KR100660264B1

KR100660264B1 - 크산틴 옥시다제를 이용한 2,6-나프탈렌 디카르복실산의제조방법

Info

Publication number: KR100660264B1
Application number: KR1020050117501A
Authority: KR
Inventors: 이종환; 최용복
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2006-12-20

Abstract

본 발명은 크산틴 옥시다제(xanthine oxidase)를 사용하여 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는2,6-디메틸나프탈렌(2,6-Dimethylnaphthalene)을 산화시켜 생산한 조 나프탈렌 디카르복실산(crude naphthalene dicarboxylic acid)을 크산틴 옥시다제와 혼합하여 반응시켜 불순물인 2-포밀-6-나프토산을 제거하여 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 환경 친화적이며 경제적으로 2-포밀-6-나프토산을 제거하여 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제조할 수 있는 장점이 있다.

나프탈렌 디카르복실산, 2-포밀-6-나프토산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 크산틴 옥시다제

Description

크산틴 옥시다제를 이용한 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법{Method for Preparing 2,6-Naphthalene Dicarboxylic Acid using xanthine oxidase}

도 1은 DMN을 산화시켜 NDA 및 NDC를 합성하는 과정을 나타내는 도면이고,

도 2는 DMN의 산화시 생성물을 나타내는 도면이며,

도 3은 본 발명에 의한 방법의 초기 pH에 따른 FNA의 제거율을 나타내는

그래프이고,

도 4는 본 발명에 의한 방법의 반응온도에 따른 FNA의 제거율을 나타내는

그래프이다.

본 발명은 크산틴 옥시다제를 사용하여 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2,6-디메틸나프탈렌(2,6- dimethylnaphthalene; 이하 2,6-DMN)을 산화시켜 생산한 조 나프탈렌 디카르복실산(crude naphthalene dicarboxylic acid; 이하 cNDA)을 크산틴 옥시다제(xanthine oxidase)를 이용하여 불순물인2-포밀-6-나프토산(2-formyl-6-naphthoic acid; 이하 FNA)을 제거시킴으로써 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid; 이하 2,6-NDA)의 순도를 높이는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 나프탈렌 디카르복실산의 디에스테르는 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 여러종류의 고분자 물질을 제조하는데 유용하다. 특히 유용한 디에스테르의 한 예로는 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(dimethyl-2,6-naphthalene dicarboxylate; 이하 'NDC'라 함)가 있다. NDC는 에틸렌 글리콜과 축합 반응하여 고성능 폴리에스테르 물질인 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌(polyethylene-2,6-naphthalene; 이하 PEN)을 생성할 수 있다. PEN으로부터 제조된 섬유 및 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: 이하 PET)에 비하여 강도가 높고 열적 성질이 우수하다. 이로 인해 PEN은 자기녹음 테이프 및 전자부품을 제조하는데 사용될 수 있는 박막과 같은 상용품을 제조하는데 사용되는 매우 우수한 물질이다.

또한 기체 확산, 특히 이산화탄소, 산소 및 수증기에 대한 우수한 저항성으로 인해 PEN으로 제조된 필름은 식품 용기, 특히 고온 충전물용 식품 용기를 제조하는데 유용하며 또한 타이어코드 제조에 유용한 강화 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.

현재 NDC는 도1에 도시한 바와 같이 2,6-DMN을 산화시켜 cNDA를 생산한 다음 에스테르화하여 생산되고 있다. 현재 NDC가 PEN 합성시 주원료로 사용되고 있지만 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid; 이하NDA)를 원료로 사용할 경우에 비해 몇가지 문제점을 가지고 있다. 첫째, NDA 축합반응 시에는 물이 생성되는데 비해 NDC의 경우는 메탄올이 부산물로 생성되어 폭발의 위험성이 있으며, 둘째, NDC 제조 공정중 순수한 NDC를 얻기 위하여 NDA를 에스테르화하여 정제공정을 거쳐 NDC를 생산하므로 NDA에 비하여 한 단계의 공정이 더 필요하고, 셋째로 기존의 PET 생산설비를 가지고 있을 경우 기존 설비의 이용 차원에서 NDC의 사용이 적절치 못하다. 상술한 NDC의 단점에도 불구하고 PEN 제조시 NDA 대신에 NDC가 사용되는 아직까지 중합에 필요한 순도를 가진 정제된 NDA의 제조가 어렵기 때문이다.

도2에 도시한 바와 같이, 2,6-DMN의 산화시 2-포밀-6-나프토산(이하, FNA), 2-나프토산, 트리멜리트산 등의 각종 불순물이 포함되는 cNDA가 생산된다. 이 중 특히 FNA가 존재하면 중합반응이 중간에서 멈추게 되어 중합체의 물성에 나쁜 영향을 미치게 되므로, 이를 제거해야 되나 이의 제거에는 어려운 문제가 존재한다.

