解放性は、例えば、よりすぐれた反応物の輸送および
より大きい表面積を反応のために提供することができる。 例えば、５オングストロームの、比較的薄い厚さにおいて、電極のＦＥ−ＳＥ
Ｍ分析は、蒸着されたゾーンを含まない参照電極に比較して、場の輝度の小さい
が測定可能な増加を明らかにすることができる。驚くべきことには、比較的均一
な蒸着が観測された。例えば、５０オングストロームの、より厚い厚さにおいて
、ＦＥ−ＳＥＭ分析は、ほぼ２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、特に約３０ｎｍ〜約７０
ｎｍ、より特に約５０ｎｍの直径の、蒸着された金属の実質的に球形の小塊を明
らかにすることができる。例えば、５００の、なおより大きい厚さにおいて、Ｆ
Ｅ−ＳＥＭ分析は、実質的に球形の小塊に加えて、ロッドが約２０ｎｍ〜約１０
０ｎｍ、より特に約２０ｎｍ〜約６０ｎｍ、なおより特に約４０ｎｍの直径を有
する、ロッド形構造を明らかにすることができる。ロッドの長さは変化すること
ができる。ホイスカーまたは毛様形態を製造することができる。 ゾーンを組込んだ燃料電池またはＭＥＡを組み立てるために、いくつかの方法
を使用することができる。これらの方法の説明において、アセンブリ要素は電極
および膜を包含する。ゾーンをアセンブリ要素上に直接的または間接的に蒸着さ
せることができる。直接的蒸着において、ゾーンを電極、膜、または両方の上に
ＭＥＡアセンブリの一部分として直接的に蒸着させることができる。しかしなが
ら、間接的蒸着において、ゾーンを最初にアセンブリ要素ではなく支持体上に蒸
着させ、次いでゾーンを支持体からアセンブリ要素、好ましい膜に転移させる。
支持体は、例えば、低い表面エネルギーの支持体、例えば、容易な転移およびゾ
ーンの保存を可能とする、スカイブドポリテトラフルオロエチレンであることが
できる。 追加の構成要素および慣用法を使用する、燃料電池およびスタックを組み立て
ることができる。例えば、気体拡散媒質は、ＣＡＲＢＥＬＲ ＣＬ（Ｗ．Ｌ．Ｇ
ｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．、から入手可能である）を包
含する。ＰＲＩＭＥＡＲ（５０００および５５１０を包含する）として知られて
いるＭＥＡもまたＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．
、から入手可能である。燃料電池カスケットは、例えば、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登
録商標）（また、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．
、から入手可能である）から作ることができる。本発明は、特に、これらの追加
の構成要素および方法により限定されない。 本発明は、融通性があり、下記を包含する種々の応用において使用することが
できる；（ｉ）高い電力密度および低コストを包含する要件を有する輸送車両、
例えば、車、トラック、およびバス；（ｉｉ）静止電力応用、ここで高い効率お
よび長い寿命を必要とする；および（ｉｉｉ）ポータブル電力応用、例えば、ポ
ータブルテレビジョン、ファン、および他の商品。これらの応用において燃料電
池を使用する方法は既知である。 驚くべきことには、本発明によるＭＥＡは、２，５００ｍＡ／ｍｇの触媒的に
活性な金属より大きい、好ましくは５，０００ｍＡ／ｍｇの触媒的に活性な金属
より大きい、触媒質量活性を提供することができる。この触媒質量活性レベルに
おいて、商業化は実行可能である。第２の触媒的に活性な金属のゾーンは、重要
な商業的考察、例えば、現存する水バランスを変更しない。それゆえ、本発明に
よるＭＥＡは同一温度および加湿条件下に操作することができる。 追加の燃料電池技術は、例えば、背景において引用した参考文献ならびに下記
の参考文献に記載されている： 下記の非限定的な例により、本発明をさらに例示する。 例 一般的手順 各例において、特記しない限り、含浸された複合膜（プロトン交換膜、ＰＥＭ
）は２０ミクロンの厚さであった。膜は下記の米国特許に記載されているように
延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンを過フッ素化スルホン酸樹脂（ＦＬＥＭＩ
ＯＮ（登録商標）、ＥＷ ９５０）で含浸することによって製造された、高いガ
ーレイ数（＞１０，０００秒）およびイオンコンダクタンスの完全に含浸された
膜であった：Ｂａｈａｒ他に対する米国特許第５，５４７，５５１号；第５，６
３５，０４１号；および第５，５９９，６１４号。膜はＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ
（登録商標）と呼ばれ、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉ
ｎｃ．、から入手可能である。 第１の触媒的に活性な金属を含む電極は、特記しない限り、ターゲット金属添
加量を発生させる手順Ａについて前述したように製造された。膜は炭素担持Ｐｔ
、イオン伝導性ポリマー、および溶媒を含む。電極は０．０５ｍｇのＰｔ／ｃｍ
２〜０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２の範囲である白金添加量を有した。 下記の例２および４において、第２の触媒的に活性な金属のゾーンを支持体、
すなわち、電極または膜上に、電子ビームの物理的真空蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）に
より、コーティングまたは蒸着させた。この手順において、支持体、典型的には
６インチ×６インチ、を真空キャンバー内の４点ホルダーの円形コンベヤー上に
取り付け、ここで各ホルダーは回転軸に取り付けられており、それらの各々は円
形コンベヤーの主軸の回りに回転することができた。真空キャンバー内の２イン
チ×２インチのるつぼ中で９９．９５％の白金コインを溶融し、次いで再冷却す
ることによって、白金ターゲットを製造した。また、るつぼを真空キャンバー内
に配置した。次いで真空キャンバーを１０−４トルより低く（例えば、５×１０
−５トル）に排気した。次いで加熱のために電子ビームを使用して白金ターゲッ
トを蒸発させ、白金を支持体上に凝縮させた。蒸着の間にホルダーの両方の回転
軸の回りに試料を回転させることによって、蒸着されるコーティングの領域均一
性を保証した。振動結晶微量天秤、検量線、および蒸着の速度および時間を使用
する、蒸着された白金ゾーンの量を測定した。ゾーンの厚さおよび添加量を計算
した。 例１〜３および５において、ＭＥＡが定常状態に到達した後、Ｉ−Ｖ測定値を
得た。 各例において、膜と接触するカソードおよびアノードの面積は実質的に
同一であった。しかしながら、本発明の実施において、これらの面積は同一であ
る必要がない。 特記しない限り、ＭＥＡの試験は下記のものを使用して実施した：２５ｃｍ２
の電極活性面積；ＥＬＡＴＲ気体拡散媒質（Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．，マサチュセ
ッツ州ナティック、から入手可能である）；２００ｌｂ ｉｎ／ボルトトルクに
おけるクランピング；およびＧＬＯＢＥ ＴＥＣＨＲコンピュータ制御の燃料電
池試験ステーション。気体拡散媒質は、ほぼ７０％のグラファイトクロスおよび
３０％のポリテトラフルオロエチレンを含むと考えられた。クランピングは、流
れの場およびディヒューザーに対するＭＥＡの圧縮を保証した。 触媒層および電極層をポリテトラフルオロエチレンのバッキング上に支持させ
、ホットプレスを用いる転写法によりバッキングから膜に転移させた。特記しな
い限り、ホットプレスは１５トンの荷重下に１６０℃において３分間実施した。
引き続いてバッキングを剥がし、１またはそれより多いコーティングされた層を
膜の１つの側に結合させかつ中央に位置決定させて残した。 参照電極は、特記しない限り、ｚ勾配ゾーンが参照電極の中に存在しない以外
、本発明によるＭＥＡと実質的に同一であった。 例１ 例１は間接的方法を例示し、重量比第２の触媒的に活性な金属のゾーンをまず
支持体上に蒸着させた後、支持体から膜または電極に転移させる。 ５０オングストロームのコーティングゾーン（０．０１ｍｇ／ｃｍ２）を、１
オングストローム／秒においてスカイブドＰＴＦＥ支持体バッキング上にＥＢ−
ＰＶＤにより蒸着させた。次いで触媒ゾーンを転写法により膜上に転移させ、５
０オングストローム触媒ゾーンを膜の１つの側に結合させかつ中央に位置決定さ
せて残した。転移した触媒により境界を定められた膜の領域は活性領域である。
触媒化電極（０．３ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）を、また転写方法により、触媒化膜の
各側に取付けて、活性領域をオーバーレイした。したがって、ＭＥＡの１つの側
は膜／電極界面において白金のｚ勾配ゾーンを有した。 ２５ｃｍ２の活性領域を有する製造されたＭＥＡの各々を、２５ｃｍ２の活性
領域の燃料電池の試験定着物または電池の中のカスケットの間に装填した。ｚ勾
配ゾーンを含有する電極をカソードに向けて配置し、ここでそれは酸化体（空気
）と接触する。次いで試験定着物をデータ獲得のために燃料電池試験ステーショ
ンに取付けた。 ０ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの電池圧を使用して、ＭＥＡの性能を評価した
。０ｐｓｉｇの電池圧の実験について、電池を６０℃において操作し、水素およ
び空気を、それぞれ、２０℃および５５℃の露点に加湿した。１５ｐｓｉｇの電
池圧の実験について、電池を７５℃において操作し、水素および空気の両方を１
５ｐｓｉｇで供給し、３０℃および７０℃の露点に加湿した。所定の電池の電流
出力を生成するために理論的に必要な化学量論的値の２および３．５倍に、水素
および空気の流速を設定した。 図５は、０ｐｓｉｇにおけるＭＥＡについての種々の電流出力における、燃料
電池の出力電圧を示す。ｚ勾配触媒層を含有しない以外実質的に同一である参照
ＭＥＡに比較して、本発明によるＭＥＡにおいて、よりすぐれた性能が観測され
た。例えば、０．６Ｖにおいて、本発明によるＭＥＡはほとんど１２００ｍＡ／
ｃｍ２を生成し、これに対して参照はわずかに８２０ｍＡ／ｃｍ２を生成した。 同様に、図６は１５ｐｓｉｇについてのデータを示す。再び、分極分析は電流
密度の全範囲にわたって改良された性能を示した。０．６Ｖにおいて、例えば、
ｚ勾配カソードを含有するＭＥＡはほとんど１６００ｍＡ／ｃｍ２を生成し、こ
れに対してｚ勾配カソードを含有しない以外、実質的に同一である参照ＭＥＡは
わずかに１２００ｍＡ／ｃｍ２（３３％の増加）のみを生成した。生成をまた図
６（ｐ＝Ｉ×Ｖ）にプロットし、また、改良された電力密度が明らかであった。 図７は、１５ｐｓｉｇの電池についての電気触媒質量活性の分析を示す。質量
活性は、活性領域における触媒金属の単位質量当たりに発生した電流の量（また
は発生した電力）である。それゆえ、質量活性単位は電流発生についてｍＡ／ｍ
ｇＰｔ（そして電力発生についてｍＷ／ｍｇ）である。０．６Ｖにおいて、ｚ勾
配カソードを有するＭＥＡは驚くべきことには２，５００ｍＡ／ｍｇＰｔ以上を
生成したが、これに対して実質的に同一であるが、ｚ勾配カソードを含有しない
参照ＭＥＡはわずかに２，０００ｍＡ／ｍｇＰｔ（すなわち、２５％の増加）を
生成した。 図８は０ｐｓｉｇにおけるＭＥＡについてのデータを示し、ここでｚ勾配触媒
ゾーンはカソードよりむしろアノードの一部分であった。驚くべきことには、分
極分析はｚ勾配アノードで性能の改良（０．６Ｖにおいて１２％の増加）を明ら
かにしたが、この改良はｚ勾配カソードを有するＭＥＡについてように大きくな
かった。 例２ この例において、電極上へのゾーンの直接的蒸着を２つのゾーン厚さについて
実施した。その上に蒸着されたｚ勾配を有する触媒化電極は、蒸着前に、０．１
ｍｇのＰｔ／ｃｍ２の添加量を有した。１つの試料について、蒸着速度は０．２
〜０．３オングストローム／秒であって５０オングストロームのゾーン（０．０
１ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）を達成した。第２電極を０．１オングストローム／秒で
コーティングして、５オングストロームのゾーン（０．００１ｍｇのＰｔ／ｃｍ
２）を達成した。０．０５ｍｇ／ｃｍ２の白金を含有する電極（アノード）を両
方の試料のために使用した。 再び、０ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの電池圧を使用して、ＭＥＡの性能を評
価した。すべての実験について、電池を６５℃において操作し、水素および空気
の両方を０ｐｓｉｇにおいて供給し、６０℃の露点に加湿した。それぞれ所定の
電池の電流出力を生成するために理論的に必要な化学量論的値の１．２および３
．５倍に、水素および空気の流速を設定した。 図９は０ｐｓｉｇにおいて改良された電力出力を示す。参照ＭＥＡについての
２４０ｍＡ／ｃｍ２から下記の値への電流密度の改良が０．６Ｖにおいて観測さ
れた：（ｉ）５０オングストロームの蒸着について４６０ｍＡ／ｃｍ２（９２％
の改良）、および（ｉｉ）５オングストロームの蒸着について５１０ｍＡ／ｃｍ
２（１１３％の増加）。驚くべきことには、より低い添加量（より薄い蒸着）は
、この電圧においてより大きい百分率増加を提供した。 図１０は、５オングストロームの試料について、電流密度および電力密度の両
方における、１５ｐｓｉｇの電池圧における燃料電池の性能を示す。このデータ
が示すように、０．６Ｖにおける電流密度は４４０から８６０ｍＡ／ｃｍ２に増
加し（９５％の増加）、ピーク電力密度は実質的に増加する。 図１０は、また、１５ｐｓｉｇにおける補償電池電位ｖｓ電流密度としての分
極性能を示す。分極曲線を補償電位により表すとき、ｚ勾配カソードの電気触媒
的性能は他のＭＥＡ構成要素の作用に対して独立である。補償電位の比較のため
に、図１０が示すように、改良されたＭＥＡ性能は改良されたカソード性能（ｚ
勾配層から生ずる）のためであり、いくつかの他のすぐれた二次的作用のためは
なかった。 図１１は、１５ｐｓｉｇにおける電気触媒質量活性および比電力における対応
する改良を示す。電気触媒の利用における観測された増強は、電流／電力密度に
おける増強に比例した。 驚くべきことには、０．６Ｖにおいて見出された電流の百分率増加は、例１に
比較して例２において有意により高かった。さらに、例２のＭＥＡは例１のＭＥ
Ａよりも少ない貴金属を有した。 例３ この例は、ＥＢ−ＰＶＤに比較したＤＣマグネトロンスパッタリングを例示す
る。スカイブドＰＴＦＥバッキング上の電極（０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）をＤ
．Ｃ．マグネトロンスパッタリングによりコーティングした。０．１２７ｍｍの
厚さの９９．９％の純度の白金箔はターゲットとして働き、そして真空キャンバ
ーの基底圧力を８×１０−４トルに維持した。さらに詳しくは、１０−４トルよ
り低い真空を確立し、次いで高い純度のアルゴンを放出して、圧力が８×１０−
４トルに上昇するようにした。白金蒸着速度は約１オングストローム／秒であり
、０．０１ｍｇ／ｃｍ２（５０オングストローム）の白金添加量を連続的に達成
した。このスパッタリングした電極をカソードとして使用した。非スパッタード
電極（０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）はアノードとして働いた。 ０ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの電池圧を使用して、ＭＥＡの性能を評価した
。０ｐｓｉｇの電池圧の実験について、電池を７０℃において操作し、水素およ
び空気の両方を０ｐｓｉｇにおいて供給し、それぞれ、５５℃および７０℃の露
点に加湿した。１５ｐｓｉｇの実験を８０℃の電池温度について実施し、水素お
