KR100629666B1 - 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체용 열가소성 중합체재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기를 함유하는 열가소성 중합체 재료로부터 수득된 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체용 성형 디스크 (예컨대, CD 및 DVD)에 관한 것이다: (a) (1) 메틸 메타크릴레이트 단일중합체, (2) 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체, (3) 단일중합체 (1) 및/또는 공중합체 (2), 및 치환되거나 치환되지 않은 스티렌과 (메트)아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 말레이미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체의 배합물, 또는 (4) 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체와 선택적으로 배합된 글루타르이미드 중합체로부터 선택된 열가소성 수지 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%, 및 (b) 평균 크기 10 내지 200 ㎚, 바람직하게는 40 내지 150 ㎚의 입자 형태인 하나 이상의 충격보강제 화합물 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%.
정보 기록 매체, 성형 디스크, DVD, 메틸 메타크릴레이트
Description
본 발명은 음성(audio) 및/또는 광학 정보 기록 매체용 성형 디스크, 구체적으로 오디오 디스크 (CD) 및 DVD (디지털 다용도(versatile) 디스크 또는 디지털 비디오 디스크), 및 이들의 제조에 유용한 중합체 열가소성 재료에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "열가소성 중합체 재료"는 특히 열가소성 메타크릴 (공)중합체 수지, 즉 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하거나, 다르게는 메타크릴 (공)중합체의 화학적 변형, 예를 들면 이미드화 반응으로부터 얻어진 메틸 메타크릴레이트 단일중합체 또는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
메틸 메타크릴레이트 단위를 주로 함유하는 메틸 메타크릴레이트 단일중합체 및 메타크릴 공중합체는 그들의 우수한 광학 특성 (광택 및 매우 높은 투명도, 가시광선 범위 내에서 90 % 이상의 광투과), 그들의 노화에 대한 내성, 부식에 대한 내성 및 대기 중 작용제에 대한 내성으로 인해 점점 더 많이 사용되는 열가소성 중합체이다. 또한, 이들 중합체 및 공중합체는 (이하, (공)중합체라 함), 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체의 제조에 유용한 성형 디스크를 위해 특정한 장점을 갖 는데, 이는 한편으로는 상기 중합체의 낮은 복굴절률 (낮은 이중 굴절 지수) 및, 다른 한편으로는 구체적으로 통상적인 사출성형 기법에 의해, 또는 사출-압착 성형에 의해 디스크를 수득할 수 있게 하고 금형의 "피트 (pit)" (작은 기하학적 치수의 공동(cavity))의 정확한 복제를 가능하게 하는 높은 용융 흐름 지수 때문이다.
이러한 열가소성 메타크릴 (공)중합체는, 취성(brittle)이기 때문에 상기 중합체의 전환의 다양한 단계 중에, 그리고 운송 및 사용 중에 파손되기 쉽다. 특히, 상기 중합체로부터 수득된 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체용 성형 디스크는 제조 시 및 제조 중 취급 시, 그리고 사용 중에, 특히 케이스에 포장할 때 디스크의 중심으로부터 균열이 형성될 수 있다는 사실이 주목되었다.
이러한 메타크릴 (공)중합체의 충격강도를 향상시키기 위해 충격보강제(impact modifier) 화합물을 첨가하는 것이 공지되었다. 그러나, 내균열성이 상당히 향상되더라도, 피트의 정확한 복제가 더 이상 가능하지 않으므로, 결과는 여전히 만족스럽지 못하다.
따라서 본 발명의 목적은 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체용 성형 디스크의 제조를 가능하게 하는 열가소성-중합체-기재의 재료로서, 투명도 및 복굴절률을 유지한 채 상기 유형의 제품에 필요한 특성, 특히 피트의 정확한 복제 능력을 보존하면서 내균열성인 재료를 찾는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 먼저, 하기를 함유 (중량%)하는 열가소성 중합체 재료로부터 수득된, 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체용 성형 디스크를 제공하는 것이다:
(a) 하기로부터 선택된 열가소성 수지 60 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 85%:
(1) 메틸 메타크릴레이트 단일중합체,
(2) 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체,
(3) 단일중합체 (1) 및/또는 공중합체 (2), 및 치환되거나 치환되지 않은 스티렌과 (메트)아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 말레이미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체의 배합물, 또는
(4) 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체와 선택적으로 배합된 글루타르이미드 중합체; 및
(b) 평균 크기 10 내지 200 ㎚, 바람직하게는 40 내지 150 ㎚의 입자 형태인 하나 이상의 충격보강제 화합물 5 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 30%.
열가소성 수지 (a)는 메틸 메타크릴레이트 단일중합체 (1)로부터, 및/또는 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체 (2)로부터 형성될 수 있다. 이들 (공)중합체 (1) 및 (2)는 51 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위, 및 0 내지 49 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 공단량체로부터 유도된 단위를 함유한다.
