KR100602887B1 - 마이크로전자 장치용 다이 부착 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 부품을 기판에 본딩시키기 위한 열가소성 또는 열경화성 접착제에 관한 것이며, 상기한 접착제는 하나 이상의 다(poly)작용기 또는 단일(mono)작용기 말레이미드 화합물, 또는 하나 이상의 다작용기 또는 단일작용기 비닐 화합물, 또는 말레이미드와 비닐 화합물의 복합물, 경화 개시제 및 선택적으로 하나 이상의 충전재를 포함하는 경화성 조성물로부터 제자리에서(in situ) 경화된 접착제이다.
접착제, 자유 라디칼 경화제, 충전재, 일렉트로닉 어셈블리

Description

마이크로전자 장치용 다이 부착 접착제 {DIE ATTACH ADHESIVES FOR USE IN MICROELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 마이크로전자 장치 또는 반도체 패키지에서 접착제로 사용하기에 적합한 조성물에 관한 것이다.
접착제 조성물, 특히 전도성 접착제는 반도체 패키지와 마이크로전자 장치의 제조 및 조립 시에 다양한 목적으로 사용된다. 더욱 중요한 용도는 리드 프레임 또는 다른 기판에 집적 회로 칩의 본딩 및 인쇄 배선 기판에의 회로 패키지 또는 어셈블리의 본딩이다.
전자 패키지에 사용되는 도전성 접착제의 요건은 우수한 기계적 강도, 부품 또는 캐리어에 영향을 미치지 않는 경화 특성, 그리고 현재 산업상 사용되는 기존 장비에 적합한 틱소트로피 특성(thixotropic property)을 가져야 한다는 것이다.
접착제 본딩 또는 상호 접속 기술의 또 다른 중요한 면은 그 본딩을 재가공할 수 있다는 것이다. 부피가 큰 상용 제품을 포함하는 단일 칩 패키지의 경우, 큰 손실 없이 불량 칩을 폐기할 수 있다. 그러나, 단지 하나의 불량 칩 때문에 다중-칩 패키지를 폐기하면 고비용이 되고, 따라서 불량 칩을 재가공할 수 있다는 것은 제조상의 이점이 된다.
오늘날, 반도체 산업 분야의 중요한 관건 중 하나는 접착제 강도와 유연성(flexibility)에 대한 모든 요건을 만족시키면서도 재가공할 수 있는, 즉 기판을 파괴시키지 않고 제거할 수 있는 접착제를 개발하는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 단일(mono)작용기 또는 다(poly)작용기 말레이미드 화합물, 또는 하나 이상의 단일작용기 또는 다작용기 비닐 화합물, 또는 말레이미드와 비닐 화합물의 복합물, 경화 개시제 및 선택적으로 하나 이상의 충전재를 포함하는 전자 장치용 접착제 조성물이다. 그 조성은 재가공되도록 설계할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기한 경화성 접착제 조성으로부터 얻어지는 경화된 접착제이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 하나 이상의 단일- 또는 다작용기 말레이미드 화합물, 또는 하나 이상의 단일- 또는 다작용기 비닐 화합물, 또는 말레이미드와 비닐 화합물의 복합물, 경화 개시제 및 선택적으로 하나 이상의 충전재를 포함하는 조성물로부터 준비된, 경화된 접착제 조성물을 이용하여 기판에 부착된 전자 부품을 포함하는 마이크로전자 어셈블리이다.
본 발명의 접착제 조성물에서 사용되는 말레이미드와 비닐 화합물은 경화성 화합물로서, 이는 교차결합(crosslink)하면서 또는 교차결합하지 않고 중합할 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 경화란 교차결합의 유무에 관계없이 중 합함을 의미한다. 해당 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 교차-결합이란, 두 개의 폴리머 사슬(chain)이 원소, 분자 그룹, 또는 화합물의 브릿지에 의해 연결되는 것이며, 이는 보통 가열하면 일어난다. 교차-결합 밀도가 증가하면, 물성은 열가소성에서 열경화성으로 변할 수 있다.
단일- 또는 다작용기 화합물의 적합한 선택과 그 함량에 의해 넓은 범위의 교차-결합 밀도를 가지는 폴리머를 준비할 수 있다. 반응한 다작용기 화합물의 비율이 클수록, 교차-결합 밀도가 증대된다. 만약 열가소성을 원한다면, 교차-결합 밀도를 제한한 단일-작용기 화합물로부터 접착제 조성물을 준비할 수도 있다. 원하는 열가소성이 사라지지 않는 정도로 다-작용기 화합물의 함량이 제한된다면, 다소의 교차-결합과 강도를 부여하기 위해 그 조성물에 소량의 다-작용기 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 범위 내에서, 각각의 접착제 강도와 탄성을 특정된 최종 용도에 맞추어 제조할 수 있다.
어셈블리와 사용된 열가소성 물질을 재가공할 필요가 있는 경우, 기판으로부터 전자 부품을 들어낼 수 있고, 잔류 접착제가 연화되어 쉽게 제거될 때까지 그 잔류 접착제를 가열할 수도 있다.
또한, 후속 공정과 동작 온도를 견디기 위해, 경화된 접착제의 유리 전이 온도가 넓은 범위가 되도록, 교차-결합 밀도를 조절할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서, 말레이미드 화합물과 비닐 화합물은 독립적으로 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 말레이미드 또는 비닐 화합물, 또는 그 둘 모두는 경화성 패키지 접착제 조성물 내에서 유기 화합물(충전재 제외) 기준으로 2 내지 98 중량 퍼센트의 함량으로 존재한다.
또한, 접착제 조성물은 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제를 포함하며, 이 때, 자유-라디칼 개시제는 하나 이상의 홑전자를 가지는 분자 단편으로 분해되는 화학 종으로서, 반응성이 크고 보통 수명이 짧으며, 연쇄반응 메카니즘에 의해 화학 반응을 시작할 수 있다. 자유-라디칼 개시제는 유기 화합물(충전재 제외)의 중량으로 0.1 내지 10 퍼센트, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 퍼센트 존재한다. 자유 라디칼 경화 메카니즘은 경화 속도가 빠르고 경화 전에 긴 저장 수명을 가진 조성물을 제공한다. 바람직한 자유-라디칼 개시제는 부틸 과옥토에이트(butyl peroctoate) 및 디쿠밀 과산화물(dicumyl peroxide)과 같은 과산화물, 및 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)과 같은 아조 화합물을 포함한다.
대안으로서, 접착제 조성물은 자유-라디칼 개시제 대신에 광개시제를 포함할 수 있으며, 이 경우에는 UV 방사선에 의해 경화 과정이 개시될 수 있다. 광개시제는 유기 화합물(충전재 제외)의 중량으로 0.1 내지 10 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 5.0 퍼센트 존재한다. 경우에 따라서는 광 개시제 및 열 개시제 둘 모두를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 경화 공정이 UV 방사선에 의하여 개시되고, 이어지는 공정에서 자유-라디칼 경화를 이루기 위해 열을 가함으로써 경화를 완료할 수 있다.
일반적으로, 이러한 조성물은 80 내지 200℃ 온도 범위 내에서 경화되며, 1분 내지 60분 내에 경화 효과를 얻을 수 있다. 후술하는 바와 같이, 각각의 접착제 조성물에 대한 경화 시간 및 온도 프로파일은 변할 것이며, 특정 산업 제조 공정에 적합한 경화 프로파일을 제공하도록 서로 다른 조성물을 설계할 수 있다.
접착제에 적합한 도전성 충전재는 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금이다. 경우에 따라서는, 비도전성 충전재를 필요로 하는데, 예를 들면, 알루미나, 실리카 및 테프론과 같은 레올로지(rheoloy)를 맞추기 위해서이다.
본 명세서에서는 카르보닐기를 C(O)로 기재한다.
말레이미드 화합물
본 발명의 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 말레이미드 화합물은 하기 구조식을 가진다.