よび空気の両方を１５ｐｓｉｇで供給し、それぞれ、３０℃および７０℃の露点
に加湿した。すべての実験について、化学量論的値の２および３．５倍に、水素
および空気の流速を設定した。 図１２が示すように、０．６Ｖにおいて０ｐｓｉｇについて、参照ＭＥＡにつ
いての８２０ｍＡ／ｃｍ２からスパッタードｚ勾配ＭＥＡについての１０５０ｍ
Ａ／ｃｍ２（２８％の増加）に電流密度が改良される。図１３は、１５ｐｓｉｇ
の電池圧における燃料電池の性能を示す。１２００ｍＡ／ｃｍ２（参照ＭＥＡ）
からスパッタードカソードについての１３６０ｍＡ／ｃｍ２（１３％の増加）に
電流密度が改良される。それゆえ、例３における百分率増加は例２において観測
された百分率増加ほど大きくなかった。 例４ ＥＢ−ＰＶＤおよびＤＣマグネトロンスパッタリングを使用する、膜を白金で
コーティングした。異なる試料の添加量は０．００１、０．０１、０．０５、お
よび０．１ｍｇのＰｔ／ｃｍ２であった。膜の１つの側をコーティングした。Ｍ
ＥＡをコーティングされた膜から製造した。 例５ 第２の触媒的に活性な金属のゾーン（５０オングストローム）を間接的転移法
により膜上へ蒸着させた。ｐｔ／スカイブドＰＴＦＥを膜に対してホットプレス
して、ｐｔ蒸発層を膜に転写法により結合した。スカイブドＰＴＦＥ層を剥がし
、こうして膜に結合した５０オングストロームのｐｔ層のゾーンを残した。次い
で触媒化電極（０．３ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）をホットプレスにより取付けて、第
１ＭＥＡを形成した。 カソード活性相がちょうど膜に結合した薄い５０オングストロームのｐｔ層に
より形成された電極構造物である、第２ＭＥＡを製造した。アノードは０．２ｍ
ｇのＰｔ／ｃｍ２の添加量を有した。 分極性能を０ｐｓｉｇの電池圧において評価した。それぞれ０／０ｐｓｉｇに
おけるアノードおよびカソードの両方を有する、大気圧の実験を６０℃の電池温
度において実施し、水素および空気の反応物を加湿ボトル中で約１００％の相対
湿度に飽和させた。次いでアノード、水素、およびカソード、空気、反応物を、
それぞれ、２０／６０℃において飽和させた。反応物の流れを、それぞれ、水素
および空気について、化学量論的値の２／３．５倍に設定し、そして化学量論的
流れを分極曲線を通じて維持した。 図１４は、第１および第２のＭＥＡの性能を示す。２つのＭＥＡの間で観測さ
れた性能の差が示すように、５０オングストロームの層はこの低い添加量におい
てそれ自体低い活性を表すが、電気触媒層と膜との間の界面におけるその存在は
電力を改良し、かつ電極の電流密度のプロファイルを改良することを示す。 ＦＥ−ＳＥＭ分析 ゾーンが存在しない電極の１つの比較試料（図１５）および電極上に蒸着され
た異なるゾーン厚さを有する３つの試料（図１６〜図１８）について、ＦＥ−Ｓ
ＥＭ分析を実施した。図１５〜図１８について、倍率は２０ｋＸでありそして電
子ビームエネルギーは２ｋｅＶであった。分析は比較的均一なゾーンの蒸着を示
し、図１５〜図１８は代表的なものであった。一般に、微小構造は球形の小塊お
よびホイスカーの形態の組合わせにより表され、後者は約０．１ｍｇ／ｃｍ２（
５００オングストローム）の添加量において証明された（図１８）。 図１５は、０．１ｍｇ／ｃｍ２のｐｔ添加量を有するが、第２の触媒的に活性
な金属が蒸着されていない、例２において使用したカソードの試料から取った。
図１５は電極の多孔性を示し、この多孔性は、第２の触媒的に活性な金属の蒸着
前において、反応物の拡散を可能とする。 図１６は、０．１ｍｇ／ｃｍ２のｐｔ添加量を有するが、ＥＢ−ＰＶＤによる
５オングストロームの蒸着（０．００１ｍｇ／ｃｍ２）を有する、例２のカソー
ドの試料から取った。場の輝度の小さいが、測定可能な増加は、図１５の対照と
比較すると、明らかであった。輝度の増加は図面を横切って均一であり、均一に
蒸着された白金ゾーンを示唆する。電極は、蒸着にかかわらず、反応物の拡散に
対して多孔質でありかつ解放して止まった。 図１７は、０．１ｍｇ／ｃｍ２のｐｔ添加量を有するが、ＥＢ−ＰＶＤによる
５０オングストロームの蒸着（０．０１ｍｇ／ｃｍ２）を有する、例２のカソー
ドの試料から取った。図１６に比較して、場の輝度のそれ以上の増加が観測され
た。約３０〜約７０ｎｍ、一般に約５０ｎｍの直径幅を有する、球形の白金小塊
が存在した。電極は、蒸着にかかわらず、反応物の拡散に対して多孔質でありか
つ解放して止まった。 図１８は、例２の電極に類似するが、蒸着前にＰｔ添加量をもたない、電極の
試料から取った。次いで、電極にＥＢ−ＰＶＤにより５００オングストロームＰ
ｔを蒸着させた。再び、約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、より特に約３０〜約７０ｎ
ｍ、一般に約５０ｎｍの直径幅を有する、球形の白金小塊が存在した。しかしな
がら、さらに、ロッド形構造物がまた存在した。これらのロッドの幅直径は約２
０ｎｍ〜約６０ｎｍ、一般に約４０ｎｍであった。電極は、蒸着にかかわらず、
反応物の拡散に対して多孔質でありかつ解放して止まった。 データの要約 これらの例からのデータを以下に要約する：
に関する。さらに詳しくは、これらの改良されたアセンブリは、電極中の触媒的
に活性な金属に加えて、膜−電極界面において触媒的に活性な金属の細いゾーン
を特徴とする。発明の背景 燃料電池は、世界を通じて、従来のエネルギー源に対する代替物として大きい
商業的有望性を示し続けている。エネルギー枯渇がいっそう重大となり、環境的
規制が厳格となり、そして新規な燃料電池の応用が出現しているので、この商業
的有望性は成長し続けるであろう。下記の文献を参照のこと：”ＦＵＥＬ ＣＥ
ＬＬＳ”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．１１、ｐｐ．１０９８−１１２１。 しかしながら
、燃料電池技術の改良にかかわらず、電力出力を増加させ、初期コストを減少さ
せ、水管理を改良し、そして操作寿命を延長させることが長い間要求されている
。初期コストの減少は燃料電池電極の貴金属内容物を減少することによって最も
容易に達成することができる。しかしながら、このような減少は電力出力を損失
させ、商品化の努力を遮断する。 異なる型の燃料電池が存在するが、それらの各々は化学反応により電気エネル
ギーを生成する。輸入を増加させる１つの型、すなわち、「ポリマー電解液膜燃
料電池」（ＰＥＭＦＣ）は、典型的には２つの電子伝導性電極の間に挟まれたイ
オン伝導性ポリマー膜から作られた膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を含む。商業的
応用のために、多数のＭＥＡを電子的に接続して燃料電池スタック（すなわち、
「スタックド」）を形成する。典型的なＰＥＭＦＣに関連する他の構成要素は、
気体拡散媒体および集電装置を包含し、後者はまた二極セパレータおよび流れの
場の要素として働くことができる。ＰＥＭＦＣは文献において概観されている。
下記の文献を参照のこと：Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ他、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏ
ｕｒｃｅｓ２９（１９９０）、ｐｐ．３６７−３８７。 典型的なＰＥＭＦＣにおいて、燃料、例えば、水素ガスは一方の電極（アノー
ド）において電気触媒的に酸化される。他方の電極（カソード）において、酸化
因子、例えば、酸素ガスは電気触媒的に還元される。正味反応は起電力を生ずる
。高温はこの反応を加速するが、ＰＥＭＦＣの１つの増加する重要な利点は低い
温度（例えば、８０℃）で使用できることである。燃料電池の反応は一般にアノ
ードおよびカソードの両方の中に存在する貴遷移金属、普通に貴金属、特に白金
により触媒される。燃料電池はしばしば気体成分を使用して操作されるので、典
型的な電極は多孔質表面に触媒的に活性な金属を有する多孔質材料（より一般的
には、反応物拡散材料）である。金属は異なる形態学的形態であることができる
が、しばしばそれは粒状または分散した形態でありかつ炭素上に支持されている
。燃料電池の性能は触媒の形態に依存することがある。下記の文献を参照のこと
；Ｐｏｉｒｉｅｒ他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、
Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．２、Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９９４、ｐｐ．４２５−４３０
。 燃料電池システムは複雑である。なぜなら、反応はイオン伝導性膜、ガス、お
よび炭素支持触媒の間の３相境界に局存化すると考えられるからである。この局
存化のために、電極へのイオン伝導性材料の添加は触媒のよりすぐれた利用なら
びに膜との改良された界面接続を生ずることができる。しかしながら、追加のイ
オン伝導体は、特にペルフルオロ導電体を使用するとき、余分のコスト導入する
ことがあり、電解液の水の管理を増加することがあり、すべては商品化に重要で
ある。 高価な触媒金属の添加量を最小にする１つのアプローチは、より小さい触媒粒
子を使用することであった。しかしながら、少ない触媒添加量を使用して長い操
作寿命を達成することは特に困難である。また、触媒粒度は不安定であり、凝集
または焼結により増加することがある。 他のアプローチは、膜−電極界面において金属を濃縮することであった。下記
の文献を参照のこと：Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２５１、Ｎｏ．２、Ｓｅ
ｐｔｅｍｂｅｒ２３，１９８８、ｐｐ．２７５−２９５。例えば、イオン伝導性
膜を電極間に挟む前に、金属触媒の５００オングストロームの密な層をある種の
気体拡散電極上にスパッターしたことが報告された。しかしながら、明らかなよ
うに、多分均一なより薄い層の形成が困難であるので、５００オングストローム
より薄いスパッタード層は報告されてきていない。そのうえ、他の型の電極およ
び蒸着技術は不適当であることがあり、水バランスはくつがえされ、そして試験
はしばしば商業的条件下に実施されない。要約すると、電極上に触媒の薄層を単
に蒸着することは適当なＭＥＡを保証しない。前述のＳｒｉｎｉｖａｓａｎの論
文によれば、湿式化学的蒸着法に比較して、スパッタリングは経済的に不可能で
ある。こうして、一般に、産業において、このアプローチは実際的であるとして
受け入れられていない。 追加の技術は、例えば、下記米国特許を包含する特許文献に記載されている：
米国特許第３，２７４，０２９号；第３，４９２，１６３号；第３，６１５，９
４８号；第３，７３０，７７４号；第４，１６０，８５６号；第４，５４７，４
３７号；第４，６８６，１５８号；第４，７３８，９０４号；第４，８２６，７
４１号；第４，８７６，１１５号；第４，９３７，１５２号；第５，１５１，３
３４号；第５，２０８，１１２号；第５，２３４，７７７号；第５，３３８，４
３０号；第５，３４０，６６５号；第５，５００，２９２号；第５，５０９，１
８９号；第５，６２４，７１８号；第５，６８６，１９９号；および第５，７９
５，６７２号。さらに、蒸着技術は、例えば、米国特許第４，９３１，１５２号
；第５，０６８，１２６号；第５，１９２，５２３号；および第５，２９６，２
７４号。発明の要約 この分野において存在する偏見にかかわらず、本発明者らは、驚くべきことに
は、電力出力の高い改良が低いおよび超低い触媒ＭＥＡについて達成できること
を発見した。選択した電極と膜との間の界面に組合わせの比較的薄いゾーンを導
入することによって、同一量、またはさらに少ない量の触媒について有意に多い
電力を生成することができる。そのうえ、選択した電極および膜を組合わせるこ
とによって、よりすぐれた全体の燃料電池の性能を達成することができる。商業
的に実際的な条件下においてさえ、試験結果は有意に有望である。 特に、本発明者らは、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なく
とも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電
性電極；および電極−膜界面領域を形成する電極と接触する少なくとも１つのイ
オン伝導性膜；を含み、界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属
を含みかつ約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有
する少なくとも１つのゾーンを含む、電極−膜組合わせを発見した。 本発明の他の面は、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくと
も１種のイオン伝導性ポリマーとを含む少なくとも１つの導電性電極；および電
極と接触して電極−膜界面領域を形成する少なくとも１つのイオン伝導性膜；を
含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む真空
蒸着ゾーンを含む、電極−膜組合わせである。 本発明の他の面は、（ｉ）電極を通じて分散した少なくとも１種の第１の触媒
的に活性な金属；（ｉｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマー；および（ｉ
ｉｉ）少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む真空蒸着ゾーン；を含
む少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；電極と接触して電極−膜界面を形
成するイオン伝導性膜；を含み、ここで少なくとも１種の第２の触媒的に活性な
金属のゾーンが電極において電極−膜界面に集中されている、電極−膜組合わせ
である。 他の面は、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種の
イオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極；お
よび電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導
性膜；を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を
含みかつ約０．０００６ｍｇ／ｃｍ２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ２のゾーン添加量
を有する、少なくとも１つのゾーンを含む物品である。 そのうえ、本発明は、少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なく
とも１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電
性電極；および電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つの
イオン伝導性膜；の組合わせを含み、ここで界面領域が実質的に球形の小塊を包
含する形態を有する、少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む、少な
くとも１つのゾーンを含む、電極−膜組合わせを包含する。 他の面は、そのうえ、第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および第１
および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１および第
２の膜−電極界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜；を含み、
ここで第１および第２の電極の各々が少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーと
