KR100611808B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

겔크로마토그래피로 측정한 중량-평균 분자량이 300,000 이상인 엘라스토머 (A) 50 내지 95 질량부, 융점이 110℃ 이하인 에틸렌 코폴리머 (B) 50 내지 5 질량부 , 및 (A)+(B)의 합계 100 질량부에 기초하여 100 내지 2000 질량부의 충전제 (C)를 포함하는 수지 조성물. 이 조성물은 강도 및 유연성이 우수하며, 자성분말(magnetic powders)과 같은 충전제의 고밀도 충전이 가능하다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 만족스러운 강도 및 유연성을 갖고, 자성분말(magnetic powders) 또는 무기 또는 유기 충전제와 같은 충전제를 고밀도로 충전할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 자성분말 또는 무기 충전제와 같은 충전제의 높은 충전 밀도를 필요로 하는 고무 자석, 전자기파 차폐재, 전자기파 흡수재, 방염 수지 조성물, 방열 시트, 방음재, 진동감쇄장치, 압전 재료, 초전 재료, 전도성 재료 등을 포함하는 산업재, 건축재 및 자동차 부품에서 만족스럽게 사용할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.
자성분말 또는 무기 충전제와 같은 충전제를 다량 충전하는 현재 사용되는 수지 조성물은, 고무 자석, 자동차, 전자기파 차폐재, 전자기파 흡수재, 방염 수지, 방음재, 진동감쇄장치, 전도성 재료 등을 포함하는 갖가지 분야에서 사용되고 있다. 이러한 제품의 특성은 충전제의 충전 밀도와 관련이 있으며, 충전 밀도가 높을수록 충전제에 기초한 특성이 일반적으로 더욱 향상되지만, 강도, 유연성 및 가공성이 저하된다고 알려져 있다.
일반적으로 이러한 조성물은 비교적 유연성을 요하는데, 이 경우 갖가지 합성 수지와 합성 고무가 사용된다. 예컨대, 연질폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산비닐 코폴리머, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 엘라스토머, 부틸 고무 및 염화폴리에틸렌을 언급할 수 있다.
최근 몇 년 동안, 환경 부담을 경감시키기 위하여 할로겐을 함유하지 않거나 또는 극소량만을 함유하는 조성물에 대한 요구가 증가해왔으며, 한편 재활용 관점에서, 가능한한 거의 가교되지 않은(용융 가열에 의해 재성형 가능) 조성물이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 No. 62-30144호 등에서 설명된 바와 같이, 염화폴리에틸렌은 자성분말 및 무기 충전제를 상당히 많이 충전시킬 수 있는 엘라스토머이지만, 연질폴리염화비닐과 같이, 염소를 함유하기 때문에, 환경 부담 관점에서 문제를 안고 있다. 니트릴 고무 및 부틸 고무와 같은 합성 고무는 충전성(packability)이 부족할 뿐만 아니라, 대부분의 경우 가교시켜야 하므로 재활용 특성 관점에서 문제를 안고 있다.
한편, 일본공개특허공보 No. 60-31550호는 특정 폴리에틸렌에 충전제를 첨가한 조성물을 개시하는데; 이 조성물은 유연성이 부족하며 구부려서 사용할 때 문제점이 나타난다. 일본공개특허공보 No. 56-65036호는 엘라스토머와 에틸렌-아세트산비닐 코폴리머를 유기 과산화물로 처리한 후 부분적으로 가교시켜 제조한 플라스틱 자석 조성물을 설명하지만, 엘라스토머의 분자량과 조성비율을 언급하지는 않았으며, 제조된 조성물은 충전성이 열등하다는 단점이 있다.
이러한 상황에 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은 상기 언급한 문제점을 수반 하지 않는, 즉, 자성분말 또는 무기 충전제를 많이 충전하고, 유연성, 강도 및 가공성이 우수하며, 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
심혈을 기울인 연구 결과, 본 발명자들은 특정 엘라스토머 및 에틸렌 코폴리머를 조합시켜서 상기 언급한 목적을 이룰 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명은 겔투과크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량이 300,000 이상인 엘라스토머 (A) 50 내지 95 질량부, 융점이 110℃ 이하인 에틸렌 코폴리머 (B) 50 내지 5 질량부(여기서 (A)+(B)=100 질량부) 및 (A)+(B)의 합계 100 질량부에 대해 100 내지 2000 질량부를 갖는 충전제 (C)를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최상의 모드
본 발명에 사용되는 엘라스토머 (A)는 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨 등을 중합시킨 그의 터폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 그의 수소첨가 개질품(modified products), 스티렌-이소프렌 코폴리머 및 그의 수소첨가 개질품, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 및 그의 수소첨가 개질품, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌-이소프렌 코폴리머 및 그의 염화 또는 브롬화 생성물, 폴리우레탄, 폴리노보넨 등 중에서 선택할 수 있다.
