KR100644146B1

KR100644146B1 - 포스파젠 화합물 및 이것을 함유하는 윤활제

Info

Publication number: KR100644146B1
Application number: KR1020027002076A
Authority: KR
Inventors: 다미오 아카다; 요시노부 후지이; 나가요시 고바야시; 리에 후지모토
Original assignee: 가부시키가이샤 마츠무라 세키유 겐큐쇼
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2006-11-10
Also published as: JP4137447B2; WO2001021630A1; KR20020052177A; EP1219629A4; EP1219629B1; DE60011648D1; ATE269347T1; EP1219629A1; US20020183211A1; US6608009B2

Abstract

-CF₂O-, -CF₂CF₂O-, 로부터 선택된 퍼플루오로 옥시알킬렌 단위가 랜덤으로 분포한 배열로 이루어지고, 또한 관능말단기 A 를 가지는, 하기의 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물 및 이것을 함유하는 윤활제.

(화학식 1)

A-OCH_２CF_２O(CF_２CF₂O)ｐ(CF_２O)ｑCF_２CH ₂O-A

[식중, A는 하기 화학식 a로 표시되는 기이다. 여기서, R은, 수소원자, C_１∼4의 알킬, C_１∼4의 알콕시, C_１∼4의 할로알킬, 아릴, 치환아릴, 아릴옥시, 치환아릴옥시이고, ｐ 및 ｑ는 1∼30의 실수이다.]

(화학식 a)

포스파젠, 윤활제, 기록매체.

Description

포스파젠 화합물 및 이것을 함유하는 윤활제{PHOSPHAZENE COMPOUNDS AND LUBRICANTS CONTAINING THE SAME}

본 발명은, 신규 포스파젠 화합물 및 포스파젠 화합물을 함유하는 윤활제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 예를 들면 대용량 기록 매체인 하드디스크, 또는 ８밀리 비디오테이프 레코더용, 디지털 비디오 카세트용에 사용되는 메탈 증착 테이프 등의 기록 매체용의 윤활제에 사용되는 화합물 및 그것을 함유하는 윤활제에 관한 것이다.

인터넷, 인트라넷, 근거리 통신망 등이 보급되어, 네트워크에 액세스하는 것만으로 간단하게 정보를 얻을 수 있게 되었다. 이와 같은 멀티미디어 시대를 지지하고 있는 것 중의 하나로 외부 기억장치가 있다. 기존의 대용량 외부 기억장치로서는, 강도가 높은 원형기판(하드디스크)위에 기록 매체층을 설치하여, 이 하드디스크를 고속 회전시켜서 기록·재생용 소자(헤드)가 작동하는 방식, 이른바 CSS 방식의 것이 일반적이고, 하드디스크로서는, 고정식 자기디스크, 광디스크, 광 자기디스크 등이 있다. 이들 중에서 가장 보급되어 있는 것이 고정식 자기디스크를 이용한 장치이다.

이들 외부 기억장치의 사이즈를 바꾸지않고 대용량화를 행하는데는, 예를 들 면 기록 매체층의 면기록밀도를 증가할 필요가 있다. 이를 위해서는, 비트 사이즈를 작게 하고, 헤드를 가능한 한 기록 매체에 근접시키는 것이 필요하다. 헤드와 디스크와의 간격을 작게 하기 위해서는, 디스크 표면의 요철을 작게 하지 않으면 안되고, 예를 들면 간격을 100nm 이하로 하기위해서는 요철을 10nm 이하로 하지 않으면 안된다. 그리고, 디스크 표면의 평활성을 높이면, 한편으로, 헤드가 디스크면에 흡착하기 쉬워진다. 또, 고속 응답성을 얻기 위해서는, 비트 전송속도 더 나아가서는 디스크의 회전 속도를 올릴 필요가 있다. 예를 들면, 3.5인치 하드 디스크의 최고 회전수는 5400∼7200rpm이 필요하고, 디스크 주변부의 헤드 통과속도는 125km/hr 에 이르고 있다. 그러나, 상기와 같은 변경은, 어느 것이나 디스크와 헤드의 접촉 확률과 마모 등을 대폭적으로 증가시켜서, 신뢰성을 저하시키게 된다.

