KR100656978B1 - 차압 구동형 붕수소화물계 발생 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수소 가스 발생 장치는 전력으로 구동되는 연료 전달 펌프를 필요로 하지 않고 연료 및 폐연료 성분을 수송하기 위해 차압을 활용한다.
붕수소화물, 촉매, 금속 수소화물, 수소, 연료 챔버, 폐연료 챔버, 가요성 블래더, 가동형 칸막이

Description

차압 구동형 붕수소화물계 발생 장치 {DIFFERENTIAL PRESSURE-DRIVEN BOROHYDRIDE BASED GENERATOR}
본 발명은 연료로부터 붕수소화물(borohydride)과 같은 촉매를 사용하여 수소 가스를 발생시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전기력으로 가동되는 복잡한 펌핑 시스템을 필요로 하지 않고 내부적으로 발생된 차압을 이용하여 연료가 촉매 챔버에 공급되는 방법 및 장치에 관한 것이다.
수소는 연료 전지 또는 연소 엔진과 같은 수소 소비 장치에서 산소와 반응하여 에너지와 물을 생성할 수 있기 때문에 "청정 연료"이다. 배기 가스 중에 다른 반응 부산물이 사실상 생성되지 않는다. 그 결과, 연료로서 수소를 사용하는 것은 석유계 연료의 사용과 관련된 많은 환경상의 문제가 효과적으로 해결된다. 따라서, 수소 가스의 안전하고 효율적인 저장이 수소를 사용할 수 있는 많은 용도에서 필수적이다. 특히, 수소 저장 시스템의 체적, 중량 및 복잡성을 최소화하는 것이 이동식 용도에서 중요한 인자이다.
오늘날 수소를 저장하는 몇 가지 방법이 있지만, 이들 방법은 보편화된 소비자 용도에 부적합하거나 비실제적이다. 예를 들면, 수소를 매우 낮은 온도에서 액체 형태로 저장할 수 있다. 극저온(cryogenic) 저장은 리터당 수소 70g의 체적 밀 도를 제공하지만, 저장에 필요한 탱크의 중량에 의해 더욱 제약을 받고 이는 소비자 적용을 위한 용도를 제한한다. 또한, 수소 가스를 액화하는 데 소비되는 에너지가 얻어지는 수소로부터 활용 가능한 에너지의 약 60%에 달한다. 마지막으로, 액체 수소는 대부분의 소비자 용도에 대해 안전하지 않거나 실제적이 아니다.
하나의 대안은 수소를 고압 하에 실린더에 저장하는 것이다. 그러나 100 파운드 무게의 강철 실린더는 약 2200 psi에서 단지 약 1 파운드의 수소를 저장할 수 있을 뿐이며, 이것은 1 중량%의 수소 저장으로 해석된다. 특수한 압축기를 구비한 보다 고가의 복합 실린더는 약 4 중량%의 보다 나은 저장 비율을 성취하도록 약 4,500 psi에 달하는 더 높은 압력으로 수소를 저장할 수 있다. 이보다 더 높은 압력이 가능하지만, 안전 인자 및 그러한 고압을 얻는 데 소비되는 많은 양의 에너지로 인해 안전하고도 효율적인 다른 수소 저장 기술을 추구하지 않을 수 없다.
안정화된 금속 수소화물 용액 및 수소 발생 촉매 시스템을 이용하여 요구에 대응한 수소를 생산하기 위한 대안적 수소 발생 기술이 개발되었다. 일반적으로, 그러한 시스템은 금속 수소화물 용액을 수소 발생 촉매 시스템 내부로 이동시키고 사용이 끝난 반응물을 제거하기 위한 정교한 펌핑 시스템 및 전력 공급을 필요로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 외부의 전력 공급원에 의해 작동되는 펌핑 시스템을 필요로 하지 않는 수소 발생 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 작동하기 위한 전력을 필요로 하지 않는 수소 발 생 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 펌프에 대한 차압 부하(differential pressure load)를 축소함으로써 전력으로 구동되는 펌프를 수용하는 수소 발생 시스템을 증대시키는 데 이용할 수 있는 수소 발생 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 마이크로파워 소스로서 사용되는 군사용 및 소형 정치식 수소 발생 시스템을 증대시키는 데 이용할 수 있는 수소 발전 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 촉매를 포함하는 촉매 챔버, 상기 촉매와 접촉할 때 수소 가스를 발생할 수 있는 반응 물질을 포함하는 연료 챔버, 사용이 끝난 반응 물질 및 수소 가스를 받아들이기 위해 상기 촉매 챔버에 연결된 폐연료 챔버, 상기 연료 챔버와 상기 폐연료 챔버 사이에 체크 밸브를 포함하는 도관(conduit), 및 상기 체크 밸브에 연결된 출구 도관을 포함하는 수소 가스 발생 장치를 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 또한 압력을 연료 챔버에 가하여 반응 물질이 이송되도록 하여 촉매와 접촉시킴으로써 수소 가스 및 사용된 반응 물질을 발생시키는 장치를 이용하여 수소 가스를 발생하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 가스 발생 시스템에 대한 장치의 예시도이고;
도 2는 도 1의 수소 가스 발생 시스템에 대한 장치의 개략적 예시도이고;
도 3은 연료 용기에 피스톤이 포함되는, 본 발명에 따른 수소 가스 발생 시 스템에 대한 장치의 개략적 예시도이고;
도 4는 연료 용기에 가요성 블래더가 포함되는, 본 발명에 따른 수소 가스 발생 시스템에 대한 장치의 개략적 예시도이고;
도 5는 본 발명에 따른 연료 펌프를 포함하는 수소 가스 발생 시스템에 대한 장치의 개략적 예시도이고;
도 6은 본 발명에 따른 연료 레벨 센서를 포함하는 수소 가스 발생 시스템에 대한 장치의 개략적 예시도이고;
도 7은 본 발명에서 사용되는 체적 교환 탱크의 예시도이고;
도 8(A), 8(B) 및 8(C)는 각각 본 발명에 따른 연료, 폐연료 또는 그 둘 모두를 수용하기 위한 가요성 블래더 장치의 개략적 예시도이고;
도 9(A)는 본 발명에서 사용되는 병렬로 배열된 복수의 탱크에 대한 예시도, 도 9(B)는 본 발명에서 사용되는 개별적으로 선택될 수 있는 복수의 탱크에 대한 예시도이다.
본 발명은 촉매 또는 반응 성분을 제거하기 위해 전력으로 구동되는 펌프를 필요로 하지 않는 수소 가스 발생 장치를 제공한다. 사실상, 본 발명의 새로운 장치는 반응물을 수소 발생 촉매로 수송하는 것을 제어하기 위해 내부적으로 발생된 차압을 활용한다.
도 1에 예시된 본 발명의 실시예에서, 수소 가스 발생 장치는 연료 입구 라인(15)을 통해 촉매 챔버(20)에 연결되는 붕수소화물 연료 용기(10)를 포함한다. 붕수소화물 연료가 촉매와 반응하면, 붕산염 및 수소 가스가 촉매 챔버의 출구(25)로부터 폐연료 챔버(30) 내부로 유입된다. 촉매를 연료 챔버로부터 멀리 떨어진 위치에 배치함으로써 연료 농도의 일정한 희석(dilution)을 피하면서 연료와 폐연료를 서로 분리한다.