이 중에서도 모노머 단위로 이소부틸렌을 갖는 엘라스토머인 폴리이소부틸렌 및 이소부틸렌-이소프렌 코폴리머가 바람직하며, 탁월하게 높은 패킹 특성을 위해서는 상기 폴리이소부틸렌이 특히 바람직하다.
엘라스토머 (A)는 겔투과크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량이 300,000 이상이다. 엘라스토머의 중량-평균 분자량이 300,000 미만인 경우에는, 자성분말 또는 무기 충전제의 고충전성이 저하된다. 중량-평균 분자량은 500,000 이상인 것이 바람직하며, 일백만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분자량에 대한 상한값이 특별히 한정된 것은 아니다. 그러나, 삼백만을 초과하는 경우에는, 반죽, 압출 등을 할 때 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명에 사용한 에틸렌 코폴리머 (B)는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-비닐 에스테르 코폴리머, 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 에스테르 코폴리머, 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 코폴리머 또는 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 에스테르 코폴리머, 또는 아미드, 이미드, 또는 그의 이오노머일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등과 에틸렌과의 코폴리머를 언급할 수 있다.
에틸렌-비닐 에스테르 코폴리머로서는 아세트산비닐, 카프로산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐 및 스테아르산비닐과 에틸렌과의 코폴리머를 언급할 수 있다.
에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 에스테르 코폴리머로서는 에틸렌-아크릴산 에스테르 코폴리머 및 에틸렌-메타크릴산 에스테르 코폴리머 및, 더욱 구체적으로 는, 에틸렌-아크릴산메틸 코폴리머, 에틸렌-아크릴산에틸 코폴리머, 에틸렌-아크릴산부틸 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산메틸 코폴리머, 에틸렌-메타크릴산에틸 코폴리머 및 에틸렌-메타크릴산글리시딜 코폴리머를 언급할 수 있다.
에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 코폴리머 또는 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 에스테르 코폴리머로서는 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 에틸렌-아크릴산-아크릴산 에스테르 코폴리머, 에틸렌-무수말레산-아크릴산 에스테르 코폴리머, 및 에틸렌-아크릴산의 Na 또는 Zn 염과 같은 이오노머를 언급할 수 있다.
에틸렌 코폴리머 (B)로서는 에틸렌-아세트산비닐 코폴리머, 에틸렌-아크릴산 에스테르 코폴리머 및 에틸렌-메타크릴산 에스테르 코폴리머가 바람직하다.
에틸렌 코폴리머 (B)의 융점은 110℃ 이하이다. 융점은 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 JIS K7121에 따라 결정질이 융해될 때의 피크 온도로 나타내었다. 에틸렌 코폴리머의 융점은, 에틸렌과 그에 공중합된 모노머의 양에 좌우된다고 알려져 있고, 에틸렌 코폴리머의 융점이 110℃ 이상이면 공중합량은 적어지며, 충전성 및 유연성은 낮아지게 된다. 에틸렌 코폴리머 (B)의 융점이 바람직하게도 80℃ 내지 105℃ 범위인 경우, 유연성과 내열성간의 균형을 만족스럽게 맞출 수 있다.
에틸렌 코폴리머 (B)의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 분자량을 나타내는, 용융 유량(테스트 온도: 190℃, 로드: 21.18 N) 범위는 약 0.1-50 g/10 min 인 것이 바람직하다. 0.1 g/10 min 미만에서는, 반죽 및 압출에 대한 가공성이 저하되 는 반면에, 50 g/10 min 을 초과하면 엘라스토머 (A)와의 혼합성(miscibility)이 감소되며 충전성이 나빠지는 경향이 있다.
엘라스토머 (A)와 에틸렌 코폴리머 (B)의 비율은 (A) 50 내지 95 질량부 대 (B) 50 내지 5 질량부이다. (A)+(B)의 합계는 100 질량부여야 한다. 엘라스토머 (A)가 50 질량부 미만으로 존재하는 경우에는 충전성이 저하되고, 95 질량부보다 많으면 반죽 및 압출에 대한 가공성이 저하된다.