이들에 대처하여, 디스크 표면과 헤드를 보호하기위해서는, 디스크 보호막 표면에의 윤활제의 도포량을 많게 하는 방법이 가장 간편하다. 그러나, 윤활제의 도포량을 많이 하면 윤활막의 미끄럼운동 저항이 커질 뿐만 아니라, 윤활제의 흡착작용을 증대하고, 스핀들 모터의 정지·소손(燒損)을 일으킨다. 미끄럼운동 저항을 저감하기위해서, 저점도의 윤활제를 사용하면, 디스크의 고속 회전시에 윤활제가 보호막상으로부터 이동·소실하여, 디스크와 헤드의 접촉, 파손을 일으킨다.

윤활제는 극히 간단하게는, 하드 디스크 위에 설치되어 있는 보호막상에 분자의 두께가 균일한 윤활제의 막을 만들어, 하드 디스크 회전시 및 장치의 기동·정지시에 생기는 마찰 및 마모를 저감시키고 있다. 디스크와 헤드를 보호하기 위해서는, 미끄럼운동 저항이 작고, 보호막과의 결합력이 크며, 저마찰계수로, 화학 적 안정성, 열안정성, 내식성이 크고, - 10℃ 이하에서의 저온 윤활능력을 가지고, 저증기압에서 초박막화가 가능한 윤활제가 필요하다. 하드 디스크용 윤활제에는, CSS 내구성 ５만회이상으로, 마찰 계수의 변화가 없는 것이다. 즉, CSS 반복 테스트에 있어서, 적어도 ５만회까지, 헤드의 늘어붙음이나 디스크에 상처 등의 이상이 없는 것이 요구되고 있다.

현행 하드 디스크의 표면 보호에는, 화학적 안정성, 강도, 초박막화, 평활성 등의 관점에서, 다이아몬드형 탄소(DLC, Diamond Like Carbon)보호막이 사용되고 있다. 당해 보호막은 그 구조에서도 분명하듯이, 대부분이 탄소이기때문에, 화학적 결합성이 작고, 부착력은 약간 혼재하는 수소 및 질소원자와의 수소 결합이나 반 데르 발스 힘 등의 상호 작용에 의할 수 밖에는 없다.

그래서 윤활제로서는, 퍼플루오로알킬 폴리에테르 올리고머(이하「PFPE」라고 약칭한다)가 일반적이다(월간 트라이보로지, No. 99, 11월호, 37∼38페이지, 1995). PFPE는 플루오로카본에 유래하는 저표면 에너지, 화학적 불활성, 저증기압, 열안정성을 구비하고 있는데, 저표면 에너지때문에 보호막 표면과의 결합력이 약하고, 디스크 회전의 원심력으로 윤활제가 보호막상에서 이동·소실해 버리는 결점이 있다. 이것을 억제하기 위해서, 제2성분의 첨가제를 사용하고 있는데(USP 4871625), PFPE의 플루오로카본에 유래하는 저상용성때문에, 상분리를 야기하여, 충분한 효과를 얻을 수 없는 것이 현실정이다. 그래서, PFPE에 결합성을 부여하기 위해서, PFPE주쇄의 단부 또는 중앙부에 수산기, 아실 아미드기 등의 관능기를 도입한 것(아우시몬토사, FOMBLIN Z유도체)도 있는데, 이들 활성수소를 가지는 관능 기는 헤드와의 마찰로 화학적 안정성을 저하시킬 우려가 있다.

또, 자기 기록 매체용 처리제로서, 퍼플루오로알콕시 포스파젠 화합물이 개시되어 있는데(일본국 특개소63-103428호 공보), 이들의 화합물을 하드 디스크용 윤활제로서 사용한 경우, 충분한 CSS 내구성을 얻을 수 없어, 새로운 윤활제가 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 예를 들면 양호한 CSS 내구성을 가지는 하드 디스크용 윤활제에 사용되는 화합물 및 그것을 함유하는 윤활제를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, 로부터 선택된 퍼플루오로 옥시알킬렌 단위가 랜덤으로 분포한 배열로 이루어지고, 또한 관능말단기(A)를 가지는, 하기의 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물에 관한 것이다.