폐연료 챔버(30)는 수소 가스의 흐름을 한 방향으로만 허용하는 체크 밸브(40)가 설치된 도관에 의해 연료 용기(10)에 연결된다. 수소 가스 출구 라인(50)은 시스템으로부터 수소 가스를 운반한다. 전달 압력/유동 조절기(55)는 출구 라인(50)으로 유입되는 수소를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 압력계(60)는 시스템 내의 압력을 모니터하기 위해 사용될 수 있다. 설정 압력 조절기/제거 밸브(100)는 바이패스 라인(110)을 거쳐 출구 라인(50)으로 직접 압력을 제거함으로써 시스템의 최대 작동 압력을 설정하고 유지하는 데 사용될 수 있다. 안전을 위한 예방책으로서, 수동식 압력 제거 출구 라인(70) 및 수동식 압력 제거 안전 밸브(80, 90)는 설정 압력 조절기/제거 밸브(100)가 시스템 내 압력의 설정 및 유지를 실행할 수 없을 경우, 압력을 해제할 수 있다. 연료 차단 밸브(120)는 촉매 챔버로 연료가 수송되는 것을 차단할 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예를 통해 보다 잘 이해될 것이며, 실시예는 예시적인 것일 뿐이며 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명에 따른 도 1의 장치에 대한 개략도가 도 2에 제시되어 있다. 용기 의 대략 절반이 용액으로 채워지도록 연료 용기(10) 내에 NaBH4 20 중량%, NaOH 3 중량% 및 H2O 77 중량%를 포함하는 연료 용액을 주입했다. 초기 압력은 조절 밸브(55)가 닫힌 위치에서 라인(135)을 통해 N2 가스를 도입함으로써 시스템에 공급되었다. 초기 압력의 공급원은 N2 가스에 한정되지 않고; 예를 들면 대안적으로 촉매 위로 소량의 연료를 강제 도입함으로써 발생되는 H2 가스일 수도 있다. 압력계(150)의 눈금은 15 psi였다. 연료 차단 밸브(120)를 열었는데, 예상한 바와 같이 압력 강하는 관찰되지 않았다. 수소를 발생시키기 위해 조절 밸브(55)를 약 절반 만큼 열었다. 물을 담은 비커(180) 내 기포의 발생에 의해 입증되는 바와 같이 가스는 출구 라인(50)으로부터 유출되기 시작했다. 기포 발생이 시작된 직후, 연료 입구 라인(190)을 통해 체크 밸브(210)를 거쳐 촉매 챔버(20) 내부로 연료가 이동하는 것이 관찰되었다. 촉매 챔버(20)의 표면 온도는 약 60℃로 상승하였고, 붕산염 및 수소 가스가 폐연료 용기(220) 내부로 유입되었다.
압력계(150)에서 관찰된 압력은 약 16 psi였고 설정 압력 조절/제거 밸브(100)를 거쳐 출구 라인(50)으로 제거되었다. 압력이 압력계(150) 눈금으로 약 15 psi까지 떨어짐에 따라 연료 용기(10) 내의 압력 PF가 폐연료 용기(30) 내의 압력 PB보다 큰 것으로 인하여 더 많은 연료가 연료 용기(10)로부터 촉매 챔버(20)로 유동되었다. 압력계(150)에서의 압력은 다시 약 16 psi 내지 17 psi로 상승되고 연료의 수송과 수소 가스의 생성에 기인하여 압력 강하와 압력 상승의 동일 사 이클이 반복되었다. 생성된 H2 유속은 대략 1.5 SLM(분당 표준 리터), 또는 약 15 psi의 공급으로 작동할 경우, 약 100 와트의 동일한 연료 전지 파워와 동등한 것으로 측정되었다.
유속을 변경하기 위해 조절기(55)를 조절하였고, 불리한 효과는 관찰되지 않았다. 출구 라인(50)을 손가락으로 차단하여 가스 흐름을 막았다. 손가락을 떼자, 가스 흐름의 발생이 즉시 계속되었고 불리한 효과는 관찰되지 않았다.
연료 용기(10)에 연료가 사실상 없어질 때까지 상기 시스템을 가동시켰다. 연료가 소모된 후 출구 라인(50)을 통해 시스템의 압력을 제거했다. 챔버(30)에 수집된 폐연료를 조사했다. 폐연료는 80%에 달하는 것으로 추정되는 상당히 높은 전환 수율을 나타냈다. 이 조사에 기초할 때, 본 발명에 따른 상기 장치가 20 중량%의 NaBHH4 750 ml를 사용하여 약 4.3시간 동안 약 1.5 SLM으로 작동할 수 있는 것으로 추정된다.
도 3에 예시된 본 발명의 또 다른 실시예에서, 연료 용기(10)는 피스톤(230)과 합동하여 수소 가스 압력이 연료 액체로부터 별도로 유지시킬 수 있다. 이것은 중력 방향에 의존하지 않고 연료 용기(10)로부터 하향하는 방향으로 연료를 유도하도록 연료 용기(10)가 임의의 방향으로 배향될 수 있게 한다. 즉, 피스톤(230)은 압력 PF를 제공하는 수소 가스가 연료 차단 밸브(120)를 통해 유동하는 것을 방지한다. 도 4에 예시된 본 발명의 또 다른 실시예에서, 연료 용기(10)는 가요성 블래더(bladder)와 합동하여 상기와 유사한 연료 용기(10)의 방향에 관한 독립성을 얻을 수 있다.
도 5에 예시된 본 발명의 또 다른 실시예에서, 연료 차단 밸브(120)와 촉매 챔버 입구 체크 밸브(210) 사이에 연료 폄프(270)가 삽입될 수 있다. 연료 펌프(270)를 조작하기 위해서는 외부의 파워를 필요로 할 수 있지만, 압력 PB에 대항하여 펌프가 작동되기 위해 요구되는 일반적 시스템과 반대로 오직 차압(PB-PF)에 대항하여 펌핑하기 위해 요구된다는 사실로 인해 시스템은 강화된다. 감소된 차압은 펌프에 대한 변형(strain)을 감소시킬 것이고, 차압을 높이지 않고 얻을 수 있는 압력보다 높은 전달 압력을 가능하게 할 것이며, 펌프 규격 및 구입을 용이하게 할 것이다.