본 발명에 이용한 충전제 (C)는 자성분말, 금속 또는 금속산화물, 수산화물, 규산염, 탄산염, 황산염과 같은 무기 충전제, 또는 탄소 등 또는 유기 충전제이며, 이에 특히 한정되지는 않는다.
자성분말의 예로서는, Alnico (Al-Ni-Fe 합금), 페라이트 (MO·xFe2O₃, x=Ba, Sr, 등.), 희토류 자성분말 (Sm-Co, Sm-T, Nd-Fe-B 합금, 등.), 순철, 탄소강 분말, 규소강 분말, 퍼멀로이 (Ni-Fe 합금), Fe-Co 합금, Al-Fe 합금, Sendust (Al-Si-Fe 합금), 카보닐철, 망간 비쓰무스 자석 등을 언급할 수 있다.
금속 및 그 산화물 또는 수산화물의 예로서는, 아연, 산화아연, 구리 분말, 산화구리, 황동, 산화티탄, 붕소, 텅스텐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화안티몬, 납, 산화납, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 알루미늄 분말, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화베릴륨, 염기성 탄산마그네슘, 규소 등을 언급할 수 있다.
탄산염의 예로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 도소나이트 등을 언급할 수 있다. 규산염으로서는, 활석, 점토, 운모, 규산칼슘, 규조토, 유리(섬유, 비드, 발포 체 비드), 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등을 언급할 수 있다. 황산염으로서는, 황산칼슘, 아황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄 등을 언급할 수 있다. 탄소로서는, 카본블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 플러렌 등을 언급할 수 있다.
추가적으로는, 탄화규소, 질화붕소, 붕산아연, 티탄산칼륨, 지르콘티탄산납, 메타붕산바륨, 붕산칼슘, 붕산나트륨, 황화몰리브덴 등을 언급할 수 있다.
유기 충전제로서는, 목재 분말, 목면, 셀룰로오스, 나일론, 아라미드 또는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 미세 분말 및 플레이크(flakes)를 언급할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 충전제 (C)를 단독 또는 몇 가지 종류와 병합해서 사용할 수 있다.
충전제 (C)의 함량은 충전제의 밀도에 따라 다르지만, 엘라스토머 (A)와 에틸렌 코폴리머 (B)와의 합계 100 질량부 당 100 내지 2000 질량부가 일반적일 것이다. 100 질량부 미만이면, 충전제를 많이 패킹하여 얻은 기능이 부족해지는 한편, 2000 질량부를 초과하면 가공성은 저하되며 얻어지는 조성물의 유연성도 부족해진다.
본 발명의 수지 조성물을 추가로 개질시키기 위하여, 상기 언급한 성분 (A) 내지 (C)에 그 밖의 수지 또는 엘라스토머를 첨가시킬 수도 있다. 그러나, 이런 첨가물의 양은 (A)+(B) 100 질량부 당 30 질량부 이하인 것이 바람직하다.
관련 분야에서 통상 사용하는 갖가지 종류의 첨가제, 예컨대, 산화방지제, 광안정제, 가공보조제, 윤활제, 가소제, 점성 부형제, 방염제, 안료 등을 첨가할 수도 있다. 필요한 경우에는, 유기 과산화물과 같은 가교제, 또는 가교 촉진제로서 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴, 프탈산디알릴 등을 사용하여 가교 시킬 수 있다.
본 발명에 따라 각각의 성분과 그 밖의 첨가제를 첨가하여 혼련(mixing)시키는 방법은, 수지 또는 고무를 반죽하는데 통상적으로 적용하는 여하한 방법일 수 있으며, 이 방법에는 오픈롤, 밴버리 혼합기, 가압형 반죽기, 인터믹서(intermixer), 압출기 등이 사용된다.
본 발명의 수지 조성물의 형상은, 다이-베이스 압축 성형, 사출 성형, 이송 성형 또는 압출 성형, 또는 캘린더 성형과 같은 여하한 요망되는 방법을 이용하여 만들 수 있다.
다음에 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다. 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서 화합물들을 다음과 같이 칭한다.