A-OCH_２CF_２O(CF_２CF₂O)ｐ(CF_２O)ｑCF_２CH ₂O-A

또한 본 발명은 화학식 1의 포스파젠 화합물을 함유하는 윤활제에 관한 것이다.

여기서, C_１∼4의 알킬로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 예시할 수 있다. C_１∼4의 알콕시로서는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 예시할 수 있다. C_１∼4의 할로알킬로서는 예를 들면, 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 브로모에틸, 요오도프로필, 플루오로부틸, 클로로부틸, 브로모부틸 등을 예시할 수 있다. 아릴로서는 예를 들면, 페닐, 나프틸 등을 예시할 수 있다. 아릴 옥시로서는 예를 들면 페녹시, 나프톡시 등을 예시할 수 있다. 치환아릴 및 치환아릴옥시의 치환기로서는 예를 들면 상기 C_１∼4의 알킬, C_１∼4의 알콕시, C_１∼4의 할로알킬 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 포스파젠 화합물은, 문헌 미기재의 신규 화합물로, 예를 들면, 포스포니트릴 할라이드의 올리고머와 페놀류 및 PFPE주쇄의 양 말단에 수산기를 도입한 알코올로 제조되는 물질이다. 여기서, 포스포니트릴 할라이드의 올리고머로서는, 예를 들면 포스포니트릴클로리드의 환상 트리머, 포스포니트릴 클로리드의 환상 테트라머나 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 또, 페놀 류로서는, 페놀, 메타트리플루오로메틸페놀 등의 할로알콕시페놀, 메타메톡시페놀 등의 알콕시페놀 등을 예시할 수 있다. 또, PFPE주쇄의 양 말단에 수산기를 도입한 알코올로서는, 하기 화학식 b의 평균 분자량이, 400으로부터 6000의 퍼플루오로알킬 폴리에테르 올리고머(아우시몬토사 Z유도체)를 예시할 수 있다.

HOCH_２CF_２O(CF_２CF_２O)ｒ(CF_２O)ｓCF₂CH ₂OH

[ｒ=1∼30, s=1∼30]

본 발명의 화합물(화학식 1)은 예를 들면 하기와 같이 제조된다. 즉 일본국 특개소62-53996호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 알코올류, 페놀류를 미리 나트륨 등과 반응시켜서 알콜레이트, 페놀레이트로 하여 두고, 이어서 포스포니트릴 할라이드의 환상 올리고머와 반응시킴으로써 제조된다. 더욱 상세하게는, 페놀류를, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 톨루엔 등의 용매에 용해하고, 페놀류를 전부 페놀레이트화하는데 필요로 하는 당량보다는 적은, 바람직하게는, 85∼95% 당량의 금속 나트륨, 수소화나트륨 등의 염기를, 이들의 염기가 모두 반응할 때까지, 용매의 환류 온도에서 반응시키고 미리, 페놀레이트를 얻는다. 얻어진 페놀레이트의 15∼25% 당량, 바람직하게는 18∼21% 당량의 포스포니트릴 할라이드의 시클로트리머와 반응시켜서 아릴옥시 치환 트리시클로 포스포니트릴 할라이드를 얻는다. 별도로, PFPE의 양 말단에 수산기를 도입한 알코올(이하「PFPE-DOH」라고 약칭한다)과 상기에 기재된 염기로부터 선택된 염기를 동일 당량 첨가하고, 실온에서 120℃, 바람직하게는 40∼100℃에서, 고체의 염기를 육안으로 볼 수 없게 될 때까지, 반응시킨다. 먼저 얻어진 아릴옥시 치환 트리시클로 포스포니트릴 할라이드와 알콜레이트화 된 PFPE－DOH를, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 퍼플루오로 헥실메틸에테르 등의 에테르계 용매중에서, 1일간에서 10일간, 바람직하게는 ２일에서 ５일간동안, 실온으로부터 용매의 환류온도에서 반응시킨다. 이 반응에서 얻어진 반응 혼합물을, 상기의 방법으로 별도 제조한 페놀레이트를 포함하는 에테르계 용매 용액 중에 가하고, 실온으로부터 용매의 환류 온도, 바람직하게는 환류 온도에서, 부분적으로 할로겐이 치환된 트리시클로 포스포니트릴이 검출되지 않게 될때까지, 5일간에서 15일간 반응시키고, 반응을 완료시킨다. 반응 혼합물을 수회 수세한 후, 탈수·건조시키고, 사용한 용매를 감압 증류에 의해 제거한다. 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 페놀류, PFPE-DOH 및 헥사아릴옥시 치환 트리시클로 포스포니트릴이 존재하고 있는 경우에는, 이들을 분자증류에 의하여, 유출(留出) 제거함으로써, 상기 화합물(화학식 1)이 제조된다.