[M-Xm]n-Q 또는 [M-Zm]n-K
상기 식에서 아래첨자 "n"이 정수 1이면 그 화합물은 단일-작용기 화합물이 되며, 아래첨자 "n"이 정수 2 내지 6이면 그 화합물은 다-작용기 화합물이 된다.
식 [M-Xm]n-Q는 다음과 같은 화합물을 의미한다:
a) M은 하기 구조식을 가지는 말레이미드의 한 부분이다:
Figure 111999007370322-pat00001
상기 식에서 R1은 H 또는 C1 내지 C5인 알킬기이다.
b) 각각의 X는 각기 하기 구조식 (I) 내지 (IV)를 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 방향족기이다.
Figure 111999007370322-pat00002
,
Figure 111999007370322-pat00003
,
Figure 111999007370322-pat00004
,
Figure 111999007370322-pat00005
;
c) Q는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 알킬렌옥시, 아릴, 또는 아릴옥시 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴 설파이드류 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 X에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―이다.
또는
d) Q는 하기 구조식을 가지는 우레탄이다:
Figure 111999007370322-pat00006
상기 식에서
i) 각각의 R2는 각기 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴 기, 또는 아릴알킬기;
ii) R3는 아릴 치환기를 함유할 수 있는 사슬 내에 100개 이하의 원 자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬;
iii) X는 O, S, N 또는 P; 및
iv) n은 0 내지 50이다.
또는
e) Q는 하기 구조식을 가지는 에스테르이다:
Figure 111999007370322-pat00007
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―이다.
또는
f) Q는 하기 구조식을 가지는 실록산이다:
Figure 111999007370322-pat00008
상기 식에서
i) 각자의 위치에 대하여 각각의 R1 치환기는 H 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
ii) 각자의 위치에 대하여 각각의 R4 치환기는 H, 1 내지 5개 의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
iv) f는 1 내지 50이다.
그리고
g) m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 6이다.
바람직한 조성물은 말레이미드 작용기가 하기의 바람직한 화합물에서와 같이 우레탄 또는 요소 결합을 통해 주쇄에 결합된 알리파틱 비스말레이미드이다:
Figure 111999007370322-pat00009
그리고
Figure 111999007370322-pat00010
.
식 [M-Zm]n-K는 하기의 특징을 가지는 화합물을 나타낸다:
상기 식에서
a) M은 하기 구조식을 가지는 말레이미드의 한 부분이다:
Figure 111999007370322-pat00011
상기 식에서 R1은 H 또는 C1 내지 C5인 알킬기이다.
b) Z는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 K에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―이다.
또는
c) Z는 하기 구조식을 가지는 우레탄이다:
Figure 111999007370322-pat00012
상기 식에서
i) 각각의 R2는 각기 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 아릴 기, 또는 아릴알킬기;
ii) R3는 아릴 치환기를 함유할 수 있는 사슬 내에 100개 이하의 원 자를 가지는 알킬 사슬 또는 알킬옥시 사슬;
iii) v은 0 내지 50이다.
또는
d) Z는 하기 구조식을 가지는 실록산이다:
Figure 111999007370322-pat00013
상기 식에서
i) 각자의 위치에 대하여 각각의 R1 치환기는 H 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기;
ii) 각자의 위치에 대하여 각각의 R4 치환기는 H, 1 내지 5개 의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
iii) e 및 g는 각각 1 내지 10; 및
iv) f는 1 내지 50이다.
e) K는 하기 구조식 (V) 내지 (XⅡ)를 가지는 방향족 그룹에서 선택되는 방향족기이다(결합 중 하나가 방향족기 K에 연결되었지만, 상기에서 n으로 표시된 추가의 결합 추가로 포함할 수 있다):
Figure 111999007370322-pat00014
;
Figure 111999007370322-pat00015
상기 식에서 p는 1 내지 100이며;
Figure 111999007370322-pat00016
상기 식에서 p는 1 내지 100이며;
Figure 111999007370322-pat00017
;
Figure 111999007370322-pat00018
상기 식에서 R5 R6 및 R7은 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이형원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이형원자는 방향족 고리에 직접 결합될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있음―이다.
또는
R5 R6 및 R7은 하기 구조식을 가지는 실록산이다:
Figure 111999007370322-pat00019
상기 식에서
i) R1 치환기는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬기;
ii) 각자의 위치에 대하여 각각의 R4 치환기는 1 내지 5개의 탄소원 자를 가지는 알킬기 또는 아릴기;
iii) e는 1 내지 10; 및
iv) f는 1 내지 50이다.
Figure 111999007370322-pat00020
;
Figure 111999007370322-pat00021
;
Figure 111999007370322-pat00022
;
그리고
f) m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 6이다.
바람직한 말레이미드 화합물, 특히 재가공할 수 있는 조성물은 N-부틸페닐 말레이미드 및 N-에틸페닐 말레이미드이다.
비닐 화합물
본 발명의 접착제 조성물로 사용되기에 적합한 비닐 화합물(말레이미드가 아닌)은 하기 구조식을 가지는 것이다.
Figure 111999007370322-pat00023
또는
Figure 111999007370322-pat00024
상기 식에서 아래첨자 "n"이 정수 1이면 화합물은 단일-작용기 화합물이 되며, 아래첨자 "n"이 정수 2 내지 6이면 화합물은 다-작용기 화합물이 된다.
상기 식에서
a) R1 및 R2는 H 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 또는 비닐기를 형성하는 5 내지 9개의 탄소원자로 이루어진 고리이다.
b) B는 C, S, N, O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH, 또는 C(O)N(R8)―여기서 R8은 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 알킬기임―이다.
c) m은 0 또는 1 이며, n은 1 내지 6 이다
d) X, Q, Z, 및 K는 상기와 같다.
바람직한 B는 O, C(O), C(O)-O, C(O)NH, 또는 C(O)N(R8)이며, 더욱 바람직한 B는 O, C(O), O-C(O), C(O)-O, 또는 C(O)N(R8)이다.
접착제용으로 바람직한 비닐 화합물은 비밀 에테르 또는 알케닐 설파이드이다. 적합한 비닐 화합물의 예는 하기와 같다.
Figure 111999007370322-pat00025
및
Figure 111999007370322-pat00026
.
그 밖의 조성물 성분
접착제가 접합되는 기판의 특성에 따라, 접착제에 결합제가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 결합제는 말레이미드 및 다른 비닐 화합물과 반응하여 중합될 수 있는 작용기를 함유하는 화학물질, 및 기판 표면상에 존재하는 금속 수산화물과 축합될 수 있는 작용기를 함유하는 화학물질이다. 기판의 용도에 따라 조성물에 사용되는 바람직한 결합제 및 함량이 당 기술 분야에 공지되어 있다. 바람직한 결합제는 실란, 규산염 에스테르, 금속 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트, 티타네이트, 및 포스핀, 메르캡탄, 및 아세토아세테이트와 같은 킬레이트 리간드를 함유하는 화합물이다. 결합제가 사용되는 경우는 통상 말레이미드 및 다른 단일-작용기 비닐 화합물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하가 사용되며, 바람직한 함량은 0.1 내지 3.0 중량%이다.
또한, 접착제 조성물은 경화된 조성물에 추가의 유연성 및 인성(toughness)을 부여하는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 50℃ 이하의 Tg를 가지는 열 경화성 또는 열가소성 물질 중 하나일 수 있으며, 통상은 고리 구조가 없는 에스테르기의 존재 하에서 화학 결합에 대하여 자유회전 특성을 가지는 폴리머 물질이다. 이에 적합한 변형제는 폴리아크릴레이트, 폴리(부타디엔), 폴리THF (중합된 테트라하이드로푸란), CTBN (카르복시-말단 부타디엔-아크릴로나이트릴) 고무, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 것이다. 인성 화합물을 사용하는 경우는 말레이 미드 및 다른 단일-작용기 비닐 화합물 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
실록산이 말레이미드 또는 비닐 화합물 구조의 한 부분이 아닐 경우에는, 탄성을 부여하기 위하여 실록산을 패키지 형성물에 첨가할 수 있다. 적절한 실록산으로는 United Chemical Technologies 및 다른 회사로부터 구입할 수 있는, 메타크릴옥시프로필-말단 폴리디메틸 실록산, 및 아미노프로필-말단 폴리디메틸 실록산이 있다.
