ES2214033T3 - Polimeros de propileno apropiados para pelicula colada transparente. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a láminas para moldeo producidas mediante polipropilenos altamente cristalinos que tienen un MFR en el intervalo de 5 a 15 g/10 min, una relación entre peso molecular medio en peso y peso molecular medio en número comprendida entre 4,5 a 9, una densidad igual o mayor de 0,9020 g/cm{sup,3}, y una solubilidad en xileno a temperatura ambiente no mayor de 5% en peso.

Description

Polímeros de propileno apropiados para película colada transparente.

Este invento se refiere a polímeros de propileno altamente cristalinos, y laminados de colada producidos a partir de éstos. Además se refiere a un procedimiento para la producción de dichos laminados a partir de dichos polímeros.

Los polímeros de este invento hacen posible que los laminados producidos a partir de estos, por medio del procedimiento del presente invento, tengan buenas cualidades ópticas, particularmente transparencia y brillo, si bien manteniendo, aún a temperaturas elevadas, altas propiedades mecánicas, tal como rigidez, que son típicas de propileno altamente cristalino.

En virtud de las características antes citadas y bajo porcentaje de solubilidad en xileno debido a la alta cristalinidad de los polímeros utilizados, los laminados de este invento son particularmente apropiados para el envasado de productos alimenticios.

Se conocen ya polímeros de propileno para la producción de películas con buena transparencia y altas propiedades mecánicas. Estas películas se describen, por ejemplo, en la patente Europea PE 497590. De conformidad con dicha patente las características antes citadas se obtienen utilizando polipropileno altamente cristalino con un caudal de flujo en fusión (MFR) comprendido entre 1 y 10 dg/min. y una relación entre peso molecular medio en peso (\upbar{M}w) y un número peso molecular medio (\upbar{M}n), o sea \upbar{M}_{w}/\upbar{M}_{n}, comprendido entre 2,5 y 4.

Ahora se ha encontrado, sorprendentemente que es posible obtener laminados de colada que tienen buena transparencia y buenas propiedades mecánicas aún utilizando polímeros de propileno con parámetros fuera de los indicados en la patente antes citada.

Merced a los polímeros del presente invento es posible producir laminados que a igual espesor poseen buenas propiedades mecánicas y aún mas transparencia cuando se compara con los obtenidas con polímeros del arte conocido.

Como se ha indicado antes dichos laminados también representan un brillo excelente.

Por consiguiente este invento proporciona polímeros cristalinos de propileno que tienen:

(a)

MFR comprendido entre 5 y 15 g/10 min, de preferencia entre 6 y 13, mas preferentemente entre 9 y 12;

(b)

relación entre peso molecular medio ponderal (\upbar{M}_{w}) y número de peso molecular medio(\upbar{M}_{n}), o sea, \upbar{M}_{w}/\upbar{M}_{n}, comprendido entre 4,5 y 9, de preferencia entre 5 y 8, mas preferentemente entre 6 y 8;

(c)

índice de polidispersidad (PI), medido con el método descrito a continuación, comprendido entre 2 y 6, de preferencia entre 3 y 5;

(d)

densidad igual o superior a 0,9020 g/cm^{3}; y

(e)

solubilidad en xileno a temperatura ambiente, o sea a 25ºC, no superior a 2,5% en peso, de preferencia no superior a 2%;

dichos polímeros pueden obtenerse por medio de reducción de viscosidad química de un polímero que tiene un índice de polidispersidad comprendido entre 5 a 8, de preferencia de 6 a 7.

Los polímeros de este invento se eligen entre homopolímeros de propileno, que son preferidos, y copolímeros de propileno con etileno o una alfa-olefina C_{4}-C_{8} o sus mezclas; pueden ser también útiles mezclas de homopolipropileno y los copolímeros antes citados. Las alfa-olefinas antes citadas, que pueden ser lineales o ramificadas, se eligen, de preferencia, entre 1-buteno, 1-hexeno, y 3-metil-1-penteno. La cantidad de etileno en los copolímeros no excede de 1% en moles, si bien la cantidad de alfa-olefina C_{4}-C_{8} varia, por ejemplo, entre 0,2 y 5% en moles, mas preferentemente entre 0,2 y 1%.