본 발명에서는 반응계 중에 화학식 1의 화합물 이외에, 하기의 화학식 2, 화학식 3 등과 같은 고분자량화한 화합물이 존재할 수 있다. 본 발명의 윤활제에는, 이와 같은 화합물이 소량 병존하여도 상관없다. 여기서 Ｂ는 화학식 4로 표시되는 기이다.

-CH_２CF_２O(CF_２CF_２O)ｒ(CF_２O)ｓCF_２CH _２-

[ｒ=1∼30, ｓ=1∼30]

화학식 1의 화합물의 합성은 상기와 같이 시간이 걸리기때문에, 경제성을 고려한 경우, 반응을 완결시키지 않고, 적당한 곳에서 정지시켜도 좋다. 이 경우, 하기 화학식 5와 같은 화합물이, 경우에 따라서는 예를 들면 50％이상 발생하는 것도 있지만, 이와 같은 화합물이 화학식１의 화합물에 공존하고 있어도 본 발명의 목적이 저해되는 일은 없다.

A-OCH_２CF_２O(CF_２CF_２O)ｐ(CF_２O)ｑCF_２CH _２OH

본 발명의 화합물은, 불연성 윤활유, 작동유 등의 용도, 특히 기록 매체용 윤활제의 용도에 적합하다.

본 발명의 포스파젠 화합물을 윤활제에 사용하는 경우는, 포스파젠 화합물을 그대로 윤활제로서 사용할 수도 있는데, 적당한 유기 용매에 용해하여 사용하여도 좋다. 유기 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,２-트리클로로에탄, 트리클로로 트리플루오로에탄(프론 113), 퍼플루오로 헥실메틸에테르(HFE-7100) 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 아세트산 에틸, 부티르산 부틸, 아세트산 아밀 등의 에스테르, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 이들의 ２종 이상의 혼합용매 등을 들 수가 있다.

본 발명의 윤활제를 기록매체용 윤활제로서 사용하는 경우, 화학식 1의 화합물의 농도는 0.1중량％ 이상으로 좋고, 통상 0.1∼100중량％, 바람직하게는 10∼100중량％, 보다 바람직하게는 약 20∼100중량％ 정도이다.

또 본 발명에서는 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 b의 평균 분자량이, 400에서 6000의 퍼플루오로알킬 폴리에테르 올리고머를 병용할 수도 있다.

(화학식 b)

HOCH_２CF_２O(CF_２CF_２O)ｒ(CF_２O)ｓCF₂CH ₂OH

[ｒ=1∼30, s=1∼30]

또 본 발명에서는 화학식 1의 화합물과 하기 퍼플루오로알킬 폴리에테르 올 리고머(화학식 ｃ)를 병용할 수도 있다.

X-CF_２O(CF_２CF_２O)ｍ(CF_２O)ｎCF_２-Y

［X, Y는 HO(CH_２CH_２O)ｔCH₂-, HOCH_２CH(OH)CH_２OCH _２-, HOOC- 또는 피페로닐기에서 선택된 적어도 1종의 기를 나타낸다. ｍ=1∼80, ｎ=1∼80, ｔ=1∼30]

이 올리고머(ｃ)의 예로서는, FOMBLIN ZDol-TX, Z-TETRAOL, Z-DIAC, AM3001 (모두 아우시몬토사) 등을 예시할 수 있다.

또 본 발명에서는 화학식 1의 화합물과 하기 퍼플루오로알킬 폴리 에테르 올리고머(화학식 ｄ)를 병용할 수도 있다.

F[CF(CF_３)CF_２O]ｕCF(CF_３)COOH

［ｕ＝1∼60］

이 올리고머(화학식 ｄ)의 예로서는, KRYTOX 157FS(듀폰사)등을 예시할 수 있다.

