KR100596463B1

KR100596463B1 - 쉬링키지 밴드용 강판에 피복되는 수지용액 및 이 강판의제조방법

Info

Publication number: KR100596463B1
Application number: KR1020030101271A
Authority: KR
Inventors: 이재륭; 노상걸
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2006-07-03
Also published as: KR20050069304A

Abstract

본 발명은 TV 또는 모니터용 브라운관에 사용되는 쉬링키지 밴드(Shrinkage Band)용 강판에 피복되는 수지용액 및 이 용액이 피복된 쉬링키지 밴드용 강판의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면,쉬링케지 밴드용 강판에 피복되는 수지용액에 있어서,수지용액이 수용화된 나노실리케이트와 에폭시계 실란으로 구성되며, 상기 에폭시계 실란이 수용화된 나노실리케이트 100 중량부에 대해 0.2~1.0 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수지용액이 제공된다.또한 크로메이트 처리한 Zn-Ni 전기합금도금 강판에 상기 조성의 수지용액을 5~23㎛ 두께로 도포하는 단계;와 수지용액이 도포된 상기 강판을 200~260℃로 가열하여 소부시키는 단계로 구성되는 쉬링키지 밴드용 강판의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 수지용액은 장시간의 연속 롤코팅이 가능하며, 도포된 수지용액은 소부건조로를 통과하여 피막이 된 후 고온에서도 연기나 냄새가 발생되지 않을 뿐만 아니라 열분해현상도 일어나지 않아 쉬링케지 밴드용 강판에 피복되어 브라운관에 체결된 후에도 내식성이 뛰어나도록 한다.

쉬링케지 밴드용 강판,수용화된 나노실리케이트,에폭시계 실란

Description

쉬링키지 밴드용 강판에 피복되는 수지용액 및 이 강판의 제조방법{Resin solution being coated on the steel sheet for shrinkage band and manufacturing method of this steel sheet}

도 1은 수지용액 도포용 코팅롤의 구성을 나타내는 구성도.

TV 및 컴퓨터 모니터용 브라운관(Braun Tube)에 사용되는 쉬링케지(Shrinkage) 밴드(Band)강판은 용융도금에 의한 알루미늄 도금강판을 사용하여 TV 브라운(Braun)관의 윗부분을 밴드형태로 고정시켜 안전장치로서 사용되고 있다. 즉,TV 또는 모니터용 브라운관은 10^-7 Torr정도로 높은 내부의 진공상태를 견디도록 5~10mm두께의 유리관으로 구성되어 있으며, 이 브라운관에 외부로부터의 심한 충격이 가해져 유리관이 터져버리면 내부 진공으로 인하여 유리가 조각으로 흩어져 대형 사고를 유발할 수가 있기 때문에, 이러한 위험을 예방하기 위해 일정한 강도를 갖는 강판으로 TV브라운관을 감싸주어 유리관이 터지더라도 유리조각이 내부로 함몰되도록 구성되어 있다.

브라운관에서의 유리관 체결방법은, 일정 크기의 강판을 사각형태로 용접한 프레임(frame)을 전기 저항가열 방법에 의해 수초 안에 500~600℃까지 급속 가열시켜 강판의 프레임을 확장시킨 상태에서 브라운관을 장착시키고 공냉(air cooling)으로 냉각시킴으로서 강판이 수축되면서 브라운관에 고정되는 방식을 취하고 있다. 그러나 일반적으로 냉연강판의 경우는 브라운관에 체결이 된 다음에도 부식이 잘되어 사용이 어렵기 때문에 내식성이 양호한 알루미늄 도금강판이나 합금화 알루미늄 도금강판인 갈바륨(Galvalume) 도금강판을 널리 사용하고 있다. 한편, 순수한 아연도금강판을 적용하기 어려운 이유는, 고온으로 가열하여 열팽창시킬 때 아연의 용융점(melting point)보다 비교적 높은 온도로 가열되기 때문에 순수한 아연의 경우는 아연이 용융되어 흘러내려 브라운관의 유리에 붙거나 브라운관 제품외관에 손상을 끼치기 때문이다.

