KR100634224B1

KR100634224B1 - 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지조성물

Info

Publication number: KR100634224B1
Application number: KR1019990053707A
Authority: KR
Inventors: 전은진; 이우균
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2006-10-13
Also published as: KR20010048864A

Abstract

본 발명은 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 조촉매, 외부 전자공여체로서 벌키한 두개의 알킬기와 두개의 알콕시기를 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 프로필렌, 부텐-1 각각의 모노머를 용매를 사용하지 않는 기상 또는 벌크 슬러리 중합공정으로 중합하여 제조되는 증착가공성 및 강성과 내열성이 우수한 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지조성물에 관한 것이다.

Description

증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지조성물{RESIN COMPOSITION FOR METALLIZED BIAXIALLY ORIENTED POLYPROPYLENE FILM}

본 발명은 증착 이축연신 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 조촉매, 외부 전자공여체로서 벌키한 두개의 알킬기와 두 개의 알콕시기를 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 프로필렌, 부텐-1 각각의 모노머를 용매를 사용하지 않는 기상 또는 벌크 슬러리 중합공정으로 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 증착 이축연신 필름용 수지 조성물에 관한 것이다.

진공하에서 플라스틱 필름에 금속을 증착시킨 금속 증착 플라스틱 필름은 외관, 가스차단성, 광선차단성 등이 우수하여 식품포장에 널리 사용되고 있다. 이중에서 특히 알루미늄 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름은 다른 플라스틱 필름이나 무연신 플라스틱 필름에 비해 강도, 내열성 등이 뛰어나고 가격이 저렴하여 가장 많이 사용되고 있다.

프로필렌 단독 중합체를 적용한 금속 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름은 피증착필름과 증착막과의 접착강도, 소위 증착강도가 약하고 또한 금속증착면에 다른 필름을 합지 접착하는 경우 피증착필름과 증착막의 계면에서 쉽게 박리가 발생하여 용도가 제한적이다. 프로필렌 단독 중합체를 적용한 이축연신 폴리프로필렌 필름의 증착강도가 약한 원인은 폴리프로필렌계 수지가 극성기를 가지고 있지 않고, 용융온도가 높기 때문이며, 피증착필름중에 포함된 중화제, 슬립제, 산화방지제 등의 첨가제가 증착면으로 이행하여 증착면의 인쇄성, 합지특성을 저하시키기 때문이다

(일본특허공고공보 소58-49574호, 일본특허공개공보 소59-25829호 참조).

종래 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 여러가지 방법이 사용되어 왔다. 예로서, 접착강도를 높이는 방법으로 피증착필름의 표면을 물리적 또는 화학적으로 거칠게 하는 방법, 코로나 방전, 화염, 방사선 조사 등으로 피증착필름의 표면을 산화시켜 극성기를 부여하는 방법, 또는 피증착필름의 표면에 접착제 등을 코팅하는 방법 등이 그것이다. 그러나 피증착필름을 조면화하거나 코팅하는 방법만으로는 접착강도 향상정도가 불충분하고 또 접착성 재료를 코팅하는 방법은 공정이 복잡하여 필름제조 비용을 높이는 단점이 있다.

증착강도와 함께 증착면의 인쇄성, 합지성을 향상시키는 방법으로서 폴리프로필렌에 무수말레익산 등을 공중합시켜 만든 폴리머를 혼합하는 방법도 있는데(일본특허공개공보 소50-61469호, 일본특허공고공보 소58-49574호), 필름의 비용이 높아지거나 필름중에 잔존하는 미반응 말레익산 등이 열분해하여 발생하는 취기가 강하여 식품포장에 사용하는 경우 취기가 전이하는 단점이 있다.

그리고 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 혼합하여 증착막의 접착강도를 강화시키거나 저결정성의 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체를 적용하는 경우도 있다(일본특허공개공보 평6-287746호). 이 경우는 이축연신필름으로 제조시 저결정성 성분이 필름표면으로 전이하여 필름의 블록킹이 발생하고 증착시 필름의 광택이 저하하거나 증착된 알루미늄이 접촉된 반대편 필름의 접착층으로 전이하는 단점이 발생하는 경우가 있다.

