KR100624677B1

KR100624677B1 - 낮은 성장 온도를 갖는 투명 도전성 산화아연 필름

Info

Publication number: KR100624677B1
Application number: KR1020000011424A
Authority: KR
Inventors: 제프리티. 츙
Original assignee: 로크웰 사이언티픽 컴패니, 엘엘씨
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2006-09-18
Also published as: TW456051B; US20020028571A1; EP1041644A2; US6458673B1; US20020084455A1; EP1041644A3; JP2001007026A; KR20000062776A

Abstract

본 발명은 수소(H) 및 갈륨(Ga) 도핑제를 갖는 신규의 산화아연 박막에 관한 것이다. 유리하게는, 활성화 온도가 낮다. 상호 도핑된 산화아연은 매우 도전성이고, 투명하고, 화학적으로 안정하고, 가요성 또는 플라스틱 기판을 포함하여 다양한 기판 상에 용이하게 침착되고, 전기적 또는 광학적 용도에 잘 적용된다. 두 개의 불순물로 상호 도핑되는 것에 의해, 산화아연 격자의 양쪽은 필름 도전성에 기여하여 높은 전자 농도 및 높은 이동성을 준다. 상호 도핑된 산화아연 박막은 증가된 페르미 레벨 및 3 eV 보다 낮은 감소된 일함수를 갖는다. 상호 도핑된 산화아연은 비교적 낮은 처리 온도에서 성장할 때조차 깨끗하고 투명하다. 본 발명의 다른 바람직한 태양에서는, 인듐(In) 및 수소로 상호 도핑된 산화주석을 포함하는 신규의 저온 활성화 산화인듐주석(ITO) 박막이 개시된다.

상호 도핑, 산화아연 박막, 도핑제, 갈륨, 수소, 인듐, 산화인듐주석 박막.

Description

낮은 성장 온도를 갖는 투명 도전성 산화아연 필름{TRANSPARENT AND CONDUCTIVE ZINC OXIDE FILM WITH LOW GROWTH TEMPERATURE}

도 1은 본 발명의 상호 도핑된 산화아연의 제조 방법을 나타낸 공정 흐름도;

도 2는 본 발명의 신규의 상호 도핑된 산화아연 박막의 전형적 투과율을 나타낸 것;

도 3은 본 발명의 신규의 상호 도핑된 산화아연의 화학적 안정성을 나타낸 것;

도 4a 및 4b는 선택된 온도에서 성장된 신규의 상호 도핑된 산화아연 필름의 투과율 스펙트럼;

도 4c 및 4d는 여러 가지 도핑제를 갖는 4 개의 산화아연 필름의 투과율 스펙트럼;

도 5a 및 5b는 본 발명의 신규의 산화아연 박막의 번스타인-모스 쉬프트를 나타낸 그래프.

본 발명은 도전성 투명 박막에 관한 것으로, 특히 낮은 일함수를 갖고 전도 대역 내에서 자유 전자의 증가를 나타내는 화학적으로 안정한 신규의 상호-도핑된 (co-doped) 산화아연 재료에 관련된다.

본 발명은 산화아연과 같은 도전성 투명 박막에 관련된다. 순수한 산화아연은 필름 내에서 낮은 전자 밀도로 인해 낮은 도전성을 갖고 불량한 도체로 되지만, 도핑되었을 때는 개선된 전기적 광학적 특성을 나타낼 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 산화아연은 약 3.3 eV의 광대역 갭을 갖는 통상의 투명 n-형 반도체 재료이다. 산화아연은 태양 전지 또는 광학 전자학과 같은 다양한 전기적 응용에서 박막 전극으로서 사용된다. 이것은 도핑되었을 때 약 1×10^-4 내지 1×10^-2 ohm-㎝ 범위의 저항을 갖고, 공지의 반도체 처리 기술을 사용하여 기판에 적용될 수 있으며 산화인듐주석(ITO) 또는 산화주석과 같은 다른 투명 산화물 필름과 비교할 때 비교적 값이 싸다.

아연은 반도체 재료이므로, 광범위한 도핑제로 산화아연을 도핑하기 위한 많은 방법이 연구되고 있다. 예를 들어, 비화학량론적 산화아연 화합물은 높은 도전성 및 투과율을 갖는 것으로 알려져 있지만, 불리하게도 이러한 화합물은 전기적 및 광학적으로 불안정하다. 산화아연은 불소와 같은 그룹 Ⅶ 원소 또는 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐과 같은 그룹 Ⅲ 원소로 도핑되어, 개선되고 안정한 전기적 및 광학적 특성을 얻을 수 있다는 것도 알려져 있다(예를 들어, Jianhua Hu 및 Roy G. Gordon, Atmospheric pressure chemical vapor deposition of gallium doped zinc oxide thin film from diethyl zinc, water, and triethyl gallium, J. Appl. Phys., Vol. 72, No. 11, 1 December 1992).