또 본 발명에서는 화학식 1의 화합물과 하기 포스파젠 화합물(화학식 e)을 병용할 수도 있다.

[N=P{OCH_２CF_２CF_３}ａ{OCH_２(CF_２CF_２)ｘH}ｂ]ｙ

〔식중, ａ 및 ｂ는 0∼２의 실수이고, ａ＋ｂ=２이고, ｘ는 1, 2, 3 또는 4 이고, ｙ는 3 또는 4이다.] 이 포스파젠 화합물(화학식 e)의 예로서는, 모레스코포스파롤 NF-100, NF-46 (주) 마츠무라 세키유 겐큐쇼)등을 예시할 수 있다.

화학식 b, c, d, e의 화합물을 병용하는 경우, 그 각 화합물의 농도는 0.1 중량％이상, 통상 10∼90 중량％정도로 하는 것이 바람직하다. 또 화학식 b, c, d, e의 화합물중 적어도 ２종 이상을 병용할 수도 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 이것에 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한 이하에 기재하는 반응은 모두, 아르곤가스 분위기에서 실시하였다.

(실시예 1)

환류 냉각관, 아르곤가스 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 2-L 4구 플라스크에, 메타트리 플루오로 메틸페놀 282.1g(1.74몰)와 건조탈수와 증류 정제한 디이소프로필 에테르 1.2L을 넣고, 교반하면서, 금속 나트륨의 소편을 36.5g(1.59몰)첨가하고, 디이소프로필 에테르가 환류하는 온도에서 ２일간 반응시키고, 모든 금속 나트륨이 소비된 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 교반하면서, 포스포니트릴 클로라이드의 시클로트리머를 107.7g(0.31몰)를 첨가하고, 환류 온도에서 ３일간 반응시켜서 약 1300g의 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 약 500ml의 정제수로 ５회 세정한 후, 디이소프로필 에테르층을 분리하고, 모레큘러시브스로 탈수 후, 디이소프로필 에테르를 감압하, 로터리 에버포레이터에서 유출 제거하고, 갈색 투명액체를 얻었다. 이것을 (i)로 한다.

상기와 동일한 플라스크에, PFPE－DOH｛상기 화학식 1 중에 기재된 ｐ와 ｑ의 값의 평균치가 각각, 1과 10인 알코올}　144.4g(0.151몰)와 금속 나트륨의 소편 3.5g(0.151몰)를 넣고, 50℃부터 100℃에서 12일간 반응시키고, 모든 금속 나트륨이 반응에 소비된 것을 확인하고, 퍼플루오로 헥실메틸에테르 450g를 첨가하여, 반응물의 점도를 저하시켰다. 이것에, 150.5g의 (i)을 디이소프로필 에테르 140g에 용해시킨 용액을 서서히 적하하고, 환류 온도에서, ３일간 교반한 후, 실온까지 방냉하였다. 얻어진 반응 혼합물을(ⅱ)로 한다.

상기 (i)의 제조와 동일한 방법으로, 메타트리 플루오로 메틸페놀 192.7g(1.19몰)와 금속 나트륨의 소편 24.8g(1.08몰)으로 별도 제조한 메타트리 플루오로 메틸페놀레이트 1.19몰과 디이소프로필 에테르 700g를 함유하는 용액 중에, 상기(ⅱ)의 반응 혼합물의 전체량을 퍼플루오로 헥실메틸에테르 230g를 이용하여 정량적으로 첨가하고, 용매의 환류 온도에서 ９일간 교반하여 반응시켰다. 이 반응 혼합물 중에는, 메타트리 플루오로 메틸페녹시기와 염소원자만이 양쪽 모두 혼합 상태로 치환한 포스포니트릴의 시클로트리머, 즉 반응 중간체는 존재하고 있지 않은 것을 캐피러리가스 크로마토그래피로 확인한 후, 반응 혼합물로부터, 함유하고 있는 용매를 감압하, 로터리 에버포레이터에서 유출 제거하고, 얻어진 잔사를 디에틸에테르 200g에 용해시켰다. 이 디에틸에테르 용액을, 1％의 질산 수용액 200g으로 ３회 세정하고, 다시 정제수 200g으로 ４회 세정하였다. 이들의 조작 후, 디에틸에테르층을 모레큘러시브스로 탈수 건조하고, 또한 디에틸에테르를 감압하 로터리 에버포레이터에서 증발 유거하여, 약간 탁함이 있는 유상액 222.6g를 얻 었다. 이 반응 생성물 중에는, 메타트리 플루오로 메틸 페녹시기가 ６개 치환된 포스포니트릴의 시클로트리머(부산물)와 미반응의 PFPE-DOH도 함유하고 있는 것이, 캐피러리가스 크로마토그래피에 의해 확인되었기 때문에, 확산펌프를 장비한 분자 증류장치에 의하여, 이들의 화합물을 분리하고, 담황색 투명액체 12g(0.004몰)를 얻었다.

