KR100595334B1 - 투명 주조 필름에 적합한 프로필렌 폴리머 - Google Patents

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Abstract

5 내지 15 g/10 분 범위의 MFR, 4.5 내지 9 범위의, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율, 0.9020 g/cm3 이상의 밀도, 및 실온에서 2.5 중량% 이하의 자일렌 중 용해도를 갖는 고결정성 프로필렌 폴리머로부터 제조되는 주조 적층물.

Description

투명 주조 필름에 적합한 프로필렌 폴리머 {PROPYLENE POLYMERS SUITABLE FOR TRANSPARENT CAST FILM}
본 발명은 고결정성 프로필렌 폴리머, 및 이로부터 제조되는 주조 적층물 (cast laminate)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리머로부터 상기 적층물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리머는, 이로부터 본 발명의 방법에 의해 제조되는 적층물이 상승된 온도에서 고결정성 폴리프로필렌의 전형적 성질인 강성(stiffness)과 같은 고도의 기계적 성질을 유지하면서도 우수한 광학적 성질, 특히 투명성 및 광택을 가질 수 있도록 한다.
상기한 특성과 사용되는 폴리머의 고결정성에서 기인하는 자일렌 중에서의 낮은 용해도로 인해, 본 발명의 적층물은 음식물 포장에 특히 적합하다.
우수한 투명성 및 고도의 기계적 성질을 갖는 필름의 제조를 위한 프로필렌 폴리머들은 이미 공지되어 있다. 상기 필름들은, 예를 들면, 유럽 특허 EP 497590에 개시되어 있다. 상기 특허에 의하면, 상기한 특성은, 1 내지 10 dg/분 범위의 용융유속 (melt flow rate; MFR) 및, 2.5 내지 4 범위의, 중량 평균 분자량 (
Figure 112004022515564-pct00001
)과 수평균 분자량 (
Figure 112004022515564-pct00002
)의 비율, 즉,
Figure 112004022515564-pct00003
을 갖는 고결정성 폴리프로필렌을 사용함으로써 얻을 수 있다.
이제 놀랍게도 상기한 특허에서 나타낸 범위 밖의 파라미터를 갖는 프로필렌 폴리머를 사용해도 우수한 투명성 및 우수한 기계적 성질을 모두 갖는 주조 적층물을 수득할 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 폴리머로 인하여, 공지기술의 폴리머를 사용하여 수득된 적층물과 비교할 경우, 동일 두께에서 우수한 기계적 성질과 더욱 더 높은 투명성을 갖는 적층물의 제조가 가능하게 되었다.
상기한 바와 같이, 상기 적층물은 또한 탁월한 광택을 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기를 갖는 프로필렌 결정성 폴리머로서:
(a) 5 내지 15 g/10 분, 바람직하게는 6 내지 13, 더욱 바람직하게는 9 내지 12 범위의 MFR;
(b) 4.5 내지 9, 바람직하게는 5 내지 8, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 범위의, 중량 평균 분자량 (
Figure 112004022515564-pct00004
)과 수평균 분자량 (
Figure 112004022515564-pct00005
)의 비율, 즉,
Figure 112004022515564-pct00006
;
(c) 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5 범위의, 하기에 개시되는 방법으로 측정되는 다분산 지수 (PI; polydispersity index);
(d) 0.9020 g/cm3 이상의 밀도; 및
(e) 상온, 즉, 약 25℃에서 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 자일렌 중 용해도;
5 내지 8, 바람직하게는 6 내지 7 범위의 다분산 지수를 갖는 폴리머의 화학적 비스브레이킹 (visbreaking)에 의하여 수득될 수 있는 폴리머를 제공한다.
본 발명의 폴리머는 프로필렌 호모폴리머 (homopolymer) (이것이 바람직함), 및 에틸렌 또는 C4-C8의 α-올레핀과 프로필렌의 코폴리머, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며; 호모폴리프로필렌과 상기 코폴리머의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 상기 α-올레핀은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 및 3-메틸-1-펜텐으로부터 선택된다. 상기 코폴리머 중 에틸렌의 양은 1 몰% 를 초과하지 않는 반면, C4-C8의 α-올레핀의 양은, 예를 들면, 0.2 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 몰%로 가변적이다.