도핑제는 잘 알려진 반도체 기술을 사용하여 산화아연으로 도입된다. 이러한 기술은 전형적으로 반도체 처리와 관련된 높은 처리 온도를 요구한다. 이러한 높은 온도는 적절한 기판의 선택을 유리, 석영 또는 실리콘과 같이 처리 온도를 견딜 수 있는 기판으로 제한한다. 불리하게도, 이러한 기판은 값이 비싸다. 따라서, 값싼 플라스틱 또는 다른 가요성 기판이 사용될 수 있도록 처리 온도를 최소화하는 방법을 개발할 것이 요망된다.

과거에 사용된 하나의 처리 기술은 수소, 갈륨, 알루미늄 또는 붕소 이온을 고에너지 상태에서 유리 기판 상에 침착된 산화아연 필름으로 주입하기 위한 이온 주입(implantation) 기술이다. 그러나 이온 주입은 격자에 손상을 주고 국소 전위 (dislocation)를 야기시키는 경향이 있다는 것이 잘 알려져 있다. 따라서, 손상의 영향을 최소로 하기 위하여 이온 주입 후에 어닐링 단계가 또한 요구된다. 비록 기판 온도가 주입 공정 중에 약 100 ℃로 유지될 수 있다 하더라도, 어닐링 후에라도 산화아연은 투명으로부터 황갈색으로 변화된다(예를 들어, Shigemi Kohiki, Mikihiko Hishitani 및 Takahiro Wada, Enhanced electrical conductivity of zinc oxide thin films by ion implantation of gallium. aluminum, and boron atoms, J. Appl. Phys. Vol. 75, No. 4, 15 February 1994).

최근 문헌에는 ITO에 비교될 전기적 및 광학적 특성을 산화아연에 부여하는 많은 시도가 보고되고 있다. 예를 들어, 사파이어 상에 성장된 알루미늄 도핑된 산화아연 박막, 코닝 7059 유리 기판으로 가해지는 아르곤(수소 기체와 함께) 중에 서의 스퍼터링, 소다 라임 및 석영 기판 상에 침착된 붕소 도핑된 산화아연, 소다 라임 유리 기판 상에 침착된 불소 도핑된 아연 필름, 수소 대기 중에서의 아르곤 이온 빔 스퍼터링, 및 갈륨, 알루미늄 및 붕소 원자의 이온 주입이 산화아연 박막의 도전성을 개선하기 위하여 시도된다. 다른 연구는 수은-감광성 광-CVD 방법에서 수소로 필름 표면을 처리하는 것에 의해 초래되는 감소된 저항을 갖는 도핑되지 않은 산화아연 필름에 초점을 맞추고 있다. 이러한 산화아연 박막은 화학적 안정성의 부족, 투명과는 다른 색조(즉, 황색)를 갖는 것, 불량한 전도성을 갖는 것 및 높은 침착 또는 활성화 온도를 요구하는 것 등의 다양한 문제가 있다.

선행 기술 문헌에 기술된 박막의 성장 또는 침착은 도핑제를 활성화시키고 필름을 도전성으로 하기 위하여 전형적으로 높은 온도(100 ℃ 내지 500 ℃ 사이)에서 이루어진다. 따라서, 적절한 기판의 선택은 이러한 온도를 견딜 수 있는 유리, 석영 또는 실리콘 기판으로 제한된다. 또한, 침착 후에 필름을 높은 온도에서 가열하는 것에 의해 도핑제의 활성화를 달성하기 위해 후속 처리가 요구될 수 있다. 이러한 높은 처리 온도는 플라스틱과 같은 많은 값싼 가요성 기판의 사용을 금하고 있다. 또한, 적절한 도핑제로 높은 도전성을 얻는 것이 가능한 한편, 박막의 투명성은 종종 깨끗함과 투명도 양자 모두를 얻지는 못하게 된다. 또는, 비록 결정의 깨끗함과 투명성에도 불구하고 산화아연 필름은 화학적으로 안정하지 못하다.

상기 노력에 의해 얻어진 개선에도 불구하고, 처리 기술 및 이에 따라 얻어진 산화아연 박막은 많은 전기적 및 광학적 용도에서 이상적이지 못한 상태로 남아 있다. 높은 도전성, 투명성, 화학적 안정성을 갖고, 가요성 또는 플라스틱 기판을 포함하는 다양한 기판 상에 용이하게 침착되는 산화아연 재료에 대한 필요성이 크다.

