KR100625231B1 - 도전성이 우수한 열가소성 수지 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각종 전자 전기 소재로 사용될 수 있는 도전성 필름 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인듐주석 산화물을 고투명성 비드에 고정시키고 인듐주석 산화물이 고정된 비드를 고분자 수지에 분산시켜 도포액을 만들며 그 도포액을 열가소성 필름 위에 도포시키는 방법으로 넓은 면적의 도전층을 형성시킬 수 있고 생산성이 높으며 제조비용이 저렴하고 도전성이 우수한 열가소성 수지 필름 및 그 제조방법에 관한 것이며, 인듐 주석 산화물막(2)이 표면에 고정된 구형비드(1)가 열가소성 필름(3)위에 균일하게 도포되어 도포층(4)을 형성한 것을 특징으로 하고, 열가소성 필름 제조단계; 알코올을 용매로 사용하여 인듐화합물과 주석화합물을 반응시켜 인듐주석 산화물 에멀전 용액을 제조하는 인듐주석 산화물 합성단계; 고투명성의 구형비드를 에멀전 용액에 침적시켜 구형비드 표면에 인듐주석 산화물을 고정화시키고, 침적시킨 구형비드를 건져내어 열처리하며, 열처리된 구형비드를 인듐주석 산화물 에멀전 용액에 다시 넣어 도포액을 만드는 도포액 형성단계; 도포액을 열가소성 필름 위에 일반적인 도포방식을 사용하여 도포층을 형성한 후, 100∼200℃의 범위에서 건조시키는 필름 도포단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

구형비드, 열가소성 필름, 도전성, 열가소성 수지, 인듐주석 산화물

Description

도전성이 우수한 열가소성 수지 필름 및 그 제조방법{A well conductive therm oplastic resin film and its manufacturing process}

도 1은 본 발명의 도전성이 우수한 열가소성 수지 필름의 구형비드를 도시한 도면.

도 2는 본 발명의 도전성이 우수한 열가소성 수지 필름의 층을 도시한 도면.

도 3은 본 발명의 도전성이 우수한 열가소성 수지 필름의 제조방법의 단계를 도시한 흐름도.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명 >

1 : 구형비드 2 : 인듐주석 산화물막

3 : 열가소성 필름 4 : 도포층

100 : 열가소성 필름 제조단계 110 : 인듐주석산화물 합성단계

111 : 교반단계 112 : 열처리단계

120 : 도포액 형성단계 121 : 침적단계

122 : 열처리단계 123 : 구형비드 혼합단계

130 : 필름도포단계

본 발명은 디스플레이용, 전자파 차폐용, 열선 차단용, 터치 판넬용, LCD용 반사방지용, 초전도도 투명 FPD용, 대전방지용, 투명 윈도우용 등 각종 전자 전기 소재로 사용될 수 있는 도전성 필름 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인듐주석 산화물을 고투명성 비드에 고정시키고 인듐주석 산화물이 고정된 비드를 고분자 수지에 분산시켜 도포액을 만들며 그 도포액을 열가소성 필름 위에 도포시키는 방법으로 넓은 면적의 도전층을 형성시킬 수 있고 생산성이 높으며 제조비용이 저렴한 도전성이 우수한 열가소성 수지 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 열가소성은 가열하면 연화되어 궁극적으로는 액화되고 냉각할 경우 경화되는데 이 과정은 가역적이며 반복하는 것이 가능하고, 이러한 재료는 온도와 압력을 가하여 제조한다. 분자는 온도가 증가함에 따라 분자 운동이 증가하여 2차 결합력이 감소되고 응력이 가해지면 사슬이 상대적으로 운동하기 쉬워진다. 그러나 분자 운동이 매우 심해져 1차 공유결합이 깨질만큼 재료의 온도가 높게 올라가면 열가소성 고분자에 노화가 발생한다. 또한 열가소성 고분자는 상대적으로 약하고 연하다. 대부분의 선형 고분자와 약간의 유연한 가지형 구조를 갖는 고분자는 열가소성 고분자이다.