일본 특허 공개번호 JP 2000-15741A호에서는 아연계 도금강판을 사용하며,이 아연계 도금강판의 표면에 스트레이트 실리콘 수지피막을 SiO₂환산으로 0.1~3 g/m²로 형성시킨 기술을 개시하고 있다.여기서는 밴드 강판의 내열, 내식성을 향상시키 는 방법으로서 실리콘수지에 실리카를 분산시킨 형태의 수지용액 조성물을 사용하고 있다. 대한민국 특허 출원번호 2002-56527에서는 아연계 도금강판에 역시 실리콘 수지를 사용하고 있다.

상기 기술들에서는 어느정도의 내식성,내열성을 확보할 수 있으나, 수지를 강판표면에 피복시 작업성을 나타내는 롤코팅성에 문제가 있다.전자의 경우 비교적 장시간의 작업시 수지를 강판표면에 피복하는데 문제가 있으며, 후자의 경우도 5시간 정도에는 수지용액에 대한 강판의 롤 코팅(Roll coating)작업성을 확보할 수가 있으나, 5시간 이상 경과시 물에 유화된 실리콘수지의 입자가 깨어지면서 실리콘 수지가 물과 친화력을 가지지 못할 뿐더러 기름성분인 실리콘 수지는 롤에 점착되어 연이어지는 코팅공정에 줄무늬를 유발시키면서 현장 작업성이 불량하게 되는 문제점이 발생할 수가 있는 것으로 나타났다. 또한 강판을 열팽창시킬 때 높은 열을 받기 때문에 유기물로 피막 형성이 될 경우 고온에서 일부 피막성분들이 열분해가 일어나 내식성이 저하되는 단점이 있는 것으로 나타났다.

본 발명의 목적은 장시간의 연속 롤코팅이 가능하며, 도포된 수지용액은 소부건조로를 통과하여 피막이 된 후 고온에서도 연기나 냄새가 발생되지 않을 뿐만 아니라 열분해현상도 일어나지 않아 브라운관에 체결된 후에도 내식성이 뛰어나도록 하는 쉬링키지 밴드(Shrinkage Band)용 강판에 피복되는 수지용액 및 이 용액이 피복된 쉬링키지 밴드용 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기위해 본 발명은 쉬링키지 밴드용 강판에 피복되는 수지용액으로 수용화된 나노실리케이트를 주제수지로하여 이 주제수지 100중량부당 0.2~1.0 중량부(phr)의 에폭시계 실란을 첨가하여 만든 수지용액을 제공한다.

또한 본 발명은 크로메이트 처리한 Zn-Ni 전기합금도금 강판에 상기 조성의 수지용액을 5~23㎛ 두께로 도포하는 단계와 수지용액이 도포된 상기 강판을 200~260℃로 가열하여 소부시키는 단계로 구성된 쉬링키지 밴드용 강판의 제조방법을 제공한다.

이하에서는 본 발명을 상세히 설명한다.

TV 및 모니터용 브라운관에 사용하는 쉬링케지 밴드에 사용되는 강판의 요구 물성에 관하여 살펴보면, 밴드강판의 강도, 내연성, 내식성 및 현장에서의 작업성등으로 크게 나누어 진다. 이를 보다 세부적으로 살펴보면, 브라운관 크기에 따라 적정 수준의 인장강도 및 두께를 갖는 강판이 요구되는데, 브라운관의 인치(브라운관의 대각선의 길이를 보통 브라운관의 크기라 함)가 크면 클수록 밴드용 강판은 브라운관의 진공도에 맞게 두꺼워야 하고 반대로 브라운관 인치가 적을수록 얇은 두께의 강판이 요구된다. 이러한 강판을 밴드 형태로 절단하여 적당한 크기로 만든 후 브라운관이 끼이도록 양쪽을 저항 용접하여 사각형 모양으로 만든다. 이때 강판을 용접할 경우 용접시 수지층 두께가 두꺼우면 용접이 잘 안 될 뿐만 아니라 용 접시 스패터(spatter)가 발생되어 밴드강판 표면품질이 나빠진다.또한 브라운관에 밴드강판을 씌우기 위하여 강판을 PMT(Peak Metal Temperature) 500~600℃ 까지 가열하는 경우 표면에 있는 유기물은 열분해되어 연기가 발생하게 된다. 이로 인하여 브라운관 작업장의 환경은 나빠지게 된다. 열팽창된 밴드강판은 유리의 브라운관에 끼여진 후 최종 조립이 이루어지기까지는 어느 정도의 시간이 경과되며, 이때 다양한 주위의 환경(예를들면, 고온 다습한 분위기)에서도 내식성이 확보되어야 하고, 유기물로 코팅피막이 이루어진 경우, 고온에서 일부 유기물의 열분해가 진행되어 내식성이 저하되는 경우가 있다.