공중합체 (2)를 형성시키기 위해, 메틸 메타크릴레이트 단량체는 하나 이상 의 공단량체와 중합될 수 있다. 메틸 메타크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 공단량체(들)는 특히 아크릴, 메타크릴, 말레이미드, 무수 말레산 및 스티렌 단량체로부터 선택된다.
아크릴 단량체로는, 알킬기가 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 (예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸, 2-에틸헥실 및 이소부틸 아크릴레이트), 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 언급할 수 있다.
메타크릴 단량체로는, 알킬기가 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 (예컨대, 에틸, 이소부틸, 2차 부틸 및 3차 부틸 메타크릴레이트), 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 및 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
말레이미드 단량체로는, N-시클로헥실말레이미드 및 N-이소프로필말레이미드를 언급할 수 있다.
열가소성 수지 (9)는 또한, 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단일중합체 (1) 및/또는 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체 (2), 및 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/무수 말레산 공중합체 (SMA) 및/또는 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/말레이미드 공중합체를 함유하는 배합물 (3)으로부터 형성될 수 있다.
치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체는 유리하게는 8 내지 35 중량%의 (메트)아크릴로니트릴 및 65 내지 92 중량%의 치환되거나 치환되지 않은 스티렌으로부터 형성된다.
치환되거나 치환되지 않은 스티렌/무수 말레산 공중합체 (SMA)는 유리하게는 8 내지 33 중량%의 무수 말레산 및 67 내지 92 중량%의 치환되거나 치환되지 않은 스티렌으로부터 형성된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/말레이미드 공중합체는 유리하게는 8 내지 21 중량%의 말레이미드 및 72 내지 92 중량%의 치환되거나 치환되지 않은 스티렌으로부터 형성된다. 말레이미드로는, N-시클로헥실말레이미드 및 N-이소프로필말레이미드를 언급할 수 있다.
상기 공중합체를 위한 치환된 스티렌으로는, 알파-메틸스티렌, 모노클로로스티렌 및 tert-부틸스티렌 단량체를 사용할 수 있다.
열가소성 수지 (9)는 또한 하기 화학식의 이미드 단위를 포함하는 글루타르이미드 중합체 (4)로 이루어질 수 있다:
[식 중, 기호 R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기일 수 있다]. 치환기는 할로겐 원자 및 메틸, 에틸, 히드록실, 메톡시, 에톡시, 카르복실 및 에틸카르보닐 기로부터 선택될 수 있다. 이미드화 정도는 40% 이상이다.
본 발명에 사용될 수 있는 이러한 글루타르이미드 중합체는, 예를 들면 특허 US-A-4,954,574 호 및 문헌 EP-A-515,095 호에 기술되어 있다.
열가소성 수지 (a)로서, 문헌 EP-A-515,095 호에 기술되어 있는 것과 같이, 글루타르이미드 기를 갖는 공중합체, 및 스티렌 또는 치환된 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체를 함유하는 중합체 배합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 배합물은 40 내지 85 중량%의 글루타르이미드 중합체, 및 15 내지 60 중량%의 (메트)아크릴로니트릴을 함유할 수 있다.
열가소성 수지 (a)로서, 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체 (2)를 사용하는 것이 유리하다. 특히 유리한 것은, 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 메틸 메타크릴레이트/알킬 아크릴레이트 공중합체이며, 여기서 알킬 아크릴레이트의 양은 중합체의 6 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 특별하게는 0.1 내지 3 중량%를 나타낸다. 상기와 같은 공중합체는 문헌 WO 98/57799 호 및 WO 99/65671 호에 기술되어 있다.
열가소성 수지 (a)는 일반적으로, 보정(calibration)용 메틸 메타크릴레이트 단일중합체 표준을 사용한 입체 배제 크로마토그래피 (steric exclusion chromatography)로써 측정한 중량-평균 분자량 (Mw)이 50,000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 60,000 내지 140,000 g/몰이다.
본 발명에 따르면, 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체용 성형 디스크의 제조에 사용되는 열가소성 중합체 재료는, 평균 크기가 10 내지 200 ㎚, 바람직하게는 40 내지 150 ㎚, 특히 80 내지 120 ㎚인 하나 이상의 충격보강제 화합물 (충격보강제라고도 함)을 추가 포함한다.
상기 "충격보강제"는 엘라스토머성 물질을 기재로 한 생성물이다. 이러한 충격보강제는 일반적으로 다층 구조를 갖는 중합체 물질로서, 하나 이상의 층이 엘라스토머 상으로 이루어진 것이다. 충격 강도를 부여하는 것이 첨가제에 함유된 엘라스토머 상임을 고려할 때, 상기 첨가제는 적당한 비율의 엘라스토머를 갖게 하도록 취성인 열가소성 중합체에 첨가된다.