최근 전자제품의 사용이 급속히 확대되면서 가정, 산업현장, 사무실 등에서 다양한 도전성 필름의 용도가 증대하고 있으며 제품의 소형화, 박막화를 선호하는 추세에서 이러한 요구는 더욱 늘어날 전망이다. 특히 전자파에 대한 노출과 정전기로 인한 유해 현상은 정신적으로나 위생학적으로 인체에 많은 영향을 주고 있으며 국내에 제조물 책임법(PL법)의 적용으로 이러한 문제는 전적으로 제조업체의 무과실책임이기 때문에 전자제품 생산업체로서는 전자제품에서 발생하는 전자파와 정전기를 방지 또는 최소화하기 위한 다양한 대책을 강구하고 있다.

또 색도가 높은 자동차 window 필름의 피착으로 운전자 시야의 제한으로 자동차 추돌사고 증가과 야간운전시 일어나는 식별범위의 한계로 많은 어려움을 겪고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 투명하면서 도전성이 우수한 필름제조가 필요했다.

현재 사용하고 있는 도전성 박막의 제조 방법은 증착, 스퍼터링 등의 물리적 제조법과 스프레이, 도포, CVD 등의 화학적 제조법으로 크게 나눈다.

물리적 제조법은 도막 성질은 우수하지만 고진공을 사용함으로써 대형화 및 대량생산이 어렵고 제조 원가가 높다는 단점이 있다. 또 화학적 제조법은 대량 생산, 제조 원가에서 유리하지만 저항값이 스퍼터링 방법 등에 비교하여 높다는 단점이 있다.

현재 제품으로 생산되고 있는 방법은 In₂O₃-SnO₂ 고농도 소결체를 이용한 스퍼터링 법에 의존해 인듐주석 산화막형태로 생산되고 있다. 스퍼터링 법은, 진공중에서 직류 또는 고주파 방전에 의해 발생한 불활성 가스 이온을 타깃(도전성재료) 표면에 가속 충돌시키고, 이 타깃을 구성하는 원자를 표면으로부터 떨어져 나오게 하여, 이것을 지지체 표면에 침착시켜 투명 도전층을 형성하는 방법이다. 스퍼터링 법은 큰 면적의 표면이라도 표면 전기저항이 낮은 도전층을 형성할 수 있다는 장점은 있으나 설비가격이 고가이고 현재 기술수준으로는 10 m/분 이상으로는 생산속도를 높일 수 없다는 문제점이 있어 투명전도막의 생산가격을 개선할 수 없는 주요 원인이 되고 있다.

이밖에 일본의 경우 증착법을 이용한 제품도 생산되고 있으나 국내의 경우 정상적으로 생산은 하고 있지 않다. 증착법은 스퍼터링과 같이 에너지를 이용하는 유사한 방법으로 생산되나 주로 소형제품에 적용되며 도포층 표면의 균일성이 불량했다.

미국 특허 4,000,346과 5,607,731, 일본 특개평 05-342927에서는 유리판 위에 ITO(인듐주석 산화물) 또는 유사한 특성을 가지고 있는 산화금속 입자를 200 내지 2000 nm의 두께로 유리판 위에 도포하여 디스플레이를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

그러나 유리판을 기재로 사용하는 경우 투명성이 우수하고 제조공정이 용이하다는 장점은 있으나, 작은 외부 충격에 의해 쉽게 균열이 생기고 경량화를 시키는데 한계가 있다는 단점이 있다.

이러한 기술적인 한계를 개선하기 위해 미국 특허 5,834,549에서는 투명성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate; PMMA), 폴리비닐염화 수지(polyvinyl chloride) , 폴리카본네이트(polycarbonate) 필름 위에 유기화화물을 매개체로 그 위에 전도성 입자들을 2000 내지 4000 nm의 범위 내에서 고정시켜 사용하는 방법이 기재되어 있다.

PMMA는 투명 플라스틱으로서 안전 유리로 사용되는 것으로 하키 퍽이 관중석으로 날아들 때 관중을 보호하는 투명 창이 바로 PMMA로 제조된 것이다. PMMA가 유리로 사용되기 시작하면서 PMMA가 유리에 비하여 다른 장점이 있음이 알려졌습니다. PMMA는 유리보다도 투명하고, 두껍게 만들면 투명도가 크게 떨어지는 유리와 달리 PMMA로 만든 창은 그 두께가 30 센티미터가 넘어도 그 투명도가 그대로 살아 있다.