또한, 접착 촉진제와 같은 다른 접착제가, 당 기술 분야에 공지된 종류 및 양으로 첨가될 수 있다.
성능 물성
이러한 조성물은 상업적으로 만족할 수 있는 범위 내에서 다이 부착 접착제용으로 사용될 것이다. 80×80 mil2 실리콘 다이 상에서의 접착제용 다이 전단(shear)에 대해서는 상업적으로 만족할 수 있는 값이, 상온에서는 1 kg보다 크거나 같은 범위이고, 240℃에서는 0.5 kg보다 크거나 같은 범위이다. 500×500 mil2 다이 면적에서의 비틀림(warpage)에 대해서는 상온에서 70 ㎛보다 작거나 같은 범위이다.
열 팽창 계수 (coefficient of thermal expansion : CTE)는 주어진 물질에 대해 단위 온도변화당의 치수 변화로서, 다른 물질은 다른 팽창률을 가진다. 만약 함께 부착된 물질의 열 팽창 계수가 서로 매우 다르다면, 열 순환운동은 부착된 물 질들을 휘거나 금이 가게 하거나 또는 얇은 조각으로 깨뜨릴 수 있다. 통상적인 반도체 어셈블리에서, 칩의 열 팽창 계수는 2 또는 3 ppm/℃ 범위 내에 있으며, 유기질 회로 기판에 대해서는 열 팽창 계수가 30 ppm/℃ 보다 크다. 따라서, 접착제의 열 팽창 계수로는 기판의 열 팽창 계수와 다이의 열 팽창 계수 사이가 가장 좋다.
폴리머에 열을 가하면, 전이 영역을 거쳐 딱딱한 유리 상태에서 연성의 고무 상태로 변한다. 이 영역은 유리 전이 영역 또는 Tg로 알려져 있다. 만약 온도에 대해 폴리머의 팽창 그래프를 그린다면, 유리 전이 영역은 낮은 온도/유리 영역 열 팽창 계수와 높은 온도/고무 영역 열 팽창 계수 사이의 교차점이다. 이 영역의 상부에서는 팽창 속도가 매우 증가한다. 따라서, 실행 중에는 폴리머의 유리 전이 온도가 통상적인 동작 온도보다 더 높고, 재가공성이 필요한 경우에는, 유리 전이 온도가 재가공 온도보다 더 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 기술된 바와 같이 식 [M-Xm]n-Q 및 [M-Zm]n-K을 가지는 말레이미드를 포함하며, 상기 식에서 Q 및 Z는 다음의 구조
Figure 111999007370322-pat00027
또는 다음의 구조
Figure 111999007370322-pat00028
를 가지는 에스테르일 수 있다
(상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬, 또는
다음의 구조
Figure 111999007370322-pat00029
를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음).
본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 기술되는 다음의 구조
Figure 111999007370322-pat00030
및
Figure 111999007370322-pat00031
를 가지는 비닐 화합물을 포함하고, 상기 식에서 B는 C,S,N,O,C(O)NH 또는 C(O)N(R8)이고, R8은 C1 내지 C5 알킬이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 여기에서 기술되는 다음의 구조
Figure 111999007370322-pat00032
및
Figure 111999007370322-pat00033
를 가지는 비닐 화합물을 포함하고, 상기 식에서 Q 및 Z는 다음의 구조
Figure 111999007370322-pat00034
또는 다음의 구조
Figure 111999007370322-pat00035
를 가지는 에스테르일 수 있다
(상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 독립적으로 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬, 또는
다음의 구조
Figure 111999007370322-pat00036
를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음).
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 음이온성 경화 개시제 또는 양이온성 경화 개시제를 함유하는 경화성 접착제 조성물을 포함한다. 이러한 개시제의 종류 및 함량이 당 기술 분야에 공지되어 있다.
실시예
다양한 말레이미드 및 비닐 화합물을 만들어 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 대하여 미경화된 조성물의 점도 및 틱소트로피 지수(thixotropic index), 및 경화 프로필, 유리전이온도, 열팽창 계수, 열 메카니즘 분석, 및 경우에 따라서는 경화된 조성물의 재가공성을 조사하였다.
실시예 1
부타디엔-아크릴로니트릴 비스말레이미드 제조
Figure 111999007370322-pat00037
아미노-말단 부타디엔-아크릴로니트릴(BF Goodrich 제품, Hycar 수지 1300×42 ATBN, 상기 구조식에서 m 및 n은 평균분자량 3600을 제공하는 정수이다)(아민 당량 AEW=450 g 기준으로 500 mmol, 450 g)을 첨가 깔때기, 기계식 교반기, 내부온도 탐침, 및 질소 입출구가 장착된 3 L 사구 플라스크 내에서 CHCl3(1000 ml)에 용해시켰다. 교반 용액을 질소 존재 하에 두고 얼음 중탕에서 냉각하였다. 말레산 무수물(98.1 g,1 mol) CHCl3(50 ml) 용액을 첨가 깔때기에 넣어 내부 반응물의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 30분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 얼음 중탕에서 30분간 교반한 후 실온에서 4시간 더 교반하였다. 얻어진 혼합물을 아세트산 무수물(Ac2O)(653.4 g, 6 mol), 트리에틸 아민(Et3N)(64.8 g, 0.64 mol), 및 아세트산 나트륨(NaOAc)(62.3 g, 0.76 mol)에 첨가하였다. 반응물을 온화한 환류에서 5시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각하고, 이어서 H2O(1 L), 포화 NaHCO3(1 L) 및 H2O(2×1 L)를 사용하여 추출하였다. 진공에서 용매를 제거하고 말레이미드 말단 부타디엔 아크릴로니트릴을 얻었다.
실시예 2
트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트에서 유도된
트리스(말레이미드) 제조
Figure 111999007370322-pat00038
트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트(99.0 g, 0.33 mol)를 기계식 교반기, 내부온도 탐침, 및 질소 입출구가 장착된 2 L 삼구 플라스크에서THF(500 ml)에 용해시켰다. 이 용액을 히드록시페닐말레이미드(189.2 g, 1 mol) 및 벤질디메틸아민(1.4 g, 0.05 중량%)에 첨가하였다. 용액을 7시간 동안 80℃로 가열한 후, 반응물을 실온으로 냉각하여 여과하고 얻어진 여과물을 5% HClaq(500 ml) 및 증류수(1 L)로 세척하였다. 얻어진 트리아진트리스(말레이미드) 고체를 실온에서 진공 건조하였다.
실시예 3
말레이미도에틸팔미트산염 제조
Figure 111999007370322-pat00039
팔미토일 클로라이드(palmitoryl chloride)(274.9 g, 1 mol)를 기계식 교반기, 내부온도 탐침, 첨가 깔때기, 및 질소 입출구가 장착된 2 L 삼구 플라스크에서 Et2O(500 ml)에 용해시켰다. NaHCO3(84.0 g, 1 mol) 및 증류수(500 ml)을 빠르게 교반하며 첨가해 그 용액을 질소 존재 하의 얼음 중탕에서 냉각하였다. 히드록시에틸말레이미드(141g, 1 mol) Et2O(100 ml) 용액을 첨가 깔때기에 넣어 내부온도를 10℃ 이하로 유지하면서 30분에 걸쳐 반응물에 첨가하였다. 반응물을 얼음 중탕에 서 30분간 추가 교반한 후 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응물을 분별 깔때기로 옮겨 분리된 유기물 층을 증류수(500 ml), 5% HClaq(500 ml) 및 증류수(2×500 ml)을 사용하여 세척하였다. 유기물을 분리하여 MgSO4 무수물을 사용하여 건조시켜 여과하고 진공에서 용매를 제거해 지방족 말레이미드를 얻었다.