본 발명의 폴리머는 공지된 지글러-나타 촉매 중에서 매우 입체특이적인 것을 사용하는 하나 이상의 중합반응 단계로 제조된다. 특히, 사용되는 촉매계는 (a) 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분, 및 전자-공여 화합물 (양자는 모두 염화마그네슘 상에 지지됨), 및 (b) Al-트리알킬 화합물 및 전자-공여 화합물을 함유한다.
사용가능한 촉매 및 중합 공정의 예들이, 공개된 유럽 특허 출원 EP-A-45977에 개시되어 있다.
상기 중합 공정에서 생성되는 폴리머는 1 내지 4.5 g/10 분, 바람직하게는 1.5 내지 4 범위의 MFR을 갖는다. 그 다음, 생성된 폴리머가 공지된 방법에 따라 폴리머 사슬의 비스브레이킹을 거치도록 하여 요구되는 MFR, PI,
Figure 112004022515564-pct00013
값들을 얻도록 하는데; 예를 들면, 폴리머의 화학적 비스브레이킹은 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행된다. 상기 목적을 위해 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 예로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥사이드)-헥산 및 디큐밀-퍼옥사이드가 있다. 비스브레이킹은 적절한 양의 자유 라디칼 개시제를 사용함으로써 수행되며, 질소와 같은 불활성 분위기 하에서 바람직하게 진행된다. 선행 기술에서 공지된 방법, 장치, 조작 조건들이 상기 공정을 수행하기 위해 사용될 수 있다.
안정제, 안료 (pigment)와 같은 통상적 첨가제들이 본 발명의 폴리머에 첨가될 수 있다. 적층물의 제조에 있어서, 첨가되는 통상적 첨가제는 상기 영역(sector)에 특정적인 것, 즉, 블로킹 방지제 (실리카와 같은 것), 및 에루크아미드(erucamide)와 같은 슬립제 (slip agent)이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 광학적 및 기계적 성질을 갖는, 상기 폴리머로부터 제조되는 주조 적층물이다. 상기 적층물 {이 용어는 필름과 시이트 (sheet)를 기술하기 위해 사용됨}은 0.01 mm 내지 0.5 mm, 전형적으로는 0.01 내지 0.4 mm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 적층물은 단일층 또는 다중층일 수 있다. 후자의 경우, 한 층이상이 본 발명의 폴리머로 이루어진다.
일반적으로 말해서, 본 발명의 적층물은, 하기에 개시되는 방법으로 결정되는 값으로서, 1.5 mm를 초과하는 치수의 피쉬 아이 (fish eyes)를 나타내지 않는다. 전형적으로, 0.7 mm 내지 1.5 mm 범위의 치수를 갖는 피쉬 아이의 평방미터 당 수는 3 이하이고, 0.2 내지 0.7 mm 이하의 범위의 치수를 갖는 피쉬 아이는 평방미터 당 300 이하이다.
상기 특성을 갖는 적층물을 수득하기 위하여, 폴리머는 금형(die)의 출구에서, 방금 제조되어 아직 뜨거운 적층물을 실온 이하, 예를 들면, 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 미만까지 급속 냉각시키는 것을 포함하는 적층화 공정을 거친다. 상기 냉각은 2 초 이하 내에서, 바람직하게는 1.9 초 내에 진행된다.
본 발명에 따른 전형적인 적층화 공정은 하기 단계를 포함한다:
1) 상기 프로필렌 폴리머를 압출 및 적층화하는 단계; 및 순차적으로
2) 상기 적층물의 표면이 2 초 이하의 시간 내에 70℃ 이하의 온도까지 냉각될 때까지 압출기의 금형으로부터 방출되는 상기 적층물을 급속 냉각 (quenching: 급냉)시키는 단계 .
적층물에 대한 급냉은 여러 방법으로 수행될 수 있다: 예를 들면, 상기 적층물을, 20℃ 미만, 바람직하게는 15℃ 이하의 온도로 유지되고 있는 회전 롤러의 표면과 접촉시키는 방법이 있다.