일본 공개소 60-65036에서는 폴리에틸설폰(PES) 또는 폴리스틸렌(PS) 수지에 자외선 경화수지를 도포하고 그 위에 산화인듐을 주 성분으로 하는 막을 형성시켜 투명성과 전도성 필름을 제조했으며 일본 공개소 60-131238에서는 고분자 필름 층과 폴리우레탄 화합물 층, 그리고 인듐 산화물로 도포된 층으로 구성된 적층 필름을 제조했다.

그러나 이와 같은 고분자 소재를 기재로 사용하는 경우 수지 표면장력이 약하고 나노 입자를 고정시킬 수 있는 접착성이 불량하기 때문에 바인더 역할을 해 주는 유기물질들로 전처리를 해야 하는 어려움이 있으며 이러한 바인더의 사용은 필름의 투명성을 떨어뜨리는 결과를 가져올 우려가 있다.

이러한 투명성이 우수한 고분자 수지에 사용한 도전성 인듐계 입자들은 일본 특개평 6-234521과 같이 기존의 졸-겔 법에 의해 합성하는 기술을 주로 사용하고 있는데 이렇게 제조된 입자를 사용하여 디스플레이용 필름을 제조하는 경우 분체 간의 응집현상이 심해 균일한 투명성과 전도성을 기대할 수 없다.

이러한 도포에 의해 발생할 수 있는 표면 특성의 불균일성을 개선하기 위해 일본 특개평 5-333329와 같이 고압을 이용하는 스파터링 방식에 의해 기재 표면에 도전성 물질을 고정시키는 방법도 제안되고 있으나 이러한 기술은 균일하고 투명한 도전층을 공급할 수는 있으나 기존 설비가 고가일 뿐 아니라 공정의 특성상 평균 10 m/분아상의 생산속도로 운전할수 없기 때문에 생산성이 낮고 제조 원가가 높다는 단점을 가지고 있다.

도전성이 우수한 열가소성 수지 필름을 넓은 면적으로 형성하면서, 빛투과율

이와 같은 스퍼터링법과 증착법의 단점을 개선하기 위해 본 발명에서는 그라비어 롤 도포법에 의한 도전성이 우수한 열가소성 수지 필름의 제조방법을 제안했다.

인듐주석 산화물을 일차로 비드 위에 고정시킨 후 고분자 수지에 분산시켜 도전성 도포액을 만들고, 그 도포액을 열가소성 필름 위에 도포, 건조시켜 도포막을 형성시키는 것이다. 그라비어 롤을 이용한 도포법은 스퍼터링법에 비해 넓은 면적의 도전층을 쉽게 형성시킬 수 있고, 장치가 간편하며 생산성이 높고, 제조비용도 낮다는 장점이 있다. 도포법에 의해 제조된 도전필름은 도전막 중에 존재하는 도전성 미립자끼리 서로 접촉함으로써 전기 경로를 형성하고, 도전성이 발현되는 메카니즘을 갖게 되었다.