본 분야의 당업자에게 잘 알려져 있듯이, 많은 전기적 및 광학적 용도에 사용되는 통상의 투명 도전성 재료는 산화인듐주석(ITO)이다. ITO는 산화아연보다 상당히 비싸지만 더 좋은 전기적 특성을 갖는다. 불리하게도, ITO 역시 원하는 특성을 달성하기 위하여 높은 처리 온도를 요구한다. 따라서, 유리, 석영 또는 실리콘 기판 대신에 플라스틱 또는 가요성 기판이 사용될 수 있도록 낮은 처리 온도에서 활성화될 수 있는 개선된 ITO 재료가 필요하다.

본 발명은 가요성 또는 플라스틱 기판을 포함하여 다양한 기판 상에 용이하게 침착되며 높은 도전성, 투명성, 화학적 안정성을 갖고, 전기적 또는 광학적 용도에 적합한 신규의 산화아연 재료에 관한 것이다. 이러한 신규의 산화아연 재료는 두 개의 도핑제, 갈륨(Ga) 및 수소(H)로 상호 도핑된다(co-doped). 박막은 기체상 탄화수소 대기 중에서 갈륨-산화아연 표적의 용융 증발(ablation)에 의해 다양한 기판 상에서 유리하게 성장된다. 상호 도핑된 산화아연 박막은 가시광선 스펙트럼에서 투명하고, 도전성이고(0.9 내지 3×10^-4 ohm-㎝), 화학적 및 열적 안정성을 가지며 2.0 eV 내지 3.0 eV 사이의 일함수를 갖는다.

하나의 바람직한 태양에서는, 갈륨과 산화아연의 혼합물을 포함하는 소결된 원통형 표적이 침착 체임버에 위치된다. 체임버 대기는 산소가 풍부한 대기 및 메탄, 프로판 또는 에탄과 같은 기체상 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 상호 도핑된 산화아연 박막은, 예를 들어 스퍼터링과 같은 다른 침착 공정을 사용하는 것도 가능하지만, 펄스 레이저 침착 공정을 사용하여 침착된다.

산화아연이 갈륨 및 수소 양자로 상호 도핑되는 것은 유의적인 이점을 갖는다. 특히, 낮은 성장 온도에서 도핑제의 활성화는 다양한 기판 상에 침착될 수 있는 도전성 투명 산화아연 필름을 달성한다. 활성화 온도는 격자 내 정확한 위치에 도핑제 원자를 정확히 위치시키는 최소 온도이기 때문에 중요하다. 이해되듯이, 낮은 침착 온도는 전형적으로, 이들 원자가 전자 농도 또는 이동성에 기여하지 못하는 격자의 간극 위치에서 매우 높은 퍼센테이지의 도핑제 원자(즉, 갈륨 원자)를 남긴다. 이러한 경우(예를 들어 선행 기술의 산화아연 필름), 격자 내 아연 원자를 갈륨 원자로 교체시키기 위하여 고온 어닐링이 필요하다. 그러나, 본 발명에서는 활성화가 낮은 침착 온도에서도 일어나기 때문에 도핑제를 활성화시키기 위해 이러한 고온 어닐링이 필요하지 않다. 더우기, 산소 원자에 부착되어 있을 가능성이 높은 산화아연으로 수소 원자가 도입된다. 격자 내 모든 갈륨 원자는 격자 내 적어도 하나의 수소 원자를 안정화시킨다. 유리하게도, 수소의 작은 크기 때문에 높은 농도의 수소가 격자 구조를 교란시키지 않는다.

산화아연 격자 내에서 도핑제는 아연 원자 또는 산소 원자 중 어느 하나를 교체시킬 수 있다. 그러나, 갈륨 및 수소의 상호 도핑에 의해, 갈륨 원자는 격자 내 아연 원자의 퍼센테이지를 교체시킬 것이고 수소는 산소 쪽에서 흡수되는 것으 로 보인다. 따라서, 두 개 불순물의 상호 도핑에 의해, 격자의 양쪽이 필름 도전성에 기여할 수 있다. 결과는 단일 도핑제로 도핑된 산화아연에 비해 높은 전자 농도 및 높은 이동성을 갖는 상호 도핑된 산화아연 박막이다. 또한, 상호 도핑된 산화아연 박막의 높은 전자 농도는 번스타인-모스 쉬프트(Burnstein-Moss shift)로 알려진 에너지 양에 의해 전도 대역 가장자리 위까지 페르미 레벨(Fermi level)을 올려놓는다. 더우기, 상호 도핑된 산화아연은 3 eV 보다 낮은(보다 구체적으로는 2 eV 와 3 eV 사이) 감소된 일함수를 갖는다. 또한, 상호 도핑된 산화아연은 비교적 낮은 처리 온도(즉, 약 30 ℃ 내지 170 ℃ 사이)에서 성장될 때조차도 가시광선 스펙트럼 내에서 깨끗하고 투명하다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 신규의 산화인듐주석(ITO) 박막은 필요한 전기적 및 광학적 특성을 갖는데, 이것은 플라스틱 또는 가요성 기판의 사용을 허용하기에 충분한 낮은 처리 온도에서 얻어진다. 신규의 ITO는 인듐(In) 및 수소로 상호 도핑된 산화주석을 포함한다.