도 6에 예시된 본 발명의 또 다른 실시예에서, 대량의 연료가 주연료 탱크(main fuel tank)(300) 내에 주변 압력으로 저장된다. 연료 레벨 센서(340)가 연료 용기(10) 내의 연료 레벨을 감지한다. 연료 레벨 센서(340)가 소정의 "낮음(low)" 레벨을 감지하면, 연료 펌프(320)가 on되어 연료 라인(330)을 통해 연료를 펌핑하여 연료 용기(10)에 재충전한다. 연료 레벨 센서(340)가 소정의 "충만(full)" 레벨을 감지하면, 연료 펌프(320)는 off되어 연료 라인(330)을 통한 연료의 전달을 중지한다. 부가적으로, 이 사이클이 진행되는 동안, 폐연료 배출 밸브(350)가 개방되어 폐연료 용기(30) 내의 수소 압력(PB)이 폐연료 배출 라인(370)을 통해 주변 압력 상태인 주폐연료 탱크(main spent fuel tank)(310) 내부로 폐연료를 밀어 넣도록 할 수 있다. 폐연료 레벨 센서(360)가 소정의 폐연료의 "낮음" 레벨을 감지하면, 폐연료 배출 밸브(350)는 닫힐 수 있다. 이 실시예는 일부 구성 요소를 작동시키는 데 외부의 파워를 필요로 할 수 있지만, 모두 주변 압력 상태인 대형 연료 탱크 및 폐연료 탱크의 잠재적 이점을 갖는다. 필수적으로 이 점은 연료 재공급 및/또는 폐연료 배출 사이에서 훨씬 긴 시간(항구적이 아닌 경우) 동안 시스템이 가동될 수 있게 한다. 이 실시예의 구체적인 명확한 배열 및 순서는 단순히 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아님은 물론이다.
도 7은 도 6에서 사용된 주변 압력 탱크(300, 310)의 또 다른 실시예를 나타낸다. 2개의 주변 압력 탱크(300, 310)는 연료 영역(fuel area)(400), 폐연료 영역(410) 및 가동형 칸막이(movable partition)(420)(예; 피스톤)을 포함하는 1개의 "체적 교환 탱크(volume exchanging tank)"로 대체된다. 연료는 연료 영역(400)에서 소비되고 폐연료는 폐연료 영역(410)으로 반송되므로, 가동형 칸막이(420)는 본래 연료가 차지하던 공간이 폐연료에 의해 채워지도록 슬라이딩된다. 이것은 연료와 폐연료 모두를 저장하는 데 필요한 총체적을 축소하는 명백한 이점을 갖는다. 가동형 칸막이(420)는 단열체로서 설계될 수 있다. 또한 연료와 폐연료 중 어느 하나, 또는 도 8(A), 8(B) 및 8(C)에서와 같이 두 물질이 모두 가요성 블래더(430) 내에 수용되어 있는 경우에는 가동형 칸막이(420)를 생략할 수 있다.
체적 교환 탱크의 또 다른 실시예가 도 9(A) 및 9(B)에 제시되어 있다. 상기 시스템은 초기에 연료(500)를 담고 있거나 비어 있는(520) 임의 갯수의 분리된 탱크를 수용한다. 지정된 연료 탱크(500) 내에 담겨진 연료가 소비되면, 그 탱크는 예를 들면 탱크(510)와 같이 폐연료를 저장하는 데 사용되고, 연료는 다른 연료 탱크(500)로부터 소비된다. 도 9(A)의 시스템은 각각 연료를 연료 라인(330)으로 인도하고 폐연료 라인(360)으로부터 폐연료를 인도하는 연료 제어 밸브(540) 및 폐연료 제어 밸브(530)를 통해 탱크들이 병렬로 다중 배열되는 방식을 예시한다. 도 9(B)는 제어 밸브(550)를 통해 탱크를 선택적으로 직렬로 충전할 수 있는 실시예를 나타낸다. 밸브(530, 540, 550)는 수동식일 수도 있고 다른 자동화 수단에 의해 작동될 수도 있다. 이 예에 제시된 배열은 단순히 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아님은 물론이다. 예를 들면, 원통형, 구형(球形) 또는 다른 기하학적 형태로 시스템을 배열할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 연료는 (i) 금속 수소화물, (ⅱ) 최소한 하나의 안정화제 및 (ⅲ) 용매로 이루어진 용액을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "용액"이라는 용어는 모든 성분이 용해되어 있는 액체 및/또는 성분 중 일부가 용해되고 성분 중 일부는 용해되지 않은 고체로 이루어진 슬러리를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "약(about)"이라는 용어는 언급한 값의 ±10%를 의미한다.
복합 금속 수소화물이 본 발명의 수소 발생 시스템에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들 복합 금속 수소화물의 일반적 화학식은 MBH4이다. M은 주기율표 상의 1족(종래에 IA족) 또는 2족(종래에 IIA족)으로부터 선택되는 알칼리 금속으로서, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘이 포함된다. M은 경우에 따라 암모늄 또는 유기물의 기(group)일 수 있다. B는 주기율표 상의 13족(종래에 IIIA족)으로부터 선택되는 원소로서, 예를 들면 붕소, 알루미늄 및 갈륨이 포함된다. H는 수소이다. 본 발명에 따라 사용되는 금속 수소화물의 예는, 비제한적으로, NaBH4, LiBH4, KBH4, Mg(BH4)2, Ca(BH4 )2, NH4BH4, (CH3)4NH4BH 4, NaAlH4, LiAlH4, KAlH4, NaGaH4, LiGaH4, KGaH4, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 어느 하나의 이론에 의해 제약을 받고 싶지 않지만, 금속 수소화물, 특히 붕수소화물이 염기성 pH에서의 물에서 가장 안정하다고 믿어진다. 즉, 금속 수소화물은 높은 pH에서 물과 접촉했을 때 즉시 분해되지 않는다. 다음과 같은 붕수소화물이 바람직하다: 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화붕소리튬(LiBH4), 수소화붕소칼륨(KBH4), 수소화붕소암모늄 (NH4BH4), 테트라메틸암모늄보로하이드라이드[(CH3)4NH 4BH4], 4급 붕수소화물, 및 이들의 혼합물.
붕수소화물 수용액은 안정화시키지 않으면 서서히 분해되므로, 본 발명의 금속 수소화물 용액은 최소한 하나의 안정화제를 포함한다. 여기에 사용되는 안정화제는 금속 수소화물과 물의 반응을 지연시키거나, 방해하거나, 또는 방지하는 임의의 성분이다. 일반적으로 효과적인 안정화제는 실온(25℃)에서 약 7 이상의 pH, 바람직하게는 약 11 이상의 pH, 더욱 바람직하게는 약 13 이상의 pH에서 금속 수소화물 용액을 유지시킨다.
유용한 안정화제는 금속 수소화물염(metal hydride salt)의 양이온(cation) 부분의 대응하는 수산화물(hydroxide)을 포함한다. 예를 들면, 금속 수소화물염으로서 수소화붕소나트륨을 사용할 경우, 대응하는 안정화제는 수산화나트륨이다. 안정화시킨 본 발명의 금속 수소화물 용액에서의 수산화물 농도는 약 0.1몰 이상, 바람직하게는 약 0.5몰 이상, 더욱 바람직하게는 약 1몰 또는 약 4 중량% 이상이다. 일반적으로, 금속 수소화물 용액은 붕수소화물염을 첨가하기 전에 수산화물을 물에 용해시킴으로써 안정화된다. 유용한 수산화물염의 예로는, 비제한적으로, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이중에서 수산화나트륨이 물에서의 용해도가 약 44 중량%로 높기 때문에 바람직하다. 다른 수산화물도 적합하지만, 용해도 차이가 상당히 클 수 있기 때문에 여러 가지 금속 수소화물과 수산화물염 사이의 용해도 차이를 고려해야 한다. 예를 들면, 수소화붕소나트륨의 농축 용액에 지나치게 많은 수소화리튬을 가하면 수소화붕소리튬의 침전을 초래하게 된다.