、少なくとも１種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そしてここで２つの界面
領域の少なくとも１つが約０．０００６ｍｇ／ｃｍ２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ２
のゾーン添加量を有する、少なくとも１つの触媒的に活性な第２金属のゾーンを
含む、膜電極アセンブリである。 本発明者らは、また、第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および第１
および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１および第
２の膜−電極界面領域を形成する少なくとも１つのイオン伝導性膜；の組合わせ
を含み、ここで第１および第２の電極の各々がイオン伝導性ポリマーと、少なく
とも１種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そしてここで２つの界面領域の少
なくとも１つが実質的に球形の小塊を包含する形態を有する触媒的に活性な第２
金属のゾーンを含む、膜電極アセンブリを発見した。 本発明の他の面は、本発明による組合わせおよびアセンブリを含む燃料電池ス
タックおよび輸送車両である。 最後に、本発明は、また、工程：（ｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマ
ーと、電極を通じて分散した少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属とを含
む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極、および（ｉｉ）少なくとも１つ
のイオン伝導性膜、を含むアセンブリ要素を準備し、少なくとも１つのアセンブ
リ要素上に、約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを
有する、少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンを蒸着させ、ここ
でゾーン蒸着は（ｉ）アセンブリ要素上への直接的蒸着、または（ｉｉ）アセン
ブリ要素上への間接的蒸着であり、ここで蒸着されたゾーンをまず支持体上に蒸
着させ、次いで支持体からアセンブリ要素上に移送させ、そして必要に応じてア
センブリ要素から膜電極アセンブリを組み立てる、の組合わせを含む、燃料電池
の膜電極アセンブリの電力出力を改良する方法を包含する。 よりすぐれた触媒利用を有する改良された電力出力に加えて、それ以上の重要
な利点は、多数の方法を使用して支持体を製造できること、およびこれらの多数
の方法を異なる商業的応用に調整できることである。いっそう正確な設計および
制御が今や可能である。また、触媒金属のゾーンは燃料電池システムの水バラン
スをくつがえさず、本発明を異なる燃料電池の反応物に適用することができ、そ
してプロセスの変化可能性が証明された。要約すると、本発明は商業的に実際的
である。発明の詳細な説明 図１は、本発明による平らなジオメトリーのＭＥＡの断面を図解する。ｚ方向
はページと共平面でありかつＭＥＡの平面に対して垂直である。構成要素１およ
び３は導電性電極（第１および第２の電極）を表し、これらの電極の各々は接触
し、一緒にイオン伝導性ポリマー膜２を挟む。電極は触媒的に活性な金属を含む
。領域４および５は第１および第２の界面領域を表す。領域は膜２を第１および
第２の電極（１および３）から分離する。ＭＥＡは２つの半電池を含み、これら
の半電池は電極１および膜２の組合わせ（電極３を含まない）により形成されて
いるか、あるいは電極３および膜２の組合わせ（電極１を含まない）により形成
されている。 図２は、一緒に接触しかつ界面領域４を形成する、第１電極１とイオン伝導性
ポリマー膜２とを含む、本発明による半電池を図解する。界面領域の区域は、例
えば、下記に依存する；（ｉ）膜および電極が接触する方法、および（ｉｉ）膜
の表面粗さおよび多孔率。しかしながら、半電池が形成される方法に関係なく、
この界面領域は、電極の中に存在する触媒的に活性な金属（第１金属）と必要に
応じて同一である、触媒的に活性な金属のゾーン６を含む。しかしながら、ゾー
ン６の触媒的に活性な金属（第２金属）は、電極１における触媒的に活性な金属
と別の工程において蒸着させることができる。第２金属は第１金属と完全に異な
る金属であることができるか、あるいはそれは同一であるが、異なる構造または
形態を有することができる。例えば、ゾーン６が少なくとも２種の異なる第２の
触媒的に活性な金属を含むか、あるいは電極が少なくとも２種の異なる第１の触
媒的に活性な金属を含むように、金属混合物を使用することができる。 図３は、電極の断面図により、本発明の好ましい態様を図解する（下記実施例
２参照）。電極は、炭素担持白金粒子と融合した、イオン伝導性過フッ素化イオ
ノマーを含む。さらに、電極は白金の真空蒸着ゾーンを含み、このゾーンは触媒
的に活性な金属のｚ勾配段階関数の形成を促進する。 図４は、本発明のｚ勾配段階関数の概念をさらに表す。この表示において、電
極における触媒的に活性な金属の濃度は膜からの距離の関数として示されている
。触媒的に活性な金属は、電極の中に本来存在する金属（すなわち、第１金属）
または別々に蒸着された金属であることができる。最初に、領域Ａにおいて、触
媒的に活性な金属は完全にまたは実質的に第２金属であり、そして電極は炭素ま
たはイオン伝導性ポリマーを含有しない実質的に純粋な金属である。次いで、第
２金属の濃度が減少する、領域Ｂが存在する。領域Ｂにおける勾配は、例えば、
表面粗さ、電極多孔率、均質性、製造方法、および他の実験因子に依存して変化
することができる。勾配は線形または実質的に線形の部分を含むことができる。
最後に、領域Ｃが存在し、ここで触媒的に活性な金属の濃度は、第２金属の蒸着
前に、電極の中に本来存在する第１金属のためである。必要に応じて、領域Ｃは
、より高い濃度が膜に向かう、第１の触媒的に活性な金属の濃度勾配を含むこと
ができる。 第１の触媒的に活性な金属および第２の触媒的に活性な金属の両方
は、図４に示すこのｚ勾配段階関数の概念を変化させないで、触媒的に活性な金
属の混合物の中に存在することができる。金属混合物が存在する場合、各金属の
濃度を加えて全濃度を生ずるであろう。 本発明の理論は完全には理解されないが、第１の触媒的に活性な金属と蒸着第
２の触媒的に活性な金属のゾーンとの間で、予期せざる相乗的相互作用が起こり
うると考えられる。その結果、特に選択した蒸着法を使用するとき、金属添加量
を実質的に増加させないで、有意な電力増加を観測することができる。 本発明は、燃料電池技術、特にＰＥＭＦＣ技術において広く適用可能である。
燃料は好ましくは気体、例えば、水素であるが、液体燃料、例えば、アルコール
、例えば、メタノールを使用することもできる。炭化水素、例えば、改質ガソリ
ンまたはディーゼル油を使用して燃料を提供することもできる。 リフォーメート燃料を使用するとき、複数の触媒的に活性な金属（例えば、バ
イメタル）を使用して性能を改良しかつ減力作用を減少させることができる。特
に、一酸化炭素の５〜１００ｐｐｍ程度に低いレベルにおいてさえ、一酸化炭素
の減力作用は問題となることがある。例えば、この態様において、界面領域は互
いに異なる少なくとも２種の第２の触媒的に活性な金属を含むことができる。ま
た、電極は互いに異なる少なくとも２種の第１の触媒的に活性な金属を含むこと
ができる。この態様において、複数の触媒的に活性な金属は好ましくはアノード
に存在する。金属の複数性は、必要に応じて、３、４、およびさらにそれより多
い異なる金属を包含することができる。金属合金化が起こることが好ましい。バ
イメタル系において、好ましい組合わせはＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎ、ｐｔ−Ｃｏ
、およびＰｔ−Ｃｒを包含し、最も好ましい組合わせはＰｔ−Ｒｕである。好ま
しくは、実質的に等しい量の各金属が存在する。それゆえ、バイメタルの組合わ
せは好ましくは５０／５０混合物または合金である。 カソードおよびアノードを包含する、反応物拡散性導電性電極を前もって製作
した後、それらをイオン伝導性膜と接触させるか、あるいは第２の触媒的に活性
な金属の蒸着に付すことができる。一般に、慣用の気体拡散電極は商業的に入手
可能であり、直接を使用するか、あるいは変更して使用することができる。例え
ば、低白金添加量の電極は、Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．（マサチュセッツ州ナティッ
ク）またはＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．から入手することができる。 電極は、構造的完全性、有効な水管理、気体に対する多孔性または拡散性を包
含する反応物の拡散性、電子伝導性、触媒活性、加工性、および膜とのすぐれた
界面接触を提供する、構成要素を含むべきである。電極の構造は、これらの機能
的属性が存在するかぎり、特に限定されない。触媒利用を増加するために電極の
一部分として、少なくとも１つのイオン伝導性ポリマーが存在すべきである。 電極は一般に実質的に平らなジオメトリーであることができる。平らなは、厚
さの寸法よりも非常に大きい、長さおよび幅の寸法、または半径方向の寸法を有
するように作られた物品、または形態を意味する。このような物品は、ポリマー
フィルムまたは膜、紙シート、および繊維材料の布帛を包含する。いったん形成
されると、このような平らな物品は、本質的に平坦な物品、またはいっそう複雑
な立体配置に巻取られ、折り畳まれ、またはねじれられたものとして使用するこ
とができる。 電極は少なくとも部分的に多孔質であり、ここで多孔質は材料を通じて連続的
通路および経路が形成されているように、相互に連結する孔またはボイドの構造
を意味する。より一般的には、電極は商業的に使用可能な速度で電極を通して反
応物を拡散させることができるべきである。 電極の製造および燃料電池技術の他の面は、例えば、Ｗｉｌｓｏｎへの米国特
許第５，２１１，９８４号および米国特許第５，２３４，７７７号（これらは引
用することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。例えば、Ｗｉ
ｌｓｏｎは、触媒を含有するインキの使用、およびイオン伝導性ポリマーと金属
触媒とを含む電極を製作する輸送方法を教示している。これらの特許において、
非触媒化多孔質電極を燃料電池のアセンブリの間に触媒フィルムに対して配置し
て、触媒フィルムのために気体拡散バッキングを形成する。しかしながら、Ｗｉ
ｌｓｏｎにおける触媒フィルムは、本発明のものと異なり、多孔性を有するとし
ても、ほんのわずかの多孔性を有するだけである。 好ましい電極は、ポリマーのバインダーにより一緒に保持された触媒材料を含
むことができる、導電性粒状材料から形成される。必要に応じて、疎水性バイン
ダー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。イオン交
換樹脂をバインダーとして使用することができる。延伸膨張または多孔質ポリテ
トラフルオロエチレンを使用することができる。特に、好ましい電極は下記の手
順（（「手順Ａ」）により製造することができる： ４０ｇの２−メチル−１−プロピルアルコール中の５ｇのカーボンブラック−
白金（５０重量％）粒子（ＮＥ Ｃｈｅｍｃａｔ Ｃｏ．から）の分散液を調製
する。この分散液に、９重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロスルホ
ン酸樹脂（ＤｕＰｏｎｔ）を含有するイソプロピルアルコールの液体組成物を添
加し、超音波第２領域の助けにより、よく混合して、相対濃度の５０重量％のイ
オン交換樹脂および５０重量％のカーボンブラック担持白金を有する、液体混合
物を形成する。液体混合物をブラシにより塗布して、多孔質延伸膨張ポリテトラ
フルオロエチレン電極−支持フィルム（厚さ−１６マイクロメートル；孔体積９
４％；ＩＢＰ ０．１２ｋｇ／ｃｍ２）を含浸させる。溶媒を空気乾燥により除
去する。複合構造物を１２０℃において２４時間処理して、この手順を完結する
。 また、例えば、少なくとも２５重量％触媒（カーボンブラック−白金）（残部
は過フッ素化イオノマーである）を使用して、この手順Ａを実施することができ
る。好ましくは、この複合構造物における電極は多少の多孔率を有し、反応物拡
散性に示す。 電極支持体として使用するために、多孔質または延伸膨張ポリテトラフルオロ
エチレンフィルムを薄くあるべきであり、例えば、約３ミクロン〜約２００ミク
ロン、より特に約３ミクロン〜約３０ミクロン、好ましくは約５ミクロン〜約２
０ミクロンである。この比較的薄い触媒含有電極を他の電子伝導性構成要素、例
えば、触媒を含有せず、反応物を通過させる構成要素と接触させることができる
。 電極支持体の孔体積は、例えば、約６０％〜約９５％、好ましくは約８５％〜
約９５％であることができる。イソプロパノール泡点（ＩＢＰ）により規定され
る最大孔大きさは、例えば、約０．０５ｋｇ／ｃｍ２〜約０．５ｋｇ／ｃｍ２、
好ましくは約０．０５ｋｇ／ｃｍ２〜約０．３ｋｇ／ｃｍ２であることができる
。泡点はＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に従い測定した。イソプロピルアルコールを
湿潤流体として使用して、試験片の孔を充填する。泡点は試験片の最大孔からイ
ソプロピルアルコールを置換し、多孔質媒体をカバーするイソプロピルアルコー
ルの層を通る泡の上昇により検出可能な泡の最初の連続的流れをつくるために要
求される、空気の圧力である。この測定は最大孔大きさの推定を提供する。 第２の触媒的に活性な金属のゾーンを蒸着する前に、電極は好ましくは低いレ
ベルの触媒添加量、例えば、約０．０１ｍｇ／ｃｍ２〜約１ｍｇ／ｃｍ２、好ま
しくは約０．０２ｍｇ／ｃｍ２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは約０．
０５ｍｇ／ｃｍ２〜約０．４ｍｇ／ｃｍ２を有する。好ましくは、それは約０．
３ｍｇ／ｃｍ２より小さい。好ましくは、単一ＭＥＡのための全触媒添加量は約
０．６５ｍｇ／ｃｍ２より小さく、より好ましくは約０．２ｍｇ／ｃｍ２より小
さい。 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属は電極の多孔質表面を通じて分布
されている。触媒的に活性なは、金属がある方法で触媒反応を与えることを促進
していることを意味する。第１および第２の触媒的に活性な金属は同一金属であ
ることができ、好ましくは同一金属である。第１および第２の触媒的に活性な金
属は、例えば、貴金属または第ＶＩＩＩ族の金属であることができる。特定の例
は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎであり、好ましい金属はＮ
ｉ、Ｐｄ、ｐｔであり、最も好ましい金属はｐｔである。所望ならば、複数の触
媒的に活性な金属（例えば、バイメタル）はまたこの列挙から選択することがで
きる。また、助触媒およびプロモーター、例えば、Ｃ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃｒ
、およびＳｎが存在することができる。燃料電池の性能を増強する、任意の慣用
の因子を使用することができる。 第１の触媒的に活性な金属は金属添加炭素粒子の形態であることが好ましい。
例えば、炭素粒子に金属を少なくとも１０重量％の金属、好ましくは少なくとも
２０重量％の金属の量で添加することができる。好ましくは、第１の触媒的に活
性な金属は電極を通じて比較的均一に分布し、ランダムに分散している。電極は
、例えば、高い表面積の炭素、例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（約２００ｍ２