또한 폴리프로필렌계 수지로 결정성 폴리프로필렌-에틸렌의 이원 공중합체나 폴리프로필렌-에틸렌-부텐-1의 삼원 공중합체를 사용하여 증착막의 접착강도를 높이는 경우가 있지만(일본특허공개공보 평6-287746호) 사용되는 폴리머가 기상 또는 벌크 슬러리 중합에 의해서 제조된 경우, 폴리프로필렌계 수지내의 에틸렌이나 부텐-1의 함량이 높으면 저결정성의 저분자량 성분에 의해 연신공정중 가공불량 현상이 발생하거나 필름제조후 블록킹이 발생하여 알루미늄이 접촉된 반대편 필름의 접착층으로 전이하는 문제가 발생한다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 중합공정에서 특정의 외부전자공여체와 특정의 모노머를 사용하여 기상 또는 벌크 슬러리 중합공정으로 제조된 결정화도가 높은 공중합체로 이루어진 증착가공성 및 강성과 내열성이 우수한 증착 이축연신 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지는 프로필렌-부텐-1 공중합체 수지로 이루어지며, 상기 공중합체 수지는 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 조촉매, 외부 전자공여체로서 벌키한 두개의 알킬기와 두 개의 알콕시기를 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 프로필렌, 부텐-1 각각의 모노머를 용매를 사용하지 않는 기상 또는 벌크 슬러리 중합공정으로 중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 프로필렌-부텐-1 공중합체 수지는 부텐-1이 2∼7몰% 포함되어 있고, 용융온도는 148∼155℃, 용융열량은 85∼95 J/g, 용융지수는 2∼8g/10분(ASTM D1238, 230℃)인 것을 특징으로 한다. 코모노머로 에틸렌을 사용하거나 부텐-1의 함량이 7몰%를 초과하면 증착용 필름제조후 숙성시 저결정성 성분이 표면으로 전이하여 블록킹과 증착불량이 발생하고, 부텐-1의 함량이 2몰% 미만이면 증착강도가 저하한다. 부텐-1 함량이 2∼7몰%라도 용융열량이 85 J/g 미만이면 이축연신가공중 연신 롤(roll)에 수지가 접착되어 파단이 발생하거나 블록킹이나 증착불량이 발생하고, 증착필름의 내열성이 저하하여 후가공시 증착막이 깨지는 불량이 발생하고, 용융열량이 95 J/g을 초과하면 증착강도가 저하한다. 또한 용융지수가 2g/10분 미만의 경우에는 필름의 성형성이 양호하지 못하여 생산성이 저하되는 반면, 용융지수가 8g/10분을 초과하는 경우에는 필름의 외관이 양호하지 못하다.

본 발명의 프로필렌-부텐-1 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고체착물 티타늄 촉매는 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 제조되고, 이때 티타늄 화합물은 테트라 할로겐화 티탄이 바람직하다.

상기 고체 착물 티타늄 촉매로는 특별한 제한은 없고, 공지의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한 중합공정시 조촉매로는 고체 착물 티타늄 촉매와 함께 사용 될 수 있는 것으로 공지된 유기 알루미늄 화합물들을 선택, 사용할 수 있다.

본 발명의 프로필렌-부텐-1 공중합체 수지의 제조에 사용되는 외부 전자공여체로는 벌키한 두개의 알킬기와 두개의 알콕시기를 가지는 일반식(I)과 같이 표시되는 유기규소 화합물을 사용한다.

SiR₁R₂(OR₃)₂ ------------ (I)

위의 식에서 R₁은 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-프로필펜틸기, 3-이소프로필시클로펜틸기, 3-부틸시클로펜틸기, 3-터셔리부틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 2,2,5-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸기, 2,2,5,5,-테트라메틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸프로필기, 1-메틸-1-시클로펜틸에테프기, 시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-에틸-3-시클로펜테닐기, 2,4-디메틸-3-시클로펜틸기, 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐기, 2,3,4,5,-테트라메틸-3-시클로펜테닐기, 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐기, 1,3-시클로펜타디에닐기, 2,4-시클로펜타디에닐기, 1,4-시클로펜타디에닐기, 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐기 등이고, R₂는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등이며, R₃는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등인데, 특히 R₁과 R₂가 모두 시 클로펜틸기이고, R₃은 메틸기 또는 에틸기인 유기규소화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고리탄소수 6이상의 벌키한 시클로알킬기 한개와 고리화합물이 아닌 알킬기 한개 그리고 두개의 알콕시기를 가지는 유기규소 화합물을 외부전자공여체로서 사용하는 경우에는 생성되는 폴리머의 결정화도(용융열량)가 낮아 블록킹이 발생한다.

본 발명의 프로필렌-부텐-1 공중합체 수지의 중합방식은 수율을 향상시키고 제조비용을 절감하기 위해 기상 또는 벌크 슬러리 중합공정을 사용한다.

이외에 본 발명의 수지를 포함하는 수지 조성물에는 내열안정제, 블록킹 방지제, 중화제 등과 같은 통상의 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지 조성물용 각종 첨가제를 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고 보편적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. 공중합체 수지 및 각 첨가제 성분들을 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다. 통상 공중합체 수지와 각 성분들을 필요한 양으로 첨가하여 니더, 롤, 반바리 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하는 방법이 이용될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름의 재료로 사용된다.