실시예 4
5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-
트리메틸시클로헥산에서 유도된 비스말레이미드 제조
Figure 111999007370322-pat00040
5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산(111.15 g, 0.5 mol)을 기계식 교반기, 첨가 깔때기, 및 질소 입출구가 장착된 1 L 삼구 플라스크에서 THF(500 ml)에 용해시켰다. 반응물을 질소 존재 하에 두고 용액을 70℃로 가열하면서 디부틸틴 디라우레이트(cat Sn")(6.31 g, 10 mmol)을 교반하며 첨가하였다. 히드록시에틸말레이미드(141 g, 1 mol) THF(100 ml) 용액을 첨가 깔때 기에 넣어 30분에 걸쳐 이소시아네이트 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 추가 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 진공에서 용매를 제거하였다. 남아있는 오일을 CH2Cl2(1 L)에 용해시켜 10% HClaq(1 L) 및 증류수(2×1 L)로 세척하였다. 분리된 유기물을 MgSO4 무수물을 사용하여 건조시켜 여과하고 진공에서 용매를 제거하여 말레이미드를 얻었다.
실시예 5
Pripol 2033에서 유도된 디비닐 에테르 다이머의 제조
Figure 111999007370322-pat00041
"디비닐 에테르 다이머"( 및 사이클릭 이성체들)
비스(1,10-페난트롤린)Pd(OAc)2 (0.21g, 0.54 mmol)이 기계식 교반기를 가진 2ℓ의 3구 플라스크에서, 질소 분위기에서 부틸 비닐 에테르(8.18g, 81.7 mmol), 헵탄(100㎖) 및 "다이머 디올(Unichema사의 Pripol 2033으로 시판됨, 15.4g, 27.2 mmol)의 혼합물에 의해 용해되었다. 이 용액은 6시간 동안 가볍게 환류되도록 가열되고 실온으로 냉각시켰다. 이어서 활성 탄소(20g)에 부가되고 1시간 동안 교반되었다. 결과의 슬러리는 여과되고 과잉의 부틸 비닐 에테르 및 헵탄은 진공하에서 제거되어서 오렌지색 오일의 디비닐 에테르가 수득되었다. 이 산물은 수용할 만한 1H NMR, FT-IR 및 13C NMR 스펙트럼의 데이터는 보여주었다. 점도∼100 cPs.
실시예 6
디올 다이머(Pripol 2033)에서 유도된 디아크릴레이트 다이머의 제조
Figure 111999007370322-pat00042
디올 다이머(Unichema사의 Pripol 2033으로 시판됨, 500 mmol)가 기계식 교반기, 첨가용 깔때기 및 내부 온도 탐침이 장착된 1ℓ의 3구 플라스크에서, 질소 분위기에 농축 아세톤(500㎖)에 의해서 용해되었다. 이 용액에 트리에틸아민(101.2g, 1mol)이 첨가되고 용액은 아이스 배스에서 4℃로 냉각되었다. 농축 아세톤(100 ㎖)에 용해된 아크릴로일 클로라이드(90.5g, 1mol)는 첨가용 깔때기에 부가되어서 내부온도를 <10℃를 유지하면서 60분에 걸쳐서 교반된 반응 용액에 첨가되었다. 이 용액은 얼음에서 추가 2시간동안 교반되고 실온으로 가열되고 4시간동안 교반되었다. 벌크 용매는 회전식 증발기에서 제거되고, 남은 잔류물은 CH2Cl2(1ℓ)에서 용해되었다. 이 용액은 5% HClaq (800㎖) 및 H2O(2×800㎖)로 세척되었다. 분리된 유기물은 무수 MgSO4에 의해서 건조되고 여과되고 용매는 진공하에서 제거되어 오일의 디아크릴레이트가 수득되었다.
실시예 7
N-에틸페닐 말레이미드의 제조
4-에틸 아닐린(12.12g)이 50㎖의 무수 에틸에테르에 용해되어서 아이스 배스 에서 냉각된 무수 에틸 에테르 100㎖에서 말레산 무수물 9.81g의 교반된 용액에 서서히 첨가되었다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물은 30분동안 교반되었다. 밝은 노란색의 결정이 여과되고 건조되었다. 무수 초산(200㎖)이 말레아믹산 및 20g의 아세트산나트륨을 용해하기 위해서 사용되었다. 반응 혼합물은 오일 배스에서 160℃로 가열되었다. 3시간의 환류 후에, 용액은 실온으로 냉각되고 얼음물에 있는 1ℓ의 비이커에 위치시켜서 1시간동안 강하게 교반시켰다. 산물은 흡입여과되고 헥산에서 재결정화되었다. 수득된 결정 물질은 50℃의 진공 오븐에서 철야 건조되었다. FTIR 및 NMR 분석은 에틸 말레이미드의 특징을 보여주었다.
실시예 8
비스(알케닐설파이드)의 제조
Figure 111999007370322-pat00043
다이머 산(Unichema사의 상표명 Empol 1024으로 시판됨)(574.6g, 1mol) 및 프로파길 알콜(112.1g, 2 mol)이 기계식 교반기 및 Dean-Stark 증류장치기 장착된 3ℓ의 3구 플라스크에서, 톨루엔(1ℓ)에 의해서 용해되었다. 농축 H2SO4(6 ㎖)가 첨가되고 H2O 36㎖이 공비 증류될 때까지 6시간동안 환류되었다. 상기 용액은 실온으로 냉각되어서 H2O(2×1ℓ)로 세척되고 무수 MgSO4로 건조되었다. 용매는 진공하에서 건조되어 오일상의 프로파길 에스테르 중간체가 수득되었다.
이 에스테르 중간체(650.7g, 1mol)는 환류 응축기, 기계식 교반기 및 내부 온도 탐침이 장착된 1ℓ 3구 플라스크에서, 질소 분위기에서 THF(200 ㎖)에 의해서 용해되었다. 라우릴 메르캅탄(404.8g, 2 mol) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)(DuPont사의 상품명 Vazo 52로 시판됨)(11g)가 첨가되고 결과 혼합물은 오일 배스에서 70℃까지 가열되어서 7시간동안 교반되었다. 반응물은 실온으로 냉각되고 진공에서 용매를 제거하여 오일상의 알케닐 설파이드가 수득되었다.
실시예 A
6-말레이미도카프로산(6-maleimidocaproic acid)의 제조
Figure 111999007370322-pat00044
6-말레이미도카프로산
산 작용기를 가지는 말레이미드인 6-말레이미도카프로산을 공지의 방법으로 합성하였다. 아미노카프로산(aminocaproic acid)(100g, 7.6x10-1몰)을 기계식 교반기, 내부 온도 검지기 및 보조 깔때기가 장착된 500㎖ 4구 플라스크에서 빙초산(50㎖) 중에 용해하였다. 상기 보조 깔때기를 아세토니트릴(75㎖)에 용해된 무수 말 레산(74.8g, 7.6x10-1몰)의 용액으로 채웠다. 이 용액을 내부 반응온도를 35℃ 이하로 유지하면서 실온에서 1시간에 걸쳐 적하(滴下)하여 아미노카프로산에 첨가하였다. 상기 첨가가 완료된 후 3시간 동안 반응물을 교반하였다. 반응 슬러리(slurry)를 여과하고, 분리된 여과물을 70℃의 진공 오븐(P-25T) 내에서 철야 건조하여 166g의 회백색(off white) 고형물(95%)을 얻었다. 생성물인 아미드산(amic acid)은 문헌의 데이터와 일치하는 FT-IR 및 1H NMR 분광 특성을 나타냈다.