본 발명의 방법의 실시예로서, 0.05 mm 두께 필름의 급냉은 상기 필름이 금형으로부터 방출된 후 0.07 - 0.13 초에 시작한다.
상기 폴리머의 압출성형은 통상의 조작 조건들뿐만 아니라 압출성형 기술 및장치 (예를 들면, Bandera 압출기)를 사용하여 수행된다. 일반적으로 말하자면, 압출기의 금형으로부터 방출되는 적층물은, 그 표면 온도가 상기 범위 내에서 유지되는 롤러로 이송된다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은아니다.
[실시예]
본 발명의 폴리머 및 필름에 대하여 시험을 수행하여 상기의 특성 및 성질을 평가하였다; 상기 시험의 수행에 사용된 방법론은 하기에 개시된다.
용해도: 하기 방법에 따라 25℃에서 자일렌 중에 가용성인 잔류물(residue)의 백분율로서 측정됨: 135℃에서 한 시간 동안 자일렌 중 시료를 교반하여 1 중량% 농도로 자일렌 중 시료 용액을 제조한다. 상기 용액을 계속 교반하면서, 95℃까지 냉각되도록 한 후, 25℃ 배스(bath) 내로 주입하여 교반하지 않고 20 분동안 방치한 후, 추가로 10 분 동안 다시 교반한다. 그 다음, 상기 용액을 여과하고, 그 여과액의 일부분에 아세톤을 첨가하여, 용해된 폴리머의 침전을 수득한다. 이렇게 수득된 폴리머는 회수, 세척, 건조, 및 최종적으로 칭량하여 자일렌 중에 가용성인 백분율을 측정한다.
용융유속 (MFR): 방법 ASTM-D 1238, 조건 L에 따름.
다분산 지수 (PI): RMS-800 유동도 측정 기계 분광계 (rheometric mechanical spectrometer)를 사용하여 동적(dynamic) 시험 방법에 의해 계산됨. PI는 식 PI = 105/Gc로 정의되는데, 여기서 Gc (교차 탄성률) 값은 G' (저장 탄성률)가 G" (손실 탄성률)와 일치할 때의 값이다. 시료는 폴리머 1 그램으로 제조되는데, 상기 시료는 두께 3 mm 및 지름 25 mm를 갖는다; 그 다음, 이것을 상기의 장치 내로 도입하고 온도를 서서히 상승시켜 90 분 후에 200℃에 도달되도록 한다. 상기 온도에서 주파수의 함수로 G'와 G"를 측정하는 시험을 수행한다.
굴곡 탄성률 (Flexural modulus of elasticity): ASTM D-790
젤 함량: 두께 0.05 mm 필름의 평방미터 당 피쉬 아이의 수는 Sistemi Intelligenti 시파 (sipar) 장치를 사용하는 광학 계수기 (optic counter)로 자동집계함으로써 측정된다.
탁도 (Haze): ASTM D-1003
광택도 (Gloss): ASTM D-2457
마찰계수: ASTM D-1894, 조건 D. 시험은 압출성형 후 적층물 상에서 24 시간, 23℃에서 수행된다. 이 방법에 의하면, 마찰계수(FC)를 측정하기 위해, 상기 적층물이 DIN 4768 방법에 따라 제조된 금속성 가이드 (guide) 상에서 미끄러지도록 한다.
실시예 1
하기 화합물들(중량부)은 Bandera 압출기에서 압출되었다 (L/D = 30):
- (a) 상온에서 자일렌 중 용해도 1.7 % , MFR 3.5 g/10 분, 및 PI 7.2를 갖는 폴리프로필렌 99.642 부;
- (b) 실리카 50 중량% 및 등록상표 Syloblock 250H
Figure 112004022515564-pct00014
하의 Grace 사 시판 에루크아미드 50 중량%를 함유하는 조성물 0.34 부;
- (c) 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 10 부 및 폴리프로필렌 박편 90 부를 함유하는 조성물 0.018 부.