기타 수산화물이 아닌 안정화제에는 수소를 발생하기 위한 금속 수소화물 용액의 과전위(overpotential)를 일으킬 수 있는 것들이 포함된다. 이러한 수산화물이 아닌 안정화제는 수산화물염과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 수산화물이 아닌 안정화제의 비제한적 예에는 주기율표의 오른쪽에 속하는 연질 금속(softer metal)을 함유하는 화합물이 포함된다. 수산화물이 아닌 이들 안정화제의 비제한적 예에는 납, 주석, 카드뮴, 아연, 갈륨, 수은 또는 이들의 조합믈 함유하는 화합물이 포함된다. 갈륨 및 아연을 함유하는 화합물이 염기성 매질 내에서 안정하고 용해될 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 아연 및 갈륨은 붕수소화물에 의해 쉽게 환원되지 않는 아연산염(zincate) 및 갈륨산염(gallate)을 각각 형성한다.
주기율표의 오른쪽에 속하는 비금속의 일부를 함유하는 화합물은 또한 금속 수소화물 용액을 안정화시키는 데 유용하다. 이들 수산화물이 아닌 안정화제의 비제한적 예에는 황화나트륨, 티오우레아, 이황화탄소 및 이들의 혼합물과 같은 황 함유 화합물이 포함된다.
바람직하게, 촉매는 금속 수소화물과 물의 반응에 대한 다음 두 가지 양태를 촉진한다: (i) 수소 자리(site)의 활용도 및 (ⅱ) 가수분해 메커니즘, 즉 물 분자의 수소 원자와의 반응에서의 보조 능력. 금속 수소화물 용액은 다단계 환원 메커니즘을 갖는 복합 시스템이다. 예를 들면, 붕수소화물은 4개의 수소 및 8-전자 환원 메커니즘을 갖는다. 따라서, 붕수소화물 분자로부터 하나의 수소 원자를 제거하면, 잔여 부분은 불안정하여 나머지 수소 원자를 방출하기 위해 물과 반응할 것이다. 본 발명에 따라 유용한 촉매로는, 비제한적으로, 전이 금속(transition metal), 전이 금속 붕소화물, 이들 물질의 합금, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 촉매 시스템에서 유용한 전이 금속 촉매는 Amendola에게 허여된 미국 특허 제5,804,329호에 제시되어 있는데, 이 특허는 참고 자료로서 본 명세서에 결부된다. 본 발명에서 사용되는 전이 금속 촉매는 주기율표의 IB족으로부터 VIIIB족까지의 금속 또는 이들 금속으로 만들어지는 화합물을 함유하는 촉매이다. 이들 금속의 대표적 예로는, 비제한적으로, 구리족, 아연족, 카드뮴족, 티타늄족, 바나듐족, 크롬족, 마그네슘족, 철족, 코발트족, 및 니켈족으로 대표되는 전이 금속이 포함된다. 전이 금속 원소 또는 화합물은 화학 반응에 대해 촉매작용을 하고(MBH4 + 2H2O → 4H2 + MBO2), 원자 상태의 H 형태, 즉 수소화물 H- 또는 양자 상태의 수소 H+ 형태로 수소를 자신의 표면 상에 흡수함으로써 물의 가수분해를 보조한다. 유용한 전이 금속 원소 및 화합물의 예에는, 비제한적으로, 루테늄, 철, 코발트, 구리, 망간, 로듐, 레늄, 백금, 팔라듐, 크롬, 은, 오스뮴, 이리듐, 이들의 붕소화물, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그중에서 루테늄, 코발트, 로듐 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템에서 사용되는 촉매는 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 큰 표면적이란 촉매 입자의 평균 입자경이 작다는 것, 즉 평균 직경이 약 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 50 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 ㎛ 미만인 것을 의미한다. 촉매 존재 하에 붕수소화물과 물의 화학 반응은 측정된 붕수소화물의 모든 농도에서 0차 동역학(zero order kinetics)에 따른다. 즉, 생성되는 수소의 체적이 시간에 비례한다. 따라서 반응 속도는 주로 촉매의 표면적에 의존하는 것으로 믿어진다.
큰 표면적을 갖는 촉매 입자를 얻는 한 가지 방법은 평균 입자경이 작은 촉매를 사용하는 것이다. 평균 입자경이 작은 촉매가 바람직하지만, 입자가 격납(containment) 시스템을 통과할 정도로 작은 경우에는 액상의 금속 수소화물 용액에 의해 휩쓸려 나갈 수 있다. 그러한 결손은 작은 촉매 입자의 큰 집합체(aggregate)를 형성함으로써 회피할 수 있다. 여기서 말하는 큰 집합체 촉매 입자란, 소결(sintering)과 같이 잘 알려진 분말 야금 방법에 의해 임의의 작은 촉매 입자로부터 형성되는 덩어리 또는 물체를 말한다. 이들 야금학적 방법은 또 한 여러 가지 편리한 형상을 만드는 데 이용될 수 있다. 이러한 큰 집합체 촉매 입자는 매우 다공성이기 때문에 큰 표면적을 유지하는 것으로 믿어진다. 촉매 입자는 촉매 챔버 내에 채워진다.
대안적으로, 수소 발생 촉매는 가느다란 와이어 또는 그러한 와이어의 메쉬(mesh)로 형성될 수 있다. 이들 가는 화이어의 직경은 약 0.5mm, 바람직하게는 약 0.2mm, 더욱 바람직하게는 약 20 ㎛이다.
가장 단순한 형태로서, 촉매 챔버는 액체와 기체가 격납 시스템을 자유롭게 통과하도록 허용하면서 입자상 촉매는 가두거나 유지시키는, 액체와 기체 투과형 메쉬이다. 이 실시예에서, 촉매 입자는 격납 시스템에 의해 제공되는 공간보다 더 크다. 예를 들면, 금속 수소화물 용액은 격납 시스템 내부로 유입되어 촉매와 반응할 수 있으며, 한편 산화된 금속 수소화물, 수소 가스, 및 미반응 금속 수소화물은 용이하게 격납 시스템으로부터 통과해 나갈 수 있다.
바람직하게, 촉매 입자는 제거 가능한 튜브 또는 실린더 내에 캡슐화될 수 있는데, 그 실린더의 단부는 다공질 또는 메쉬 재료로 덮인다. 이 경우에 유용한 다공질 또는 메쉬 재료로는 세라믹, 플라스틱, 폴리머, 부직포, 직포, 직물, 섬유, 탄소, 탄소섬유, 이온 교환 수지, 금속, 합금, 와이어, 메쉬 및 이들의 조합체가 포함된다. 일반적으로, 다공질 또는 메쉬 재료는 시트 형태로 되어 있다. 다공질 또는 메쉬 재료의 비제한적 예로는 나일론 스크린 및 스테인리스강 스크린이 포함된다.