에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머: EPDM
이소부틸렌-이소프렌 코폴리머: IIR
폴리이소부틸렌: PBR
에틸렌-아세트산비닐 코폴리머: EVA
에틸렌-아크릴산메틸 코폴리머: EMA
에틸렌-아크릴산에틸 코폴리머: EEA
에틸렌-메타크릴산메틸 코폴리머: EMMA
에틸렌-1-부텐 코폴리머: VLDPA
저밀도 폴리에틸렌: LDPE
에틸렌-1-부텐 코폴리머: LLDPE
엘라스토머의 중량-평균 분자량(Mw) 측정
겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정하였다.
용리제: THF (1 mL/min)
분자량 표준 물질: 폴리스티렌
디텍터: RI
컬럼: Shodex KF803L+KF804L+KF805L
에틸렌 코폴리머의 융점 측정
결정질이 융해되는 피크 온도를 융점으로 하였고, JIS K7121에 따라 시차주사열량측정법(DSC)으로 융점을 측정하였다. 온도 상승율은 10℃/min 이였다.
측정 기기: 퍼킨-엘머 코퍼레이션의 모델 DSC-7
엘라스토머
EPDM1:
에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노보넨) 터폴리머 (EP57C, JSR 코퍼레이션, 리미티드의 제품), GPC로 측정한 중량-평균 분자량(이하, Mw)은 500,000, 프로필렌 함량은 28% 이고 요오드 값은 15.
EPDM2:
에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노보넨) 터폴리머 (EP51, JSR 코퍼레이션, 리미티드의 제품), Mw은 200,000, 프로필렌 함량은 26%이고 요오드 값은 20.
IIR1:
이소부틸렌-이소프렌 코폴리머 (부틸 268, JSR 코퍼레이션, 리미티드의 제품), Mw은 450,000이고 이소프렌 함량은 1.5%.
IIR2:
이소부틸렌-이소프렌 코폴리머 (부틸 065, JSR 코퍼레이션, 리미티드의 제품), Mw은 250,000이고 이소프렌 함량은 1.0%.
PBR1:
폴리이소부틸렌 (Vistanex MML-140, 엑손 케미칼 저팬, 리미티드의 제품), Mw은 이백만.
PBR2:
폴리이소부틸렌 (Vistanex MML-80, 엑손 케미칼 저팬, 리미티드의 제품), Mw은 800,000.
에틸렌 (코)폴리머
EVA:
아세트산 비닐 함량이 14 wt%인 에틸렌-아세트산비닐 코폴리머 (JREX EVA VE430A, 저팬 폴리올레핀 코퍼레이션, 리미티드의 제품), 190℃의 실험 온도 및 21.18N의 로드로 측정한 융점은 92℃ 이고 용융 유량 (이하, MFR)은 2 g/10 min.
EMA1:
아크릴산메틸 함량이 20 wt%이고, 융점은 77℃이며 MFR은 8 g/10 min인 에틸 렌-아크릴산메틸 코폴리머(Reskupal RB5200, 저팬 폴리올레핀 코퍼레이션, 리미티드의 제품).
EMA2:
아크릴산메틸 함량이 12 wt%이고, 융점은 90℃이며 MFR은 8 g/10 min인 에틸렌-아크릴산메틸 코폴리머(Reskupal RB5120, 저팬 폴리올레핀 코퍼레이션, 리미티드의 제품).
EEA1:
아크릴산에틸 함량이 25 wt%이고, 융점은 91℃이며 MFR은 5 g/10 min인 에틸렌-아크릴산에틸 코폴리머(JREX EEA A4250, 저팬 폴리올레핀 코퍼레이션, 리미티드의 제품).
EEA2:
아크릴산에틸 함량이 15 wt%이고, 융점은 99℃이며 MFR은 1 g/10 min인 에틸렌-아크릴산에틸 코폴리머(JREX EEA A1150, 저팬 폴리올레핀 코퍼레이션, 리미티드의 제품).
EMMA:
메타크릴산메틸 함량이 38 wt%이고, 융점은 57℃이며 MFR은 15 g/10 min인 에틸렌-메타크릴산메틸 코폴리머 (Acryft WM403, 수미토모 케미칼의 제품).
VLDPE:
밀도가 0.898 g/cm³, 융점은 108℃이고 MFR은 1 g/10 min인 에틸렌-1-부텐 코폴리머(Excelen VL EUL130, 수미모토 케미칼의 제품).
LDPE:
밀도가 0.918 g/cm³, 융점은 108℃이고 MFR은 2 g/10 min인 저밀도 폴리에틸렌(JREX LD JK401N, 저팬 폴리올레핀 코퍼레이션, 리미티드의 제품).