Los polímeros del presente invento se preparan en una o mas etapas de polimerización utilizando, entre los catalizadores Ziegler-Natta conocidos, los que son altamente estereoespecíficos. En particular el sistema catalítico utilizado comprende (a) un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de titanio, y un compuesto donador de electrones, ambos están soportados sobre cloruro de magnesio y (b) un compuesto ded Al-trialquilo y un compuesto donador de electrones.

Ejemplos de catalizadores y procedimientos de polimerización que pueden utilizarse se describen en la patente Europea publicada PE-A-45977.

Los polímeros producidos con el procedimiento de polimerización tiene un MFR comprendido entre 1 y 4,5 g/10 min, de preferencia entre 1,5 y 4. Los polímeros producidos se someten luego a una reducción de viscosidad de las cadenas poliméricas de conformidad con los procedimientos bien conocidos en el arte con el fin de obtener los valores MFR, PI, y Mw/Mn requeridos; por ejemplo, una reducción de viscosidad química del polímero se lleva a cabo en presencia de iniciadores de radicales libres, tal como los peróxidos. Ejemplos de iniciadores de radical que pueden utilizarse para esta finalidad son el 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperóxido)-hexano, y dicumil-peróxido. La reducción de viscosidad se lleva a cabo utilizando las cantidades apropiadas de iniciadores de radical libre, y de preferencia tiene lugar en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno. Para llevar a cabo este procedimiento pueden utilizare métodos, aparatos, y condiciones operativas conocidas en el arte.

A los polímeros de este invento pueden adicionarse los aditivos usuales, tal como estabilizadores y pigmentos. En la producción de laminados los aditivos usuales que se adicionan son los específicos a dicho sector, o sea antibloqueantes (tal como sílice y agentes de deslizamiento, tal como erucamida.

Un objeto adicional de ese invento son los laminados colados preparados a partir de los polímeros antes citados, que tienen las propiedades ópticas y mecánicas antes citadas. Estos laminados, en donde el término se utiliza para describir película y láminas, tienen un espesor comprendido entre 0,01 mm y 0,5 mm, típicamente entre 0,01 y 0,4 mm.

Los laminados del presente invento pueden ser mono-capa o multi-capa. En este último caso una capa comprende un polímero de este invento.

Generalmente hablando los laminados del presente invento no presentan ojos de pez con dimensiones superiores a 1,5 mm, determinado con el método descrito a continuación. Típicamente el número de ojos de pez por metro cuadrado que tiene dimensiones comprendidas entre 0,7 mm y 1,5 mm no es superior a 3 y no exiten mas de 300 ojos de pez por metro cuadrado con dimensiones comprendidas entre 0,2 y menos de 0,7 mm.

Con el fin de obtener laminados con las propiedades antes indicadas, que los polímeros sufren un proceso de laminación que incluye someter el laminado que acaba de producirse y está todavía caliente, en la salida de la matriz, por ejemplo, a enfriamiento inmediato hasta temperatura ambiente o aún menos, por ejemplo igual o inferior a 20ºC, de preferencia inferior a 15ºC. Este enfriamiento se produce en no mas de 2 segundos, de preferencia 1,9 segundos.

Un procedimiento de laminación típico de conformidad con este invento comprende:

1)

someter a extrusión y laminación los polímeros de propileno antes citados; y consecutivamente

2)

someter el laminado que sale de la matriz de la extrusora a un rápido enfriamiento hasta que se enfría la superficie del laminado hasta una temperatura no superior a 70ºC en un periodo de tiempo no superior a 2 minutos.