／ｇ）またはＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（約１０００ｍ２／ｇ）（Ｃ
ａｂｏｔ、マサチュセッツ州ボストン、から入手可能である）の粒子から形成す
ることができ、これらの炭素は約２０オングストローム〜約５０オングストロー
ムの大きさの白金粒子を約０．３５ｍｇ／ｃｍ２の電極領域添加量で有する。 担持された金属触媒に加えて、膜に対する電極の接触を改良しかつ触媒利用を
増加するために、電極はイオン伝導性ポリマーをさらに含む。膜のイオン伝導性
ポリマー（「第１のイオン伝導性ポリマー」）は電極のイオン伝導性ポリマー（
「第２のイオン伝導性ポリマー」）と実質的に同一であるか、あるいはそれと異
なることができるが、それらは好ましくは実質的に同一である。実質的に同一は
、例えば、２つのイオン伝導性材料が、例えば、異なる当量を有するが、同一の
一般的化学的同一性を有するように選択できることを意味する。 電極はさらに少なくとも１種の疎水性成分、例えば、フッ素化ポリマー、好ま
しくは過フッ素化ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが
できる。所望ならば、この疎水性成分は電極−膜界面に集中することができる。
他の例は、テトラフルオロエチレン／（ペルフルオロ）ビニルエーテルコポリマ
ー（ＰＦＡ）、またはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマー（ＦＥＰ）を包含する。このフッ素化疎水性成分は電極構造における撥水
性の改良を促進する。 また、孔形成剤または犠牲充填剤、例えば、アンモニウム重炭酸塩、塩化ナト
リウム、または炭酸カルシウムを電極に添加することができる。この添加剤を、
例えば、加熱または滲出により除去して、ボイドをつくり、気体拡散性を改良す
ることができる。気体拡散性は応用に対して調整することができる。 電極は、電極製造の間に使用する、少なくとも１種の溶媒をさらに含むことが
できる。しかしながら、溶媒は電極からゆっくり蒸発することができる。それゆ
え、最初に存在する溶媒は後の時間に存在しないことがある。溶媒は電極インキ
製造の分野において知られている。典型的な溶媒は極性溶媒およびアルコールを
包含する。 イオン伝導性膜は、例えば、強さ、高いイオン伝導性、および電極とのすぐれ
た界面接触を提供すべきである。これらの機能的属性が存在するかぎり、膜の構
造は特に限定されない。強化された複合膜は好ましい。 膜は好ましくは主として１またはそれ以上のフッ素化ポリマー、好ましくは過
フッ素化ポリマーとフッ素化イオン交換樹脂との混合物から作られる。好ましい
態様において、膜は、イオン交換樹脂、例えば、ＮＡＦＩＯＮＲ（ＥＷは、例え
ば、１１００であることができる）を包含するスルホン化過フッ素化イオノマー
で含浸された、多孔質または延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンから製造され
る。同様なイオノマー、例えば、ＦＬＥＭＩＯＮＲ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）
を使用することもできる。高いガーレイ数（Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ）（＞
１０，０００秒）が提供されるように、解放多孔質体積の実質的にすべて（＞９
０％）を含浸させることができる。 含浸された膜は、例えば、Ｂａｈａｒ他に対する米国特許第５，５４７，５５
１号；第５，６３５，０４１号；および第５，５９９，６１４号（これらは引用
することによって本明細書の一部とされる）に記載されている。これらの特許に
は、膜の試験手順および特性が記載されている。 米国特許第５，５９３，５６６号（引用することによって本明細書の一部とさ
れる）の教示に従い作られた基材を使用して、膜を製造することができる。基材
は種々の形態でＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．（
マリイランド州エルクトン）から入手可能である。このような基材は３５％より
大きい多孔率を有する。好ましくは、多孔率は約７０％〜９５％である。多孔質
微小構造は（ｉ）フィブリルにより相互に接続した節、または（ｉｉ）フィブリ
ルを含む。 基材の平均孔大きさは、例えば、約０．０５ミクロン〜約０．４ミクロンであ
ることができる。孔大きさ分布値は、例えば、約１．０５〜約１．２０であるこ
とができる。孔大きさの測定は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（商標）
（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．、フロリダ州ヒアレス、
製）により実施される。Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒは、ＡＳＴＭ標準
規格Ｅ１２９８−８９に記載されている液体置換方法を使用して、多孔質媒質中
の孔大きさ分布の自動化測定を提供する計器である。Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒは、試
料上の空気圧を増加し、生ずる流れを測定することによって、試料の孔大きさ分
布を決定する。この分布は膜の均一度の測度である（すなわち、狭い分布は、最
小および最大の孔大きさの間にほとんど差が存在しないことを意味する）。Ｐｏ
ｒｏｍｅｔｅｒは、また、平均流れ孔大きさを計算する。定義により、フィルタ
ーを通る流体流れの半分は、この大きさの上下に存在する孔を通して起こる。 高いガーレイ数は膜にとって好ましい。ガーレイ空気流れ試験において、ガー
レイ・デンソメーター（Ｇｕｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）（ＡＳＴＭ ０
７２６−５８）において４．８８インチの水圧において１平方インチの試料を通
して１００ｃｃの空気が流れるための時間（秒）を測定する。試料をクランププ
レートの間に配置する。次いでシリンダーをおだやかに落とす。自動タイマー（
またはストップウォッチ）を使用して、前述の特定の体積をシリンダーが置換す
るために要する時間（秒）を記録する。この時間はガーレイ数である。Ｆｒａｚ
ｉｅｒ空気流れ試験は類似するが、主として非常に薄いか、あるいは解放膜につ
いて使用される。この試験は０．５インチの水圧における流れ（立方フィート／
分／平方フィートの材料）を報告する。 複合膜は好ましくは薄く、例えば、約３ミクロンより大きいが、約７５ミクロ
ンより小さい、より好ましくは約５０ミクロンより小さい、なおより好ましくは
約３０ミクロンより小さい厚さを有する。約２０ミクロンおよびそれより小さい
厚さは最も好ましい。膜厚さはスナップ計器（例えば、Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｋａ
ｆｅｒ Ｃｏ．のＮｏ．Ｆ１０００／３０２型）を使用して測定することができ
る。各試験片の少なくとも４つの区域において、測定を実施する。 さらに、膜は高いイオン伝導性、好ましくは約８．５ｍｏｈｓ／ｃｍ２より大
きい、より特に約２２ｍｏｈｓ／ｃｍ２より大きいイオン伝導性を有するべきで
ある。Ｐａｌｉｃｏ ９１００−２型試験システムを使用して、イオン伝導性を
試験することができる。この試験システムは、２５℃の一定温度に維持された、
１モルの硫酸浴から成る。４つのプローブが浴の中に沈められており、これらは
電流を付与し、標準「ケルビン」４ターミナル測定技術により電圧を測定するた
めに使用する。セパレータ、例えば、試験すべき試料膜を保持することができる
装置がプローブの間に位置する。第１に、所定位置のセパレータを含まない、浴
の中に方形波電流信号を導入し、生ずる方形波電圧を測定した。これにより、酸
浴の抵抗の指示が得られる。次いで試料の膜を膜保持装置の中に配置し、第２方
形波電流信号を浴の中に導入した。生ずる方形波電圧をプローブの間で測定した
。これは膜および浴による抵抗の測定値であった。この数値を第１の数値から減
ずることによって、膜単独による抵抗が見出された。 基材の多孔質支持体の一方の側または両側をイオン伝導性ポリマーの溶液と反
復的に接触させることによって、含浸された複合膜を製造することができる。含
浸に界面活性剤を使用することができる。各含浸工程において、溶媒を除去し、
加熱してイオン伝導性ポリマーを基材支持体の中に結合またはブロックすること
ができる。特に好ましい膜は、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）（Ｗ．Ｌ．
Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．、マリイランド州エルクト
ン、から入手可能である）として知られている膜を包含する。 本発明の重要な利点は、ホットプレスのような伝統的方法により、薄い膜を電
極と結合するという困難を回避することである。膜の損傷が起こることがある。
電極−膜の組合わせは機械的および電気化学的に適合性であるべきである。 電極を膜と接触させて界面領域を形成する。界面領域において、膜および電極
の両方は領域に存在する活性に影響を及ぼすことがある。この界面領域は、膜お
よび電極のように、一般に実質的に平らである。この界面領域にあるゾーンが存
在し、このゾーンは燃料電池の電力出力を予期せざることには実質的に改良する
、第２の触媒的に活性な金属の層またはコーティングであることが好ましい。か
み合い表面は、例えば、柔軟性、不均質性、および表面粗さを有することができ
るので、界面領域は完全には均質性ではないことができる。しかしながら、ゾー
ンは、電極のように、電子伝導性であるので、第２の触媒的に活性な金属のゾー
ンは膜側よりも界面の電極側にいっそう関連する。それにもかかわらず、ある場
合において、その上界面および第２の触媒的に活性な金属のゾーンを発生させる
ために使用する方法に依存して、ゾーンのあるものは膜に関連するすることがで
きる。 界面領域における第２の触媒的に活性な金属のゾーンの組込みは、第２の触媒
的に活性な金属のゾーンを含まない参照ＭＥＡに比較して、分極曲線上の所定の
電圧（例えば、０．６Ｖ）において、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、およびまた電
力出力（Ｐ＝Ｉ×Ｖ）、の大きい百分率増加を生ずることがある。この百分率増
加は、２０％またはそれ以上、好ましくは３０％またはそれ以上、より好ましく
は４０％またはそれ以上程度に高いことがある。ある場合において、９０％を超
える改良を達成することができる。 驚くべきことには、より大きい百分率増加はより薄いゾーンについて見出すこ
とができる。それゆえ、本発明の重要な利点は、薄い触媒層のみの導入で電力の
高い百分率増加を観測することができることであり、そしてＲ比は下記のように
定義することができる： 電流密度の百分率増加／ゾーン厚さ（Ａ） ここで電流密度は定常状態条件下の分極曲線により０．６Ｖにおいて測定される
。電池の温度は約６０℃〜約８０℃、好ましくは約６５℃であるべきである。例
えば、５０オングストロームの層の蒸着について、３３％の百分率増加が見出さ
れるとき、Ｒ比は約０．７である（実施例参照）。同様に、５０オングストロー
ムの層の蒸着について、４６％の百分率増加が見出されるとき、Ｒ比は約０．９
である。驚くべきことには、５オングストロームの層の蒸着について、１１３％
の百分率増加が見出されるとき、Ｒ比は２２より大きい（２２．６）ことがある
。それゆえ、本発明の驚くべき特徴は０．５より大きい、好ましくは１より大き
い、より好ましくは５より大きい、より好ましくは１０より大きい、なおより好
ましくは２０より大きいＲ値である。所望ならば、システムを特定の応用に調整
することが必要である場合、Ｒ値は５０より小さい、好ましくは３０より小さい
ことがある。このＲ比の計算は、第２の触媒的に活性な金属のゾーンの非存在に
おいて、多少の燃料電池の反応が起こることを仮定する。 第２の触媒的に活性な金属のゾーンの厚さ（これは平均厚さを表す）は、この
分野において知られている方法により測定することができる。これらの方法は、
例えば、微量天秤の使用と蒸着速度および蒸着時間の使用との組合わせ（例えば
、５０秒の蒸着について１オングストローム／秒の蒸着速度はほぼ５０オングス
トロームの平均厚さを生ずる）。厚さの測定を促進するために、検量線を確立す
ることができる。一般に、厚さは約３オングストローム〜約４７５オングストロ
ーム、より特に約５オングストローム〜約２５０オングストローム、なおより特
に約５オングストローム〜約５０オングストロームであることができる。約４７
５オングストロームより非常に大きい厚さは、一般に、層の均一性を減少させ、
多分拡散をブロックすることがある。しかしながら、拡散がブロックされる程度
はゾーンの構造に依存することがある。 少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンの添加量の例は、約０．
０００６ｍｇ／ｃｍ２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ２、より特に約０．０００７ｍｇ
／ｃｍ２〜約０．０９ｍｇ／ｃｍ２、より特に約０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜約０
．０５ｍｇ／ｃｍ２、より特に約０．００５ｍｇ／ｃｍ２〜約０．０２ｍｇ／ｃ
ｍ２を包含する。 典型的な真空蒸着法は、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着または熱的蒸着、カ
ソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、およびイオンビーム促進蒸着（ＩＢ
ＡＤ）を包含する。より少ない真空を必要とする方法は噴射真空蒸着である。材
料は真空（典型的には１３．３ｍＰａ、または１×１０−４トルより低い）中で
蒸着されるので、フィルムの汚染は最小とすることができると同時にフィルムの
厚さおよび均一性についてすぐれた制御を維持することができる。大きい領域に
わたる蒸着はリールｖｓリールまたはウェブコーティングプロセスを介して達成
することができる。本発明は、これらおよび他の真空蒸着、特にマグネトロンス
パッタリングおよび物理的真空蒸着を使用する。 最も好ましくは、電子ビーム−物理的真空蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）を使用する。
蒸着速度は、例えば、０．１オングストローム／秒〜１０オングストローム／秒
の範囲であることができる。必要な場合、支持体の加熱を制限することができる
。 さらに、真空を必要としない方法、例えば、燃焼化学的真空蒸着（ＣＣＶＤ）
を使用することができる。湿式化学的方法を使用することができるが、好ましく
ない。 蒸着された少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンの構造
または形態は、例えば、蒸着法および第２の触媒的に活性な金属の添加量に依存
することがある。この構造は、例えば、電界放出走査電子顕微鏡検査（ＦＥ−Ｓ
ＥＭ）により分析することができる。この分析は、第２の触媒的に活性な金属の
比較的均一なゾーンが形成されていることを示す。この実質的な均一性は、存在
するフィルムの形態の型に無関係に存在する。一般に、スパッター蒸着は熱的蒸
発法、例えば、ＥＢ−ＰＶＤよりも密なゾーンを提供することができる。一般に
、ＥＢ−ＰＶＤゾーンはより大きい程度の表面テキスチャーを示すことがある。
本発明の理論および詳細な構造は完全には理解されないが、本明細書において見
出されるきわめてすぐれた電力の改良は比較的解放された表面テキスチャーのた
めであることがある。この解放性は、例えば、よりすぐれた反応物の輸送および