전술한 아미드산(166g, 7.2x10-1몰)을 기계식 교반기 및 Dean-Stark 트랩이 장착된 1리터 3구 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 톨루엔(200㎖), 벤젠(200㎖) 및 트리에틸아민(211㎖, 1.51몰)의 용액 중에서 용매화(solvation)하였다. 이 용액을 가열하여 4시간 환류시키고 생성된 물을 Dean-Stark 트랩에 포집하였다. 상기 반응 플라스크에 증류수(400㎖)를 가하여 생성물 중의 트리에틸암모늄 염―반응중에 벌크 용액으로부터 대부분 분리된 것임―을 용해시켰다. 이 수층을 분리하고, 50% HCl를 사용하여 pH∼1로 산성화한 후 에틸아세테이트(600㎖)로 추출하였다. 이 유기층을 증류수(400㎖)로 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 위에서 건조시킨 후 진공하에 용매를 제거하여 회백색 고형물(76.2g, 50%)을 얻었다. 생성물인 6-말레이미도카프로산은 FT-IR 및 1H NMR에 의한 분광 데이터가 문헌과 동일하였다.
실시예 B
"다이머 디에스테르 비스말레이미드(dimer diester bismaleimide)"의 제조
Figure 111999007370322-pat00045
"다이머 디에스테르 비스말레이미드"(및 고리형 이성체)
프리폴(Pripol) 2033("다이머 디올", Uniqema, 92.4g, 1.69x10-1몰), 6-말레이미도카프로산(75.0g, 3.55x10-1몰) 및 H2SO4(0.50㎖, ∼8.5x10-1몰)을 기계식 교반기, Dean-Stark 트랩 및 내부 온도계가 장착된 1리터 4구 플라스크를 사용하여 질소 분위기에서 톨루엔(300㎖) 중에 혼합하였다. 반응물을 약한 환류상태로 2시간 가열하고 생성되는 물을 Dean-Stark 트랩으로 포집하였다. 트랩을 비우고 반응물로부터 미량의 물을 제거하기 위해 ∼50㎖의 톨루엔 용매를 증류해내고 에스테르화 반응을 평형상태로 만들어 완결시켰다. 반응물을 실온까지 냉각한 후 추가의 톨루엔(100㎖)을 가하고(실험실적으로는 여기서 톨루엔 대신에 디에틸에텔을 가하는 것이 바람직하다), 용액을 포화 NaHCO3 수용액(300㎖) 및 증류수(300㎖)로 세척하였다. 유기층을 분리하고 무수 MgSO4 위에서 건조시키고 진공에서 용매를 제거하여 오렌지색의 오일(107.2g, 68%)을 얻었다. 상기 물질은 실리카 또는 알루미나로 만든 짧은 플러그를 통해 수지의 톨루엔 용액을 용리(elution)함으로써 추가로 정제 될 수 있다. 이 액상의 비스말레이미드 수지는 받아들일 수 있는 FT-IR 및 1H NMR 및 13C NMR 데이터를 나타냈다. 전형적인 η는 ∼2500 cPs이다.
실시예 C
"데칸 디올 디에스테르 비스말레이미드"의 제조
Figure 111999007370322-pat00046
"데칸 디올 디에스테르 비스말레이미드"
프리폴 2033 대신에 데칸 디올(decane diol)(29.5g, 1.69x10-1몰)로 대체하고 실시예 B에서 설명한 일반적 순서를 적용하였다. 이 방법으로 보통의 용해도를 가지는 고형의 비스말레이미드(54.9g, 58%)를 얻었다. 생성물은 만족스러운 FT-IR 및 1H NMR 데이터를 나타냈다.
실시예 D
"글리세롤 트리에스테르 트리스(말레이미드)"의 제조
Figure 111999007370322-pat00047
프리폴 2033을 글리세롤(10.4g, 1.13x10-1몰)로 대체하고 실시예 B에서 약술한 프로토콜이 활용되었다. 생성물은 받아들일 수 있는 FT-IR 및 1H NMR 데이터를 나타내는 점성 액체였다.
실시예 E
"IPDI의 비스(m-니트로벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007370322-pat00048
"IPDI의 비스(m-니트로벤질 카바메이트)"
이소포론 디이소시아네이트("IPDI", 100.0g, 4.5x10-1몰), m-니트로벤질 알코올(137.8g, 9.0x10-1몰) 및 디부틸 틴 디라우레이트(2.8g, 4.5x10-1몰)을 기계식 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 2리터 3구 플라스크를 사용하여 질소 분위기에서 건조 톨루엔(1500㎖) 중에 용해시켰다. 얻어지는 용액을 90℃에서 4시간 가열하였다. 시료의 고형분에 대한 IR에서 이소시아네이트 대역이 관찰되지 않았다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후 증류수(100㎖)로 세척하였다. 유기층을 분리하고 진공하에 용매를 제거하여 황색 액체를 얻었으며, 이 액은 받아들일 수 있는 FT-IR 및 1H NMR 특성을 나타냈다.
실시예 F
"IPDI의 비스(m-아미노벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007370322-pat00049
"IPDI의 비스(m-아미노벤질 카바메이트)"
실시예 E에서 얻은 디니트로 화합물(8.28g, 1.57x10-2몰)을 자석식 교반기가 장착된 500㎖ 용량의 3구 구형밑면 플라스크를 사용하여 질소 분위기에서 에탄올(100㎖) 중에 용해하였다. 사이클로헥산(28.6㎖, 2.82x10-1몰)을 첨가한 후 5% Pd/C(4.14g)을 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 6.5 시간동안 약하게 환류시켰다. 이 용액의 여과된 분취물은 1529cm-1 및 1352cm-1에서 니트로 스트레칭 밴드를 나타내지 않았다. 벌크 용액을 실온까지 냉각되도록 하고 여과하였다. 진공에서 용매를 제거하고 황색의 반고체(6.6g, 90%)를 얻었는데, 이것은 허용가능한 FT-IR 및 1H NMR 분광특성을 나타냈다.
실시예 G
"IPDI의 비스(m-말레이미도벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007370322-pat00050
"IPDI의 비스(m-말레이미도벤질 카바메이트)"
실시예 E에서 얻은 디아민(6.6g, 1.41x10-2몰)을 자석식 교반기 및 보조 깔때기가 장착된 250㎖ 용량의 4구 플라스크를 사용하여 질소 분위기에서 아세톤(60㎖) 중에 용해하고 4℃로 냉각하였다. 아세톤(20㎖)에 용해된 무수 말레산(2.76g, 2.82x10-2몰)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 얻어진 용액을 4℃에서 1시간 교반하고, 이어서 실온까지 승온시키고 철야 교반하였다. FT-IR 분석 결과 ∼1810cm-1에서 무수물 스트레칭 밴드가 없는 것으로 판단할 때 무수 말레산이 잔류하지 않는 것으로 나타났다.
상기 아민산 용액에 무수 초산(8.5ml, 9.0x10-2몰), 트리에틸아민(1.26ml, 9.0x10-3몰) 및 초산나트륨(0.88g, 1.1x10-2몰)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 질소 분위기에서 약하게 4시간 환류시켰다. 반응물을 실온까지 냉각되도록 한 후 진공하에 벌크 용매를 제거하였다. 얻어진 점성 액체를 메틸렌클로라이드(200ml)에 재용매화(resolvate)하고 증류수(3x200ml)로 추출하였다. 다음에, 얻어진 유기물을 무수 MgSO4 위에서 건조시키고 여과한 후 진공하에 용매를 제거하여 연한 갈색 고형물(6.75g, 76%)을 얻었다. 이 물질은 허용가능한 FT-IR 및 1H NMR 분광특성을 나타냈다.