본 발명의 추가의 이점은 본 명세서를 읽고 이해하면 명백하게 될 것이다.

본 발명의 보다 완전한 이해를 위하여 첨부된 도면을 참고하여 바람직한 태양을 다음에 상세히 설명할 것이다.

다음의 바람직한 태양의 설명에서는 본 발명이 실시될 수 있는 특정 태양을 예시로서 보여주는 첨부된 도면을 참조한다. 다음 내용에서는 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위한 특정 설명이 진행된다. 그러나, 본 발명 분야의 당업자에게는 본 발명이 이들 특정 설명 없이도 실시될 수 있음이 이해될 것이다. 다른 예에 서는, 본 발명이 불필요하게 불명료화되는 것을 피하기 위하여 잘 알려진 구조 및 기술은 상세히 나타내거나 설명되지 않는다.

도 1을 참조하면, 신규의 산화아연 박막을 성장시키기 위한 하나의 예시적 공정이 나타나 있다. 산화아연 필름은 쉽게 이용할 수 있는 반도체 공정 기술을 사용하여 성장된다. 특히, 단계 12 및 14에서 나타낸 바와 같이, 갈륨-산화아연 표적을 침착 체임버(도시하지 않음) 내에서 기판(도시하지 않음)에 가까이 위치시킨다. 침착 체임버를 배기시키고 단계 16에 나타낸 바와 같이, 산소가 풍부한 기체상 탄화수소 대기를 도입한다. 단계 18에 나타낸 바와 같이, 선택된 침착 기술을 사용하여 상호 도핑된 산화아연의 박막을 기판 상에 침착시킨다. 펄스 레이저 침착 방법의 기본적인 성분은 본 발명자인 Jeffery T. Cheung에게 1995. 5. 2일자 허여된 미국특허 제5,411,772호에 개시되어 있으며, 그 내용은 여기에 참고로 도입된다.

표적은 0.2 원자 wt% 내지 2.0 원자 wt% 사이의 갈륨 농도를 갖는 표적으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 실제 농도는 박막의 각 특정 용도에 의존한다는 것이 이해되어야 한다. 초기 실험에서는 형성된 박막에서 약 0.5 원자 wt% 내지 1.5 원자 wt% 사이의 갈륨 농도가 대부분의 용도에 바람직하다는 것을 보여준다. 그러나, 약 1.5 원자 wt%(바람직하게는) 내지 약 2.0 원자 wt% 사이의 더 높은 농도의 갈륨이 이동성 전자의 농도를 최대화할 것으로 믿어진다. 하나의 바람직한 표적인 원통형 표적이 본 발명자인 Jeffery T. Cheung에게 1986. 4. 26일자 허여된 미국특허 제4,740,386호에 개시되어 있다. 특히, 본 참증은 기판 상에서 제어되고 균일한 필름 침착을 제공하기 위하여 레이저 빔의 존재 중 세로축을 따라 회전하고 동시에 이동되는 원통형 표적의 사용을 교시하고 있다. 또는, 소결된 디스크 형 표적 또는 갈륨과 산화아연의 분말 혼합물이 원통형 표적 대신에 사용될 수 있다.

산화아연 박막의 침착 중, 메탄(CH₄) 기체가 수소 원자원으로서 침착 체임버 내 산소가 풍부한 대기로 도입된다. 하나의 바람직한 태양에서, 산소 대 메탄의 비율은 30 milliTorr에서 약 4:1 내지 10:1 사이에 있다. 프로판 또는 에탄과 같은 다른 기체상 탄화수소가 수소 원자원으로서 선택될 수 있다. 또는, 진공 중에서 이행되기 어려운 물(H₂O)이 아닌 다른 수소원이 선택될 수 있는데, 침착 공정 중에 유리 수소가 사용 가능하다는 점 만이 요구된다.