より大きい表面積を反応のために提供することができる。 例えば、５オングストロームの、比較的薄い厚さにおいて、電極のＦＥ−ＳＥ
Ｍ分析は、蒸着されたゾーンを含まない参照電極に比較して、場の輝度の小さい
が測定可能な増加を明らかにすることができる。驚くべきことには、比較的均一
な蒸着が観測された。例えば、５０オングストロームの、より厚い厚さにおいて
、ＦＥ−ＳＥＭ分析は、ほぼ２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、特に約３０ｎｍ〜約７０
ｎｍ、より特に約５０ｎｍの直径の、蒸着された金属の実質的に球形の小塊を明
らかにすることができる。例えば、５００の、なおより大きい厚さにおいて、Ｆ
Ｅ−ＳＥＭ分析は、実質的に球形の小塊に加えて、ロッドが約２０ｎｍ〜約１０
０ｎｍ、より特に約２０ｎｍ〜約６０ｎｍ、なおより特に約４０ｎｍの直径を有
する、ロッド形構造を明らかにすることができる。ロッドの長さは変化すること
ができる。ホイスカーまたは毛様形態を製造することができる。 ゾーンを組込んだ燃料電池またはＭＥＡを組み立てるために、いくつかの方法
を使用することができる。これらの方法の説明において、アセンブリ要素は電極
および膜を包含する。ゾーンをアセンブリ要素上に直接的または間接的に蒸着さ
せることができる。直接的蒸着において、ゾーンを電極、膜、または両方の上に
ＭＥＡアセンブリの一部分として直接的に蒸着させることができる。しかしなが
ら、間接的蒸着において、ゾーンを最初にアセンブリ要素ではなく支持体上に蒸
着させ、次いでゾーンを支持体からアセンブリ要素、好ましい膜に転移させる。
支持体は、例えば、低い表面エネルギーの支持体、例えば、容易な転移およびゾ
ーンの保存を可能とする、スカイブドポリテトラフルオロエチレンであることが
できる。 追加の構成要素および慣用法を使用する、燃料電池およびスタックを組み立て
ることができる。例えば、気体拡散媒質は、ＣＡＲＢＥＬＲ ＣＬ（Ｗ．Ｌ．Ｇ
ｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．、から入手可能である）を包
含する。ＰＲＩＭＥＡＲ（５０００および５５１０を包含する）として知られて
いるＭＥＡもまたＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．
、から入手可能である。燃料電池カスケットは、例えば、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登
録商標）（また、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．
、から入手可能である）から作ることができる。本発明は、特に、これらの追加
の構成要素および方法により限定されない。 本発明は、融通性があり、下記を包含する種々の応用において使用することが
できる；（ｉ）高い電力密度および低コストを包含する要件を有する輸送車両、
例えば、車、トラック、およびバス；（ｉｉ）静止電力応用、ここで高い効率お
よび長い寿命を必要とする；および（ｉｉｉ）ポータブル電力応用、例えば、ポ
ータブルテレビジョン、ファン、および他の商品。これらの応用において燃料電
池を使用する方法は既知である。 驚くべきことには、本発明によるＭＥＡは、２，５００ｍＡ／ｍｇの触媒的に
活性な金属より大きい、好ましくは５，０００ｍＡ／ｍｇの触媒的に活性な金属
より大きい、触媒質量活性を提供することができる。この触媒質量活性レベルに
おいて、商業化は実行可能である。第２の触媒的に活性な金属のゾーンは、重要
な商業的考察、例えば、現存する水バランスを変更しない。それゆえ、本発明に
よるＭＥＡは同一温度および加湿条件下に操作することができる。 追加の燃料電池技術は、例えば、背景において引用した参考文献ならびに下記
の参考文献に記載されている： 下記の非限定的な例により、本発明をさらに例示する。 例 一般的手順 各例において、特記しない限り、含浸された複合膜（プロトン交換膜、ＰＥＭ
）は２０ミクロンの厚さであった。膜は下記の米国特許に記載されているように
延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンを過フッ素化スルホン酸樹脂（ＦＬＥＭＩ
ＯＮ（登録商標）、ＥＷ ９５０）で含浸することによって製造された、高いガ
ーレイ数（＞１０，０００秒）およびイオンコンダクタンスの完全に含浸された
膜であった：Ｂａｈａｒ他に対する米国特許第５，５４７，５５１号；第５，６
３５，０４１号；および第５，５９９，６１４号。膜はＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ
（登録商標）と呼ばれ、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉ
ｎｃ．、から入手可能である。 第１の触媒的に活性な金属を含む電極は、特記しない限り、ターゲット金属添
加量を発生させる手順Ａについて前述したように製造された。膜は炭素担持Ｐｔ
、イオン伝導性ポリマー、および溶媒を含む。電極は０．０５ｍｇのＰｔ／ｃｍ
２〜０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２の範囲である白金添加量を有した。 下記の例２および４において、第２の触媒的に活性な金属のゾーンを支持体、
すなわち、電極または膜上に、電子ビームの物理的真空蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）に
より、コーティングまたは蒸着させた。この手順において、支持体、典型的には
６インチ×６インチ、を真空キャンバー内の４点ホルダーの円形コンベヤー上に
取り付け、ここで各ホルダーは回転軸に取り付けられており、それらの各々は円
形コンベヤーの主軸の回りに回転することができた。真空キャンバー内の２イン
チ×２インチのるつぼ中で９９．９５％の白金コインを溶融し、次いで再冷却す
ることによって、白金ターゲットを製造した。また、るつぼを真空キャンバー内
に配置した。次いで真空キャンバーを１０−４トルより低く（例えば、５×１０
−５トル）に排気した。次いで加熱のために電子ビームを使用して白金ターゲッ
トを蒸発させ、白金を支持体上に凝縮させた。蒸着の間にホルダーの両方の回転
軸の回りに試料を回転させることによって、蒸着されるコーティングの領域均一
性を保証した。振動結晶微量天秤、検量線、および蒸着の速度および時間を使用
する、蒸着された白金ゾーンの量を測定した。ゾーンの厚さおよび添加量を計算
した。 例１〜３および５において、ＭＥＡが定常状態に到達した後、Ｉ−Ｖ測定値を
得た。 各例において、膜と接触するカソードおよびアノードの面積は実質的に
同一であった。しかしながら、本発明の実施において、これらの面積は同一であ
る必要がない。 特記しない限り、ＭＥＡの試験は下記のものを使用して実施した：２５ｃｍ２
の電極活性面積；ＥＬＡＴＲ気体拡散媒質（Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．，マサチュセ
ッツ州ナティック、から入手可能である）；２００ｌｂ ｉｎ／ボルトトルクに
おけるクランピング；およびＧＬＯＢＥ ＴＥＣＨＲコンピュータ制御の燃料電
池試験ステーション。気体拡散媒質は、ほぼ７０％のグラファイトクロスおよび
３０％のポリテトラフルオロエチレンを含むと考えられた。クランピングは、流
れの場およびディヒューザーに対するＭＥＡの圧縮を保証した。 触媒層および電極層をポリテトラフルオロエチレンのバッキング上に支持させ
、ホットプレスを用いる転写法によりバッキングから膜に転移させた。特記しな
い限り、ホットプレスは１５トンの荷重下に１６０℃において３分間実施した。
引き続いてバッキングを剥がし、１またはそれより多いコーティングされた層を
膜の１つの側に結合させかつ中央に位置決定させて残した。 参照電極は、特記しない限り、ｚ勾配ゾーンが参照電極の中に存在しない以外
、本発明によるＭＥＡと実質的に同一であった。 例１ 例１は間接的方法を例示し、重量比第２の触媒的に活性な金属のゾーンをまず
支持体上に蒸着させた後、支持体から膜または電極に転移させる。 ５０オングストロームのコーティングゾーン（０．０１ｍｇ／ｃｍ２）を、１
オングストローム／秒においてスカイブドＰＴＦＥ支持体バッキング上にＥＢ−
ＰＶＤにより蒸着させた。次いで触媒ゾーンを転写法により膜上に転移させ、５
０オングストローム触媒ゾーンを膜の１つの側に結合させかつ中央に位置決定さ
せて残した。転移した触媒により境界を定められた膜の領域は活性領域である。
触媒化電極（０．３ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）を、また転写方法により、触媒化膜の
各側に取付けて、活性領域をオーバーレイした。したがって、ＭＥＡの１つの側
は膜／電極界面において白金のｚ勾配ゾーンを有した。 ２５ｃｍ２の活性領域を有する製造されたＭＥＡの各々を、２５ｃｍ２の活性
領域の燃料電池の試験定着物または電池の中のカスケットの間に装填した。ｚ勾
配ゾーンを含有する電極をカソードに向けて配置し、ここでそれは酸化体（空気
）と接触する。次いで試験定着物をデータ獲得のために燃料電池試験ステーショ
ンに取付けた。 ０ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの電池圧を使用して、ＭＥＡの性能を評価した
。０ｐｓｉｇの電池圧の実験について、電池を６０℃において操作し、水素およ
び空気を、それぞれ、２０℃および５５℃の露点に加湿した。１５ｐｓｉｇの電
池圧の実験について、電池を７５℃において操作し、水素および空気の両方を１
５ｐｓｉｇで供給し、３０℃および７０℃の露点に加湿した。所定の電池の電流
出力を生成するために理論的に必要な化学量論的値の２および３．５倍に、水素
および空気の流速を設定した。 図５は、０ｐｓｉｇにおけるＭＥＡについての種々の電流出力における、燃料
電池の出力電圧を示す。ｚ勾配触媒層を含有しない以外実質的に同一である参照
ＭＥＡに比較して、本発明によるＭＥＡにおいて、よりすぐれた性能が観測され
た。例えば、０．６Ｖにおいて、本発明によるＭＥＡはほとんど１２００ｍＡ／
ｃｍ２を生成し、これに対して参照はわずかに８２０ｍＡ／ｃｍ２を生成した。 同様に、図６は１５ｐｓｉｇについてのデータを示す。再び、分極分析は電流
密度の全範囲にわたって改良された性能を示した。０．６Ｖにおいて、例えば、
ｚ勾配カソードを含有するＭＥＡはほとんど１６００ｍＡ／ｃｍ２を生成し、こ
れに対してｚ勾配カソードを含有しない以外、実質的に同一である参照ＭＥＡは
わずかに１２００ｍＡ／ｃｍ２（３３％の増加）のみを生成した。生成をまた図
６（ｐ＝Ｉ×Ｖ）にプロットし、また、改良された電力密度が明らかであった。 図７は、１５ｐｓｉｇの電池についての電気触媒質量活性の分析を示す。質量
活性は、活性領域における触媒金属の単位質量当たりに発生した電流の量（また
は発生した電力）である。それゆえ、質量活性単位は電流発生についてｍＡ／ｍ
ｇＰｔ（そして電力発生についてｍＷ／ｍｇ）である。０．６Ｖにおいて、ｚ勾
配カソードを有するＭＥＡは驚くべきことには２，５００ｍＡ／ｍｇＰｔ以上を
生成したが、これに対して実質的に同一であるが、ｚ勾配カソードを含有しない
参照ＭＥＡはわずかに２，０００ｍＡ／ｍｇＰｔ（すなわち、２５％の増加）を
生成した。 図８は０ｐｓｉｇにおけるＭＥＡについてのデータを示し、ここでｚ勾配触媒
ゾーンはカソードよりむしろアノードの一部分であった。驚くべきことには、分
極分析はｚ勾配アノードで性能の改良（０．６Ｖにおいて１２％の増加）を明ら
かにしたが、この改良はｚ勾配カソードを有するＭＥＡについてように大きくな
かった。 例２ この例において、電極上へのゾーンの直接的蒸着を２つのゾーン厚さについて
実施した。その上に蒸着されたｚ勾配を有する触媒化電極は、蒸着前に、０．１
ｍｇのＰｔ／ｃｍ２の添加量を有した。１つの試料について、蒸着速度は０．２
〜０．３オングストローム／秒であって５０オングストロームのゾーン（０．０
１ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）を達成した。第２電極を０．１オングストローム／秒で
コーティングして、５オングストロームのゾーン（０．００１ｍｇのＰｔ／ｃｍ
２）を達成した。０．０５ｍｇ／ｃｍ２の白金を含有する電極（アノード）を両
方の試料のために使用した。 再び、０ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの電池圧を使用して、ＭＥＡの性能を評
価した。すべての実験について、電池を６５℃において操作し、水素および空気
の両方を０ｐｓｉｇにおいて供給し、６０℃の露点に加湿した。それぞれ所定の
電池の電流出力を生成するために理論的に必要な化学量論的値の１．２および３
．５倍に、水素および空気の流速を設定した。 図９は０ｐｓｉｇにおいて改良された電力出力を示す。参照ＭＥＡについての
２４０ｍＡ／ｃｍ２から下記の値への電流密度の改良が０．６Ｖにおいて観測さ
れた：（ｉ）５０オングストロームの蒸着について４６０ｍＡ／ｃｍ２（９２％
の改良）、および（ｉｉ）５オングストロームの蒸着について５１０ｍＡ／ｃｍ
２（１１３％の増加）。驚くべきことには、より低い添加量（より薄い蒸着）は
、この電圧においてより大きい百分率増加を提供した。 図１０は、５オングストロームの試料について、電流密度および電力密度の両
方における、１５ｐｓｉｇの電池圧における燃料電池の性能を示す。このデータ
が示すように、０．６Ｖにおける電流密度は４４０から８６０ｍＡ／ｃｍ２に増
加し（９５％の増加）、ピーク電力密度は実質的に増加する。 図１０は、また、１５ｐｓｉｇにおける補償電池電位ｖｓ電流密度としての分
極性能を示す。分極曲線を補償電位により表すとき、ｚ勾配カソードの電気触媒
的性能は他のＭＥＡ構成要素の作用に対して独立である。補償電位の比較のため
に、図１０が示すように、改良されたＭＥＡ性能は改良されたカソード性能（ｚ
勾配層から生ずる）のためであり、いくつかの他のすぐれた二次的作用のためは
なかった。 図１１は、１５ｐｓｉｇにおける電気触媒質量活性および比電力における対応
する改良を示す。電気触媒の利用における観測された増強は、電流／電力密度に
おける増強に比例した。 驚くべきことには、０．６Ｖにおいて見出された電流の百分率増加は、例１に
比較して例２において有意により高かった。さらに、例２のＭＥＡは例１のＭＥ
Ａよりも少ない貴金属を有した。 例３ この例は、ＥＢ−ＰＶＤに比較したＤＣマグネトロンスパッタリングを例示す
る。スカイブドＰＴＦＥバッキング上の電極（０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）をＤ
．Ｃ．マグネトロンスパッタリングによりコーティングした。０．１２７ｍｍの
厚さの９９．９％の純度の白金箔はターゲットとして働き、そして真空キャンバ
ーの基底圧力を８×１０−４トルに維持した。さらに詳しくは、１０−４トルよ
り低い真空を確立し、次いで高い純度のアルゴンを放出して、圧力が８×１０−
４トルに上昇するようにした。白金蒸着速度は約１オングストローム／秒であり
、０．０１ｍｇ／ｃｍ２（５０オングストローム）の白金添加量を連続的に達成
した。このスパッタリングした電極をカソードとして使用した。非スパッタード
電極（０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）はアノードとして働いた。 ０ｐｓｉｇおよび１５ｐｓｉｇの電池圧を使用して、ＭＥＡの性能を評価した
。０ｐｓｉｇの電池圧の実験について、電池を７０℃において操作し、水素およ
び空気の両方を０ｐｓｉｇにおいて供給し、それぞれ、５５℃および７０℃の露
点に加湿した。１５ｐｓｉｇの実験を８０℃の電池温度について実施し、水素お
よび空気の両方を１５ｐｓｉｇで供給し、それぞれ、３０℃および７０℃の露点
に加湿した。すべての実験について、化学量論的値の２および３．５倍に、水素