수용된 큰 표면적 촉매는 화학적 방법에 의해 전이 금속 촉매를 다공질 또는 비다공질 기재(基材) 표면 및/또는 내부에 접합하거나 가둠으로써 얻어질 수 있다. 다공질이라 함은 그 재료가 액체와 기체 투과형인 것을 의미한다. 일반적으로, 이 프로세스는 (i) 용액과 기재를 접촉시킴으로써 전이 금속 이온을 기재 표면 및/또는 내부에 분산하는 단계, 및 (ⅱ) 분산된 전이 금속 이온을 중성 원자가(neutral valence) 상태의 전이 금속, 즉 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함한다. 어느 하나의 이론에 의해 한정되는 것을 원하지는 않지만, 이 독특한 프로세스는 전이 금속 촉매를 기재 표면 및/또는 내부에 분자 레벨로 결합 및/또는 포괄(entrap)하는 것으로 믿어진다. 이들 단계는 또한 기재 표면에 결합되고 및/또는 내부에 포괄되는 전이 금속 분자의 층들을 얻기 위해 반복될 수 있다. 여기서 말하는 기재에 결합된 촉매에 대한 큰 표면적이란, 다공질 기재가 약 10 ㎡/g보다 큰 유효 표면적을 가지거나, 또는 비다공질(nonporous) 기재가 약 50 ㎛ 미만의 평균 직경을 가지는 것을 의미한다. 다공질 기재의 비제한적 예에는 세라믹 및 이온 교환 수지가 포함된다. 비다공질 기재의 비제한적 예에는 금속 와이어, 금속 메쉬, 섬유 및 로프와 같은 섬유상 재료가 포함된다.
여기서 말하는 전이 금속 이온은 전술한 전이 금속의 음이온, 양이온, 음이온 복합체 또는 양이온 복합체를 의미한다. 전이 금속 이온은 전이 금속의 염을 용해하여 얻을 수 있는데, 이것들은 Alfa Aesar Company 및 Aldrich Chemical Company와 같은 상업적 제조사로부터 용이하게 입수할 수 있다. 전이 금속염은 임의의 용매, 일반적으로 물에 용해될 수 있다. 환원제는 전이 금속 이온을 중성 원자가 상태로 환원시킬 수 있는 임의의 물질 또는 화합물일 수 있다. 환원제의 비 제한적 예에는 하이드라진, 수소 가스, 글루코오스 하이드록실아민, 일산화탄소, 디티오나이트, 이산화황, 붕수소화물, 알코올, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 붕수소화물과 같이 금속 수소화물에 촉매작용을 하는 대부분의 전이 금속은 또한 동일한 금속 수소화물에 의해 환원될 수 있다. 예를 들면, 붕수소화물은 적합한 환원제이다.
적합한 기재의 비제한적 예에는 세라믹, 플라스틱, 폴리머, 유리, 섬유, 로프, 부직포, 직포, 직물, 천, 여러 가지 형태의 탄소 및 탄소섬유, 이온 교환 수지, 금속, 합금, 와이어, 메쉬, 및 이들의 조합이 포함된다. 다양한 기공 크기를 갖는 세라믹 기재의 비제한적 예에는 금속 산화물, 제올라이트, 회티탄석(perovskite), 인산염, 금속 와이어, 금속 메쉬, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 기재의 구체적 예에는, 비제한적으로, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 제올라이트, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 섬유상 재료, 부직포, 직포, NOMEX(R) 및 KEVLAR(R)와 같은 아라미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 및 이들의 조합이 포함된다. 금속 수소화물 용액이 높은 pH를 가지기 때문에, 용해되지 않거나 부식제(caustic)와 반응하지 않는 기재가 바람직하다. 또한 유효 표면적이 약 50 ㎡/g보다 큰 다공질 기재 또는 평균 직경이 약 50 ㎛ 미만인 비다공질 기재가 바람직하다.
기재가 비즈(beads) 형태일 경우, 전술한 바와 같은 격납 시스템 내에 비즈를 수용하되, 비즈의 평균 직경이 격납 시스템의 공간보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 기재에 표면 처리가 되어 있는 경우, 그러한 처리는 끓이거나 용매를 가하는 등의 적절한 방법에 의해 제거될 수 있다. 예를 들면, 왁스로 처리된 기재는 비등시킬 수 있다. 대안적으로, 아세톤을 이용하여 왁스를 제거할 수 있다. 유사하게, 직물 상의 전분은 물 속에서 끓임으로써 제거될 수 있다.
이하에 설명하는 이온 교환 수지를 제외한 기재는 하기와 같은 방식으로 촉매로 처리될 수 있다. 먼저 기재를 사염화루테늄과 같은 전이 금속염을 함유하는 용액 중에 침지한다. 포화 상태에 가까운 농도를 갖는 용액이 바람직하다. 이 단계는 전이 금속염을 기재 내부 및/또는 표면에 분산시킨다. 이어서 상기 처리된 기재를 일반적으로 열을 이용하여 건조한다. 선택적으로, 상기 처리된 기재를 건조하기 전에 여과할 수 있다. 처리된 기재는 세정하지 않는다. 건조 단계는 용매의 제거에 의해 전이 금속 이온이 기재 표면 및/또는 내부에 흡수되는 것을 촉진하는 것으로 믿어진다. 상기 건조 처리된 기재는 이어서 수소화붕소나트륨과 같은 환원제를 완전한 환원 반응을 제공하기에 충분한 농도, 예를 들면 5 중량%의 수소화붕소나트륨 농도로 함유하는 용액으로 처리된다. 이 단계는 실온에서 행해질 수 있지만, 환원 속도를 높이기 위해 예를 들면 약 30℃보다 높은 온도에서 상기 흡수된 전이 금속 이온을 환원시키는 것이 바람직하다. 환원 단계는 전이 금속 이온을 그의 중성 원자가 상태, 즉 금속 상태로 변환한다고 믿어진다. 물로 세정된 후, 기재는 수소 가스를 발생하기 위한 금속 수소화물과 물의 반응에서 촉매로서 사용할 수 있는 상태로 된다. 기재 표면 및/또는 내부에 원하는 전이 금속의 부하(loading)를 얻기 위해 상기 방법을 반복할 수 있다.
수용된 큰 표면적 촉매를 얻기 위한 이 방법은 또한 진공 하에 증발될 수 있는, 즉 비등 또는 승화될 수 있는 전이 금속 복합체를 형성함으로써 화학 증기 증착 기술(CVD)을 활용하도록 조정될 수 있다. 전이 금속 복합체는 전술한 바와 같은 전이 금속 이온 및 화학 증기 증착 복합 화합물을 포함한다. 기재가 냉각되어 있기 때문에 전이 금속 복합체는 기재 표면에 재응축될 것이다. 전술한 바와 같은 임의의 적합한 기재를 사용할 수 있다. 또한 해당 분야에 공지되어 있는 임의의 적합한 화학 증기 증착 복합 화합물을 사용할 수도 있다. 화학 증기 증착에 유용한 금속 복합체의 비제한적 예로는 Ru(acac) 또는 Co(acac)3과 같은 금속 디케토네이트, 및 Ti(OiPr)4와 같은 금속 알콕사이드를 들 수 있다(여기서, acac=아세틸아세토네이트; OiP=이소프로폭사이드). 기재 표면에 증착되는 전이 금속 복합체는 이어서 임의의 전술한 환원제에 의해 환원될 수 있다.