400ＭＨz의 프로톤 NMR에 있어서의 메틸렌 프로톤 및 메타트리 플루오로메틸 페녹시기에 유래하는 방향족 프로톤비 및 FT-IR로부터 얻어진 물질은,

(CF_３C_６H_４O)_５P_３N_３OCH_２CF _２(OCF_２CF_２)(OCF_２)₁₀OCF_２CH_２ON_３P_３(OC_６H_４CF_３)_５[화합물(1-a)]이고, 밀도는, 1.7g/㎤(15℃), 비점은, 170℃이상/10^-４torr, 점도(동점도)는 180㎟/sec(40℃), 표면장력은 30.2dyne/cm(25℃)이었다.

(실시예 2)

실시예１에 기재된 메타트리 플루오로 메틸페놀 대신에, 메타페녹시 페놀을 이용하여, 실시예１과 동일한 반응에 의하여, 메타페녹시 페녹시기가 ６개 치환된 포스포니트릴의 시클로트리머(부산물)와 미반응의 PFPE-DOH도 함유한 유상액(270.6g)을 얻었다. 이 유상액에 톨루엔을 50g를 첨가하여 교반 후, 분액 깔때기에 넣고 하루밤 정치(靜置)하여 이층으로 나누었다. 상층의 톨루엔층에, 대부분의 메타페녹시 페녹시기가 ６개 치환된 포스포니트릴의 시클로트리머가 추출되고 있는 것을 확인한 후, 하층부를 확산 펌프를 장비한 분자 증류를 행하였다. 이 조작에 의해, 톨루엔, 톨루엔에서 추출되지않은 메타페녹시 페녹시기가 ６개 치환 된 포스포니트릴의 시클로트리머 및 미반응의 PFPE-DOH를 분리하고, 황색 투명액체 23g(0.007 몰)를 얻었다.

400MHz의 프로톤 NMR에 있어서의 메틸렌프로톤 및 메타페녹시 페녹시기에 유래하는 방향족 프로톤비 및 FT-IR로부터 얻어진 물질은,

(C_６H_５OC_６Ｈ_４O)_５P_３N_３OCH _２CF_２(OCF_２CF_２)(OCF_２)_１0OCF_２CH_２ON_３P_３(OC_６H_４OC_６H_５)_５〔화합물(2-a)]이고, 밀도는, 1.6ｇ/㎤(15℃), 비점은, 200℃이상/10^－４torr, 점도(동점도)는 380㎟/sec(40℃), 표면 장력은 31.5dyne/cm(25℃)이었다.

비교예１(일본국 특개평 6-220077 공보에 기재된 화합물)

환류 냉각관, 아르곤가스 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 1-L 4구 플라스크에, C_３F_７O(CF_２CF_２O)_２CF_２CH _２OH 41.3ｇ(0.083몰)와 건조 탈수와 증류 정제한 디이소프로필 에테르 0.5L을 넣고, 교반하면서, 금속 나트륨의 소편을 1.73g(0.075몰)첨가하여, 50℃에서 ３일간 반응시키고, 모든 금속 나트륨을 반응시킨 후, 포스포니트릴 클로라이드의 시클로트리머를 6.95ｇ(0.02몰)와 디이소프로필 에테르 40ml을 첨가하고, 60∼70℃에서 ２일간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을(ⅲ)로 한다.