하나의 바람직한 용융 증발 공정에서는, 침착 공정 중 펄스 레이저가 표적을 제어 가능하게 증발시킨다. 레이저 용융 증발 유도된 플라즈마는 메탄을 분해시켜 수소 원자를 형성한다. 그러나, 상호 도핑된 산화아연 박막을 얻기 위해 다른 공지의 침착 기술이 쉽게 채용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 마그네트론 스퍼터링(Magnetron Sputtering), 플라즈마 보조 CVD(Plasma Assisted CVD), 및 활성화된 반응성 증발(Activated Reactive Evaporation)을 예로 들 수 있다. 기판의 크기가 진공 체임버의 사용을 달리 배제시킨다면 플라즈마 보조 CVD가 바람직하다. 유리하게는, 산화아연 박막의 성장을 위한 기판 온도는 30 ℃ 내지 250 ℃ 사이의 범위, 바람직하게는 180 ℃ 이하로 유지된다.

표 1은 선택된 온도에서 성장된 상호 도핑된 산화아연 필름의 2,000 Å 두께 의 박막 샘플에서의 대표적인 시트 저항률 및 광 투과율 측정치를 보여준다. 상호 도핑된 산화아연 박막의 저항률은 1.0 내지 4.0×10^-4 ohm-㎝ 범위에 있을 수 있다. 선행 기술의 산화아연 필름에 익숙한 분야의 당업자에게는 도핑제로서 수소 또는 그룹 Ⅲ 원소를 가지고는 매우 고온(500 ℃)에서 성장되지 않으면 필름이 황색기를 갖는다는 것이 이해될 것이다. 대조적으로, 상호 도핑된 산화아연 박막은 성장 온도에 관계 없이 월등하게 깨끗하고 투명하다.

박막 성장 온도 (℃)	전형적인 시트 저항률 (Ω/□)	광 투과율 (유리 기판 상에 입사되는 가시광선 스펙트럼 영역)
175	5	88 % 내지 90 %
108	11	84 %
78	15	82 %
37	20	79 %

표 1에 나타낸 바와 같이, 상호 도핑된 산화아연 박막의 전기적 파라메터는 침착 온도와 관련되지만, 매우 낮은 침착 온도에서조차 시트 저항률은 많은 전기적 용도에 충분하다. 선행 기술 산화아연 박막과의 비교에 의해, 갈륨 도핑된 산화아연의 박막(수소 도핑은 없음)은 침착 온도 200 ℃ 및 필름 두께 5,600 Å에서의 약 11,000 Ω/?로부터 침착 온도 470 ℃ 및 필름 두께 6,600 Å에서의 약 3.6 Ω/?까지의 범위에 이르는 시트 저항률을 갖는다. 상호 도핑된 산화아연 박막은 도전성(1.0 내지 4.0×10^-4 ohm-㎝)이다. 본 산화아연의 침착 온도가 최소화될 때(즉, 약 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위에서), 산화아연 박막은 플라스틱 또는 다른 가요성 기판과 같은 넓은 범위의 값싼 저온 기판 상에 침착될 수 있다. 따라서, 산화아연 박막의 침착은 유리, 석영, 실리콘 또는 값비싼 고온 플라스틱 기판(즉, 100 ℃를 넘는 침착 온도를 견딜 수 있는)과 같은 기판 재료 상의 침착으로 더이상 제한되지 않는다.

본 발명에서, 산화아연 필름은 10¹⁶ 내지 약 5.2×10²⁰ ㎝^-3 범위의 높은 전자 농도를 가져 높은 이동성을 나타낸다. 저항률은 전자 이동성의 함수로, 신규의 산화아연 박막은 낮은 전기적 저항률을 갖는다. 이동성 배수 캐리어 농도의 곱은 필름의 저항률을 정의하므로, 전자는 가능한 이동성이 좋아야 한다는 것이 이해될 것이다. 박막의 실험적 평가는 175 ℃ 침착 온도에서 이동성은 약 0.5 원자 wt%의 갈륨 농도에서 약 30 ㎠V-초라는 것을 나타낸다.

상호 도핑된 산화아연에서 활성화는 저온에서 일어난다. "활성화"라는 용어는 불순물 원자(갈륨 및 수소)가 격자 내에서 위치를 점유하고 전기적으로 활성으로 되는 것(즉, 적용된 전압과 같은 자극의 적용에 신속하게 반응하는 것)을 의미한다. 비교적으로, 선행 기술 필름에서 높은 퍼센테이지의 도핑제가 높은 처리 또는 활성화 온도에서조차도 불활성화된 상태로 있는 것(즉 격자 영역을 점유하지 않는 것)은 드문 일이 아니다. 본 발명의 산화아연 필름에서 저온 활성화는, 적어도 부분적으로는, 산화아연 격자 내에서 아연 원자가 갈륨 원자로 치환되고 수소 원자가 산소에 부착해서 O-H 결합을 형성하여 격자의 양쪽이 전자를 기부하는 것에 기인하는 것으로 믿어진다. 유리하게는, 격자 내 각 갈륨 원자는 적어도 하나의 수소 원자를 안정화시킬 수 있다.