압출기의 조작 조건은 하기와 같다:
- 구역 1의 온도: 190 - 250℃;
- 용융 온도: 248℃;
- 유속: 600 kg/h;
- 축(screw) rpm: 150 rpm;
- 압축비율 (compression ratio): 3.5.
250℃의 온도에서 압출기의 금형 (그 치수는 150x03 mm)으로부터 방출되는 용융된 폴리머는, 금형으로부터 15 mm의 거리에 있는, 지름 15.4 cm 롤러 (냉각-롤: chill-roll)로 이송되었다. 상기 롤러의 온도는 10℃이고, 이는 7 m/분의 속도로 이동하였다. 상기 필름의 표면은 상기 롤러와 2 초 동안 접촉하는 방법에 의해 68℃까지 냉각되었다. 이렇게 생성된 필름은 0.05 mm의 두께를 갖는다.
비교예 1c
사용되는 폴리머가 표 1에 나타낸 특성을 갖는다는 차이점 하에서 상기 실시예 1을 반복하였다. 화학적 비스브레이킹 전에, 폴리머는 1.8 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
비교예 2c
사용되는 폴리머가 하기 표 1에 나타낸 특성을 갖는다는 차이점 하에서 상기 실시예 1을 반복하였지만, 비스브레이킹은 거치지 않았다.
비교예 3c
필름화 공정 중에 필름 표면을 68℃까지 냉각하는 것이 2 초 초과하여 진행된다는 차이점 하에서 상기 실시예 1을 반복하였다.
실시예 2
필름이 0.025 mm의 두께를 갖는다는 차이점 하에서 상기 실시예 1을 반복하였다. 하기 표 1 및 2는 압출성형된 필름의 기계적 및 광학적 특성 뿐 아니라, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리머의 특성을 나타낸다.
Figure 112004022515564-pct00015
Figure 112004022515564-pct00016

Claims (9)

  1. 하기를 갖는 결정성 프로필렌 폴리머로서:
    (a) 5 내지 15 g/10 분 범위의 MFR;
    (b) 4.5 내지 9 범위의, 중량 평균 분자량 (
    Figure 112006004873170-pct00010
    ) 대 수평균 분자량 (
    Figure 112006004873170-pct00011
    )의 비율, 즉,
    Figure 112006004873170-pct00012
    ;
    (c) 2 내지 6 범위의 다분산 지수(PI)로서, 상기 다분산 지수는 식 PI = 105/Gc으로 정의되며, 상기 식 중, Gc (교차 탄성률) 값은 G' (저장 탄성률)가 G" (손실 탄성률)와 일치할 때의 값임;
    (d) 0.9020 g/cm3 이상의 밀도; 및
    (e) 실온, 즉, 25℃에서 2.5 중량% 이하의, 자일렌 중 용해도;
    5 내지 8 범위의 다분산 지수를 갖는 폴리머의 화학적 비스브레이킹 (visbreaking)에 의하여 수득될 수 있는 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학적 비스브레이킹이 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행되는 폴리머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 호모폴리프로필렌으로부터 선택되는 폴리머.
  4. 지글러-나타 촉매의 존재 하에서, 5 내지 8 범위의 다분산 지수를 갖는 폴리머의 중합반응, 및 이로써 수득된 폴리머의 화학적 비스브레이킹을 포함하는, 제 1 항의 폴리머의 제조 방법.
  5. 적층물 제조를 위한 제 1 항의 폴리머의 사용 방법.
  6. 하기 단계를 포함하는 주조 적층물의 제조 방법:
    1) 제 1 항 또는 제 2 항의 프로필렌 폴리머를 압출 및 적층화하는 단계; 및 연속적으로
    2) 상기 적층물의 표면이 2 초 이하의 시간 내에 70℃ 이하의 온도에 도달될 때까지 압출기의 금형으로부터 방출되는 적층물을 급속 냉각시키는 단계.
  7. 제 6 항의 방법으로 수득될 수 있는 적층물.
  8. 제 7 항에 있어서, 0.01 mm 내지 0.5 mm 범위의 두께를 갖는 적층물.
  9. 식품 포장을 위한 제 8 항의 적층물의 사용 방법.
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