상기(ⅲ)와 동일한 방법으로, 페놀 18.8g(0.198몰)와 금속나트륨 4.14g(0.18몰)를 디이소프로필 에테르 250ml 중에서 ５일간 반응시키고, 나트륨 페놀레이트의 디이소프로필 에테르용액을 얻었다. 이 용액을 (ⅳ)로 한다.

용액(ⅳ)의 전체량을 (ⅲ)이 든 플라스크 중에, 실온하, 약 5분에 투입하고, 70℃에서 10일간 반응시킨 후, 반응 혼합물의 디이소프로필 에테르용액을 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 질산 수용액으로 ４회 세정하고, 다시 정제수로 ６회 세정하였다. 이들의 세정으로 얻어진 디이소프로필 에테르용액을 모레큘러시브스로 탈수 건조하고, 디이소프로필 에테르를 감압하 로터리 에버포레이터에서 증발 유거하여, 23.3ｇ의 담황색 액체를 얻었다.

400MHz의 프로톤 NMR에 있어서의 메틸렌프로톤 및 페녹시기에 유래하는 방향족 프로톤비 및 FT-IR로부터 얻어진 물질은,

{C_３F_７O(CF_２CF_２O)_２CF_２CH_２O}_1.6P_３N_３(OC_６H_５)_3.4[화합물(3-a)]이고, 밀도는, 1.6g/㎤(15℃), 점도(동점도)는 50㎟/sec(40℃), 표면장력은, 25.2dyne/cm(25℃)이었다.

(실시예 3)

실시예１에서 얻어진 화합물(1-a)의 1g을 퍼플루오로 헥실메틸에테르(HFE-7100) 1000ml에 용해한 용액에, 하드 디스크를 침지한 후, 꺼내어 120℃에서 30분간 건조하고, 하드 디스크 위에, 막두께 10Å의 피막을 형성하였다. 이것을 하기의 시험에 이용하였다.

윤활제의 성능시험은, 헤드에 걸린 힘으로부터 마찰계수를 측정할 수 있도록 개조한 실기(實機) 드라이브를 이용하여, CSS 반복 테스트에 의한 마찰 계수의 변화를 측정함으로써 실시하였다. CSS 사이클은 헤드가 디스크 표면에 접촉한 상태에서 시동하여, 헤드가 부상한 상태에서 소정 회수 7200rpm에 도달한 후, 재차 헤 드가 디스크 표면에 접촉한 상태로 정지하기까지의 행정을 33초로 행하고, 이것을 1사이클로 하였다. 하드 디스크는 3.5인치의 스패터링으로 제작한 기록 매체상에 플라즈마 CVD로 100∼200Å의 DLC 보호막을 제작한 것으로, 표면 평활성을 높이기 위해, 텍스추어는 없이 하였다. 헤드는 모노리시크 MIG(ｍetal in gap)로 하중은, 7.5ｇ으로 하였다. CSS 테스트의 양부는, 헤드와 디스크가 응착(크래시)하기 까지의 사이클수(CSS 수명)와 디스크의 상태(마모 유무)로 판정하였다.

그 결과, CSS 수명은, 50000 사이클 이상으로, 디스크의 상태는 이상이 없었다.

(실시예 4)

화합물(1-a)1g 대신에, 화합물(2-a) 1ｇ를 이용한 것 이외는 실시예３과 마찬가지로 하여 시험한 결과, CSS 수명은, 50000 사이클 이상으로, 디스크의 상태는 이상이 없었다.

(실시예 5)

화합물(1-a) 1g 대신에, 화합물(1-a) 0.2g 및 평균분자량이 2000의 퍼플루오로알킬 폴리에테르 올리고머(아우시몬토사 Z유도체) 0.8g를 이용한 것 이외는 실시예３과 마찬가지로 하여 시험한 결과, CSS 수명은, 50000사이클 이상으로, 디스크의 상태는 이상이 없었다.

(비교예 2)

화합물(1-a) 1g 대신에, 화합물(3-a) 1ｇ를 이용한 것 이외는 실시예３과 마찬가지로 하여 시험한 결과, CSS 수명은, 28000 사이클이고, 디스크에 마모가 보였 다.