および空気の流速を設定した。 図１２が示すように、０．６Ｖにおいて０ｐｓｉｇについて、参照ＭＥＡにつ
いての８２０ｍＡ／ｃｍ２からスパッタードｚ勾配ＭＥＡについての１０５０ｍ
Ａ／ｃｍ２（２８％の増加）に電流密度が改良される。図１３は、１５ｐｓｉｇ
の電池圧における燃料電池の性能を示す。１２００ｍＡ／ｃｍ２（参照ＭＥＡ）
からスパッタードカソードについての１３６０ｍＡ／ｃｍ２（１３％の増加）に
電流密度が改良される。それゆえ、例３における百分率増加は例２において観測
された百分率増加ほど大きくなかった。 例４ ＥＢ−ＰＶＤおよびＤＣマグネトロンスパッタリングを使用する、膜を白金で
コーティングした。異なる試料の添加量は０．００１、０．０１、０．０５、お
よび０．１ｍｇのＰｔ／ｃｍ２であった。膜の１つの側をコーティングした。Ｍ
ＥＡをコーティングされた膜から製造した。 例５ 第２の触媒的に活性な金属のゾーン（５０オングストローム）を間接的転移法
により膜上へ蒸着させた。ｐｔ／スカイブドＰＴＦＥを膜に対してホットプレス
して、ｐｔ蒸発層を膜に転写法により結合した。スカイブドＰＴＦＥ層を剥がし
、こうして膜に結合した５０オングストロームのｐｔ層のゾーンを残した。次い
で触媒化電極（０．３ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）をホットプレスにより取付けて、第
１ＭＥＡを形成した。 カソード活性相がちょうど膜に結合した薄い５０オングストロームのｐｔ層に
より形成された電極構造物である、第２ＭＥＡを製造した。アノードは０．２ｍ
ｇのＰｔ／ｃｍ２の添加量を有した。 分極性能を０ｐｓｉｇの電池圧において評価した。それぞれ０／０ｐｓｉｇに
おけるアノードおよびカソードの両方を有する、大気圧の実験を６０℃の電池温
度において実施し、水素および空気の反応物を加湿ボトル中で約１００％の相対
湿度に飽和させた。次いでアノード、水素、およびカソード、空気、反応物を、
それぞれ、２０／６０℃において飽和させた。反応物の流れを、それぞれ、水素
および空気について、化学量論的値の２／３．５倍に設定し、そして化学量論的
流れを分極曲線を通じて維持した。 図１４は、第１および第２のＭＥＡの性能を示す。２つのＭＥＡの間で観測さ
れた性能の差が示すように、５０オングストロームの層はこの低い添加量におい
てそれ自体低い活性を表すが、電気触媒層と膜との間の界面におけるその存在は
電力を改良し、かつ電極の電流密度のプロファイルを改良することを示す。 ＦＥ−ＳＥＭ分析 ゾーンが存在しない電極の１つの比較試料（図１５）および電極上に蒸着され
た異なるゾーン厚さを有する３つの試料（図１６〜図１８）について、ＦＥ−Ｓ
ＥＭ分析を実施した。図１５〜図１８について、倍率は２０ｋＸでありそして電
子ビームエネルギーは２ｋｅＶであった。分析は比較的均一なゾーンの蒸着を示
し、図１５〜図１８は代表的なものであった。一般に、微小構造は球形の小塊お
よびホイスカーの形態の組合わせにより表され、後者は約０．１ｍｇ／ｃｍ２（
５００オングストローム）の添加量において証明された（図１８）。 図１５は、０．１ｍｇ／ｃｍ２のｐｔ添加量を有するが、第２の触媒的に活性
な金属が蒸着されていない、例２において使用したカソードの試料から取った。
図１５は電極の多孔性を示し、この多孔性は、第２の触媒的に活性な金属の蒸着
前において、反応物の拡散を可能とする。 図１６は、０．１ｍｇ／ｃｍ２のｐｔ添加量を有するが、ＥＢ−ＰＶＤによる
５オングストロームの蒸着（０．００１ｍｇ／ｃｍ２）を有する、例２のカソー
ドの試料から取った。場の輝度の小さいが、測定可能な増加は、図１５の対照と
比較すると、明らかであった。輝度の増加は図面を横切って均一であり、均一に
蒸着された白金ゾーンを示唆する。電極は、蒸着にかかわらず、反応物の拡散に
対して多孔質でありかつ解放して止まった。 図１７は、０．１ｍｇ／ｃｍ２のｐｔ添加量を有するが、ＥＢ−ＰＶＤによる
５０オングストロームの蒸着（０．０１ｍｇ／ｃｍ２）を有する、例２のカソー
ドの試料から取った。図１６に比較して、場の輝度のそれ以上の増加が観測され
た。約３０〜約７０ｎｍ、一般に約５０ｎｍの直径幅を有する、球形の白金小塊
が存在した。電極は、蒸着にかかわらず、反応物の拡散に対して多孔質でありか
つ解放して止まった。 図１８は、例２の電極に類似するが、蒸着前にＰｔ添加量をもたない、電極の
試料から取った。次いで、電極にＥＢ−ＰＶＤにより５００オングストロームＰ
ｔを蒸着させた。再び、約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、より特に約３０〜約７０ｎ
ｍ、一般に約５０ｎｍの直径幅を有する、球形の白金小塊が存在した。しかしな
がら、さらに、ロッド形構造物がまた存在した。これらのロッドの幅直径は約２
０ｎｍ〜約６０ｎｍ、一般に約４０ｎｍであった。電極は、蒸着にかかわらず、
反応物の拡散に対して多孔質でありかつ解放して止まった。 データの要約 これらの例からのデータを以下に要約する：
【表１】 本発明の好ましい態様の以上の説明は例示および説明を目的として提供された
。それは完全ぜはなく、または開示された正確な形態に本発明を限定することを
意図しない。それゆえ、上記教示に照らして多数の変更および変動が可能である
。
。それは完全ぜはなく、または開示された正確な形態に本発明を限定することを
意図しない。それゆえ、上記教示に照らして多数の変更および変動が可能である
。
【図１】 図１は、２つの導電性電極の間に挟まれかつ２つの界面領域を形成するイオン
伝導性膜を含む、本発明によるＭＥＡの断面図である。
伝導性膜を含む、本発明によるＭＥＡの断面図である。
【図２】 図２は、導電性電極と接触して膜−電極界面領域を形成するイオン伝導性膜を
包含する、本発明による半電池の断面図である。また、触媒的に活性な金属のゾ
ーンが存在する。
包含する、本発明による半電池の断面図である。また、触媒的に活性な金属のゾ
ーンが存在する。
【図３】 図３は、本発明の１つの態様についての触媒的に活性な金属のｚ勾配の表示で
ある。電極の断面図は、電極上に直接的に蒸着された触媒的に活性な金属を示す
。
ある。電極の断面図は、電極上に直接的に蒸着された触媒的に活性な金属を示す
。
【図４】 図４は、本発明のｚ勾配、段階機能の概念をさらに表示する。
【図５】 図５は、ｚ勾配カソードを含まない参照ＭＥＡと比較した、ｚ勾配カソードを
含むＭＥＡ（例１）の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）分析（または分極曲線）を示す。
含むＭＥＡ（例１）の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）分析（または分極曲線）を示す。
【図６】 図６は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例１）の
他のＩ−Ｖ分析である。
他のＩ−Ｖ分析である。
【図７】 図７は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例１）の
正規化Ｉ−Ｖ分析を包含する。
正規化Ｉ−Ｖ分析を包含する。
【図８】 図８は、参照ＭＥＡに対して比較した両方のｚ勾配カソードを含むＭＥＡおよ
びｚ勾配アノードを含むＭＥＡ（例１）の各々のＩ−Ｖ分析を示す。
びｚ勾配アノードを含むＭＥＡ（例１）の各々のＩ−Ｖ分析を示す。
【図９】 図９は、参照ＭＥＡに対して比較した２つの異なる添加量においてｚ勾配カソ
ードを含むＭＥＡ（例２）の分析を示す。
ードを含むＭＥＡ（例２）の分析を示す。
【図１０】 図１０は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例２）
のＩ−Ｖ分析を示す。また、補償された電位の分析が提供される。
のＩ−Ｖ分析を示す。また、補償された電位の分析が提供される。
【図１１】 図１１は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例２）
の正規化Ｉ−Ｖ分析である。
の正規化Ｉ−Ｖ分析である。
【図１２】 図１２は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例３）
のＩ−Ｖ分析である。
のＩ−Ｖ分析である。
【図１３】 図１３は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例３）
のＩ−Ｖ分析である。
のＩ−Ｖ分析である。
【図１４】 図１４は、参照ＭＥＡに対して比較したｚ勾配カソードを含むＭＥＡ（例５）
のＩ−Ｖ分析である。
のＩ−Ｖ分析である。
【図１５】 図１５は、触媒を有するが、真空蒸着されたｚ勾配ゾーンを含まない参照電極
の電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析である。
の電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析である。
【図１６】 図１６は、触媒および５オングストローム（０．００１ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）
添加量のｚ勾配ゾーンの両方を有する電極のＦＥ−ＳＥＭ分析である。
添加量のｚ勾配ゾーンの両方を有する電極のＦＥ−ＳＥＭ分析である。
【図１７】 図１７は、触媒および５０オングストローム（０．０１ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）
添加量のｚ勾配ゾーンの両方を有する電極のＦＥ−ＳＥＭ分析である。
添加量のｚ勾配ゾーンの両方を有する電極のＦＥ−ＳＥＭ分析である。
【図１８】 図１８は、５００オングストローム（０．１ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）添加量のｚ
勾配ゾーンの感圧性接着剤である。
勾配ゾーンの感圧性接着剤である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，Ａ Ｔ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＷ (72)発明者 アープス，ジェームス エイチ． アメリカ合衆国，テキサス 78240，サン アントニオ，ロスト アーバー 6410 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB07 CC06 DD08 DD10 EE03 EE05 EE18 HH00 HH01 HH03 HH04 HH05 5H026 AA06 BB04 CX05 EE02 EE05 EE19 HH00 HH01 HH03 HH04 HH05
Claims (148)
- 【請求項１】 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも
１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物（ｒｅａｃｔａ
ｎｔ）拡散性導電性電極；および 電極−膜界面領域を形成する電極と接触する少なくとも１つのイオン伝導性膜
を含み、界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含みかつ約３
オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する少なくとも
１つのゾーンを含む、電極−膜組合わせ。 - 【請求項２】 電極が少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属を含み、
そしてゾーンが少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含み、これらの金
属が同一金属である、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項３】 組合わせが第１の触媒的に活性な金属および第２の触媒的に
活性な金属のｚ勾配段階濃度を含む、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項４】 第２の触媒的に活性な金属が約３０ｎｍ〜約７０ｎｍの幅を
有する、実質的に球形の小塊を包含する形態である、請求項１に記載の組合わせ
。 - 【請求項５】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングストロ
ームである、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項６】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングストロ
ームである、請求項４に記載の組合わせ。 - 【請求項７】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロー
ムである、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項８】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロー
ムである、請求項４に記載の組合わせ。 - 【請求項９】 第１の触媒的に活性な金属が約２０オングストローム〜約５
０オングストロームの粒度を有する、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項１０】 ゾーンが少なくとも２種の異なる第２の触媒的に活性な金
属を含む、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項１１】 電極が少なくとも２種の異なる第１の触媒的に活性な金属
を含む、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項１２】 電極が第１の触媒的に活性な金属を支持する炭素をさらに
含む、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項１３】 第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．０１ｍｇ
／ｃｍ２〜約１ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項１４】 第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．０２ｍｇ
／ｃｍ２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項１５】 第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．０５ｍｇ
／ｃｍ２〜約０．４ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項１６】 第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．３ｍｇ／
ｃｍ２より少ない、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項１７】 電極およびゾーンの両方が白金を含む、請求項１に記載の
組合わせ。 - 【請求項１８】 イオン伝導性膜が、電極のイオン伝導性ポリマーと実質的
に同一である、イオン伝導性ポリマーを含む、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項１９】 電極が少なくとも１種の溶媒をさらに含む、請求項１に記
載の組合わせ。 - 【請求項２０】 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する、請求
項１に記載の組合わせ。 - 【請求項２１】 膜が１０，０００秒より大きいガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）