강판위에 수지용액을 제조하기 위해서는 수지용액을 코터팬에 넣고 도 1과 같은 방법으로 도포하여 주는데 코팅롤은 용액을 공급해주는 코터팬(Coater Pan), 코터팬으로부터 용액을 끌어 올려주는 픽업롤(Pick-up Roll), 픽업롤로부터 전사된 용액을 어프리케이터롤까지 전달시켜 주는 트랜스퍼롤(Transfer Roll)과 최종적으로 수지를 강판에 도포시켜 주는 어플리케이트롤(ApplicatorRoll)로 구성되어 있다.쉬링키지 밴드 제조를 위하여 사용되는 기존의 실리콘 수지는 작업시간이 경과함에 따라 각종 롤에 퇴적되어 뒤에 전사되는 용액을 강판에 고르게 전달시키지 못하게 된다. 이 현상을 좀더 자세히 설명하면 코팅롤에 퇴적된 실리콘수지가 물렁물렁한 상태로 코팅롤 사이에 짓눌려 어프리케이트롤에 퇴적되면 원래의 고무롤상의 표면 균일도가 떨어지고 표면이 울퉁불퉁한 상태로 되면서 트랜스퍼롤에서 전사되는 용액이 울퉁불퉁한 표면에 고이게 된다. 따라서 코팅롤 표면의 불균일성이 강판에 그대로 전사되어 강판의 웨트(Wet)피막의 균일도가 떨어지고, 소부건조로를 지 나 건조된 후에는 강판의 표면결함이 발생하여 제반 물성에 영향을 미치게 되다.

본 발명은 내식성에서 바람직한 무기물 수지를 사용하고 기존의 실리콘 수지가 갖는 롤코팅성 문제를 해결하기위해 적합한 무기물 수지를 찾고자 하는 과정에서 얻어지게 된 것이다.

본 발명에서의 수지용액은 수용화된 나노실리케이트를 주제수지로 하고 여기에 응집성을 향상시키기 위하여 미량의 실란 커플링제를 투입하여 제조된다.

나노화된 실리케이트의 경우 몬트모릴로나이트(Montmorillonite;상품명, 미국 몬트모릴로나이트사){분자식: Mⁿ⁺.yH₂O[Al_4xMg_x](si ₈)O₂₀(OH₄)} 라는 실리케이트를 이용하여 나노화될 수 있으며, 이 몬트모릴로나이트는 순수한 물에 의해서 팽윤(Swelling)이 되지만 소수성인 알킬암모늄(Alkylammonium)이라는 유기화제를 이용하여 수용액중에 분산시킬 수 있다. 이는 나노화된 실리케이트의 층간의 간격을 증대시켜 수용액중에 얇은 박판으로 쪼개어 용액내 분산시키는 방법인데 실리카와 같이 입경은 nm단위이며 실리카는 구상 혹은 침상인데 비해 나노화된 실리케이트는 판상구조로서 실리카에 비해 그만큼 외부의 부식인자들을 차단하는데 효율적이라고 할 수가 있다. 또한 일반적인 실리카의 경우 충진효과를 얻기 위해 투입하며, 또한 용액내에서 pH가 잘 안맞는다 든지 하는 경우 스스로 뭉쳐져 2차 입자를 형성하기 때문에 부식차단 효과가 나노화된 실리케이트에 비해 그만큼 떨어진다고 볼 수 있다. 본 특허에서는 나노화 실리케이트가 층상으로 피막내에 존재하면 층과 층 사이의 미세한 공간들을 실리카가 메워 줌으로서 완벽하고 치밀한 피막구 조를 이루는 특성을 고려하여 주제수지로 사용한 것이다.

상기 주제수지에 대해 가교제(커플링제)로 실란을 사용한다. 일반적으로 무기물은 응집성이 약하므로 적절한 가교제가 필요하고 이때 가교제는 전기저항법으로 가열할 경우 연기발생이 없어야하는데, 많은 실험결과에 의하면, 주제수지로 나노화된 실리케이트를 사용할 경우 가교제로 에폭시계 실란을 사용할 때가 최종제품의 물성면에서 가장 바람직한 것으로 나타났다.