LLDPE:
밀도가 0.905 g/cm³, 융점은 120℃이고 MFR은 1 g/10 min인 에틸렌-1-헥센-코폴리머 (선형 저밀도 폴리에틸렌) (Harmorex NF324A, 저팬 폴리올레핀 코퍼레이션, 리미티드의 제품).
충전제
사용한 충전제는 평균 입자 크기가 1μm인 스트론튬 페라이트 (이하, "페라이트"로 표기. 토다 코교 코퍼레이션의 제품.)이다.
추가 성분
열안정제로서 n-옥타데실-3-(4′-히드록시-3′, 5′-디-t-부틸페닐)프로피오네이트를 사용하였다.(이하 "AO 제제"로 표기. 아사히 덴카 코퍼레이션, 리미티드의 제품)
실시예 1-13 및 비교예 1-5
표 1은 실시예 및 비교예의 조성물을 중량부로 나타낸 것이다. 엘라스토머를 130℃에서 6-인치 롤로 분쇄한 다음, 에틸렌 코폴리머를 첨가하여 5분간 반죽하였다. 이어서, 페라이트 및 AO 제제를 첨가하여, 10분간 반죽한 후, 약 2mm 두께의 시트로 만들었다.
얻어진 시트를 펀칭한 후에, 다음과 같은 측정을 하였다.
경도 테스트
D 경도계 경도를 측정하기 위하여 JIS-K6253에 따라 테스트를 실시하였다.
인장 테스트
JIS-K6251에 따라 테스트를 실시하였다. 그러나, 인장 테스트 시편 형상은 No.2 덤벨이였고, 입자 방향으로 덤벨 펀칭을 하였으며, 실험은 200 mm/min의 속도로 실시하였다.
벤딩(Bending) 테스트
너비는 3 mm이고 길이는 40 mm인 입자 방향의 짧은 테스트 스트립을 시트로부터 펀치하여 23℃에서 180°만큼 구부려서, 크래킹 유무를 확인하였다.
Ο: 크래킹 없음
삭제
X: 크래킹
측정 결과를 표 1에 나타내었다. 각주에 있는 "시트화 불가능(unsheetable)"은 롤을 사용하여 시트 형태로 만드는 것이 불가능하다는 것을 뜻하며, 이 경우 패킹 특성은 현저히 떨어지게 된다.
Figure 112004000247696-pct00001
본 발명에 따라, 만족스러운 강도 및 유연성을 갖고, 자성분말(magnetic powders) 또는 무기 충전제와 같은 충전제의 고밀도 충전이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 이 수지 조성물은 자성분말 또는 무기 충전제와 같은 충전제의 높은 충전 밀도를 필요로하는 고무 자석, 전자기파 차폐재, 전자기파 흡수 재, 방염 수지 조성물, 방열 시트, 방음재, 진동감쇄장치, 압전 재료, 초전 재료, 전도성 물질 등을 포함하는 산업재, 건축재, 자동차 부품 및 등에서 만족스럽게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 겔투과크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량이 300,000 이상인 모노머 단위로 이소부틸렌을 가지는 엘라스토머 (A)를 50 내지 95 질량부, 융점이 110℃이하인 에틸렌 코폴리머 (B)를 50 내지 5 질량부(여기서, 엘라스토머(A)+에틸렌 코폴리머(B)=100 질량부로 한다) 및 (A)+(B)의 합계 100 질량부에 대해 100 내지 2000 질량부의 충전제 (C)를 포함하는 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 엘라스토머 (A)가 폴리이소부틸렌인 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌의 폴리스티렌 환산 중량-평균 분자량이 일백만 이상인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌 코폴리머 (B)가 에틸렌-비닐 에스테르 코폴리머, 에틸렌-아크릴산 에스테르 코폴리머 및 에틸렌-메타크릴산 에스테르 코폴리머로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 한 가지인 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 에틸렌 코폴리머 (B)가 에틸렌-아세트산비닐 코폴리 머, 에틸렌-아크릴산메틸 코폴리머, 에틸렌-아크릴산에틸 코폴리머 및 에틸렌-메타크릴산메틸 코폴리머로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 한 가지인 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 6 항에 있어서, 상기 에틸렌 코폴리머 (B)의 융점이 80℃ 이상 105℃ 이하인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 충전제 (C)가 자성분말(magnetic powder)인 수지 조성물.
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