따라서cNDA에 존재하는 FNA를 제거하기 위하여 또는 NDA를 정제하기 위하여 재결정법, 산화공정을 한번 더 거치는 방법, cNDA를 메탄올을 이용하여 NDC로 제조한 후 수화시켜 NDA를 제조하거나 수소화 공정에 의해 정제된 NDA를 제조하는 방법 등 여러 방법이 제안되었다. 또한 용매 처리, 용융 결정, 고압 결정, 초임계 추출 등 여러가지 정제방법을 사용하고 있으나 아직까지 만족할 만한 순도를 가진 NDA를 제조하지 못하고 있다. 또한 순도를 높이더라도 수율이 매우 떨어져 실제 생산에 적용하기가 어려운 실정이다. 미국특허 제5,728,870호에는 NDC를 가수분해하고 용매 존재 하에서 열을 가하여 정제된 2,6-NDA를 얻는 방법을 기재하고 있으나 만족할 만한 효과를 얻지 못하고 있다.

상술한 바와 같이, 화학적 방법에 의한 2,6-NDA의 생산은 환경오염과 고온, 고압으로 인한 폭발위험, 사용장치 규모의 대형화와 에너지의 과다소비로 인하여 제조공정 비용이 급격하게 상승하는 문제점을 가진다. 또한 2,6-NDA를 바로 중합공정에 사용하기 위해서는 상당한 고순도를 유지하고 있어야 하는데 종래의 방법에 의할 경우 이러한 순도에 도달하기 어렵기 때문에 별도의 정제공정을 거치게 되며, 이는 공정의 복잡화와 생산성의 저하 등을 초래하는 문제점이 있다.

따라서 2,6-NDA를 제조함에 있어서, 환경 친화적이며 안전하고 경제적인 방법으로 불순물을 제거하여 2,6-NDA의 수율을 높이기 위한 노력이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 크산틴 옥시다제를 사용하여 고순도의 2,6-NDA를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 2,6-NDA를 제조함에 있어서, 환경 친화적이며 안전하고 경제적인 방법으로 불순물을 제거하여 2,6-NDA의 수율을 높이는 방법을 제 공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, cNDA를 크산틴 옥시다제와 혼합, 반응시킴으로써 효과적으로 2-포밀-6-나프토산을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조 방법에 관한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 양상은, 상기 크산틴 옥시다제가 미생물 또는 소젖에서 유래된 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조 방법에 관한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 상기 크산틴 옥시다제의 반응보조인자로 산소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조 방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명의 내용에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은, 2,6-DMN을 산화시켜 생산한 cNDA내에 포함되어 있는 불순물인 FNA를 제거함에 있어서, 크산틴 옥시다제를 사용하여 기질 특이성에 의해 선택적으로 FNA와 반응시킴으로써 FNA를 2,6-NDA로 전환시켜 고순도의 2,6-NDA를 수득하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 상기 크산틴 옥시다제는 히포크산틴(hypoxanthine)을 크산틴 (xanthine)으로, 크산틴을 요산(uric acid)으로 산화하는 반응을 촉매하는 효소로서 주로 포유동물의 간, 소장, 점막, 우유 등에 많이 존재한다. 분자량은 효소의 유래에 따라 차이가 있으며 기본적인 구조는1분자중에 2개의 Mo와 FAD(flavine adenosine dinucleotide), 8개의 Fe를 함유한다. 최근에 식물, 곤충, 미생물에서도 크산틴 옥시다제가 존재하고 있다고 밝혀지고 있으나 아직까지는 그 구조와 기능이 명확하게 밝혀지지는 않은 실정이다.

상기 크산틴 옥시다제는 상업적으로 구입 가능하며, 구체적으로 예를 들면 Sigma-Aldrich사, Roche사 , Cayman Chemical사, Stratagene사, Calbiochem사, USB corp.사 등의 것을 사용할 수 있다. 상기 크산틴 옥시다제는 효소원이 미생물에서 유래하는 것, 또는 소젖에서 유래하는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 미생물 유래의 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 2,6-NDA제조 방법에 있어서, 보다 효과적인 FNA제거를 위해서는 상기 크산틴 옥시다제의 반응 보조인자(co-factor)로서 산소를 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로 산소가 크산틴 옥시다제의 전자수용체(electron acceptor)의 역할을 하여 효소 활성에 중요한 요소로 작용한다고 알려져있다.

본 발명에서, 상기 효소반응에 필요한 완충용액으로는 탄산나트륨 완충용액(Na2CO3/NaHCO3), 글리신 완충용액(Glycine/NaOH), 인산칼륨 완충용액(KH2PO4/KOH, K2HPO4/KOH, KH2PO4/NaOH, K2HPO4/NaOH), 인산나트륨 완충용액(Na2HPO4/NaH2PO4), 숙신산 완충용액(Succinic acid/NaOH), 아세트산나트륨 완충용액 (Sodium acetate/Acetic acid), 시트르산 완충용액(Citric acid/Sodium citrate), 피로인산 나트륨 완충용액(Na4P2O7/HCl), 붕산 완충용액(Boric acid/NaOH), 붕산나트륨 완충용액(Sodium borate/HCl) 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 인산 완충액을 사용하는 것이 효소 활성 측면에서 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 2,6-NDA 제조방법에 있어서, 정제하고자 하는 cNDA는 pH 5.0 내지 10.0, 바람직하게는 약 pH 8.0으로 조정한 인산 완충용액이 들어있는 반응조에서 크산틴 옥시다제와 반응시킨다. PH가 5.0 이하로 낮아질 경우 cNDA의 용해도가 점점 감소하기 때문에 상대적으로 cNDA가 현탁액 상태로 존재하는 비율이 높아져서 반응성이 떨어지며, pH가 10.0 이상으로 높아질 경우, 크산틴 옥시다제 자체의 활성이 감소하므로 반응성이 떨어진다.