본 발명에서 유용한 충격보강제 화합물은, 치환되거나 그렇지 않은 부타디엔, 알킬 아크릴레이트 또는 아르알킬 아크릴레이트와 같은 단량체의 중합으로부터 수득되는 하나 이상의 엘라스토머 블록을 포함하는 블록 공중합체로 이루어질 수 있다. 이는 특히 폴리(부타디엔-블록-메틸 메타크릴레이트)와 같은 이블록 공중합체, 또는 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-메틸 메타크릴레이트)와 같은 삼블록 공중합체일 수 있으며, 상기 공중합체에서 폴리부타디엔 엘라스토머 상은 블록 공중합체의 질량의 약 50 중량% 이하를 나타낸다. 부타디엔 블록은 비수소화되거나 (unhydrogenated), 부분적으로 수소화되거나, 완전히 수소화될 수 있다. 이는 또 한 폴리(메틸 메타크릴레이트-블록-부틸 아크릴레이트-블록-메틸 메타크릴레이트), 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 코폴리에테르 에스테르아미드, 및 폴리에스테르 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체일 수도 있다.
충격보강제 화합물은 또한 다층 구조를 갖는 중합체 물질로서, 하나 이상의 층이 엘라스토머 상으로 이루어진 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체 물질은 엘라스토머 라텍스의 응집, 건조, 분무 또는 원자화(atomization)에 의해 수득되는 입자일 수 있다. 열가소성 매트릭스의 충격 강도를 증가시키는 데 사용되는 상기와 같은 라텍스의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히, 이러한 라텍스가 제조되는 조건을 변형시킴으로써, 이들의 형태 및 따라서 충격 강도를 향상시키는 능력 및 강화될 매트릭스의 광학적 특성을 유지시키는 능력에 변화를 줄 수 있는 것으로 알려져 있다.
현재 공지된 다양한 엘라스토머 라텍스 형태는 본 발명의 맥락에서 아무런 문제없이 사용될 수 있을 것이다. 특히, 제 1 상 (또는 핵)이 엘라스토머이고, "경질(hard)"인 최종 상 (또는 외부층)이 취성인 열가소성 중합체인, "연-경(soft-hard)" 형태를 갖는 라텍스를 사용할 수 있을 것이다. 이러한 라텍스는 두 단계로 수득될 수 있는데, 예를 들면 제 1 단계에서는, 자유 라디칼을 생성하는 개시제 및 유화제의 존재 하 수성 매질 중에서, 엘라스토머 상을 구성해야 하는, 예를 들면 치환되거나 그렇지 않은 부타디엔 및 알킬기가 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아르알킬 아크릴레이트와 같은 단량체에서 선택된 하나 이상의 단량체 ("연질" 단량체, 즉 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 수득하게 하 는 단량체라 함)의 에멀젼 중합에 의해, 그리고 제 2 단계에서도 역시, 제 1 단계의 중합체의 존재 하에서, 충격 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하는, 취성 열가소성 중합체 (매트릭스)와 상용성인 "경질" 상을 구성해야 하는 하나 이상의 단량체의 에멀젼 중합체에 의해 수득될 수 있다. 이러한 단량체 ("경질" 단량체, 즉 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 수득하게 하는 단량체라 함)는, 예를 들면 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트, 스티렌 및 치환된 스티렌과 같은 비닐방향족 단량체, 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 단량체로부터 선택될 수 있다. "경질" 상은 또한 상기 경질 단량체 (주된 양으로)와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체, 예컨대 저급 알킬 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 혼합물로부터 수득될 수도 있다.
선택적으로, "경질" 최종 상을 구성하지 않는 단량체의 중합은 전자의 단량체와 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 다작용기성 단량체, 특히 가교 및/또는 그라프트 단량체의 존재 하에서 수행될 수 있다. 최종 "경질" 상을 구성하는 중합체는 가교 단량체의 존재 하에서 형성될 수 있다. 사용될 수 있는 잘 알려진 가교 단량체로는, 폴리올 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트를 언급할 수 있으며, 사용될 수 있는 그라프트 단량체로는, 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
따라서, FR-A-2,092,389 호에 개시된 바와 같이, 엘라스토머 상은 알킬기가 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아르알킬 아크릴레이트 50 중량% 이 상, 가교 단량체 0.05 내지 5.0 중량%, 그라프트 단량체 0.05 내지 5 중량%, 및 친수성 단량체 (예컨대, (메트)아크릴산, 메타크릴산의 히드록시화 알킬 에스테르 및 아미드) 0 내지 10 중량%를 함유하고, 나머지는 선택적으로 기타 에틸렌성 불포화 공중합 가능한 단량체 (예컨대, 스티렌)로 이루어지는 혼합물로부터 제조될 수 있으며; 엘라스토머 상의 존재 하에서 중합되는 최종 취성 열가소성 상은 알킬 메타크릴레이트를 50 중량% 이상 함유하는 단량체 혼합물로부터 수득될 수 있는데, 엘라스토머 상 및 열가소성 상은 최소 화학적 결합도 (minimum degree of chemical attachment)가 약 20%이다.