본 발명은 전술한 문제를 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 디스플레이용 필름은 물론, 전자파 차폐용 필름, 열선 차단용 필름, 터치 판넬용 필름, LCD용 반사방지용 필름, 초전도도 투명 FPD용 필름, 대전방지용 필름, 투명 window용 필름 등으로 사용하기 위해 열가소성 수지에 인듐/주석 분자비가 4.0∼8.0이고 적어도 필름 한 면에 0.01∼0.30 g/m²의 인듐주석 유효성분이 존재하며, 넓은 면적의 도전층을 형성시킬 수 있고 생산성이 높으며 제조비용이 저렴하고 도전성이 우수한 열가소성 수지 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 목적을 가지고 있다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여 인듐 주석 산화물막이 표면에 고정된 구형비드가 열가소성 필름위에 균일하게 도포되어 도포층을 형성하고, 구형비드는 투명성이 우수한 유리, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 중 어느 하나이며, 구형비드의 입경은 0.1∼1.0㎛ 범위인 것이고, 인듐주석 산화물막을 구성하는 인듐/주석의 분자비가 4.0∼8.0이며, 적어도 열가소성 필름 한면에 0.01∼0.30 g/m² 의 인듐주석 유효성분이 존재하고, 열가소성 필름에 형성된 도포층의 두께는 100∼1000Å의 범위로 도포되고, 표면의 저항이 10³Ω이하이며, 열가소성 필름은 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름 및 기재로 사용할 열가소성 수지를 칩형태로 제조하여 용융 압출 연신 권취의 단계를 거치는 열가소성 필름 제조단계; 알코올을 용매로 사용하여 인듐화합물과 주석화합물을 반응시켜 인듐주석 산화물 에멀전 용액을 제조하는 인듐주석 산화물 합성단계; 고투명성의 구형비드를 인듐주석 산화물 에멀전 용액에 딥코팅 방식으로 침적시켜 구형비드 주위에 인듐주석 산화물을 고정화시키고, 침적시킨 구형비드를 건져내어 500℃ 이상의 온도에서 열처리하며, 열처리된 구형비드를 인듐주석 산화물 에멀전 용액에 다시 넣어 도포액을 만드는 도포액 형성단계; 도포액을 열가소성 필름 위에 일반적인 도포방식을 사용하여 도포층을 형성한 후, 100∼200℃의 범위에서 건조시키는 필름 도포단계; 를 포함하며, 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리스틸렌, 염화폴리비닐, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 중 어느 하나이고, 인듐주석 산화물 합성단계는 교반단계와 열처리단계로 구성되고, 교반단계는 알코올을 용매로 염화인듐과 염화주석을 첨가하여 PH 3∼4로 조절하여 균일액이 되도록 교반하며, 열처리단계는 교반된 용액을 100∼130 psi 고압조건에서 100∼280℃의 온도범위로 1∼3시간 열처리 하고, 알코올은 이소프로필 알콜이나 1,4 부탄올 중 어느 하나를 용매로 사용하며, 알코올 100ml에 염화인듐 0.8∼1.0ml와 염화주석 0.2∼8.0ml 첨가하여 반응시키고, 구형비드는 유리, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 중 어느 하나를 사용하며, 그 입경이 0.1∼1.0㎛이고, 구형비드의 딥코팅을 2∼3회 반복해서 실시하여 인듐주석 산화물을 구형비드에 고정화하며, 필름 도포단계에서 필름에 도포액을 그라비아 롤 방식으로 도포하여 도포층을 형성하고, 도포층을 100∼1000Å의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름 제조방법을 제공한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 인듐 주석 산화물막(2)이 표면에 고정된 구형비드(1)가 열가소성 필름(3)위에 균일하게 도 포되어 도포층(4)을 형성한 것을 주요 구성으로 하고, 이러한 필름 및 제조방법을 본 발명에서 설명한다.

도전성이 우수한 열가소성 필름의 제조방법은 도 3에 도시된 바와 같이, 열가소성 필름 제조단계(100), 인듐주석 산화물 합성단계(110), 도포액 형성단계(120); 필름도포단계(130)으로 구성되고, 인듐주석 산화물 합성단계(110)는 교반단계(111)와 열처리단계(112)로 구성된다. 그리고 도포액 형성단계(120)는 구형비드 침적단계(121)와 열처리단계(122)와 구형비드 혼합단계(123)로 이루어진다.

디스플레이용, 전자파 차폐용, 열선 차단용, 터치 판넬용, LCD용 반사방지용, 초전도도 투명FPD용, 대전방지용, 투명 윈도우용 등 각종 전자 전기 소재의 용도로 사용하는 열가소성 필름의 기재로 사용할 수 있는 투명성과 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지로는 폴리스틸렌, 염화폴리비닐, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 있으나 반드시 이에 한정한 것은 아니다. 그러나 폴리스틸렌과 염화폴리비닐은 생산이 쉽고 경제성이 높다는 장점은 있으나 최근 환경호르몬을 방출할 수 있는 가능성 높은 수지로 알려지면서 사용에 제한이 있으며 폴리프로필렌은 친환경적이라는 장점은 있으나 결정속도가 빨라 필름의 두께가 다소 두꺼워지는 경우 투명성이 떨어진다는 단점이 있다. 또 폴리카보네이트는 투명성이 양호하고 표면광택이 뛰어나 고급스러운 용도에 사용이 가능하나 가격이 비싸고 인쇄성이 떨어진다는 단점이 있다. 또 분자량의 분포가 넓기 때문에 변형이 잘 되고 휨 현상이 발생한다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 열가소성 수지 중에서도 특히 폴리에스테르 필름의 선택이 바람직하다.