실시예 H
"DDI 1410의 비스(m-니트로벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007370322-pat00051
"DDI 1410의 비스(m-니트로벤질 카바메이트)"(및 고리형 이성체)
기계식 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 장착된 1리터 용량의 4구 플라스크를 사용하여 DDI 1410(Henkel, "다이머 디이소시아네이트", 99.77g, 13.96% NCO 기준 1.65x10-1몰), m-니트로벤질 알코올(50.8g, 3.32x10-1몰) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.5ml, 8.3x10-4몰)을 질소 분위기에서 톨루엔(150ml) 중에 용매화하였다. 반응물을 2.5시간동안 85℃로 가열하였다. 반응물의 분취물에 대한 FT-IR 분석 결과 2272cm-1에서 밴드가 없는 것으로 판단할 때 이소시아네이트 작용기가 완전히 소진되었음을 나타냈다. 진공하에 반응물에서 용매를 제거하여 황색의 오일을 얻었는데, 이것은 실온에서 방치할 때 응고하였다(152.4g, 102%(미량의 톨루엔)). 이 고형물은 만족할 만한 FT-IR 및 1H NMR 분광특성을 나타냈다.
실시예 I
"DDI 1410의 비스(m-아미노벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007370322-pat00052
"DDI 1410의 비스(m-아미노벤질 카바메이트)" (및 고리형 이성체)
기계식 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1리터 용량의 3구 플라스크를 사용하여 실시예 H의 디아민 생성물(39.6g, 4.32x10-2몰) 및 염화주석 2수화물(97.55g, 4.32x10-1몰)을 질소 분위기하에서 에틸아세테이트(300ml) 중에 혼합하였다. 반응물을 약하게 환류하도록 가열하고 3시간동안 강하게 교반하였다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후 포화 중탄산소다의 용액으로 pH를 7∼8로 만들었다. 혼합물을 25마이크론 필터로 여과하여 탁한 수층과 보통으로 투명한 유기층으로 분리되는 혼합물을 얻었다. 상기 수층을 분리하여 에틸아세테이트(100ml)로 세척하였다. 유기층을 홉친 후 증류수(300ml)로 세척하고 무수 MgSO4 위에서 건조시켰다. 슬러리를 여과하고 진공하에서 여과하여 용매를 제거하고 황색의 점착성 고형물(33.8g, 92%)을 얻었다.
실시예 J
"DDI 1410의 비스(m-말레이미도벤질 카바메이트)"의 제조
Figure 111999007370322-pat00053
"DDI 1410의 비스(m-말레이미도벤질 카바메이트)" (및 고리형 이성체)
기계식 교반기, 내부 온도계 및 보조 깔때기가 장착된 2리터 용량의 4구 플라스크를 사용하여 무수 말레산(15.4g, 1.57x10-2몰)을 질소 분위기에서 아세톤(300ml) 중에 용해하였다. 이 용액을 아이스 배스(ice bath)에서 약 4℃로 냉각하였다. 실시예 I에서 제조된 디아민의 아세톤(70ml) 중의 용액(63.4g, 7.48x10-2몰)을 보조 깔때기에 채우고 내부 온도를 <10℃로 유지하면서 30분에 걸쳐 무수 말레산 용액에 첨가하였다. 얻어진 용액을 1시간 교반하고 이어서 실온으로 냉각되도록 하고 2시간 교반하였다.
상기 아민산 용액에 무수 초산(24.7ml, 2.62x10-1몰), 트리에틸아민(6.25ml, 4.48x10-2몰) 및 초산 망간 4수화물(0.37g, 1.50x10-3몰)을 첨가하였다. 이 용액을 6.5시간 동안 약하게 환류하도록 가열한 후 실온까지 냉각되도록 하였다. 진공하에서 벌크 용매를 제거하고, 얻어진 어두운 색의 액체를 디에틸에테르(500ml)에 용해하였다. 이 용액을 증류수(500ml)로 세척하였다. 다음에 분리된 유기층을 포화 NaHCO3 수용액(500ml)으로 세척하고 다시 증류수(500ml)로 세척하였다. 유기물을 분리하고 무수 MgSO4 위에서 건조시키고 진공하에 용매를 제거하여 점성의 오렌지색의 오일을 얻었다. 이 물질은 예상되었던 비스말레이미드 제품과 일치하는 FT-IR, 1H NMR 및 13C NMR 분광특성을 나타냈다.
실시예 AA.
저 응력 다이 부착 접착제 공식 및 다양한
리드 프레임 상에서의 다이 전단 강도
점도 9011 cPs(5 rpm, 원뿔형과 판형)와 틱소트로피 지수 5.36을 가지고 은이 충진된 다이 부착 접착제 공식이 기계적인 혼합기를 이용하여 상온에서 다음과 같이 결합함으로써 제조되었다.
실시예 B의 액상 비스말레이미드: 2.644 g
실시예 5의 다이머 디비닐 에테르: 2.644 g
리콘 131MA20 (Ricon Resins, Inc.): 0.661 g
실퀘스트 A-174 (Witco Corp.): 0.040 g
USP-90MD (Witco Corp.): 0.099
XD0026 (NSCC trade secret): 0.119
SF-96 은 박편 23.794
결과적인 페이스트를 후술하는 바와 같이 다양한 금속 리드 프레임 상에 분배하고, 120×120 mil 실리콘 다이를 대략 1 mil의 본드라인을 만들도록 접착 비드(bead) 상에 위치시켰다. 시편을 200℃에서 60초 동안 "스냅 경화(snap cured)" 시키고, 상온 및 240℃에서 단이 전단 강도를 측정하였다. 그리고 나서 48시간 동안 이러한 시편의 온도와 습도를 올렸다(85℃/85% RH). 다음, 상온 및 240℃에서 단이 전단 강도를 다시 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타나있다.
말레이미드/비닐 에테르 다이 부착 접착제의 다이 전단 강도 (DSS)
수분 노출 안함 수분 노출 한 후 (48시간/85℃/85% RH)
경화 프로파일 60초/200℃ 60초/200℃
시험 온도 25℃ 240℃ 25℃ 240℃
구리 리드프레임 DSS (kg) 4.88+/-0.25 1.46+/-0.35 6.54+/-0.82 1.84+/-0.76
은-구리 리드 프레임 DSS (kg) 5.29+/-0.34 2.17+/-0.43 9.50+/-1.88 1.56+/-0.72
팔라듐-구리 DSS (kg) 5.52+/-0.39 1.99+/-0.44 11.9+/-1.3 3.53+/-0.66
85℃/85% RH에서 포화된 후 이 장치에 대한 통상적인 수분 흡수는 0.18 중량 퍼센트이다. 경화 중에 중량 손실은 0.16+/-0.05 중량 퍼센트이다.
실시예 BB
말레이미드/비닐 에테르 다이 부착 접착제의 하스트(HAST) 시험
실시예 AA와 유사하게, 120×120 mil 다이를 실시예 AA에서 주어진 접착제 조성물을 사용하여 다양한 조성의 리드프레임에 부착하였다. 그리고나서 본딩된 다이를 "스냅 경화(snap cure)" (60s/200℃) 및 "빠른 오븐 경화(fast oven cure)" 조건(15분/175℃)을 이용하여 경화시킨다. 결과적인 경화된 장치를 130시간 동안 HAST 시험 조건 (130℃, 85% RH)으로 시뮬레이션하였다. 상온과 승온된 온도 모두에서 다이 전단 강도(DSS)를 측정한 결과, 장치는 표 1에 나타난 바와 같이 우수한 접착성을 나타낸다.
시뮬레이션된 하스트(HAST) 시험 후의 다이 전단 강도
경화 프로파일 60초/200℃ 15분/175℃
시험 온도 25℃ 240℃ 25℃ 240℃
구리 리드프레임 DSS (kg) 15.3+/-1.8 1.12+/-0.35 17.2+/-0.8 1.25+/-0.39
은-구리 리드 프레임 DSS (kg) 16.3+/-1.9 2.81+/-0.55 14.8+/-1.8 2.6+/-1.6
팔라듐-구리 DSS (kg) 15.7+/-1.7 3.04+/-0.46 14.4+/-0.7 2.96+/-0.90
실시예 CC. 말레이미드/비닐 에테르 다이 부착 접착제로
본딩된 큰 다이의 비틀림
500×500 mil 다이를 Pd-Cu 리드프레임에 본딩하는 데에 실시예 AA에 기재된 다이 부착 접착제를 사용하였다. 조립된 조각들을 "스냅 경화(snap cure)" 시키고 여러 온도와 시간에서 다이 비틀림을 측정하였다. 전형적인 결과가 표 3에 나타나있다. 이 접착제에 의해 나타난 성능은 "저 응력(low stress)" 물질이라 칭한다.