대안적으로, 이 방법은 전기도금(electroplating) 기술, 즉 전이 금속 이온을 가진 용액 중에 도전성 기재를 전기도금하는 기술을 활용하도록 조정될 수 있다. 유용한 전이 금속 이온은 앞에서 설명되어 있다. 전이 금속은 니켈 또는 스테인리스강 미세 와이어(fine wire), 그러한 미세 와이어를 포함하는 스크린 또는 금속 시트와 같은 도전성 기재 표면에 전기도금될 수 있다. 일반적으로 그러한 미세 와이어의 평균 직경은 약 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 10 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 2 ㎛ 미만이다.
전기화학적 도금의 바람직한 방식 중 하나는 일반적인 매끄러운 코팅 또는 " 광택 코팅(bright coating)" 대신에 거친(rough) 코팅을 얻는 것이다. 어느 하나의 이론에 의해 한정되는 것을 원하지는 않지만, 이들 거친 코팅이 큰 표면적을 가지는 것으로 믿어진다. 이들 거친 코팅은 흔히 검은색이며, 일반적으로 전기화학적 도금 분야에서, 예를 들면, 백금 블랙 또는 루테늄 블랙과 같이 "블랙"이라는 단어가 붙는 원소명으로 불리운다. 전술한 전이 금속 대부분은 "전이 금속 블랙"으로서 코팅될 수 있다. 그 정확한 조건은 원소에 따라 다를 수 있지만, 공통적 파라미터는 도금 공정중에 행하는 변동 전압(varying voltage)의 인가이다. "변동 전압"이란 순환 또는 비순환 방식으로 전압이 변동되거나, 교체되거나, 단계적 상승 또는 단계적 하강되는 것을 의미한다. 예를 들면, DC 전압이 경과 시간에 걸쳐 on 또는 off될 수 있다. 대안적으로, 전류가 주기적으로 반전될 수 있고, 또는 전압이 저전압에서 고전압으로 바뀌고 이어서 저전압으로 복귀될 수 있다. 또한 통상적으로 DC 전원에 대해 AC 신호를 중첩하기도 한다.
또 다른 실시예에서, 수용된 큰 표면적 촉매를 얻기 위한 상기 방법은 표면 코팅 기술 분야에서 당업자에게 잘 알려진, 물리적 증기 증착과 같은 스퍼터 증착 기술을 활용하도록 조정될 수 있다. 스퍼터 증착에서, 바람직하게는 불활성 가스 중 하나로부터의 이온 또는 고에너지 중성 원자와 같은 고에너지 충격 종류(energetic bombarding species)로부터 모멘텀 전달에 의해 유도된 표면으로부터 입자의 물리적 방출에 의해 금속 표면이 기화된다. 표적 원자는 진공 챔버 내부로 증발된 다음 기재 상에서 응축되어 박막을 형성한다. 일반적으로 수소 발생 촉매 기재는 한 측면이 위 또는 아래로 금속 전극 표적(비제한적 예로는 Ni, Pt, Ru, Os, Ag 또는 이들 금속의 합금을 포함함)을 향하여 대면한 상태로 스퍼터 챔버 내에 장착된다. 챔버를 배기시킨 후, 아르곤과 같은 불활성 가스를 사용하여 약 10 내지 50 밀리torr(약 1.3 Pa 내지 약 6.7 Pa)의 압력으로 챔버를 재충전한다. 스퍼터링 공정은 표적과 챔버 벽 사이에 높은 전압을 인가함으로써 시작된다. 스퍼터링 공정은 기재 상에 부하되는 촉매의 원하는 두께에 따른 시간 동안(일반적으로 수분이지만 1분 미만에서 수시간에 달함) 계속된다. 스퍼터링이 완결되면, 코팅된 기재를 제거하기 위해 챔버에 공기를 재주입한다.
이들 기재의 대부분은 전이 금속염의 용액을 단순히 흡수할 뿐이지만, 이온 교환 수지는 몇 가지 놀랍고 흥미로운 특징을 제공한다. 이온 교환 수지는 폴리머 사슬의 말단에 활성기(active group)를 갖는 다공질 폴리머 재료이다. 일반적으로 이온 교환 수지에 사용되는 폴리머는, 비제한적으로, 폴리스티렌, 에폭시 아민, 에폭시 폴리아민, 페놀계 및 아크릴계를 포함한다. 이온 교환 수지는 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지로 분류된다. 이들 수지는 일반적으로 약 20메쉬 내지 약 100메쉬의 입자경을 갖는 비즈로서 상업적으로 입수할 수 있다. 상기 수지는 또한 시트로서 입수할 수 있고 원하는 임의의 형상으로 제조될 수 있다.
음이온 교환 수지는 폴리머의 말단에 있는 활성기가 포지티브 전하를 가지기 때문에 음이온을 끌어 당긴다. 포지티브로 하전된 활성기의 비제한적 예에는 4급 암모늄, 3급 아민, 트리메틸 벤질 암모늄, 및/또는 디메틸 에탄올 벤질 암모늄이 포함된다. 상용화된 음이온 교환 수지는 일반적으로 Cl- 또는 OH- 형태, 즉 용이하 게 치환될 수 있는 염소 이온 또는 수산화 이온이 포지티브 전하를 가진 활성기에 결합되어 있는 형태로 공급된다. 상업적으로 입수 가능한 음이온 교환 수지로는, 비제한적으로, 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재 Rohm & Haas, Inc.사 제품인 A-26, A-36, IRA-400 및 IRA-900; Dow Corporation사 제품인 Dowex 1, Dowex 2, Dowex 21 K, Dowex 550A, Dowex MSA-1, 및 Dowex MSA-2; Duolite A-101 D, Duolite A-102 D, 및 Duolite A-30 B; 및 Ionac A-540, Ionac A-550, 및 Ionac A-300이 포함된다.
양이온 교환 수지는 폴리머의 말단에 있는 활성기가 네거티브 전하를 가지기 때문에 음이온을 끌어 당긴다. 네거티브로 하전된 활성기의 비제한적 예에는 설폰산, 카르복시산, 포스폰산 및/또는 지방족산이 포함된다. 상업적 양이온 교환 수지는 일반적으로 Na+ 또는 H+ 형태, 즉 용이하게 치환될 수 있는 나트륨 이온 또는 수소 이온이 네거티브 전하를 가진 활성기에 결합되어 있는 형태로 공급된다. 상업적으로 입수 가능한 음이온 교환 수지로는, 비제한적으로, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 Dupont Corp.사 제품인 Nafion 수지; 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재 Rohm & Haas, Inc,사 제품인 IRA-120, 및 Amberlyst 15; Dow Corporation사 제품인 Dowex 22, Dowex 50, Dowex 88, Dowex MPC-1, Dowex HCR-W2, 및 Dowex CCR-1; Duolite C-3, Duolite ES-63, 및 Duolite ES-80; 및 Ionac 240이 포함된다.