"경-연-경" 형태를 갖는 라텍스를 사용하는 것도 가능한데, 비-엘라스토머성인 제 1 상 (또는 핵)은 강화될 메타크릴 (공)중합체 재료 (a) 또는 상술한 "경질" 최종 상을 형성할 수 있는 단량체로부터 중합되고, 중간 상은 예를 들면 상술한 소위 "연질" 단량체로부터 수득된 엘라스토머이며, 최종 상은 메타크릴 (공)중합체 재료 (a) 또는 상술한 "경질" 최종 상에 사용될 수 있는 단량체로부터 형성된다. 특히 적당한 것은, 미국특허 제 3,793,402 호에 기술된 것과 같은 라텍스로서, (1) 저급 알킬 (메트)아크릴레이트 (알킬은 C1-C4 이다) 및 (메트)아크릴산과 같은 에틸렌성 불포화 공단량체 하나 이상과 선택적으로 조합 (0-30 중량%로)된, 알킬 메타크릴레이트 (알킬은 C1-C4이다), 스티렌, (메트)아크릴로니트릴과 같은 하나 이상의 소위 "경질" 단량체 80 내지 100 중량%, 다작용기성 가교 단량체 0 내지 10 중량%, 및 상술한 것과 같은 그라프트 단량체 0 내지 10 중량%로부터 수득된 공중합체로 이루어진 비-엘라스토머 핵, (2) 중합체 (1)의 존재 하에서, 치환되거나 그렇지 않은 부타디엔 단량체, 및/또는 알킬기가 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 중 하나 이상 50 내지 99.9 중량%, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트 (알킬은 C1-C4 이다), (메트)아크릴산 및 스티렌과 같은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체 0 내지 49.9 중량%, 다작용기성 가교 단량체 0 내지 5 중량%, 및 상술한 것과 같은 그라프트 단량체 0.05 내지 5 중량%로부터 형성된 엘라스토머 중간층, 및 (3) 중합체 (1) 및 (2)의 존재 하에서, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트 (알킬은 C1-C4 이다)와 같은 에틸렌성 불포화 공단량체와 선택적으로 조합 (0-30 중량%로)된 "경질" 단량체 (C1-C4 알킬 메타크릴레이트, 스티렌 또는 (메트)아크릴로니트릴)로부터 형성된 소위 "경질" 또는 상용화(compatibilizing) 외부층으로부터 형성된 라텍스이다. 특히, 상기 다양한 상 [핵 (1), 중간층 (2) 및 외부층 (3)]은 각각 삼층 (또는 삼상) 복합 공중합체의 총 질량의 10 내지 40 중량%, 20 내지 60 중량% 및 10 내지 70 중량%를 나타낸다.
또한, 문헌 EP-B-270,865 호에 개시된 바와 같이, (1) 열가소성 메타크릴 (공)중합체 수지와 고르게 배합된 가교 엘라스토머를 기재로 한 중심 핵, (2) 중심 핵 상에 그라프트된 상기 수지의 선택적인 제 1 층, (3) 상기 제 1 층 또는 상기 핵 상에 그라프트된 가교된 엘라스토머의 제 2 층, 및 (4) 상기 가교된 엘라스토머 제 2 층 상에 그라프트된 제 3 수지층을 포함하는, 연/경/연/경 형태를 갖는 물질을 사용하는 것도 가능하다.
사용될 수 있는 기타 형태는 특허 US-A-4,052,525 호 및 FR-A-2,446,296 호에 개시된 보다 복잡한 것들이다.
본 발명에 사용된 충격보강제 화합물 (b)는 다층 복합 공중합체의 형태인 것이 유리하다.
열가소성 중합체 재료는 선택적으로 표준 첨가제, 예컨대 윤활제 및 UV 안정화제를 재료의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 1 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
열가소성 중합체 재료는, 본 발명에 따른 성형 디스크가 사출성형 또는 사출-압착 성형에 의해 제조되도록 하는 과립의 형태인 것이 유리하다.