El enfriamiento del laminado puede producirse en varias formas: por ejemplo poniendo el laminado en contacto con una superficie, tal como un rodillo giratorio, mantenido a una temperatura inferior a 20ºC, de preferencia no superior a 15ºC.

Como un ejemplo del procedimiento de este invento el enfriamiento de una película de 0,05 mm de espesor se inicia 0,07-0,13 segundos después que la película sale de la matriz.

La extrusión de los polímeros se produce utilizando tecnologias y aparatos de extrusión convencionales (por ejemplo una extrusora Bandera), así como condiciones operativas. Generalmente hablando el laminado que sale de la matriz de la extrusora se transporta hasta un rodillo cuya temperatura superficial se mantiene dentro de la gama antes citada.

Los ejemplos que siguen se dan para ilustrar, sin limitar el presente invento. Se han llevado a cabo pruebas sobre el polímero y película de este invento con el fin de evaluar sus características y propiedades; la metodología utilizada para conducir estas pruebas se describe a continuación.

Solubilidad: determinado como el porcentaje del residuo soluble en xileno a 25ºC en la forma siguiente: se prepara una solución del ejemplo en xileno a una concentración del 1% en peso agitando la muestra durante una hora en xileno a 135ºC. Mientras se agita todavía se dejan enfriar la solución hasta 95ºC, después de lo cual se vierte en un baño a 25ºC en donde se mantiene durante 20 minutos sin agitación, luego se reanuda la agitación durante 10 minutos mas. Luego se filtra la solución y se adiciona acetona a una porción del filtrado con el fin de obtener la precipitación del polímero disuelto. El polímero así obtenido se recupera, lava, seca y finalmente se pesa para determianr el porcentaje de soluble en xileno.

Rango del flujo en fusión (MFR): de conformidad con el método ASTM-D-1238, condición L.

Indice de polidispersidad (PI): calculado por medio de una prueba dinámica llevada a cabo con un espectrómetro mecánico reométrico RMS-800. El PI se define mediante la ecuación PI=10^{5}/Gc, en donde el valor Gc (módulo de cruzamiento) es uno en donde G' (módulo de almacenamiento) coincide con G''(módulo de pérdida). Se prepara una muestra con un gramo de polímero, teniendo dicha muestra un espesor de 3 mm y un diámetro de 25 mm; luego se dispone en el aparato antes citado y luego se aumenta gradualmente la temperatura hasta que alcanza una temperatura de 200ºC después de 90 minutos. A esta temperatura se lleva a cabo la prueba en donde se mide G' y G'' en función de la frecuencia.

Módulo de flexión de elasticidad: ASTM D-790

Contenido de gel: el número de ojos de pez por metro cuadrado de una película de 0,05 mm de espesor se determina mediante el contaje automático con un contador óptico utilizando el aparato Sistemi Intelligenti sipar.

Turbidez: ASTM D-1003

Brillo: ASTM D-2457

Coeficiente de fracción: ASTM D-1894, Condición D. La prueba se lleva a cabo sobre una lámina a 23ºC 24 horas después de la extrusión. De conformidad con este método, con el fin de determinar el coeficiente de fracción (CF) se hace deslizar el laminado sobre una guia metálica preparada de conformidad con el método DIN 4768.

Ejemplo 1

Se extruyen los compuestos siguientes (partes en peso) en una extrudora Bandera (L/D=30):

-(a)

99.642 partes de polipropileno que tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente igual a l,1%, MFR de 3,5 g/10 mnin, y PI de 7,2;

-(b)

0,34 partes de una composición que comprende 50% en peso de sílice y 50% en peso de erucamida, comercializado por Grace con la marca Syloblock 250H^{R};

-(c)

0,018 partes de una composición que comprende 10 partes de 2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperoxi)hexano, y 90 partes de hojuelas de polipropileno.

Las condiciones operativas de la extrusora son como sigue:

- temperatura de la zona 1 : 190-250ºC;

- temperatura de fusión: 248ºC;

- caudal de flujo: 600 kg/h;

- tornillo rpm : 150 rpm;

- relación de compresión: 3,5.