특히 폴리에스테르 필름 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephtalate)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate)는 저온에서 고온에 이르기 까지 넓은 온도 범위에 걸쳐 물성의 안정성이 뛰어나고 내화학성이 우수하며 기계적 강도, 표면특성 및 두께의 균일성이 양호할 뿐 아니라 다양한 용도와 공정 조건에 우수한 적응력을 가지고 있어, 산업용, 의료용, 자기테이프용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용 및 라벨용 등으로 폭넓게 사용되고 있다. 폴리에틸렌 테레프타레이트는 가격도 저렴하고 가공이 용이하여 본 발명에서는 열가소성 수지 필름을 기재로 사용했다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명에서 사용한 폴리에스테르는 방향족 디카복실산을 주성분으로 하는 산 성분과 알킬렌 글리콜을 주 성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합한 것이다.

방향족 디카복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 디페녹시에탄디카복실산, 디페닐디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 안트라센디카복실산 및 α, β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4, 4'-디카복실산 등을 들 수 있으며 이 들 중에서 특히 디메틸테레프탈레이트 및 테레프탈산이 바람직하다.

알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등을 들 수 있으며 이 들 중에서 에틸렌 글리콜이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르는 60 중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 로 구성된 호모 폴리에스테르이고 40 중량% 이내에서는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 1, 4-사이클로헥산디메탄올 및 5-나트륨 술포레졸신 등의 디올 화합물; 아디프산 및 5-나트륨 술포이소프탈산 등의 디카복실산 및 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 다관능 디카복실산 등의 공중합 성분과 공중합할 수 있다.

이렇게 만들어진 폴리에스테르 수지를 칩형태로 제조한 다음 용융, 압출, 연신, 권취의 일반적인 단계를 거쳐 필름형태로 제조하며 연신비 조건에 따라 일축연신, 이축연신, 또는 무배향된 필름을 선택적으로 사용할 수 있다. 이와 같이 기재로 사용할 필름을 제조하는 필름 제조단계(100)를 거친후 인듐주석 산화물 합성단계(110)를 거친다.

인듐주석 산화물 합성단계(110)는 크게 교반단계(111)와 열처리단계(112)로 이루어진다.

인듐주석 산화물을 합성하기 위해서는 알코올류를 용매로 사용하고, 알코올류는 이소프로필 알코올이나 1,4부탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에 인듐화합물과 주석화합물을 반응시켜 인듐주석 산화물을 제조한다.

본 발명의 목적에 만족하기 위해서는 알코올 100ml에 염화인듐 0.8∼1.0ml, 염화주석을 0.2∼8.0ml 첨가하여 반응하는 것이 가장 바람직하다. 반응이 진행하는 혼합물의 pH는 3∼4로 조절하며 균일액이 되도록 교반을 하는 교반단계(111)를 거치고, 그후에 열처리 단계(112)를 거친다.

열처리단계(112)는 100∼130 psi의 고압조건에서 1∼3 시간동안 100∼ 280℃ 동안 열처리를 하는 것이 바람직하고, 이와 같은 열처리를 마치면 무정형 상태의 인듐주석 산화물이 포함된 에멀젼 상의 용액을 얻을 수 있다.

만약 인듐주석 화합물이 제조공정에서 20% 이상의 표면결정이 이루어지면 필름 표면과의 접착이 불량해질 뿐만 아니라 분산성과 투명성이 떨어지는 것으로 나타나므로, 이 용액상태의 인듐주석 산화물을 결정화시키면 입경이 불균일할 뿐 아니라 필름 위에 도포한 후에도 충분히 도전성을 가질 수 없다.