각 수소 원자는 산소 원자에 부착하여 도너(donor)(n-형) 불순물로서 작용하는 히드록실 그룹을 형성할 가능성이 높다. 산화아연 격자 내 수소 도핑제는 갈륨의 존재에 의해 안정화되어 박막 내에는 이동성 수소 이온이 없게 된다. 격자 내에 결합된 수소와 함께, 필름의 전기적 특성은 높아진 작동 온도에서조차도 매우 안정하다. 따라서, 필름은 쉽게 산화된(절연) 표면을 형성하지 않고 필름이 사용되는 전기적 또는 광학적 시스템의 다른 성분과 반응하지 않는다.

도 2는 많은 용도에서 중요한 광학적 특성인, 가시광선 스펙트럼 부분에서 상호 도핑된 산화아연 필름의 투과율을 예시한다. 5,500 Å 두께의 상호 도핑된 산화아연 박막을 유리 기판 상에 침착하고 필름을 투과한 입사광을 측정하여 20으로 표시하였다. 간섭 패턴은 박막 필름의 두께에 기인하지만, 선 22로 나타낸 바와 같이 대략적인 평균 투과율이 보여진다. 이 샘플에서, 150 ℃의 기판 온도에서 침착되어, 입사된 가시 광선 방사의 평균 투과율은 단파장에서의 77 %로부터 장파장에서의 85 %까지 변화한다. 비교 목적으로, 상호 도핑된 산화아연과 동일한 저항률을 갖는 약 1,000 Å의 ITO 박막에서의 측정치를 선 24로 나타낸다. 다른 비교에서, 3,000 Å 두께의 ITO 박막은 문헌에 보고된 바와 같이 가시광선 스펙트럼에서 약 80 %의 평균 투과율을 갖는다. 명백하게, 상호 도핑된 산화아연 박막은 비교가 되는 ITO 박막 보다 더 투명하다.

도 3은 진공 중에서 상호 도핑된 산화아연의 화학적 안정성 및 높은 전자장 방출 효율을 나타낸다. 상호 도핑된 산화아연 필름으로부터의 전자장 방출은 진공도에 비교적 의존하지 않아, 산화물이 절연 산화물층을 쉽게 형성하지 않음을 나타 낸다. 하나의 실험에서는, 5 내지 30 V/10^-4㎝ 사이의 필드 전위가 기저 전위에 전기적으로 연결된 산화아연 필름의 박막 샘플과 필름으로부터 약 1.0×10^-6 m의 진공 갭만큼 분리된 전극을 가로질러 적용된다. 다음에, 방출 전류 밀도가 여러 가지 진공 레벨에서 측정된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 전류 밀도는 진공도가 10^-9 Torr 내지 10^-6 Torr 사이에서 변화되어도 실질적으로 변화하지 않는다. 선행 기술 재료에서는 진공이 변화되면 실질적인 방출 전류 밀도 감소가 있다.

도 4a 내지 4d를 참조하면, 상호 도핑된 산화아연의 광학적 투과율 스펙트럼이 선택된 온도에서 예시되어 있다. 도 4a에 나타낸 바와 같이, 상호 도핑된 산화아연 박막을 통한 광 투과율의 유의적인 단조 감소가 보다 긴 파장에서 보여진다. 이 감소는 전자 농도가 전도 대역에서 전자를 제공하기에 충분하도록 높을 때 일어나는 자유 캐리어 흡수에 기인한다. 상호 도핑된 산화아연에서 자유 캐리어 흡수의 양은 175 ℃에서 성장된 갈륨이나 수소 중 어느 한쪽의 단일 도핑제를 갖는 산화아연 보다 높다. 본 발명의 상호 도핑된 산화아연 필름은 실온 근방에서 성장하더라도, 자유 캐리어 농도가 월등하다. 도핑되지 않은 산화아연에서는 전자 캐리어 농도가 비교적 낮고(이것은 고유 레벨로 알려져 있다) 유리 캐리어 흡수는 없다. 상호 도핑된 산화아연과는 대조적으로, 도 4a에서 보듯이 도핑되지 않은 산화아연의 가시광선 내지 적외선 스펙트럼에서 광 투과율은 높게 유지된다. 이러한 현상은 수소 또는 갈륨 중 어느 하나로 도핑된 산화아연에서도 보여지는데, 이 또 한 낮은 전자 캐리어 농도를 갖는다.