음이온 교환 수지 비즈는 다음과 같은 방식으로 촉매로 처리된다. 전이 금속의 음이온 복합체를 형성할 수 있는 대응하는 음이온을 가진 산에 전이 금속염을 용해한다. 예를 들면, 삼염화루테늄을 염산에 용해하여 염화루테늄산을 형성할 수 있는데, 루테늄은 음이온 복합체, 즉 [RuCl6]-3 내에 수용된다. 일반적으로 전이 금속의 음이온 복합체는 화학식 [My+X6](y-6)을 특징으로 하며, 여기서 M은 전이 금속이고, y는 전이 금속의 원자가이며, X는 1개의 네거티브 전하를 가진 음이온이다. 따라서 전이 금속 용액의 농도는 변동될 수 있지만, 포화에 가까운 농도가 바람직하다. 음이온 전이 금속 복합체를 함유하는 산성 용액은 음이온 교환 수지 비즈를 음이온 전이 금속 용액과 접촉시킴으로써 음이온 교환 수지 비즈 상에서 교환될 수 있다. 일반적으로 이 프로세스는 상기 비즈를 용액에 침지하거나 상기 비즈 상에 용액을 적하하여 첨가함으로써 이루어진다. 어느 하나의 이론에 의해 한정되는 것을 원하지는 않지만, 수지의 활성기와 결부된 음이온이 음이온 전이 금속 복합체와 교환되는 것으로 믿어진다. 여기서 말하는 교환이란 이온 교환 수지의 활성기와 결부된 이온, 즉 염소가 전이 금속의 이온으로 치환되는 것을 의미한다. 결과로서, 음이온 전이 금속 복합체와 각각의 활성기 자리에 있는 이온 교환 수지의 활성기 사이에 매우 강한 화학(이온) 결합이 형성된다.
수소화붕소나트륨과 같은 환원제에 노출되면, 음이온 전이 금속 복합체는 교환 자리(exchange site)에서 그의 중성 원자가 상태, 즉 금속 상태로 환원된다. 그 결과 전이 금속 촉매 분자가 수지 내 및/또는 표면에 분배된다. 환원 단계는 교환 수지의 포지트브로 하전된 활성기에 음이온을 복구시키기 때문에, 원할 경우 더 높은 금속 함량을 얻기 위해 상기 프로세스를 반복할 수 있다. 활성기와 관련하여 복구된 음이온은 앞서서 전이 금속과 결부되었던 음이온, 예를 들면 [RuCl6]-3으로부터의 염소이거나 상기 환원제인 것으로 믿어진다. 물로 세정 후, 상기 처리된 음이온 교환 수지 비즈는 수소 가스를 발생하기 위한 금속 수소화물과 물의 반응에서 촉매로서 사용할 수 있는 상태로 된다.
양이온 교환 수지 비즈의 촉매 처리는 약간 다른 절차를 필요로 하는데, 그 이유는 양이온 교환 수지용 양이온 전이 금속 복합체의 친화력(affinity)이 음이온 교환 수지용 음이온 전이 금속 복합체의 친화력보다 훨씬 약하기 때문이다. 이러한 부가적 복잡성에도 불구하고, 양이온 교환 수지는 일반적으로 더 가혹한 환경, 특히 고온을 견딜 수 있기 때문에 특히 유용하다.
전이 금속은 공식적으로는 예를 들면 Ru+3과 같이 양이온 원자가 상태로 표기되지만, 염소와 같은 공통 복합화 이온(common complexing ion)의 존재 하에서 전이 금속은 음이온 복합체를 형성한다. 그러한 음이온 전이 금속 복합체는 네거티브로 하전된 활성기를 갖는 양이온 교환 수지 비드에 대해서는 인력(attraction)이 거의 없거나 전혀 없다. 비복합화(non-complexing) 음이온을 갖는 전이 금속염을 사용함으로써 이 현상을 회피할 수 있다. 여기서 말하는 비복합화 음이온이란 일반적으로 매우 크고 완전히 배위된(coordinated) 중심 원자를 함유함으로써 전이 금속과의 추가 복합체 형성에 대한 활성을 거의 남기지 않는 이온을 지칭한다. 이 형태의 비복합화 음이온의 비제한적 예에는 퍼클로레이트(ClO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비복합화 음이온을 가진 전이 금속염은 전이 금속염 및 비복합화 음이온을 가진 동일한 몰량의 화합물을 사용한 침전 반응을 통해 얻을 수 있다. 비복합화 음이온을 가진 화합물은 전이 금속염으로부터의 음이온이 비복합화 음이온과 결부된 양이온과 함께 석출되도록 선택된다. 예를 들면, 삼염화루테늄을 동일한 몰량의 과염소산은 (silver perchlorate) 용액과 반응시킬 수 있다. 상기 염화물은 염화은으로서 용액으로부터 침전되어 용액 중에 과염소산루테늄을 남길 것이다. 과염소산 이온이 염소 이온처럼 복합체를 형성할 수 없기 때문에, 루테늄만이 양이온 형태, 즉 [RuㆍxH2O]+3(식에서 x는 물 분자의 수를 나타냄)으로 수화될 것이다. 수화된 루테늄은 일반적으로 화학식 [Ruㆍ6H2O]+3을 가지는 것으로 믿어진다.
전이 금속 이온과 비복합화 이온을 모두 함유하는 용액의 pH는 양이온 교환 수지 비즈를 접촉시키기 전에, 수화된 산화물로서 루테늄을 침전시키지 않고 가능한 한 7에 가깝게 조절되어야 한다. 전이 금속 이온과 비복합화 이온을 함유하는 용액의 pH는 약 2 이상인 것이 바람직하고, 약 4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 약 7이상인 것이 가장 바람직하다. 이 pH 조절은 수소 양이온, 즉 H+가 양이온 교환 수지의 양이온 자리, 즉 네거티브로 하전된 활성기와 결부된 자리에 대해 경쟁하는 것을 방지한다. 예를 들면, 루테늄의 1몰 용액이 사용되고 pH가 2일 경우, 루테늄 이온은 수소 이온보다 100배 만큼 우세할 것이다. pH 2에서 수소 이온에 대한 루테늄 이온의 비율이 충분하지만, 그 비율은 7에 가까운 pH에서는 더욱 양호할 것이다. 어느 하나의 이론에 의해 한정되는 것을 원하지는 않지만, 양이온 교환 수지 비즈가 전이 금속염 용액과 접촉하면, 포지티브로 하전된 전이 금속 이온은 초기에 양이온 교화 수지의 네거티브로 하전된 활성기와 결부된 양이온으로 교환된다고 믿어진다.