열가소성 수지 (a)는 메타크릴 (공)중합체에 의해 형성되는 경우, 임의의 공지 방법, 예를 들면 현탁 또는 괴상 중합(mass polymerization)에 의해 수득될 수 있다. 이는 과립 또는 비드의 형태일 수 있다. 비드는, 단량체(들)에 가용성인 개시제 및 현탁제의 존재 하에서 하나 이상의 단량체의 수성 현탁 중합의 공지된 방법에 의해 수득된다. 과립은, 상기 비드가 압출기 내에서 용융되어 로드(rod)를 형성한 것으로부터 수득될 수 있으며; 후자는 이어서 과립으로 절단된다. 과립은 또한, 개시제의 존재 하에서 단량체(들), 또는 다르게는 단량체(들)에 용해된 예비중합체 시럽을 중합하는 것으로 이루어진, 공지 방법인 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. 수득된 중합체는 라인의 최종 단계에서 금형으로 밀어 넣어져, 로드가 수득되고, 이어서 과립으로 절단된다. 비드 및 과립의 제조에 있어서, 중합체의 몰 질량을 조절하는 사슬이동제, 및 선택적으로 기타 유용한 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 사용된 열가소성 중합체 재료는 열가소성 수지 (a), 특히 메타크릴 (공)중합체의 과립 및/또는 비드, 보통 분말 형태인 하나 이상의 충격보강제 화합물 (b), 및 선택적으로 윤활제 및 UV 안정화제와 같은 기타 첨가제를 용융-배합함으로써 수득될 수 있다. 상기 배합물은 임의의 적당한 장치, 예를 들면 압출기에서, 일반적으로 약 220℃의 온도에서 제조될 수 있다. 이어서, 상기 배합물은 과립의 형태이며, 이는 사출-압착 성형에 의해 성형되는 디스크를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 디스크는 임의의 공지 방법, 특히 특허출원 WO 98/57799 호에 기술된 바와 같이, 250℃ 이상의 온도의 사출성형기 내에서 과립의 사출성형 또는 사출-압착 성형에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 상기한 바와 같은 하나 이상의 성형 디스크를 포함하는, 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체 (예컨대, DVD)로서 적당한 성형 디스크를 제공하는 것이다.
DVD 디스크는 통상적으로 접착제를 사용하여, 스퍼터링에 의해 금속피복 (metallized)된 제 1 성형 디스크 및 선택적으로 금속피복된 제 2 성형 디스크를 함께 접합함으로써 수득된다.
본 발명의 목적은 또한, 특히 정보 기록 매체용 성형 디스크의 제조에 유용한 신규한 열가소성 중합체 재료를 제공하는 것으로서, 상기 재료는 상기한 바와 같으며, 추가로 하기를 함유 (중량%)하는 것을 특징으로 한다:
(a) 하기로부터 선택된 열가소성 수지 70 내지 85 %:
(1) 메틸 메타크릴레이트 단일중합체,
(2) 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 메틸 메타크릴레이트/알킬 아크릴레이트 공중합체 (알킬 아크릴레이트의 양은 공중합체의 0.1 내지 3 %를 나타낸다),
(3) 단일중합체 (1) 및/또는 공중합체 (2)와, (메트)아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 말레이미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 치환되거나 치환되지 않은 스티렌과의 공중합체의 배합물, 또는
(4) 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체와 선택적으로 배합된 글루타르이미드 중합체; 및
(b) 평균 크기 10 내지 200 ㎚, 바람직하게는 40 내지 150 ㎚의 입자 형태인 하나 이상의 충격보강제 화합물 15 내지 30 %.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
도 1 은 열가소성 중합체 재료로부터 제조된 시편을 나타내는 도면인데, 상기 시편에는 내균열성의 측정을 위한 하기의 시험 1에 따른 인장 시험이 가해진다. 상기 도면에서, 시편은 폭 "L"의 직사각형 형태로 나타내어져 있다. 시편의 중간에는 두 개의 노치(notch) "a"가 있다. 상기 두 노치의 말단 사이의 거리는 L-2a 와 같으며, 파단될 "인대(ligament)"의 길이에 해당한다.
도 2 는 하기의 시험 2에 따라 디스크의 내균열성을 측정하기 위한 장치의 도면이다. 상기 도면에는, 내균열성을 측정해야 하는 디스크 (1), 펀치(punch) (2), 상기 펀치에 제공되어 펀치의 수직 방향과 30°의 각도를 이루는 두 개의 지느러미 (3)이 나타내어져 있는데, 상기 펀치는 직경 14 ㎜의 구(ball) (4) 형태의 말단을 갖는다. 상기 펀치는, 디스크의 중심 부근에 위치하여, 디스크의 상기 부분에 충격을 가하는 것을 목적으로 한다.
도 3 내지 5 는 실시예 1 및 2 (대조예) 및 실시예 3 (본 발명에 따른 것)에서 수득된 DVD 디스크 상의 피트 복제의 원자간력 현미경 (atomic force microscopy)을 사용한 관찰을 나타낸다.
내균열성을 하기 시험에 의해 측정하였다:
1. 시편상의 시험 (시험 1):
열가소성 수지 과립 (a)를 충격보강제 (b)와 용융-배합하여 수득한 열가소성 중합체 재료의 과립을 70℃에서 4 시간 동안 오븐에서 가열하였다. 이어서, 상기 과립을, 배기구가 없고 적당한 편평한 금형이 장착된 FAIREX-형 일축 압출기를 사용하여 스트립 형태로 압출하였다. 이어서, 폭이 35 ㎜이고 두께 (E)가 0.6 ㎜인 스트립을 비-항온 캘린더(calender)에 의해 냉각시켰다.