본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조되는 플라스틱 필름은 통상의 T-다이 법 및 축차연신법에 의해 성형될 수 있다. 또한 플라스틱 필름의 형태로는 단층의 플라스틱 필름외에 양쪽 최외층 혹은 한쪽 최외층에 본 발명의 수지 조성물을 사용한 다층 필름의 형태로 적용하는 것도 가능하다. 한쪽 최외층에 본 발명의 수지 조성물을 적용하는 경우 그 면에 금속 증착을 행하게 된다. 증착이 행해지는 면에는 필름제조시 코로나 방전처리, 화염처리 등으로 표면처리를 하여 젖음성을 향상시킨다. 증착은 통상의 진공증착법에 의해 행해지며 증착막의 두께는 보통 50∼500Å에 달한다.

본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.

각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반물성의 측정방법은 다음과 같다.

- 부텐-1 함량 : 적외선 흡수 스펙트럼법

- 용융지수(MI) : ASTM D1238, 230℃, 2.16kg

- 용융온도/용융열량 : 퍼킨엘머사 DSC-7형을 사용하여 0.1mm의 프레스 시트를 일단 200℃까지 가열하고 10℃/분으로 25℃까지 냉각한 후에 10℃/분의 승온속도로 25-200℃까지 측정하여 최대 흡열피크를 나타내는 온도 Tm을 DSC 융점(용융온도)으로, 70℃ 용융완료 온도까지의 열량을 용융열량으로 하였다.

- 연신가공성 : T-다이법에 의해 성형된 필름을 속도가 다른 두개의 연신롤을 사용하여 기계방향으로 5배, 열풍오븐에서 폭방향으로 9배 연신하는 축차이축연신방법을 적용하였다. 연신중 파단 발생 정도 및 연신된 필름의 외관을 관찰하여 연신가 공성을 평가하였다.

- 열처리시 흐림도 변화 : 이축연신 필름을 100℃ 오븐에서 1시간 열처리후 ASTM D1003에 의하여 흐림도를 측정하여 열처리 전의 흐림도 변화와의 차이값을 흐림도 변화로 하였다.

- 블록킹력 : 면적 10 x 10㎠의 두장의 이축연신 필름을 겹쳐 두장의 유리판 사이에 놓고 500g/㎠의 무게를 가한후 40℃의 오븐에서 7일간 열처리후 필름의 박리강도를 측정하였다.

- 증착상태 : 상기 필름을 알루미늄 증착하여 외관을 육안으로 관찰하였다.

- 증착강도 : 한쪽에 금속(알루미늄)을 증착한 필름의 증착면에 폴리에틸렌을 압출 라미네이션하여 접착한 후 폭 15mm로 재단하여 폴리에틸렌층과 증착 필름과의 계면 박리강도를 측정하였다.

- 합지특성 : 한쪽에 금속(알루미늄)을 증착한 필름의 증착면에 폴리에틸렌을 압출 라미네이션후 알루미늄막의 균열 발생 여부를 육안으로 관찰하였다.

실시예

실시예에서 사용된 프로필렌-부텐-1 공중합체의 중합방법은 다음과 같다.

용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음 고체 착물 티타늄 촉매 27mg(티타늄 원자로서 환산시의 티타늄 성분은 0.02미리몰)을 유리 바이알 (vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 진공상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 10밀리몰과 외부 전자공여체로서 고리탄소수 5인 두개의 벌키한 시클로알킬기와 두개의 알콕시기를 가지는 유기규소화합물인 디시클로펜틸디메톡시실란 0.1밀리몰을 n-헥산 1000ml와 함께 반응기에 주입하였다. 헥산이 주입된 후 수소 100Nml를 투입하였다. 부텐-1은 반응기와 연결된 별도의 용기를 사용하여 반응기로 주입하였다. 주입한 후 온도를 70℃로 상승시킨 후 프로필렌 가스를 주입하여 프로필렌이 기체-액체 평형 상태가 될 때 교반기로 반응기 안에 장착된 바이알을 깨어서 반응을 시작하였다. 반응은 30분을 행하였고 반응이 끝난 후 고압의 내용물을 실온으로 냉각시킨 후 에탄올을 10ml정도 주입하여 촉매활성점을 제거하였다. 이때 생성되는 중합체를 여벌 수집하고 50℃의 진공오븐에서 6시간 정도 건조시켜 프로필렌-부텐-1 공중합체를 백색 분말로서 얻었다. 각각의 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예