인듐주석 산화물 합성단계(110)가 끝나면 고투명성의 구형비드(1)를 인듐주석 산화물 에멀전 용액에 딥코팅 방식으로 침적시켜 구형비드 주위에 인듐주석 산화물을 고정화시키는 침적단계(121)와 침적시킨 구형비드를 건져내어 500℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리단계(122), 열처리된 구형비드를 인듐주석 산화물 에멀전 용액에 다시 넣어 도포액을 만드는 구형비드 혼합단계(123)로 구성되는 도포액 형성단계(120)를 거친다.

여기에 사용하는 구형비드는 고투명의 것을 사용하고, 구형비드를 딥코팅(dip coating)방식으로 인듐주석 산화물 에멀젼 용액에 침적시켜 구형비드 표면에 인듐주석 산화물을 고정화시킨다.

구형비드(1)는 고투명성을 가지고, 입경이 0.1∼1.0 ㎛인 유리, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등을 사용한다. 구형비드에 고정되는 인듐주석 산화물막의 두께는 한정하지 않으나 미도포층이 발생하는 경우 도전성이 떨어질 우려가 있으므로 2∼3 회 반복해서 침적단계(121)를 실시하여 고정화하는 것이 좋다.

열처리단계(122)는 도 1과 같이 인듐산화물이 고정된 구형비드(1)를 에멀젼 용액에서 건져내어 약 500℃로 열처리하면 결정화된 인듐주석 산화물막(2)을 얻을 수 있으며, 500℃ 이상의 온도에서 결정화된 인듐주석 산화물의 도전성이 가장 양호하다. 그러나 비드의 재질에 따라 내열성이 다르므로 결정온도에 따라 노출시간을 1∼2 분 범위에서 결정해야 한다.

인듐주석 산화물이 구형비드 주위에 고정되어 결정화된 상태의 구형비드를 다시 인듐주석 산화물의 에멀젼액에 혼합하는 구형비드 혼합단계(123)를 거쳐 도포액을 형성한다.

도포액이 형성되면, 도 2에 도시된 바와 같이 기존의 도포 방식, 특히 그라비아 롤 방식이나 메이어 바 방식에 의해 열가소성 필름(3), 특히 폴리에스테르 필름 표면에 도포하여 도포층(4)을 형성하는 필름 도포단계(130)를 거친다.

폴리에스테르 필름의 표면장력은 39 dyne/cm 이상으로 접착성이 우수할 뿐 아니라 본 발명에 의해 제조된 에멀젼 용액의 도포성이 양호하기 때문에 기존의 기술과 같이 별도의 바인더 사용은 고려할 필요가 없다. 바이더를 첨가하여 사용하는 경우 부반응에 의해 변색현상이 일어나며 응집현상에 의해 돌기가 필름 표면에 발생한다.

도포액을 필름에 도포하고 나면, 도포된 필름은 100∼200℃의 범위에서 건조킨다.

이때 인듐/주석의 분자비가 4.0 이하가 되면 전도성이 떨어지며 8.0이상이 되면 제조원가가 지나치게 높아지므로 인듐/주석의 분자비가 4.0∼8.0을 유지하는 것이 바람직하다.

그리고 기존의 도포방식에 의해 적어도 필름 한면에 0.01∼0.30 g/m²의 인듐주석 유효성분이 존재하게 하고, 100∼1,000 Å의 두께로 도포하는 것이 바람직하다. 인듐주석 유효성분이 0.01 g/m² 이하가 되면 전도성이 현저히 떨어졌으며 0.30 g/m²이상이 되면 표면경도가 지나치게 높아져 국부적으로 쪼개질 우려가 있었으며 부위별 도포두께 편차가 커졌다.

도포의 두께가 100Å이하가 되면 미도포 부위가 발생하여 전도성이 떨어졌으며 1,000Å이상이 되면 투명성이 떨어질 뿐 아니라 많은 건조시간이 필요하게 된다. 건조시간이 길게 되면 에너지 비용이 상승할 뿐 아니라 도포된 표면의 경도가 지나치게 높아 균열이 생길 우려가 있었다.

그리고 비드의 입경이 0.1 ㎛이하가 되면 도포된 필름의 도전성을 불량해졌으며 1.0 ㎛ 이상이 되면 필름의 투명성이 떨어질 우려가 있었다.