El polímero fundido que sale de la matriz de la extrusora (cuyas dimensiones son 150x03 mm) a una temperatura de 250ºC, se conduce sobre un rodillo (rodillo frio) 15,4 cm de diámetro, situado a una distancia de 15 mm de la matriz. La temperatura del rodillo es de 10ºC y se mueve a una velocidad de 7 m/min. Se enfría la superficie de la película hasta 68ºC por medio de un contacto de 2 segundos con el rodillo antes citado. La película así producida tiene un espesor de 0,05 mm.

Ejemplo Ic comparativo

Se repite el ejemplo I con la diferencia de que el polímero utilizado tiene las características mostradas en la Tabla I. Antes de la reducción de viscosidad el polímero tiene una MFR de 1,8 g/10 min.

Ejemplo comparativo 2c

Se repite el Ejemplo l con la diferencia de que el polímero utilizado tiene las características mostradas en la Tabla I, pero no se somete a reducción de viscosidad.

Ejemplo comparativo 3c

Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que durante el procedimiento de formación de película el enfriamiento de la superficie de película hasta 68ºC se produce en mas de 2 segundos.

Ejemplo 2

Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que la película tenga un espesor de 0,025 mm.

La Tabla 1 y 2 muestra las propiedades de los polímeros utilizados en los ejemplos de conformidad con este invento y ejemplos comparativos, así como las propiedades mecánicas y ópticas de las películas extruidas.

TABLA 1

1

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

2

3

MD = dirección de la máquina;

TD = dirección transversal

Claims (9)

1. Polímeros de propileno cristalinos que tienen:

(a)

MFR comprendido entre 5 y 15 g/10 min;

(b)

relación entre peso molecular medio ponderal (\upbar{M}_{w}) y número de peso molecular medio (\upbar{M}_{n}), o sea, \upbar{M}_{w}/\upbar{M}_{n}, comprendido entre 4,5 y 9;

(c)

índice de polidispersidad (PI), que se define por la ecuación PI=10^{5}/Gc, donde el valor Ge (módulo transversal) es aquel en donde G' (módulo de almacenamiento) coincide con G'' (módulo de pérdida) y oscila entre 2 a 6, de preferencia entre 3 y 5;

(d)

densidad igual o superior a 0,9020 g/cm^{3}; y

(e)

solubilidad en xileno a temperatura ambiente, o sea a 25ºC, no superior a 2,5% en peso, de preferencia no superior a 2%;

dichos polímeros pueden obtenerse por medio de reducción de viscosidad química de un polímero que tiene un índice de polidispersidad comprendido entre 5 a 8.

2. Polímeros de la reivindicación 1, en donde la reducción de viscosidad química se lleva a cabo en presencia de iniciadores de radicales libres.

3. Polímeros de las reivindicacioines y 2 elegidos entre homopolipropilenos.

4. Un procedimiento para la producción de los polí-meros de la reivindicación 1 que comprende la polime-rización, en presencia de catalizador de Ziegler-Natta, de un polímero que tiene un índice de polidispersidad comprendido entre 5 y 8, y la reducción de viscosidad química del polímero así obtenido.

5. Empleo de los polímeros de la reivindicación 1 para la producción de laminados.

6. Un procedimiento para la producción de láminados colados que comprende:

1)

someter los polímeros de propileno de las reivindicaciones 1-3 a extrusión y laminación; y consecutivamente

2)

someter el laminado que sale de la matriz de la extrusora a un rápido enfriamiento hasta que la superficie del laminado alcanza una temperatura no superior a 70ºC en un periodo de tiempo no superior a 2 segundos.

7. Laminados obtenibles con el procedimiento de las reivindicacioines 6 y 7.

8. Laminados de la reivindicación 8 que tienen un espesor comprendido entre 0,01 mm y 0,5 mm.

9. Empleo de los laminados de la reivindicación 8 para envasado de alimentos.