길이가 90 ㎜인 표본을 제조된 다양한 스트립으로부터 취하였다 (각 표본의 치수는 90 ㎜ × 35 ㎜ × 0.6 ㎜이었다). 인장 시험을 거칠 시편을, 도 1 에 나타난 바와 같이, 길이가 90 ㎜ 및 폭 "L"이 35 ㎜가 되게 이와 같이 제조하였고, 폭 (E)는 0.6 ㎜ 이었다.
노치 형성:
시편 상의 노치, 두 개가 서로 마주보며 끝이 점점 작아지는 노치 "a" (도 1 참조)를 시편의 중간 길이에 절삭하였다. 시험 준비가 된 시편의 균열 길이 (a)는 0.45L/2 ≤ a ≤ 0.55L/2 로 주어진 한계 내이어야 한다. 거리 (L-2a)는 파단될 "인대"의 길이를 나타낸다.
다음으로, 마이크로미터 스크루를 사용하여 노치 내에 새 면도날로 가볍게 누름으로써 자연적 균열을 제조하였다. 이와 같이 수득된 균열의 길이 (0.1 ㎜)는 노치 끝의 원래 반경의 4 배 넘게 증가하였다.
조건화:
이어서 시편을 24 시간 동안 조건화하였다 (23℃ 및 50% 상대습도).
시험기기 및 설정:
MTS 사 제조의 ADHAMEL DY30 시험기기 상에서 기계 시험을 수행하였다. 인장 시험 중에 시편은 두 개의 클램핑 집게를 사용하여 고정되었다.
시험 조건:
시험을 23℃에서, 그리고 10 ㎜/분의 시험 속도로 수행하였다. 각 재료에 대해 최소 5 회의 시험을 수행하였다.
내균열성의 측정:
파괴인성 (또는 인성) G를 하기 등식을 사용하여, 즉 일 W (부가적 응력의 부재 하에서 균열이 전파되는 순간까지 수행됨)을 파단된 인대의 표면적으로 나눈 것으로써 계산한다:
G = W/(E(L - 2a)) (kJ/㎡ 으로 표시)
[식 중:
W 는 수행된 일 (힘-거리 곡선 하의 면적)이고;
E 는 시편의 두께이고;
(L - 2a)는 파단된 인대의 길이이다].
2. DVD 디스크 상의 시험 (시험 2)
DVD 디스크 상에서 측정된 내균열성은, 도 2에 나타내어진 원리에 따라 MTS 사의 MTS 831 시험기기를 사용하여 측정하였다.
시험기기 및 설정:
균열 시험에서, 직경이 108 ㎜인 디스크 (1)을 4 개의 대각선상으로 마주보는 지지점(bearing point) (도면에는 나타나지 않음) 사이에 고정시키고, 펀치 (2)를 사용하여 상기 디스크 중심에 응력을 가하였다.
시험 조건:
시험을 23℃에서, 그리고 10 ㎜/분의 시험 속도로 수행하였다. 각 재료에 대해 최소 5 회의 시험을 수행하였다.
내균열성의 측정:
부가적 응력의 부재 하에 균열이 디스크의 중심으로부터 전파되는 순간까지 수행된 일 W 로부터 내균열성을 계산하였다. mJ 로 표시되는 W 는 수행된 일 (힘-거리 곡선 하의 면적)을 나타낸다.
실시예 1: 대조예
중량-평균 몰 질량이 75,000 g/몰인 메틸 메타크릴레이트 (97 중량%)/에틸 아크릴레이트 (3 중량%) 공중합체의 과립을 사용하였다. 상기 과립을, 적당한 편평한 금형이 장착된 FAIREX-형 일축 압출기를 사용하여, 폭 35 ㎜ 및 두께 0.6 ㎜의 스트립으로 압출하였다. 길이 90 ㎜의 표본을 스트립으로부터 취하였다. 굴절률은 1.49 였다.
파괴인성 (G)를 상술한 시험 1 균열 시험에 따라 측정하였다. 파괴인성은 1.71 ± 0.26 kJ/㎡ 이었다.
다음으로, 상기 과립을 Singulus 사의 비디오 디스크 (DVD) 제조 라인 상에서 사출성형하였다. DVD의 두께는 1.2 ㎜ 이었다. 시험 2 (DVD 내균열성 시험)에 따라 측정된 내균열성은 14 mJ ± 3 이었다. 피트의 복제를 원자간력 현미경으로 검사하였다. 복제는 우수하였다 (도 3 참조).