数を有する、請求項２０に記載の組合わせ。 - 【請求項２２】 膜が約５０ミクロンより小さい厚さを有する、請求項１に
記載の組合わせ。 - 【請求項２３】 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する、請求項１に
記載の組合わせ。 - 【請求項２４】 膜がフルオロイオノマーで含浸された多孔質ポリマーを含
む、請求項２２に記載の組合わせ。 - 【請求項２５】 多孔質ポリマーが延伸膨張（ｅｘｐａｎｄｅｄ）ポリテト
ラフルオロエチレンであり、そしてフルオロイオノマーがスルホン化ペルフルオ
ロイオノマーである、請求項２４に記載の組合わせ。 - 【請求項２６】 電極が約０．３ｍｇ／ｃｍ２より少ない第１の触媒的に活
性な金属の添加量を有する、請求項２５に記載の組合わせ。 - 【請求項２７】 電極が第１電極であり、そしてアセンブリが第１電極に対
して反対の膜側の膜に接触する第２電極をさらに含み、第２電極がまた少なくと
も１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくとも１種のイオン伝導性ポリマー
とを含む、請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項２８】 第２電極が約０．３ｍｇ／ｃｍ２より少ない金属添加量を
有する、請求項２７に記載の組合わせ。 - 【請求項２９】 組合わせの触媒質量活性が少なくとも５，０００ｍＡ／ｍ
ｇである、請求項２７に記載の組合わせ。 - 【請求項３０】 第２電極が膜と接触して第２電極−膜界面領域を形成し、
この第２領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含みかつ約３オン
グストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する少なくとも１つ
のゾーンを含む、請求項２７に記載の組合わせ。 - 【請求項３１】 電極が少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属を含み
、そしてゾーンが少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含み、これらの
金属が同一金属であり、 ここで電極がポリテトラフルオロエチレンと、第１の触媒的に活性な金属を支
持する炭素とを含み、 ここで第１の触媒的に活性な金属の電極添加量が約０．３ｍｇ／ｃｍ２より少
なく、 ここで膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有しかつフルオロイオノマーで含
浸された多孔質ポリマーを含み、そして 膜が１０，０００秒より大きいガーレイ数を有する、 請求項１に記載の組合わせ。 - 【請求項３２】 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくと
も１種のイオン伝導性ポリマーとを含む少なくとも１つの導電性電極；および 電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性
膜； を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む、
真空蒸着ゾーンを含む、電極−膜組合わせ。 - 【請求項３３】 膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少な
くとも１種のイオン伝導性フッ素化ポリマーとを含む、請求項３２に記載の組合
わせ。 - 【請求項３４】 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する、請求
項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項３５】 膜が約１０，０００より大きいガーレイ数を有する、請求
項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項３６】 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する、請求項３２
に記載の組合わせ。 - 【請求項３７】 電極または膜以外の支持体上に第２の触媒的に活性な金属を
真空蒸着させ、次いで真空蒸着された第２の触媒的に活性な金属を支持体から膜
に移すことによって、真空蒸着ゾーンが真空蒸着されている、請求項３２に記載
の組合わせ。 - 【請求項３８】 電極上に第２の触媒的に活性な金属を真空蒸着することに
よって、真空蒸着ゾーンが真空蒸着されている、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項３９】 膜上に第２の触媒的に活性な金属を真空蒸着することによ
って、真空蒸着ゾーンが真空蒸着されている、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項４０】 真空蒸着ゾーンが、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱
的蒸着、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、
または噴射真空蒸着により蒸着されている、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項４１】 真空蒸着ゾーンが物理的真空蒸着またはスパッタリングに
より蒸着されている、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項４２】 真空蒸着ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着
されている、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項４３】 ゾーンが約３オングストローム〜４７５オングストローム
のゾーン厚さを有する、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項４４】 ゾーンが約５オングストローム〜２５０オングストローム
のゾーン厚さを有する、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項４５】 ゾーンが約５オングストローム〜５０オングストロームの
ゾーン厚さを有する、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項４６】 真空蒸着ゾーンを蒸着させる前に、電極が約０．０２ｍｇ
／ｃｍ２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ２の第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する
、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項４７】 真空蒸着ゾーンを蒸着させる前に、電極が約０．３ｍｇ／
ｃｍ２より少ない第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する、請求項３２に記
載の組合わせ。 - 【請求項４８】 組合わせが第１の触媒的に活性な金属および第２の触媒的
に活性な金属のｚ勾配段階濃度を含む、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項４９】 電極がポリテトラフルオロエチレンをさらに含む、請求項
３２に記載の組合わせ。 - 【請求項５０】 真空蒸着を蒸着支持体の動きとともに蒸着させて、真空蒸
着ゾーンに実質的なゾーンの均一性を与える、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項５１】 界面領域が少なくとも２種の第２の触媒的に活性な金属の
真空蒸着ゾーンを含む、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項５２】 第２の触媒的に活性な金属が実質的に球形の小塊を包含す
る形態である、請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項５３】 小塊が約３０ｎｍ〜約７０ｎｍの幅により特徴づけられる
、請求項５２に記載の組合わせ。 - 【請求項５４】 形態がまたロッド形構造である、請求項５２に記載の組合
わせ。 - 【請求項５５】 ロッド形構造が約２０ｎｍ〜約１００ｎｍのロッド幅を有
する、請求項５４に記載の組合わせ。 - 【請求項５６】 膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少な
くとも１種のイオン伝導性ポリマーとを含み、 ここで膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有し、 ここで膜が約１０，０００秒より大きいガーレイ数を有し、 ここで真空蒸着ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されており、 ここでゾーンが約３オングストローム〜約４７５オングストロームのゾーン厚
さを有し、 ここで真空蒸着ゾーンを蒸着させる前に、電極が約０．３ｍｇ／ｃｍ２より少
ない第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する、 請求項３２に記載の組合わせ。 - 【請求項５７】 （ｉ）電極を通じて分散した少なくとも１種の第１の触媒
的に活性な金属；（ｉｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマー；および（ｉ
ｉｉ）少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む真空蒸着ゾーン；を含
む少なくとも１つの反応物拡散性導電性電極； 電極と接触して電極−膜界面を形成するイオン伝導性膜； を含み、ここで少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属のゾーンが電極にお
いて電極−膜界面に集中されている、電極−膜組合わせ。 - 【請求項５８】 電極が少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属を含み
、そしてゾーンが少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含み、これらの
金属が同一金属である、請求項５７に記載の組合わせ。 - 【請求項５９】 第２の触媒的に活性な金属が、約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ
の幅直径を有する実質的に球形の小塊を包含する形態により特徴づけられる、請
求項５７に記載の組合わせ。 - 【請求項６０】 真空蒸着ゾーンが約３オングストローム〜約４７５オング
ストロームの厚さを有する、請求項５７に記載の組合わせ。 - 【請求項６１】 真空蒸着ゾーンが約０．０００７ｍｇ／ｃｍ２〜約０．０
９ｍｇ／ｃｍ２の第２の触媒的に活性な金属の添加量を有する、請求項５７に記
載の組合わせ。 - 【請求項６２】 電極厚さが約３ミクロン〜約３０ミクロンである、請求項
５７に記載の組合わせ。 - 【請求項６３】 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さおよび少なくと
も約８】５ｍｈｏ／ｃｍ２のイオンコンダクタンスを有する、請求項５７に記載
の組合わせ。 - 【請求項６４】 膜が１０，０００秒より大きいガーレイ数、３０ミクロン
より小さい厚さ、および少なくとも２２ｍｈｏ／ｃｍ２のイオンコンダクタンス
を有する、請求項５７に記載の組合わせ。 - 【請求項６５】 真空蒸着ゾーンが約３オングストローム〜約４７５オング
ストロームを有し、そして膜が１０，０００秒より大きいガーレイ数、３０ミク
ロンより小さい厚さ、および少なくとも２２ｍｈｏ／ｃｍ２を有する、請求項５
７に記載の組合わせ。 - 【請求項６６】 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくと
も１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性
電極；および 電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性
膜； を含み、ここで界面領域が少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含みか
つ約０．０００６ｍｇ／ｃｍ２〜約０．１２ｍｇ／ｃｍ２のゾーン添加量を有す
る、少なくとも１つのゾーンを含む物品。 - 【請求項６７】 電極が少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属を含み
、そしてゾーンが少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金属を含み、これらの
金属が同一金属である、請求項６６に記載の物品。 - 【請求項６８】 真空蒸着ゾーンが約３オングストローム〜約４７５オング
ストロームの厚さを有する、請求項６６に記載の物品。 - 【請求項６９】 第２の触媒的に活性な金属のゾーンが、化学的真空蒸着、
物理的真空蒸着、熱的蒸着、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオ
ンビーム促進蒸着、または噴射真空蒸着により蒸着されている、請求項６６に記
載の物品。 - 【請求項７０】 第２の触媒的に活性な金属のゾーンが物理的真空蒸着また
はマグネトロンのスパッタリングにより蒸着されている、請求項６６に記載の物
品。 - 【請求項７１】 第２の触媒的に活性な金属のゾーンが電子ビームの物理的
真空蒸着により蒸着されている、請求項６６に記載の物品。 - 【請求項７２】 第２の触媒的に活性な金属が約２５ｎｍ〜１００ｎｍの直
径を有する実質的に球形の小塊により特徴づけられる、請求項６６に記載の物品
。 - 【請求項７３】 ゾーン添加量が約０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜約０．０５ｍ
ｇ／ｃｍ２である、請求項６６に記載の物品。 - 【請求項７４】 ゾーン添加量が約０．００５ｍｇ／ｃｍ２〜約０．０２ｍ
ｇ／ｃｍ２である、請求項６６に記載の物品。 - 【請求項７５】 電極が約３ミクロン〜約３０ミクロンの電極厚さを有する
、請求項６６に記載の物品。 - 【請求項７６】 電極が約０．０２ｍｇ／ｃｍ２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ２の
第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する、請求項６６に記載の物品。 - 【請求項７７】 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する、請求
項６６に記載の物品。 - 【請求項７８】 膜が約３ミクロン〜約５０ミクロンの厚さを有し、電極が
約３ミクロン〜約３０ミクロンの電極厚さを有し、そして第２の触媒的に活性な
金属のゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されている、請求項７６
に記載の物品。 - 【請求項７９】 少なくとも１種の第１の触媒的に活性な金属と、少なくと
も１種のイオン伝導性ポリマーとを含む、少なくとも１つの反応物拡散性導電性
電極；および 電極と接触して電極−膜界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性
膜； を含み、ここで界面領域が実質的に球形の小塊を包含する形態を有する、少なく