따라서 비드의 입경은 0.1∼1.0㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 아래와 같은 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단 아래의 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 한정하지 않으며 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 투명도 : 투명도는 헤이즈와 빛투과율로 측정했으며, 일본 세이미쯔 고가쿠 사의 헤이지미터(모텔명: SEP-H)로 측정했으며 C-광원을 사용하여 투과광과 산란광을 측정하고 헤이즈는 산란광/(산란광+투과광) 으로 구하였다.

(2) 전도성 : 전도성은 표면 저항치로 결정했으며 미국 휴레트-펙카드 사의 절연저항 측정기를 이용했으며 23℃, 상대습도 60%, 인가전압 500V의 조건하에서 필름의 표면저항(단위: Ω )을 측정했다.

(3) 접착성 : 필름과 고투명 비드 간의 접착상태는 일본 MCS사의 테입 주행시험기(tape beavior tester)을 이용하여 20회 반복 운전시킨 후 필름의 10cm Ｘ 10 cm의 면적당 스크래치수를 측정하여 접착성을 평가했다.

○ : 2 개 이하, △ : 3∼5 개, ｘ : 6개 이상

(4) 표면상태 : 고투명 비드의 분산상태와 돌기 발생 유무를 평가하기 의해 필름의 표면상태를 현미경으로 관찰했으며 10 cm Ｘ 10 cm의 면적당 관찰된 돌기 수로 분산성을 평가했다.

○ : 1 개 이하, △ : 2∼4 개, ｘ : 5개 이상

이하에서 구체적인 실험 실시예를 설명하면 다음과 같다.

실시예1은 기재로 사용하는 열가소성 필름을 제조하기 위하여, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 1:2의 당량비로 혼합하고 에스테르 교환반응 촉매를 투입하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체(비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트)를 생성한다.

그리고 생성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단량체(비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트)에 통상의 중축합촉매를 넣어 중축합반응을 완결시켜 극한 점도 0.760 dl/g, 유리전이점 80℃ , 결정화온도가 180℃ 인 폴리에스테르 수지 칩을 제 조하며, 이 칩을 이용하여 축차 연신법을 이용하여 120u의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조한다.

인듐주석 산화물은 pH 3의 조건에서 이소프로필 알코올 100 ml에 염화인듐 0.86 ml, 염화주석 0.20 ml 넣고 압력 110 psi, 온도 150℃ 의 조건에서 1시간 동안 합성을 시켜 인듐/주석의 분자비가 4.3인 인듐주석 산화물을 함유된 에멀젼 용액을 얻었다.

이 용액에 입경이 0.3 ㎛인 실리카을 침적한 후 500℃의 온도조건에서 1 분동안 결정시켰다. 그리고 그로비아 롤 방식으로 인듐주석 산화물이 고정된 비드를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름표면에 도포시켰다. 이때 도포된 필름의 인듐주석의 유효성분은 0.05 g/m²이고 도포 두께는 330Å였다. 빛투과율은 88%, 헤이즈는 2.5%로 투명성이 우수하고 표면저항은 103Ω으로 전도성이 양호했다. 또 접착성과 표면상태가 양호하여 전자파 차폐용 필름으로 사용할 수 있었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 사용했다. 인듐주석 화합물의 합성조건과 도포조건들을 아래의 표 1과 같이 변화시키면서, 도전성 필름을 제조했을때의 필름의 성능평가 결과를 표시하였다.

표 1의 비교예 1 내지 5에 나타난 바와 같이, 인듐주석 유효성분이 0.01g/m² 이하가 되면 전도성이 현저히 떨어졌다.

도포의 두께가 1000Å이상이 되면 비교예5에서 볼 수 있듯이 투명성이 현저하게 떨어지고 건조 시간이 많이 필요하게 된다.

이상의 표에서 볼수 있듯이, 구형비드의 입경은 0.1∼1.0 ㎛ 의 범위 것을 사용하는 것이 바람직하고, 인듐/주석의 분자비는 4.0∼8.0이 되도록 하는 것이 바람직하다.

그리고 필름의 한면에 0.01∼0.30 g/m² 의 인듐주석 유효성분이 존재하는 것이 투명도와 전도도가 우수하게 된다. 또한 열가소성 수지 필름 위에 100∼1000Å의 두께 범위로 인듐주석 도포액이 도포되면 표면저항이 10³Ω이하의 우수한 전도도 를 가진 열가소성 수지 필름이 제조된다.