외부전자공여체로서 실시예에서 사용한 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 고리탄소수 6개인 벌키한 시클로알킬기 한개와 고리 화합물이 아닌 알킬기 한개 및 두개의 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물인 시클로헥실메틸 디메톡시 실란을 외부 전자공여체로 사용하고, 코모노머를 에틸렌으로 변경하거나, 코모노머인 부텐-1의 함량을 변경시킨 것 이외에 다른 과정은 실시예와 동일한 과정으로 중합을 실시하여 공중합체를 제조하였다. 각각의 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

항 목		실시예		비교예
항 목		1	2	1	2	3	4
외부전자공여체		A	A	B	A	A	A
용융지수(g/10분)		4	4	4	4	4	4
코모노머 종류/함량(몰%)		부텐-1 /3.0	부텐-1 /4.0	부텐-1 /3.0	에틸렌 /2.0	부텐-1 /12.0	부텐-1 /0
수지조성물의 열분석	용융온도(℃)	153	150	153	150	140	161
수지조성물의 열분석	용융열량(J/g)	93	88	83	88	75	100
연신가공성		양호	양호	불량	불량	불량	양호
증착전 필름의 특성	열처리시 흐름도 변화(%)	1	2	8	10	10	0
증착전 필름의 특성	블록킹력 (g/100㎠)	110	120	600	300	800	30
증착필름의 특성	증착상태	양호	양호	불량	불량	불량	양호
	증착강도 (g/15mm)	250	200	400	450	450	30
	합지특성	양호	양호	불량	양호	불량	양호

(주)

A:디시클로펜틸디메톡시실란(Dicyclopentyl dimethoxy silane)

B:시클로헥실메틸디메톡시실란(Cyclohexyl methyl dimethoxy silane)

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 용융열량(결정화도)이 높아 연신가공성이 우수하며, 열처리시 흐림도 변화 및 블록킹력이 낮으며 증착상태가 양호하여 합지시 균열이 발생하지 않았다.

그리고 실시예 2는 비교예 2와 용융온도는 같으나 부텐-1을 사용함으로써 연신가공성이 우수하며, 열처리시 흐림도 변화, 블록킹력이 낮고 증착상태가 우수하다.

비교예 3은 실시예 1과 같은 부텐-1을 코모노머로 적용하였으나 부텐-1 함량이 높아 연신가공성이 불량하며, 열처리시 흐림도 변화가 높고, 블록킹력이 높으 며, 증착상태 및 합지특성이 불량하다.

비교예 4는 폴리프로필렌 단독중합체를 적용한 경우인데 연신가공성은 양호하나, 용융열량이 높아 증착강도가 약하다.

이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지 조성물은 제조비용이 저렴하며, 낮은 용융온도에서도 결정화도가 높고 표면전이되는 물질이 적어 연신가공성이 우수하고, 내블록킹성 및 증착강도가 우수하여 증착막의 전이가 효과적으로 방지되고, 필름의 합지특성이 우수하여 합지시 균열현상이 방지되는 효과를 갖는다.

Claims

고체 착물 티타늄 촉매와 유기 알루미늄 조촉매 및 외부 전자공여체로서 벌키한 두개의 알킬기와 두개의 알콕시기를 가지는 유기규소화합물의 존재하에 프로필렌, 부텐-1 각각의 모노머를 용매를 사용하지 않는 기상 또는 벌크 슬러리 중합공정으로 중합하여 제조되며, 부텐-1의 함량이 2∼7몰% 이고, 용융온도는 148∼155℃, 용융열량은 85∼95 J/g, 용융지수는 2∼8g/10분인 프로필렌-부텐-1 공중합체 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지.
제1항에 있어서, 상기 외부 전자공여체는 하기의 일반식(I)으로 표시되는 유기규소 화합물인 것을 특징으로 하는 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지;

SiR₁R₂(OR₃)₂ ------------ (I)

여기에서 R₁은 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-프로필펜틸기, 3-이소프로필시클로펜틸기, 3-부틸시클로펜틸기, 3-터셔리부틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 2,2,5-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸기, 2,2,5,5,-테트라메틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸프로필기, 1-메틸-1-시클로펜틸에테프기, 시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-에틸-3-시클로펜테닐기, 2,4-디메틸-3-시클로펜틸기, 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐기, 2,3,4,5,-테트라메틸-3-시클로펜테닐기, 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐기, 1,3-시클로펜타디에닐기, 2,4-시클로펜타디에닐기, 1,4-시클로펜타디에닐기, 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기 또는 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐기이고, R₂는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R₃는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
제1항에 있어서, 외부전자공여체는 고리탄소수 5인 두개의 벌키한 시클로알킬기와 두개의 알콕시기를 가지는 유기규소화합물인 것을 특징으로 하는 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지와 내열안정제, 블록킹 방지제, 중화제와 같은 통상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 증착 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지조성물.