とも１種の第２の触媒的に活性な金属を含む、少なくとも１つのゾーンを含む、
電極−膜組合わせ。 - 【請求項８０】 小塊が約２５ｎｍ〜１００ｎｍの幅直径を有する、請求項
７９に記載の組合わせ。 - 【請求項８１】 小塊が約３０ｎｍ〜７０ｎｍの幅直径を有する、請求項７
９に記載の組合わせ。 - 【請求項８２】 ゾーン厚さが約３オングストローム〜約４７５オングスト
ロームである、請求項７９に記載の組合わせ。 - 【請求項８３】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングスト
ロームである、請求項７９に記載の組合わせ。 - 【請求項８４】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロ
ームである、請求項７９に記載の組合わせ。 - 【請求項８５】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロ
ームである、請求項８０に記載の組合わせ。 - 【請求項８６】 第２の触媒的に活性な金属の添加量が約０．０００７ｍｇ
／ｃｍ２〜約０．０９ｍｇ／ｃｍ２である、請求項７９に記載の組合わせ。 - 【請求項８７】 第２の触媒的に活性な金属の添加量が約０．００１ｍｇ／
ｃｍ２〜約０．０５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項７９に記載の組合わせ。 - 【請求項８８】 第２の触媒的に活性な金属の添加量が約０．００５ｍｇ／
ｃｍ２〜約０．０２ｍｇ／ｃｍ２である、請求項７９に記載の組合わせ。 - 【請求項８９】 電極が約３ミクロン〜約３０ミクロンを有する、請求項７
９に記載の組合わせ。 - 【請求項９０】 第１の触媒的に活性な金属の添加量が約０．０２ｍｇ／ｃ
ｍ２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項７９に記載の組合わせ。 - 【請求項９１】 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する、請求
項７９に記載の組合わせ。 - 【請求項９２】 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する、請求項９０
に記載の組合わせ。 - 【請求項９３】 ゾーンが、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱的蒸着、
カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、または噴
射真空蒸着により蒸着されている、請求項７９に記載の組合わせ - 【請求項９４】 ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着され、ゾ
ーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングストロームであり、第１の触媒
的に活性な金属の添加量が約０．０２ｍｇ／ｃｍ２〜約０．５ｍｇ／ｃｍ２であ
る、膜が１０，０００秒より大きいガーレイ数を有し、膜がフルオロイオノマー
で含浸された多孔質ポリマーを含み、そして膜が約３０ミクロンより小さい厚さ
を有する、請求項７９に記載の組合わせ。 - 【請求項９５】 第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および 第１および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１お
よび第２の膜−電極界面領域を形成する、少なくとも１つのイオン伝導性膜； の組合わせを含み、 ここで第１および第２の電極の各々が少なくとも１種のイオン伝導性ポリマー
と、少なくとも１種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そして ここで２つの界面領域の少なくとも１つが約０．０００６ｍｇ／ｃｍ２〜約０
．１２ｍｇ／ｃｍ２のゾーン添加量を有する、少なくとも１つの触媒的に活性な
第２金属のゾーンを含む、膜電極アセンブリ。 - 【請求項９６】 第１および第２の両方の界面領域が約３オングストローム
〜約４７５オングストロームのゾーン厚さを有する触媒的に活性な第２金属のゾ
ーンを含む、請求項９５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項９７】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングスト
ロームである、請求項９５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項９８】 アセンブリの触媒質量活性が約２，５００ｍＡ／ｍｇより
大きい、請求項９５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項９９】 アセンブリの触媒質量活性が約５，０００ｍＡ／ｍｇより
大きい、請求項９５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１００】 第１および第２の電極の各々が約０．２ｍｇ／ｃｍ２〜
約０．５ｍｇ／ｃｍ２の第１の触媒的に活性な金属の添加量を有する、請求項９
５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１０１】 ゾーン厚さが約４７５オングストロームより小さく、そ
してアセンブリが１より大きいＲ比を有し、ここでＲ比は、ゾーンが存在すると
き、ゾーン厚さ（オングストローム）で割った０．６Ｖにおける電流密度の増加
（％）を表す、請求項９５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１０２】 Ｒ比が１０より大きい、請求項１０１に記載の膜電極ア
センブリ。 - 【請求項１０３】 Ｒ比が２０より大きい、請求項９５に記載の膜電極アセ
ンブリ。 - 【請求項１０４】 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する、請求項９
５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１０５】 第２の触媒的に活性な金属が実質的に球形の小塊の構造
を包含する形態を有する、請求項９５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１０６】 小塊の構造が約２５ｎｍ〜約１００ｎｍの幅直径により
特徴づけられる、請求項１０５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１０７】 ゾーンが、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱的蒸着
、カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、または
噴射真空蒸着により蒸着されている、請求項９５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１０８】 ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されて
いる、請求項９５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１０９】 ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されて
おり、膜が約３０ミクロンより小さい厚さおよび１０，０００秒より大きいガー
レイ数を有し、膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少なくとも
１種のイオン伝導性ポリマーとを含み、そして電極が第１の触媒的に活性な金属
を支持する炭素をさらに含む、請求項９５に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１０】 第１および第２の反応物拡散性導電性電極；および 第１および第２の電極の間に挟まれかつそれらと接触して、それぞれ、第１お
よび第２の膜−電極界面領域を形成する少なくとも１つのイオン伝導性膜； の組合わせを含み、 ここで第１および第２の電極の各々がイオン伝導性ポリマーと、少なくとも１
種の触媒的に活性な第１金属とを含み、そして ここで２つの界面領域の少なくとも１つが実質的に球形の小塊を包含する形態
を有する触媒的に活性な第２金属のゾーンを含む、膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１１】 ゾーンが約３オングストローム〜約４７５オングストロ
ームのゾーン厚さを有する、請求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１２】 ゾーンが約５オングストローム〜約２５０オングストロ
ームのゾーン厚さを有する、請求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１３】 ゾーンが約５オングストローム〜約５０オングストロー
ムのゾーン厚さを有する、請求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１４】 ゾーンが約０．０００７ｍｇ／ｃｍ２〜約０．０９ｍｇ
／ｃｍ２のゾーン添加量を有する、請求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１５】 ゾーンが約０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜約０．０５ｍｇ／
ｃｍ２のゾーン添加量を有する、請求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１６】 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する、請
求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１７】 ゾーンが電子ビームの物理的真空蒸着により蒸着されて
おり、膜が約３０ミクロンより小さい厚さおよび１０，０００秒より大きいガー
レイ数を有し、膜が少なくとも１つのフッ素化ポリマーの支持体と、少なくとも
１種のイオン伝導性ポリマーとを含み、第１および第２の触媒的に活性な金属が
白金であり、そして電極が第１の触媒的に活性な金属を支持する炭素をさらに含
む、請求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１８】 アセンブリが約０．６５ｍｇ／ｃｍ２より小さい全触媒
添加量を有する、請求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１１９】 アセンブリが約０．２ｍｇ／ｃｍ２より小さい全触媒添
加量を有する、請求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１２０】 基材をイオン伝導性ポリマーで含浸させる前に、膜が７
０％〜９５％の多孔率を有する基材を含む、請求項１１０に記載の膜電極アセン
ブリ。 - 【請求項１２１】 基材をイオン伝導性ポリマーで含浸させる前に、膜が約
０．０５ミクロン〜約０．４ミクロンの平均孔大きさを有する、請求項１１０に
記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１２２】 ゾーンが燃焼化学的真空蒸着により蒸着されている、請
求項１１０に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１２３】 第１および第２の電極がポリテトラフルオロエチレンの
支持体を含みかつそれを使用する製造されている、請求項１１０に記載の膜電極
アセンブリ。 - 【請求項１２４】 支持体が約６０％〜約９０％の孔体積を有する、請求項
１２３に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１２５】 支持が約０．０５ｋｇ／ｍｍ２〜約０．５ｋｇ／ｍｍ２
の最大孔大きさを有する、請求項１２３に記載の膜電極アセンブリ。 - 【請求項１２６】 請求項１に記載の電極−膜組合わせを含む膜電極アセン
ブリ。 - 【請求項１２７】 請求項３２に記載の電極−膜組合わせを含む膜電極アセ
ンブリ。 - 【請求項１２８】 請求項５７に記載の電極−膜組合わせを含む膜電極アセ
ンブリ。 - 【請求項１２９】 請求項６６に記載の物品を含む膜電極アセンブリ。
- 【請求項１３０】 複数の電子的に接続された請求項９５に記載の膜電極ア
センブリを含む燃料電池スタック。 - 【請求項１３１】 複数の電子的に接続された請求項１１０に記載の膜電極
アセンブリを含む燃料電池スタック。 - 【請求項１３２】 請求項１３０に記載の燃料電池スタックを含む輸送車両
。 - 【請求項１３３】 請求項１３１に記載の燃料電池スタックを含む輸送車両
。 - 【請求項１３４】 工程： （ｉ）少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーと、電極を通じて分散した少な
くとも１種の第１の触媒的に活性な金属とを含む、少なくとも１つの反応物拡散
性導電性電極、および（ｉｉ）少なくとも１つのイオン伝導性膜、を含むアセン
ブリ要素を準備し、 少なくとも１つのアセンブリ要素上に、約３オングストローム〜約４７５オン
グストロームのゾーン厚さを有する、少なくとも１種の第２の触媒的に活性な金
属のゾーンを蒸着させ、ここでゾーン蒸着は（ｉ）アセンブリ要素上への直接的
蒸着、または（ｉｉ）アセンブリ要素上への間接的蒸着であり、ここで蒸着され
たゾーンをまず支持体上に蒸着させ、次いで支持体からアセンブリ要素上に移送
させ、そして 必要に応じてアセンブリ要素から膜電極アセンブリを組み立てる、 の組合わせを含む、燃料電池の膜電極アセンブリの電力出力を改良する方法。 - 【請求項１３５】 アセンブリ要素がイオン伝導性膜である、請求項１３４
に記載の方法。 - 【請求項１３６】 アセンブリ要素が電極である、請求項１３４に記載の方
法。 - 【請求項１３７】 支持体がペルフルオロポリマーである、請求項１３４に
記載の方法。 - 【請求項１３８】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約２５０オングス
トロームである、請求項１３４に記載の方法。 - 【請求項１３９】 ゾーン厚さが約５オングストローム〜約５０オングスト
ロームである、請求項１３４に記載の方法。 - 【請求項１４０】 膜が約３ミクロン〜約７５ミクロンの厚さを有する、請
求項１３４に記載の方法。 - 【請求項１４１】 膜が少なくとも１つの多孔質ポリマーの支持体を含み、
１０，０００秒より大きい膜ガーレイ数を与えるように、前記多孔質ポリマーの
支持体はイオン伝導性ポリマーで含浸されている、請求項１３４に記載の方法。 - 【請求項１４２】 膜が約５０ミクロンより小さい厚さを有する、請求項１
４１に記載の方法。 - 【請求項１４３】 膜が約３０ミクロンより小さい厚さを有する、請求項１
４１に記載の方法。 - 【請求項１４４】 ゾーンが実質的に球形の小塊の形態を有する金属を含む
、請求項１３５に記載の方法。 - 【請求項１４５】 小塊が約２５ｎｍ〜約１００ｎｍの幅直径を有する、請
求項１４４に記載の方法。 - 【請求項１４６】 蒸着が、化学的真空蒸着、物理的真空蒸着、熱的蒸着、
カソードアーク蒸着、イオンスパッタリング、イオンビーム促進蒸着、または噴
射真空蒸着である、請求項１３４に記載の方法。 - 【請求項１４７】 蒸着が物理的真空蒸着またはスパッタリングである、請
求項１３４に記載の方法。 - 【請求項１４８】 蒸着が電子ビームの物理的真空蒸着である、請求項１３
４に記載の方法。
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