본 발명은 전술한 바와 같이 인듐주석 산화물 용액을 구형비드에 고정시키고, 인듐주석 산화물막이 형성된 구형비드와 혼합한 도포액을 열가소성 수지에 도포하여 이루어지므로, 구형비드의 표면적에 도포되는 인듐주석 산화물막의 표면적이 획기적으로 증가되어 형성되므로 전도성이 뛰어난 효과가 있으며, 사용되는 폴리에스테르 필름의 표면장력이 우수하여 접착성이 뛰어날 뿐만 아니라 본 발명에 사용되는 인듐주석 산화물의 에멀전 용액의 도포성이 양호하기 때문에 별도의 바인더를 사용할 필요가 없어서 투명도가 증가한다.

그리고 본 발명에서 제시된 조건으로 제조하면 전도성, 투명도, 표면상태 및 접착성이 가장 양호하게 나타나는 효과가 있다.

Claims (14)

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3. 인듐산화물을 포함한 구형 산화물 입자를 투명수지판에 도포한 도전성 필름에 관한 것으로,

   구형비드(1)가 투명성이 우수한 유리, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 중 어느 하나로 이루어져 입경이 0 1∼1.0㎛ 내로 형성된 열가소성 필름의 표면에 인듐주석 산화물막(2)을 구성하는 인듐/주석의 분자비가 4.0∼8.0이고, 적어도 열가소성 필름(3) 한 면에 100∼1000Å의 범위로 도포되고, 표면의 저항이 10³Ω이하인 인듐주석 유효성분이 도포되는 도포층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름.
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5. 삭제
6. 제 3 항에 있어서, 열가소성 필름(3)은 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름.
7. 청구항 3의 도전성이 우수한 열가소성 필름을 제조하는 방법에 있어서,

   기재로 사용할 열가소성 수지를 칩형태로 제조하여 용융 압출 연신 권취의 단계를 거치는 열가소성 필름 제조단계(100);

   알코올을 용매로 사용하여 인듐화합물과 주석화합물을 반응시켜 인듐주석 산화물 에멀전 용액을 제조하는 인듐주석 산화물 합성단계(110);

   고투명성의 구형비드를 인듐주석 산화물 에멀전 용액에 딥코팅 방식으로 침적시키켜 구형비드 표면에 인듐주석 산화물을 고정하는 침적단계(121), 침적시킨 구형비드를 건져내어 500℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리단계(122), 및 열처리된 구형비드를 인듐주석 산화물 에멀전 용액에 다시 넣어 도포액을 만드는 구형비드 혼합단계(123)로 이루어지는 도포액 형성단계(120);

   도포액을 열가소성 필름 위에 일반적인 도포방식을 사용하여 도포층을 형성한 후, 100∼200℃의 범위에서 건조시키는 필름 도포단계(130); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리스틸렌, 염화폴리비 닐, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름 제조방법.
9. 제 7 항에 있어서, 인듐주석 산화물 합성단계는 교반단계(111)와 열처리단계(112)로 구성되고, 교반단계(111)는 알코올을 용매로 염화인듐과 염화주석을 첨가하여 PH 3∼4로 조절하여 균일액이 되도록 교반하며, 열처리단계(112)는 교반된 용액을 100∼130 psi 고압조건에서 100∼280℃의 온도범위로 1∼3시간 열처리 하는 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름 제조방법.
10. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 알코올은 이소프로필 알콜이나 1,4 부탄올 중 어느 하나를 용매로 사용하고, 알코올 100ml에 염화인듐 0.8∼1.0ml와 염화주석 0.2∼8.0ml 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름 제조방법.
11. 제 7 항에 있어서, 구형비드는 유리, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 중 어느 하나를 사용하고, 그 입경이 0.1∼1.0㎛인 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름 제조방법.
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13. 제 7 항에 있어서, 필름 도포단계에서 필름에 도포액을 그라비아 롤 방식으로 도포하여 도포층을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름 제조방법.
14. 제 7 항에 있어서, 도포층을 100∼1000Å의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성이 우수한 열가소성 필름 제조방법.

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