본 발명의 화학식 1의 화합물과 유사한 화합물로서, 비교예１에서 얻어진 화학구조를 가지는 화합물이, 일본국 특개평 6-220077호 공보에 개시되어 있다. 당해 공보에서는, 기록 매체용 윤활제로서의 유용성은 개시되어 있지는 않지만, 상기의 실시예３ 및 ４와 비교예２의 비교로부터, 일본국 특개평 6-220077호 공보에 기재된 화합물은, 기록 매체용 윤활제로서는 성능면에서 유용하지 않은 것이 분명하다.

본 발명에 의하면 예를 들면 양호한 CSS 내구성을 가지는 하드 디스크용 윤활제에 사용되는 화합물 및 그것을 함유하는 윤활제를 얻을 수가 있다.

Claims

-CF₂O-, -CF₂CF₂O-, 로부터 선택된 퍼플루오로 옥시알킬렌 단위가 랜덤으로 분포한 배열로 이루어지고, 또한 관능말단기(A)를 가지는, 하기의 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물．

(화학식 1)

A-OCH_２CF_２O(CF_２CF₂O)ｐ(CF_２O)ｑCF_２CH ₂O-A

[식중, A는 하기 화학식 a로 표시되는 기이다. 여기서, Ｒ은, 수소원자, C_１∼4의 알킬, C_１∼4의 알콕시, C_１∼4의 할로알킬, 아릴, 치환아릴, 아릴옥시, 치환아릴옥시이고, ｐ 및 ｑ는 1∼30의 실수이다. ]

(화학식 a)
제 1 항에 있어서, Ｒ이, 아릴옥시기인　것을 특징으로 하는 포스파젠 화합물.
화학식 1의 포스파젠 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제.
화학식 1의 포스파젠 화합물과, 화학식 b의 평균 분자량이, 400에서 6000의 퍼플루오로알킬 폴리에테르 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제.

(화학식 b)

HOCH_２CF_２O(CF_２CF_２O)ｒ(CF_２O)ｓCF₂CH ₂OH

[ｒ=1∼30, s=1∼30]
화학식 1의 포스파젠 화합물과, 화학식 c의 퍼플루오로알킬 폴리에테르 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제.

(화학식 c)

X-CF_２O(CF_２CF_２O)ｍ(CF_２O)ｎCF_２-Y

［X, Y는 HO(CH_２CH_２O)ｔCH₂-, HOCH_２CH(OH)CH_２OCH _２－, HOOC- 또는 피페로닐기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. ｍ=1∼80, ｎ=1∼80, ｔ=1∼30]
화학식 1의 포스파젠 화합물과, 화학식 d의 퍼플루오로알킬 폴리에테르 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제.

(화학식 d)

F[CF(CF_３)CF_２O]ｕCF(CF_３)COOH

［ｕ＝1∼60］
화학식 1의 포스파젠 화합물과, 화학식 e의 포스파젠 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제.

(화학식 e)

[N=P{OCH_２CF_２CF_３}ａ{OCH_２(CF_２CF_２)ｘH}ｂ]ｙ

〔식중, ａ 및 ｂ는 ０∼２의 실수로, ａ＋ｂ=２이고, ｘ는 1, 2, 3, 또는 4이고, ｙ는 3 또는 4이다.]
제 3 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 윤활제가 기록 매체용 윤활제인　것을 특징으로 하는 윤활제.
-CF₂O-, -CF₂CF₂O-, 로부터 선택된 퍼플루오로 옥시알킬렌 단위가 랜덤으로 분포한 배열로 이루어지고, 또한 관능말단기(A)를 가지는, 하기의 화학식 5로 표시되는 포스파젠 화합물．

(화학식 5)

A-OCH_２CF_２O(CF_２CF_２O)ｐ(CF_２O)ｑCF_２CH_２OH

[식중, A는 하기 화학식 a로 표시되는 기이다. 여기서, Ｒ은, 수소원자, C_１∼4의 알킬, C_１∼4의 알콕시, C_１∼4의 할로알킬, 아릴, 치환아릴, 아릴옥시, 치환아릴옥시이고, ｐ 및 ｑ는 1∼30의 실수이다. ]

(화학식 a)
화학식 5의 포스파젠 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제.
화학식 1의 포스파젠 화합물 및 화학식 5의 포스파젠 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제.