도 4b에서는, 보다 짧은 파장에서 흡수 에지의 쉬프트가 보여진다. 이러한 쉬프트는 번스타인-모스 쉬프트(도핑된 샘플과 도핑되지 않은 샘플의 흡수 에지 사이의 에너지 차이)로 알려져 있는데 전도 대역에서 전자의 채움에 기인한다. 37 ℃의 성장 온도에서도 도핑되지 않은 산화아연 또는 단일 도핑제를 갖는 산화아연과 비교하여 유의적인 번스타인-모스 쉬프트가 있다. 상호 도핑된 산화아연에서의 큰 번스타인-모스 쉬프트의 존재는 낮은 일함수를 달성하는데 매우 중요한데, 이는 일함수가 전자 친화성(전형적으로 산화아연에서 3.4 eV 내지 2.6 eV 사이)과 번스타인-모스 쉬프트의 차이이기 때문이다. 전자 친화성은 특정 재료의 전도 대역 에지와 진공 에너지 레벨 사이의 에너지 차이이다. 갈륨과 수소로 상호 도핑된 산화아연은 유사한 조건 하에서 성장된 갈륨 또는 수소 중 어느 하나의 단일 도핑제로 도핑된 산화아연에 비해 큰 번스타인-모스 쉬프트를 보여준다.

도 4c는 높은 온도(예를 들어 175 ℃)에서 다른 도핑제를 갖는 침착 필름의 효과를 보여준다. 본 발명의 상호 도핑된 산화아연에서 번스타인-모스 쉬프트는 도핑되지 않은 산화아연, 갈륨 도핑된 산화아연 및 수소 도핑된 산화아연과 비교하여 유의적이다. 도 4c 및 4d에 나타낸 자유 전자 흡수 및 번스타인-모스 쉬프트의 크기는 본 발명의 상호 도핑 공정 및 상호 도핑된 산화아연 박막에 의해 달성되는 실질적인 차이를 명백히 보여준다.

도 5a 및 5b를 참조하면, 번스타인-모스 쉬프트와 일함수 사이의 관계가 상 세하게 나타나 있다. 도 5a에서는, 번스타인-모스 쉬프트(ΔE_BM)가 도핑되지 않은 산화아연과 상호 도핑된 산화아연에 대하여 약 0.54 eV로 보여진다. 번스타인-모스 쉬프트는 도 5b에도 나타나 있다. 상호 도핑된 산화아연에서는 과도한 이동성 전자가 전도 대역에서 존재하여 그의 페르미 레벨(E_f)은 번스타인-모스 쉬프트와 동등한 양만큼 전도 대역 에지(E_c) 위로 올라간다. 이들 이동성 전자는 필드 방출 공정에 의해 재료를 탈출하는데 보다 낮은 에너지, 그리고 이에 따라 보다 낮은 일함수(Φ)를 요구한다. "일함수"라는 용어는 정상적으로 산화아연 재료에 전자를 결합시키는 인력으로부터 진공으로 탈출하기 위해 전자에 의해 요구되는 최소 에너지를 의미한다. 보다 상세하게는, 일함수는 진공 중에서와 페르미 레벨에서의 전자의 에너지 차이로서 생각될 수 있는데, 이것은 고체 산화아연에서 가장 높은 전자 에너지 레벨에 있다. 상호 도핑된 산화아연의 일함수는 약 2 eV 내지 3 eV로 추정된다. 이러한 추정은 도핑되지 않은 산화아연과 비교하여 상호 도핑된 산화아연에서의 번스타인-모스 쉬프트에 기인한 일함수 굴절율의 간접적 관찰 및 이론적인 사고로부터 얻어진 것이다.

또 다른 바람직한 태양에서는, 신규한 ITO 박막이 개시된다. 이 태양에서, 양극 14는 두 개의 도핑제를 갖는 산화인듐의 박막을 포함한다. 보다 상세하게는, 산화인듐은 주석(Sn)과 수소(H) 양자로 도핑된다. 상호 도핑된 산화아연에 대하여 위에 기술된 침착 공정에서와 같이, 펄스 레이저 침착 또는 주석-인듐-산화물 표적 및 기체상 탄화수소(예를 들어 메탄과 같은)가 풍부한 대기를 갖는 다른 적절한 침 착 공정에 의해 산화인듐 박막이 적절한 기판 상에 침착된다. 침착 중에 메탄은 유리 수소 원자로 분해되고, 주석 원자는 표적의 증발로부터 공급된다. 상호 도핑된 산화인듐 박막에서 주석의 농도는 특정 엔지니어링의 적용으로 용이하게 변화될 수 있다. 상호 도핑에 의해, 자유 전자 농도 및 이동성은 산화인듐 박막에서 증가된다. 유리하게는, 상호 도핑된 산화인듐 재료는 선행 기술 산화물에서 사용되는 것 보다 낮은 주석 함량으로 저온에서 성장될 수 있다. 즉, 본 발명의 상호 도핑된 산화주석은 선행 기술의 ITO에서 전형적인 약 9 %가 아니라, 5 원자 wt% 주석 보다 낮게, 바람직하게는 0.5 원자 wt% 내지 2 원자 wt%로 성장된다.