500×500 mil 다이 상의 말레이미드/비닐 에테르 다이 부착 접착제의 비틀림
열 이력(history) 1분/200℃ +1분/240℃ +4시간/175℃
비틀림 (㎛) 10.4+/-1.3 11.9+/-1.4 14.1+/-1.6
실시예 DD. 말레이미드/비닐 에테르 다이 부착 접착제의 열 분석
축소 바(drawdown gar)를 이용하여 ∼1 mil 필름을 제조하는 데에 실시예 AA의 조성물을 사용하였다. 필름을 핫 플레이트(hot plate) 상에서 "스냅 경화(snap cure)"(60초, 200℃)시키거나 또는 오븐 경화(4시간/175℃)시키고, 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis : DMA)에 의해 특성분석을 하였다. 그 결과는 표 4에 나타나 있다.
말레이미드/비닐 에테르 다이 부착 필름의 열 분석
경화 프로파일 60초/200℃ 4시간/175℃
Tg(℃) -1 35
-65℃에서의 계수(E') (psi) 421,300 513,900
100℃에서의 계수(E') (psi) 5,864 23,980
상기한 물질은 Tg 이하에서 저 응력 접착제의 통상적인 계수를 나타내었다. Tg 이상의 온도에서의 계수는 파괴되지 않고 통상적인 와이어 본딩 조건을 견디기에 충분하다.
본 발명의 다른 실시예는 이하에서 숫자 표기된 항목의 물질을 포함한다:
1. 기판에 전자 부품을 본딩하는 데 사용하는 경화성 접착제 조성물에 있어서, 상기 조성물이 말레이미드 화합물 및 자유-라디칼 개시제, 광개시제, 및 이들의 복합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 경화 개시제를 포함하며, 상기 말레이미드 화합물은 [M-Xm]n-Q 구조를 가지며,
상기 식에서 m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이며,
(a) M은 다음의 구조를 가지는 말레이미드 부분(moiety)이며,
Figure 111999007370322-pat00054
상기 식에서 R1은 H 또는 탄소수 1 내지 5개인 알킬기이고;
(b) X는 하기 구조를 가지는 방향족기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방향 족기이고;
Figure 111999007370322-pat00055
및
Figure 111999007370322-pat00056
(c) Q는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 화화물 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이종원자는 X에 직접 부착되거나 그렇지 않을 수도 있음―;
인 전자 부품을 기판에 본딩하는 데 사용하는 경화성 접착제 조성물.
2. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
3. 제2절의 조성물에 있어서, Q가 직쇄상 또는 분지상 알킬 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포 화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
4. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조를 가지는 우레탄이며,
Figure 111999007370322-pat00057
상기 식에서 R2는 각각 탄소수 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―아릴 치환체를 함유할 수 있음―; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
5. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조를 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00058
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
6. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조식을 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00059
상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 각각 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환체를 함유할 수 있음―; 또는
각각의 R3는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00060
상기 식에서 각각의 위치에 대하여 R1는 각각 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 각각 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
7. 제1절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조를 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00061
상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 각각 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―; 또는
각각의 R3는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00062
상기 식에서 각각의 위치에 대한 R1는 H 또는 탄소수 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
8. 자유-라디칼 개시제, 광개시제, 및 이들의 복합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 경화 개시제 및 말레이미드 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 말 레이미드 화합물이 [M-Zm]n-K 구조를 가지며,
상기 식에서 m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이며,
(a) M은 하기의 구조를 가지는 말레이미드 부분이며,
Figure 111999007370322-pat00063
상기 식에서 R1은 H 또는 탄소수 1 내지 5개인 알킬기이고;
(b) K는 하기 구조를 가지는 방향족기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방향족기이고;
Figure 111999007370322-pat00064
;
Figure 111999007370322-pat00065
상기 식에서 p는 1 내지 100이며;
Figure 111999007370322-pat00066
상기 식에서 p는 1 내지 100이고;
Figure 111999007370322-pat00067
;
Figure 111999007370322-pat00068
상기 식에서 R5, R6, 및 R7는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이종원자는 방향족 고리에 직접 부착되거나 그렇지 않을 수도 있음―; 또는
R5, R6, 및 R7는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00069
상기 식에서 각각의 위치에 대하여 R1는 각각 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 각각 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고 f는 1 내지 50이며;
Figure 111999007370322-pat00070
Figure 111999007370322-pat00071
Figure 111999007370322-pat00072
c) Z는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 화화물 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이종원자는 K에 직접 부착되거나 그렇지 않을 수도 있음―인 경화성 접착제 조성물.
9. 제8절의 조성물에 있어서, Z가 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
10. 제8절의 조성물에 있어서, Z가 직쇄상 또는 분지상 알킬 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
11. 제8절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조를 가지는 우레탄이며,
Figure 111999007370322-pat00073
상기 식에서 R2는 각각 탄소수 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―아릴 치환체를 함유할 수 있음―; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
12. 제8절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조를 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00074
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
13. 제8절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조식을 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00075
상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 각각 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥 시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환체를 함유할 수 있음―; 또는
각각의 R3는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00076
상기 식에서 각각의 위치에 대하여 R1는 각각 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 각각 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
14. 제8절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조를 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00077
상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 각각 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―; 또는
각각의 R3는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00078
상기 식에서 각각의 위치에 대한 R1는 H 또는 탄소수 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
15. 제8절 내지 제14절 중 한 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지며,
Figure 111999007370322-pat00079
상기 식에서 p는 1 내지 100인 경화성 접착제 조성물.
16. 제8절 내지 제14절 중 한 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지며,
Figure 111999007370322-pat00080
상기 식에서 R5, R6, 및 R7는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이종원자는 방향족 고리에 직접 부착되거나 그렇지 않을 수도 있음―인 경화성 접착제 조성물.
17. 제8절 내지 제14절 중 한 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지는 경화성 접착제 조성물.
Figure 111999007370322-pat00081
18. 자유-라디칼 개시제, 광개시제, 및 이들의 복합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 경화 개시제 및 비닐 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 비닐 화합물이 하기 구조를 가지며,
Figure 111999007370322-pat00082
상기 식에서 m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이고;
a) R1 및 R2는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 또는 비닐기를 형성하는 탄소와 함께 5원소 내지 9원소 고리화합물을 형성하고;
b) B는 C, S, N, 0, C(O), C(O)NH 또는 C(O)N(R8)―여기서 R8은 탄소수 1 내지 5개인 알킬기임―이고;
c) X는 하기 구조를 가지는 방향족기 그룹에서 선택되는 방향족기이고;
Figure 111999007370322-pat00083
및
Figure 111999007370322-pat00084
(d) Q는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이 종원자는 X에 직접 부착되거나 그렇지 않을 수도 있음―인 경화성 접착제 조성물.