실시예 2: 대조예
중량-평균 몰 질량이 75,000 g/몰인 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 (97/3 중량%) 공중합체의 과립 77 중량부, 및 하기에 주어진 분말 형태의 충격보강제 23 중량부를, 정량 공급기 (weigh feeder)가 장착된 11D Buss 공-혼련기 내에서 약 220℃의 온도에서 압출-배합하였다.
상기 충격보강제는 미국특허 제 3,793,402 호의 실시예 2에 기재된 조성을 갖는 3층 과립, 즉:
메틸 메타크릴레이트 (99.8%)/알릴 메타크릴레이트 (0.2%) 공중합체로부터 형성된 핵;
부틸 아크릴레이트 (79.4%)/스티렌 (18.6%)/알릴 메타크릴레이트 (0.2%) 공 중합체로부터 형성된 중간층; 및
메틸 메타크릴레이트 (96%)/에틸 아크릴레이트 (4%) 공중합체로부터 형성된 외부층을 포함하고;
중심으로부터 중간층 및 외부층의 분포가 각각 30 중량%, 50 중량% 및 20 중량%인 과립의 형태였다.
충격보강제 분말 입자의 평균 크기는 300 ㎚이었다. 굴절률은 1.49 였다.
수득한 과립을 실시예 1 에서와 같이 스트립으로 압출하였다.
파괴인성 G를 상술한 시험 1 균열 시험에 따라 측정하였다. 파괴인성은 20.13 ± 4.35 kJ/㎡ 이었다.
다음으로, 상기 과립을 Singulus 사의 비디오 디스크 (DVD) 제조 라인 상에서 사출성형하였다. DVD의 두께는 1.2 ㎜이었다. 시험 2 (DVD 내균열성)에 따라 측정한 내균열성은 108 mJ ± 15 였다. 피트의 복제를 원자간력 현미경으로 검사하였다. 복제는 매우 열악하였다 (도 4 참조).
실시예 3: 본 발명에 따른 것
중량-평균 몰 질량이 75,000 g/몰인 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 (97/3 중량%) 공중합체의 과립 80 중량부 및 분말 형태의 충격보강제 20 중량부를 정량공급기가 장착된 11D Buss 공-혼련기 내에서 약 220℃의 온도에서 압출-배합하였다.
충격보강제는 2층 화합물이었다: 핵이 부틸 아크릴레이트 (48 중량%)/부타디엔 (52 중량%) 공중합체로 이루어지고, 쉘(shell)이 메틸 메타크릴레이트 (96 중량%)/에틸 아크릴레이트 (4 중량%) 공중합체로 이루어진 연질 핵 (70 중량%)/경질 쉘 (30 중량%). 평균 크기는 100 ㎚이었다. 굴절률은 1.49 였다.
수득한 과립을 실시예 1에서와 같이 스트립으로 압출하였다.
파괴인성 G를 상술한 시험 1 균열 시험에 따라 측정하였다. 파괴인성은 57.10 ± 6.48 kJ/㎡ 이었다.
다음으로, 상기 과립을 Singulus 사의 비디오 디스크 (DVD) 제조 라인 상에서 사출성형하였다. DVD의 두께는 1.2 ㎜ 이었다. 시험 2 (DVD 내균열성)에 따라 측정한 내균열성은 945 mJ ± 140 이었다. 피트의 복제를 원자간력 현미경으로 검사하였다. 복제는 우수하였다 (도 5 참조).
Claims (25)
- 하기를 함유하는 열가소성 중합체 재료로부터 수득된, 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체용 성형 디스크:(a) 하기로부터 선택된 열가소성 수지 60 내지 95 중량%:(1) 메틸 메타크릴레이트 단일중합체,(2) 메틸 메타크릴레이트 단위 51 내지 100 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 공단량체로부터 유도된 단위 0 내지 49 중량% 로부터 형성되는, 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체,(3) 단일중합체 (1), 공중합체 (2), 또는 단일중합체 (1) 및 공중합체 (2), 및 치환되거나 치환되지 않은 스티렌과 (메트)아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 말레이미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체의 배합물, 또는(4) 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체와 선택적으로 배합된 글루타르이미드 중합체; 및(b) 평균 크기 10 내지 200 ㎚의 입자 형태이고, 하나 이상의 엘라스토머 블록을 포함하는 블록 공중합체 또는 하나 이상의 엘라스토머 층을 포함하는 다층 복합 공중합체인, 하나 이상의 충격보강제 화합물 5 내지 40 중량%.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 공단량체 또는 공단량체들이 아크릴, 메타크릴, 말레이미드, 무수 말레산 및 스티렌 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 디스크.
- 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (a)가 60 내지 97 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단일중합체 (1) 및/또는 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체 (2), 및 3 내지 40 중량%의 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/무수 말레산 공중합체 (SMA) 및/또는 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/말레이미드 공중합체를 포함하는 배합물 (3)인 것을 특징으로 하는 성형 디스크.