본 발명에 사용되는 에폭시계 실란 함량은 0.2~1.0중량%가 적당한데 실란함량이 0.2%이하가 되면 가교능력이 부족하여 피막을 제대로 구성할 수가 없고 반대로 1.0%이상이 되면 실란 유기물의 함량이 너무 많아져서 고온으로 가열시 연기가 발생하고 실란화합물이 열분해가 되어 내식성이 저하하기 때문이다.

실란은 X-Si-(OR)₃로 구성되며, 여기서 X가 비닐(Vinyl), 에폭시(Epoxy), 아미노(Amino), 메타아크릴(Methacryl), 이소시아네이트(Isocyanate)로 나누어 지는데 X부분이 유기물과 통상적으로 반응을 하고 반대쪽에 있는 알콕시기가 무기물과 반응을 한다. 따라서 본 발명에 사용되는 실란은 물을 베이스(Base)로 하는 수용액계에서 용액안정성과 반응성이 좋은 에폭시계가 적당하다

이하에서는 쉬링키지 밴드용 강판의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서는 쉬링키지 밴드용 강판으로 크로메이트 처리한 Zn-Ni 전기합금도금 강판을 사용하였다. 즉 많은 실험을 통해 아연에 니켈이 10~15중량% 정도 함유된 Zn-Ni 합금도금강판을 사용하여 도금층 표면에 크로메이트 처리를 한 후 본 발명의 수지용액을 도포하여 피복층을 형성시킬 때 이미 언급한 쉬링키지 밴드용 강판이 요구하는 물성을 충족하는 것으로 밝혀졌다.

수지층 피막은 상기 크로메이트 처리한 Zn-Ni 합금도금강판에 본 발명의 수지용액을 5~22㎛ 두께(wet 수지용액 두께)로 도포하고 수지용액이 도포된 상기 강판을 200~260℃ 범위에서 소부시켜서 만든다. 이때 소부후 얻어지는 건조피막 두께는 0.7~3.0㎛ 로 된다.건조수지도막 두께는 상기 범위가 적당한데 이는 건조수지도막 두께가 0.7㎛이하가 되면 내식성 확보가 어려우며 반대로 3.0㎛이상이 되면 내연성이 불량한 것으로 나타났기 때문이다.

강판에 수지를 도포하는 방법은 롤에 의한 롤코팅,스프레이 침적법등이 있으나, 여기서는 롤코팅 방법이 바람직하다. 롤 코팅 방법은 강판 편면, 양면모두를 피복할 수 있기 때문에 크로메이트의 경우 양면을 도포하나 수지는 필요에따라 편면,양면을 도포할 수 있는 편리함이 있다.

이하에서는 실시예를 설명한다.

쉬링키지 밴드용 강판으로는 도금 부착량이 20g/㎡인 Zn-Ni도금강판에 크로메이트 처리가 된 소재를 사용하였다. 수용화된 나노화 실리케이트는 몬트모릴로나이트를 사용하여 통상의 방법으로 만들었으며 여기에 여러종류의 실란을 그 양을 변화시켜가며 첨가하여 수지용액을 만들었다.에폭시계 실란은 3-글리시독시프로필트리메토시실란(Glycidoxypropyltrimethoxysilane) (信越化學 상품명 : KBM-403)을 사용하였다. 이렇게 얻어진 수지 용액을 롤 코팅(roll coating)한 다음 소부온도(baking) 200℃로 소부한 다음 즉시 수냉(water cooling)시켜 수지층의 건조 두께가 1.0㎛ 인 쉬링케지 밴드 강판을 제조하였다.

얻어진 쉬링케지 밴드강판의 물성평가는 다음과 같이 수행하였다.

내연성 평가는 50x150mm 크기의 밴드강판 양쪽을 금속 그립(grip)으로 잡고 일정 전류를 통해주는 저항 가열법을 이용하여 약 600℃ 정도로 밴드강판을 열팽창시키게 된다. 이때 저항가열시 밴드강판의 표면에서 발생되는 연기의 유무 및 가열 후 표면의 상태를 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.