특정의 예시적으로 바람직한 태양이 기술되고 첨부된 도면에서 보여지고 있지만, 이러한 태양은 단순히 예시적인 것으로 넓은 발명을 한정하지 않는다는 것이 이해될 것이다. 또한, 청구된 본 발명의 정수 및 범위로부터 벗어남이 없이 본 분야에서 통상의 기술자에게는 여러 가지 변형 또는 변화가 가능하기 때문에, 본 발명이 보여지고 기술된 특정 구조 및 배열로 한정되지 않을 것임이 이해될 것이다.

본 발명의 수소(H) 및 갈륨(Ga) 도핑제를 갖는 신규의 상호 도핑된 산화아연 박막은, 활성화 온도가 낮고, 매우 도전성이고, 투명하고, 화학적으로 안정하고, 가요성 또는 플라스틱 기판을 포함하여 다양한 기판 상에 용이하게 침착되고, 전기적 또는 광학적 용도에 잘 적용된다.

Claims

삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
1.5 원자 wt%의 갈륨을 포함하는 적어도 하나의 불순물을 갖는 산화아연 표적을 제공하고;

기판을 선택된 온도에서 유지하며;

상기 표적과 상기 기판 사이에 4 파트의 산소와 1 파트의 기체상 탄화수소를 포함하는 산소와 기체상 탄화수소의 혼합물을 제공하고; 그리고

침착 수단에 의하여, 상기 기판 상에 상호 도핑된 산화아연 박막을 침착시키는 단계를 포함하는,

도핑제 활성화를 위한 낮은 성장 온도를 갖는 상호 도핑된 산화아연 박막을 성장시키기 위한 침착 방법.
삭제
삭제
0.2 원자 wt% 내지 2 원자 wt%사이의 갈륨의 불순물을 갖는 산화아연 표적을 제공하고;

200℃이하의 선택된 온도에서 기판을 유지하며;

상기 표적과 상기 기판 사이에 4 파트의 산소와 1 파트의 에탄, 프로판 또는 메탄으로부터 선택된 기체상 탄화수소를 포함하는 산소와 기체상 탄화수소의 혼합물을 제공하고; 그리고

침착 수단에 의하여, 상기 기판 상에 상호 도핑된 산화아연 박막을 침착시키는 단계를 포함하는,

도핑제 활성화를 위한 낮은 성장 온도를 갖는 상호 도핑된 산화아연 박막을 성장시키기 위한 침착 방법.
삭제
삭제
제 11 항에 있어서,

상기 침착 수단은 상기 상호 도핑된 산화아연의 수소 도핑제가 상기 기체상 탄화수소의 분해로부터 제공되고, 상기 기체상 탄화수소는 에탄, 메탄 또는 프로판을 포함하는 그룹으로부터 얻어지는 펄스 레이저 침착 체임버를 포함하고;

35℃ 내지 200℃의 범위 내의 선택된 온도에서 상기 기판을 유지하면서 상기 펄스 레이저는 상기 표적을 제어 가능하게 증발시키고 상기 기체상 탄화수소를 분해하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 기판에 침착된 상호 도핑된 산화아연 박막은 상기 기판에 침착된 상기 산화아연의 격자 내 전기적으로 활성 위치를 차지하는 갈륨 및 수소 도핑제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 17 항에 있어서,

상기 혼합물은 30milliTorr의 대기압에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 산화아연 표적은 상기 침착 체임버에 위치되는 소결된 원통형 표적을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 침착 단계는 상기 기체상 탄화수소를 분해시키고 상기 표적을 증발시키기 위한 펄스 레이저 침착을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서,

상기 표적은 상기 침착 체임버에 위치된 소결된 원통형 표적을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 28 항에 있어서,

상기 혼합물은 30milliTorr의 대기압에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 30 항에 있어서,

상기 기판 온도는 상기 박막의 침착 동안 50℃이하의 선택된 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 30 항에 있어서,

상기 기판 온도는 상기 박막의 침착 동안 35℃의 선택된 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 32 항에 있어서,

상기 기판에 침착된 상호 도핑된 산화아연의 상기 박막은 상기 산화아연의 격자 내 전기적으로 활성 위치를 차지하는 갈륨 및 수소 도핑제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.