- 제 4 항에 있어서, 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체가 8 내지 35 중량%의 (메트)아크릴로니트릴 및 65 내지 92 중량%의 치환되거나 치환되지 않은 스티렌으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형 디스크.
- 제 4 항에 있어서, 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/무수 말레산 공중합체 (SMA)가 8 내지 33 중량%의 무수 말레산 및 67 내지 92 중량%의 치환되거나 치환되지 않은 스티렌으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형 디스크.
- 제 4 항에 있어서, 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/말레이미드 공중합체가 8 내지 21 중량%의 말레이미드 및 79 내지 92 중량%의 치환되거나 치환되지 않은 스티렌으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형 디스크.
- 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 (a)가 하기 화학식의 이미드 단위를 포함하는 글루타르이미드 중합체 (4)인 것을 특징으로 하는 성형 디스크:
[식 중, 기호 R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기일 수 있다 (이미드화 정도는 40% 이상임)]. - 삭제
- 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 엘라스토머 블록이 부타디엔, 알킬 아크릴레이트 또는 아르알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형 디스크.
- 제 1 항에 있어서, 다층 복합 공중합체의 엘라스토머 층이, 부타디엔, 알킬 아크릴레이트 또는 아르알킬 아크릴레이트 단량체, 선택적으로 모노에틸렌성 불포화 공단량체, 또는 가교 및/또는 그라프트 단량체로부터 유도된 중합체에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 성형 디스크.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 성형 디스크를 하나 이상 포함하는, 음성 및/또는 광학 정보 기록 매체로서 적합한 성형 디스크.
- 제 14 항에 있어서, 접착제를 사용하여, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 두 개의 성형 디스크 (상기 성형 디스크 중 하나 이상은 금속피복됨)를 함께 접합함으로써 수득된 성형 디스크.
- 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 열가소성 중합체 재료를 성형 디스크 제조에 사용하는 방법:(a) 하기로부터 선택된 열가소성 수지 70 내지 85 중량%:(1) 메틸 메타크릴레이트 단일중합체,(2) 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 메틸 메타크릴레이트/알킬 아크릴레이트 공중합체 (알킬 아크릴레이트의 양은 공중합체의 0.1 내지 3 중량%를 나타냄),(3) 단일중합체 (1), 공중합체 (2), 또는 단일중합체 (1) 및 공중합체 (2)와, (메트)아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 말레이미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 치환되거나 치환되지 않은 스티렌과의 공중합체의 배합물, 또는(4) 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체와 선택적으로 배합된 글루타르이미드 중합체; 및(b) 평균 크기 10 내지 200 ㎚의 입자 형태이고, 하나 이상의 엘라스토머 블록을 포함하는 블록 공중합체 또는 하나 이상의 엘라스토머 층을 포함하는 다층 복합 공중합체인, 하나 이상의 충격보강제 화합물 15 내지 30 중량%.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 재료가 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형 디스크:(a) 하기로부터 선택된 열가소성 수지 70 내지 85 중량%:(1) 메틸 메타크릴레이트 단일중합체,(2) 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체,(3) 단일중합체 (1) 및/또는 공중합체 (2), 및 치환되거나 치환되지 않은 스티렌과 (메트)아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 말레이미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체의 배합물, 또는(4) 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체와 선택적으로 배합된 글루타르이미드 중합체; 및(b) 평균 크기 40 내지 150 ㎚의 입자 형태인 하나 이상의 충격보강제 화합물 15 내지 30 중량%.
- 제 1 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체 (2)가 메틸 메타크릴레이트 단위 80 내지 99 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 공단량체로부터 유도된 단위 1 내지 20 중량% 로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형 디스크.
- 제 4 항에 있어서, 열가소성 수지 (a)가 70 내지 95 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단일중합체 (1) 및/또는 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위를 주로 함유하는 공중합체 (2), 및 5 내지 30 중량%의 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/(메트)아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/무수 말레산 공중합체 (SMA) 및/또는 치환되거나 치환되지 않은 스티렌/말레이미드 공중합체를 포함하는 배합물 (3)인 것을 특징으로 하는 성형 디스크.
- 제 16 항에 있어서, 상기 충격보강제 화합물이 평균 크기 40 내지 150 ㎚의 입자 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 16 항에 있어서, 블록 공중합체의 엘라스토머 블록이 부타디엔, 알킬 아크릴레이트 또는 아르알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 다층 복합 공중합체의 엘라스토머 층이, 부타디엔, 알킬 아크릴레이트 또는 아르알킬 아크릴레이트 단량체, 선택적으로 모노에틸렌성 불포화 공단량체, 또는 가교 및/또는 그라프트 단량체로부터 유도된 중합체에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 성형 디스크가 사출성형 또는 사출-압착 성형에 의해 제조되는 방법.
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