◎: 저항 가열시 연기 발생 및 표면 변색이 없음

○: 저항 가열시 연기 발생은 없으나 표면 외관의 변화 있음

r : 저항가열시 연기발생은 조금 있으나 외관은 변색 없음

X : 저항 가열시 연기 발생함

용액 안정성 평가는 수지 용액을 제조하고 난 다음 겔이 되는 시간에 따라 아래의 등급으로 나누어 평가하였다

◎: 용액 저장시간이 15일 이상

○:용액 저장시간이 3~15일 이상

r : 용액 저장시간이 1~3일 이상

X : 용액 저장시간이 1일 이하

롤코팅성 평가는 상기 그림과 같은 현장에서 실생산하는 롤코터에서 롤을 공회전시켰을 경우 실리콘 수지가 롤에 압착되어 것을 시간대별로 평가하였다. 이때 롤간의 주속비는 PUR : TFR:APR = 30~5rpm : 30~50rpm : 60~100rpm으로 하였다

◎: 코팅롤에 실리케이트가 적층되는 시간이 24시간이상

○: 코팅롤에 실리케이트가 적층되는 시간이 12시간 ~24시간

r : 코팅롤에 실리케이트가 적층되는 시간이 6시간~ 12시간

X : 코팅롤에 실리케이트가 적층되는 시간이 6시간 이내

내식성 평가는 8시간을 염수분무시험후 16시간은 염수분무를 중단하고 염수분무기 내에 그대로 방치하는 것을 1cycle로 하여 10 cycle을 시험한 후 70x150mm 크기의 시편에 발생되는 백청(white rust) 및 적청(red rust) 발생 정도로 비교 평가하였다

◎ : 백청발생이 없음

○: 백청발생율이 10% 이하

r : 백청발생율이 10~30%, 적청 발생됨

X : 백청발생율이 50% 이상 또는 적청발생 10% 이상

표 1은 실란 커플링제의 종류,함량(단위는 중량부임)을 변화시킨 실시예이고, 표 2는 일정한 수지조성(나노화된 실리케이트 100중량에 대해 에폭시계 실란 0.7 중량부를 첨가한 수지)에 대해 만들어지는 건조피막 두께를 변화시켰을 때의 실시예이다.

표 1

표 2

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 용액안정성,내연성,롤 코팅성,가열 후 내식성면에서 나노화된 실리케이트에 커플링제로 실란을 첨가하는 경우 에폭시계가 가장 바람직하고 그 양은 본 발명의 범위인 0.2~1.0 중량부가 가장 바람직한 것을 알 수 있다. 특히 본 발명에 의하면 코팅 롤에 실리케이트가 적층되는 시간이 24시간 이상이 되어 종래의 수지용액이 5시간 정도면 실리케이트가 적층되는 것에 비해 월등하게 우수한 것으로 나타났다.

표 2로부터 에폭시계 실란을 사용하더라도 내연성,가열 후 내식성을 확보하기 위해서는 얻어지는 수지 건조피막 두께가 본 발명의 범위로 한정되는 0.7~ 3.0㎛( wet 피막 두께로 5~22㎛) 이어야 함을 알 수 있다.

본 발명의 수지용액은 장시간의 연속 롤코팅이 가능하며, 도포된 수지용액은 소부건조로를 통과하여 피막이 된 후 고온에서도 연기나 냄새가 발생되지 않을 뿐만 아니라 열분해현상도 일어나지 않아 쉬링케지 밴드용 강판으로 크로메이트 처리한 Zn-Ni 합금도금강판에 피복시 브라운관에 체결된 후에도 내식성이 뛰어나도록 한다.

Claims

쉬링케지 밴드용 강판에 피복되는 수지용액에 있어서,수지용액이 수용화된 나노실리케이트와 에폭시계 실란으로 구성되며, 상기 에폭시계 실란이 수용화된 나노실리케이트 100 중량부에 대해 0.2~1.0 중량부로 첨가되어 우수한 롤코팅성을 가지는 것을 특징으로 하는 쉬링케지 밴드강판에 피복되는 수지용액.
쉬링키지 밴드용 강판의 제조방법에 있어서,

크로메이트 처리한 Zn-Ni 전기합금도금 강판에 쉬링케지 밴드용 강판에 피복되는 수지용액에 있어서,수지용액이 수용화된 나노실리케이트와 에폭시계 실란으로 구성되며, 상기 에폭시계 실란이 수용화된 나노실리케이트 100 중량부에 대해 0.2~1.0 중량부로 첨가되어 우수한 롤코팅성을 가지는 것을 특징으로 하는 쉬링케지 밴드강판에 피복되는 수지용액을 5~22㎛ 두께로 도포하는 단계와

수지용액이 도포된 상기 강판을 200~260℃로 가열하여 소부시키는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 쉬링키지 밴드용 강판의 제조방법