과도한 양의 전이 금속염 용액을 사용하지 않고 전이 금속 이온의 고도의 변위를 보장하기 위해서는, 상기 교환은 튜브 또는 칼럼 내에서 양이온 교환 수지 비즈를 전이 금속염 용액과 접촉시킴으로써 실행될 수 있다. 이 방법은 또한 앞에서 설명한 음이온 교환 수지를 처리하는 데 이용될 수 있다. 튜브 또는 칼럼은 통상 수직으로 장착되고 양이온 교환 비즈로 채워진다. 전이 금속 이온 및 비복합화 이온을 함유하는 용액은 비즈의 칼럼을 통과하도록 허용된다. 일반적으로, 처음에는 상대적으로 묽은 용액이 사용되고, 그 후에 점차 농축된 용액이 사용됨으로써, 앞선 배치(batch)의 말기에 나온 농축된 용액을 다음 배치의 초기에 사용하는 것이 가능해진다. 다량의 촉매 처리된 양이온 수지 비즈는 사실상 완전한 루테늄의 활용 및 비즈의 완전한 포화를 가능하게 하는 연속식 향류(continuous counter-current) 시스템을 활용하여 제조될 수 있다. 연속식 향류 시스템이란, 상대적으로 묽은 루테늄 용액은 처리가 적게 이루어진 비즈와 접촉시키고, 상대적으로 더 농축된 루테늄 용액은 처리가 많이 이루어진 비즈와 접촉시키는 것을 의미한다. 전이 금속을 비즈 표면 및/또는 내부에 교환한 후, 양이온 교환 수지를 탈이온수로 세정한 다음, 루테늄을 중성 원자가 상태까지 환원시키기 위해 수소화붕소나트륨과 같은 환원제 함유 용액과 반응시킨다. 환원 단계는 교환 수지의 네거티브로 하전된 활성기에 양이온을 복구시키기 때문에, 상기 교환 및/또는 환원 단계를 반복함으로써 전이 금속의 더 높은 함량을 얻을 수 있다. 활성기와 결부된 상기 복구된 양이온은 환원제, 즉 수소화붕소나트륨으로부터의 나트륨에 의해 제공되는 것으로 믿어진다. 물로 세정한 후, 상기 처리된 양이온 교환 수지 비즈는 수소 가스를 발생하기 위한 금속 수소화물과 물의 반응에서 촉매로서 사용할 수 있는 상태로 된다.
바람직한 실시예에서, 촉매 챔버는 연료가 나선체(spiral)의 중앙에 있는 튜브에 유입되고 나선형으로 감긴 튜브로부터 유출되도록 촉매를 포함하는 튜브가 감겨진 나선체이다.

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  7. (a) 촉매를 포함하는 촉매 챔버;
    (b) 상기 촉매와 접촉할 때 수소를 발생시킬 수 있는 반응 물질을 압력 하에 유지하도록 구성된 연료 챔버;
    (c) 상기 촉매와 접촉한 후의 상기 반응 물질을 수용하고 상기 반응 물질과 상기 촉매의 접촉에 의해 발생된 수소 가스를 수용하도록 구성되며, 상기 촉매 챔버에 연결되는 폐연료 챔버; 및,
    (d) 상기 연료챔버와 상기 폐연료 챔버 사이를 연결하고 체크 밸브(check valve)를 포함하는 가스 도관(gas conduit)을 포함하는 수소가스 발생 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 압력은 가스에 의해 제공되고, 상기 연료 챔버는 유출 밸브(exit valve)를 포함하며, 상기 압력은 상기 유출 밸브가 열려 있을 때 상기 연료 챔버로부터 상기 반응 물질을 밀어내는 수소 가스 발생 장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가스가 수소인 수소 가스 발생 장치.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 연료 챔버는 상기 유출 밸브가 열려 있을 때 상기 연료 챔버로부터 상기 반응 물질을 밀어내도록 상기 연료 챔버 내의 상기 압력을 받는 블래더를 포함하는 수소 가스 발생 장치.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 연료 챔버는 피스톤을 포함하고, 상기 피스톤은 상기 유출 밸브가 열려 있을 때 상기 연료 챔버로부터 상기 반응 물질을 밀어내도록 상기 연료 챔버 내의 상기 압력에 응답하는 수소 가스 발생 장치.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 연료 챔버와 상기 촉매 챔버 사이에 배치되는 펌프를 추가로 포함하는 수소 가스 발생 장치.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 연료 챔버는 연료 센서를 포함하고, 상기 연료 챔버에 연결된 연료 펌프와 연결되는 주연료 탱크(main fuel tank)를 추가로 포함하는 수소 가스 발생 장치.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 폐연료 챔버에 연결된 주폐연료 탱크(main spent fuel tank)를 추가로 포함하는 수소 가스 발생 장치.
  15. 제7항에 있어서,
    연료 영역 부분(fuel area portion), 폐연료 영역 부분, 및 상기 두 영역 부분 사이의 가동형 칸막이(movable partition)를 가진 체적 교환 탱크(volume exchange tank)를 추가로 포함하고, 상기 연료 영역 부분은 상기 연료 챔버에 연결되고 상기 폐연료 영역 부분은 상기 폐연료 챔버에 연결되는 수소 가스 발생 장치.
  16. 제7항에 있어서,
    연료 영역 부분 및 폐연료 영역 부분을 가진 체적 교환 탱크를 추가로 포함하고, 상기 연료 영역 부분 및 상기 폐연료 영역 부분 중 최소한 하나는 가요성 블래더를 포함하는 수소 가스 발생 장치.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 연료 챔버 및 상기 폐연료 챔버에 연결되는 복수의 탱크를 추가로 포함하는 수소 가스 발생 장치.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 반응 물질이 NaBH4, LiBH4, KBH4, Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, NH4BH4, (CH3)4NBH4, NaAlH4, LiAlH4, KAlH4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소 가스 발생 장치.
  19. 촉매를 제공하는 단계;
    상기 촉매와 접촉할 때 수소를 발생할 수 있는 반응 물질을 압력 하에 수용하는 연료 챔버를 제공하는 단계; 및
    상기 압력을 이용하여 상기 반응 물질과 상기 촉매를 서로 접촉시키는 단계
    를 포함하는
    수소 가스 발생 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 연료 챔버는, 상기 압력에 응답하여 상기 연료 챔버로부터 상기 반응 물질을 밀어내어 상기 촉매와 접촉시키는 피스톤을 포함하는 수소 가스 발생 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 연료 챔버는 블래더를 포함하고, 상기 압력은 상기 연료 챔버로부터 상기 반응 물질을 밀어내어 상기 촉매와 접촉시키도록 상기 블래더를 수축시키는 수소 가스 발생 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 연료 챔버 내의 상기 반응 물질을 상기 촉매와 접촉시키는 단계에서 상기 압력을 보조하기 위해 연료 펌프를 이용하는 단계를 포함하는 수소 가스 발생 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 반응 물질은 상기 촉매와 접촉한 후 폐연료로 전환되고,
    상기 방법은
    상기 폐연료를 폐연료 챔버에 연결시키는 단계;
    상기 폐연료 챔버 내의 상기 폐연료의 양을 감지하는 단계; 및
    상기 폐연료 챔버 내의 상기 감지된 폐연료가 소정의 레벨에 도달하면 상기 폐연료 챔버 내의 상기 폐연료의 양을 감소시키는 단계
    를 추가로 포함하는
    수소 가스 발생 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 반응 물질은 상기 촉매와 접촉한 후 폐연료로 전환되고,
    상기 방법은
    상기 폐연료를 폐연료 챔버에 연결시키는 단계;
    가동형 칸막이에 의해 분리되는 제1 부분 및 제2 부분을 가지되, 상기 반응 물질은 상기 제1 부분에 배치되는, 체적 교환 탱크를 제공하는 단계;
    상기 반응 물질을 상기 제1 부분으로부터 상기 연료 챔버로 첨가하고, 상기 재충전(refilling)이 진행됨에 따라 상기 제1 부분의 체적을 감소시키는 단계; 및
    상기 폐연료를 상기 폐연료 챔버로부터 상기 제2 부분으로 배출시키는 단계
    를 추가로 포함하는
    수소 가스 발생 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 가동형 칸막이가 최소한 하나의 블래더를 포함하는 수소 가스 발생 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 가동형 칸막이가 피스톤을 포함하는 수소 가스 발생 방법.
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