19. 제18절의 조성물에 있어서, Q가 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
20. 제19절의 조성물에 있어서, Q가 직쇄상 또는 분지상 알킬 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
21. 제18절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조를 가지는 우레탄이며,
Figure 111999007370322-pat00085
상기 식에서 R2는 각각 탄소수 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―아릴 치환체를 함유할 수 있음―; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
22. 제18절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조를 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00086
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
23. 제18절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조식을 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00087
상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 각각 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환체를 함유할 수 있음―; 또는
각각의 R3는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00088
상기 식에서 각각의 위치에 대하여 R1는 각각 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 각각 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
24. 제18절의 조성물에 있어서, Q가 하기 구조를 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00089
상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 각각 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―; 또는
각각의 R3는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00090
상기 식에서 각각의 위치에 대한 R1는 H 또는 탄소수 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
25. 비닐 화합물 및 자유-라디칼 개시제, 광개시제, 및 이들의 복합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 경화 개시제를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 비닐 화합물이 하기 화학식을 가지며,
Figure 111999007370322-pat00091
상기 식에서 m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이고;
a) R1 및 R2는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 또는 비닐기를 형성하는 탄소와 함께 5원소 내지 9원소 고리화합물을 형성하고;
b) B는 C, S, N, 0, C(O), C(O)NH 또는 C(O)N(R8)―여기서 R8은 탄소수 1 내지 5개인 알킬기임―이고;
c) K는 하기 구조를 가지는 방향족기 그룹에서 선택되는 방향족기이고;
Figure 111999007370322-pat00092
;
Figure 111999007370322-pat00093
상기 식에서 p는 1 내지 100이며;
Figure 111999007370322-pat00094
상기 식에서 p는 1 내지 100이고;
Figure 111999007370322-pat00095
;
Figure 111999007370322-pat00096
상기 식에서 R5, R6, 및 R7는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이종원자는 방향족 고리에 직접 부착되거나 그렇지 않을 수도 있음―; 또는
R5, R6, 및 R7는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00097
상기 식에서 각각의 위치에 대하여 R1는 각각 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 각각 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50이며;
Figure 111999007370322-pat00098
;
Figure 111999007370322-pat00099
;
Figure 111999007370322-pat00100
;
d) Z는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이종원자는 X에 직접 부착되거나 그렇지 않을 수도 있음―인 경화성 접착제 조성물.
26. 제25절의 조성물에 있어서, Z가 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
27. 제25절의 조성물에 있어서, Z가 직쇄상 또는 분지상 알킬 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
28. 제25절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조를 가지는 우레탄이며,
Figure 111999007370322-pat00101
상기 식에서 R2는 각각 탄소수 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―아릴 치환체를 함유할 수 있음―; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
29. 제25절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조를 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00102
상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥 시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―인 경화성 접착제 조성물.
30. 제25절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조식을 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00103
상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 각각 사사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환체를 함유할 수 있음―; 또는
각각의 R3는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00104
상기 식에서 각각의 위치에 대하여 R1는 각각 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 각각 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
31. 제25절의 조성물에 있어서, Z가 하기 구조를 가지는 에스테르이며,
Figure 111999007370322-pat00105
상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
각각의 R3는 각각 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬―여기서 사슬은 아릴 치환기를 함유할 수 있음―; 또는
각각의 R3는 각각 하기 구조를 가지는 실록산이며,
Figure 111999007370322-pat00106
상기 식에서 각각의 위치에 대한 R1는 H 또는 탄소수 1 내지 5개인 알킬기; 각각의 위치에 대하여 R4는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기; 및, e 및 g는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50인 경화성 접착제 조성물.
32. 제25절 내지 제31절 중 한 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지며,
Figure 111999007370322-pat00107
상기 식에서 p는 1 내지 100인 경화성 접착제 조성물.
33. 제25절 내지 제31절 중 한 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지며,
Figure 111999007370322-pat00108
상기 식에서 R5, R6, 및 R7는 직쇄상 또는 분지상 알킬, 알킬옥시, 알킬 아민, 알킬 설파이드, 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌 아민, 알킬렌 설파이드, 아릴, 아릴옥시, 또는 아릴 설파이드 사슬―여기서 이들은 사슬의 펜던트 또는 사슬에서 주쇄의 일부로서 사슬에 연결된 포화 또는 불포화 고리 또는 이종원자고리 치환기를 함유할 수 있으며, 이종원자는 방향족 고리에 직접 부착되거나 그렇지 않을 수도 있음―인 경화성 접착제 조성물.
34. 제25절 내지 제31절 중 한 조성물에 있어서, K가 하기 구조식을 가지는 경화성 접착제 조성물.
Figure 111999007370322-pat00109
35. 제1절 내지 제17절 중 한 조성물의 말레이미드 화합물 및 제18절 내지 제34절 중 한 조성물의 비닐 화합물, 및 경화 개시제를 포함하는 경화성 접착제 조성물.
36. 제1절 내지 제17절 중 한 조성물의 말레이미드 화합물 및 제18절 내지 제34절 중 한 조성물의 비닐 화합물, 또는 제1절 내지 제17절 중 한 조성물의 말레이미드 화합물 및 제18절 내지 제34절 중 한 조성물의 비닐 화합물의 복합물, 및 음이온 또는 양이온 경화 개시제를 포함하는 경화성 접착제 조성물.
37. 앞의 절 중 어느 하나에 따른 조성물로부터 준비된, 경화된 접착제 조성물을 이용하여 기판에 본딩된 전자 부품을 포함하는 전자 어셈블리.
따라서, 본 발명에서는 강도와 유연성에 대한 모든 요건을 만족시키면서도 재가공할 수 있는 접착제를 제공한다.

Claims (7)

  1. 자유-라디칼 개시제, 광개시제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 경화 개시제, 및 하기 식으로 나타내어지는 말레이미드 화합물을 포함하는, 전자 부품을 기판에 본딩하는 데 사용되기 위한 경화성 접착제 조성물:
    상기 말레이미드 화합물이 [M-Xm]n-Q의 구조를 가지며,
    상기 식에서
    m은 0 또는 1이고 n은 1 내지 6이고,
    (a) M은 다음의 구조를 가지는 말레이미드 부분(moiety)이고;
    Figure 112006017107242-pat00110
    , 여기서 R1은 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기이고;
    (b) X는 다음의 구조를 가지는 방향족기의 군에서 선택되는 방향족기이고;
    Figure 112006017107242-pat00111
    및
    Figure 112006017107242-pat00112
    Q는 하기로부터 선택됨:
    (c) 다음의 구조를 가지는 우레탄:
    Figure 112006017107242-pat00113
    (상기 식에서 각각의 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임),
    (d) 다음의 구조를 가지는 에스테르:
    Figure 112006017107242-pat00114
    (식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬임); 또는
    (e) 다음의 구조를 가지는 에스테르:
    Figure 112006017107242-pat00115
    (상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬; 또는
    각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
    Figure 112006017107242-pat00116
    를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음); 또는
    (f) 다음의 구조를 가지는 에스테르:
    Figure 112006017107242-pat00117
    (상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬; 또는
    각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
    Figure 112006017107242-pat00118
    를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    Q가 하기 식의 우레탄임을 특징으로 하는 경화성 접착제 조성물:
    Figure 112006017107242-pat00119
    (상기 식에서 각각의 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 18개인 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬기; R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬; X는 O, S, N, 또는 P; 및 v는 0 내지 50임).
  3. 제1항에 있어서,
    Q가 하기 식의 에스테르임을 특징으로 하는 경화성 접착제 조성물:
    Figure 112006017107242-pat00120
    (상기 식에서 R3는 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로서 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬임).
  4. 제1항에 있어서,
    Q가 하기 식의 에스테르임을 특징으로 하는 경화성 접착제 조성물:
    Figure 112006017107242-pat00121
    (상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬; 또는
    각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
    Figure 112006017107242-pat00122
    를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음).
  5. 제1항에 있어서,
    Q가 하기 식의 에스테르임을 특징으로 하는 경화성 접착제 조성물:
    Figure 112006017107242-pat00123
    (상기 식에서 p는 1 내지 100이고,
    각각의 R3는 독립적으로 사슬 내에 100개 이하의 원자를 가지는 알킬 또는 알킬옥시 사슬로 아릴 치환체를 함유할 수 있는 사슬; 또는
    각각의 R3는 독립적으로 다음의 구조
    Figure 112006017107242-pat00124
    를 가지는 실록산(상기 식에서 독립적으로 각 위치에 대한 R1 치환체는 H 또는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기, 각 위치에 대한 R4 치환체는 탄소수가 1 내지 5개인 알킬기 또는 아릴기, e 및 g는 독립적으로 1 내지 10이고 f는 1 내지 50임)일 수 있음).
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된, 경화된 접착제 조성물로 기판에 본딩된 전자 부품을 포함하는 전자 어셈블리.
  7. 삭제
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