본 발명에서, 반응온도는 15 내지 50 ℃가 바람직하며 보다 바람직하게는 약 30 내지 40 ℃가 좋으며, 상기 온도 범위에서 교반하면서 반응을 진행시킨다. 15 ℃ 이하의 온도에서는 효소의 활성이 거의 없기 때문에 반응성이 떨어지고 50 ℃ 이상의 온도에서는 효소 불활성화가 유도되어 역시 반응성이 떨어지게 된다.

상기와 같은 방법에 의하여 크산틴 옥시다제와 반응시킨 cNDA는 FNA 제거율이 높으며, 99% 이상의 고순도를 나타내는 2,6-NDA를 제조할 수 있어, 이용가치가 높은 장점이 있다.

이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 구체화 될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

< 실시예 1 >

cNDA 정제반응에서 크산틴 옥시다제의 종류에 따른 FNA 분해율

본 발명의 실시예에서 사용한 크산틴 옥시다제는 미생물과 소젖에서 유래한 2가지를 사용하였다(Sigma-Aldrich사 제품. Xanthine oxidase microbial, Xanthine oxidase bovine milk)

50 mM 인산 완충용액 (KH2PO4-KOH, pH 8.0)에 각각의 크산틴 옥시다제 10 unit과 cNDA 0.1 %를 첨가한 다음, 30 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다

cNDA내의 FNA 감소율은 하기 표1과 같은 조건으로 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다

<표 1>

<표 2>

상기 표 2와 같이, 크산틴 옥시다제의 효소반응을 통해 cNDA내에 포함되어 있는 불순물인 FNA가 NDA로 전환된 것을 알 수 있으며, 미생물 유래의 크산틴 옥시다제가 소젖 유래의 크산틴 옥시다제 보다 반응속도가 빠른 결과를 나타냄을 알 수 있다.

< 실시예 2 >

반응액 초기 pH가 반응에 미치는 영향

본 발명에서, 초기 pH가 반응에 미치는 영향을 확인하기 위하여 초기 pH를 5.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0으로 변화시켜 반응을 진행하였다. 초기 pH외의 다른 반응조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, HPLC를 이용하여 분석하였다. 분석 결과를 도 3에 도시하였으며, 도 3에서 보듯이pH 8.0에서 가장 높은 FNA 분해효율을 보였다. 상기 실시예에 따르면, 크산틴 옥시다제의 활성이 pH에 의하여 영향을 받는 것을 알 수 있다.

< 실시예 3 >

반응온도가 미치는 영향

본 발명에서, 정제반응에 적합한 반응온도를 확인하기 위하여 15, 20, 30, 40, 50℃ 온도조건에서 실시예 1과 동일한 조성으로 반응을 진행하였다. 결과를 도 4에 도시하였으며, 도 4.에서 보듯이 30℃에서 가장 높은 FNA 분해효율을 보였다.

< 실시예 4 >

산소첨가시 cNDA 에 대한 크산틴 옥시다제의 반응성

일반적으로 크산틴 옥시다제는 산소를 반응보조인자로 사용하는 것으로 알려져 있으므로, 본 발명에서 FNA 제거반응에서 산소첨가의 효과를 확인하였다. 반응조건은 실시예 1과 동일하며 반응중에 산소가스를 공급하면서 공급하지 않은 대조구와 비교하여 HPLC로 분석하였다. 분석 결과를 표 3에 표시하였으며, 표3에서 같이 산소가 첨가되면 더 빠른 속도로 FNA가 제거되는 것을 확인하였다.

<표 3>

본 발명에 따른 2,6-NDA 제조방법은, cNDA 정제반응에 크산틴 옥시다제를 사용할 경우 크산틴 옥시다제의 기질특이성으로 인하여 FNA를 효율적으로 2,6-NDA 전환시킬 수 있는 효과가 있으며, 산소를 반응보조인자로 첨가할 경우 더 빠른 속도로 정제반응이 가능하여 경제적이며 환경 친화적인 조건에서 고순도의 2,6-NDA를 제조할 수 있어 이용가치가 높을 것으로 기대된다.

Claims

(a) 2,6-디메텔나프탈렌을 산화시켜 조 나프탈렌 디카르복실산을 생산하는 단계; 및 (b) 상기 조 나프탈렌 디카르복실산에 크산틴 옥시다제를 혼합, 반응시켜 2-포밀-6-나프토산을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 크산틴 옥시다제는 미생물 또는 소젖으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 고순도 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 반응은 pH 5.0내지 10.0, 및 반응 온도15 내지 50℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법.
제 1항에 있어서, 크산틴 옥시다제의 반응보조인자로 산소를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 고순도 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법.