JP3511305B2 - ポリオレフィン延伸フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン延伸フィ
ルムに関する。詳しくは透明性に優れ、且つ耐ブロッキ
ング性に優れたポリオレフィン延伸フィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリプロピレンフィルム、特に延伸され
たポリプロピレンフィルムは透明性が良好で優れた電気
的、機械的、化学的性質を有し、また安価に入手するこ
とができるため各種の包装材料など様々な分野に非常に
よく利用されている。 【０００３】ところがこれらのポリプロピレンフィルム
は表面が平滑あるためフィルム同士の密着が起こりやす
く、フィルムの巻き取り時や製袋時にフィルムが密着し
たり切断したりして作業性を低下させる原因となってい
る。これらはブロッキング性と呼ばれており、ブロッキ
ング性を改良するめに耐ブロッキング剤としてゼオライ
トやシリカ等の無機粒子を成形時に添加する方法が特公
昭42-24523号、特公昭49-41099号、特公昭52-16134号な
どに記載されている。 【０００４】しかしながら上記方法では耐ブロッキング
剤を添加すると、フィルム延伸時に無機粒子を核とする
ボイドが発生してフィルムの透明性や表面光沢が悪化す
る。さらにフィルムの表面突起の形状並びに耐ブロッキ
ング剤がポリオレフィンに比べて比較的硬いためフィル
ム同士の摩擦により表面傷付き性すなわち耐スクラッチ
性が不良になるなどの問題があり、これら無機粒子の添
加によるの欠点を改良するため、比較的表面の柔らかい
スチレンやメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル
系の有機系高分子微粒子を添加する方法が特開昭61-181
837 号、特開平04-189837 号、特開平04-220436 号に記
載されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の有
機系高分子微粒子が添加された延伸フィルムでは有機系
高分子微粒子とポリオレフィンとの相溶性が悪いためフ
ィルムの延伸時に有機系高分子微粒子とポリオレフィン
との界面剥離が起こり、ボイドを形成し易いためフィル
ムの透明性や表面光沢が悪化し易く、また製袋等の加工
時にフィルム同士の摩擦などによって添加した粒子がフ
ィルムから脱落してフィルムの表面を傷つける原因とも
なっていた。すなわち有機系高分子微粒子を用いること
により、無機粒子の添加による上述の欠点は改良される
ものの、充分でなく、透明性および耐ブロッキング性の
さらに優れた延伸フィルムが望まれていた。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオレ
フィン延伸フィルムの透明性と耐ブロッキング性のバラ
ンスを向上させるため、新たな組成物について鋭意探索
したところ特定の化合物を組み合わせることで透明性と
耐ブロッキング性の優れた延伸フィルムが得られること
を見出し本発明を完成した。 【０００７】即ち本発明は、平均粒径平均粒径が 0.5〜
5.0 μｍで水接触角が80°以上の有機系高分子微粒子を
0.01〜0.50重量％含む、少なくとも一軸に延伸されたフ
ィルムであって、そのフィルム表面に形成される突起の
うち、フィルム中心面から0.06μｍ以上の高さの突起の
数がフィルム１ｍｍ² の面積中15〜1000個であり、該0.
06μｍ以上の高さの突起に対して0.06μｍ〜0.39μｍの
突起数が95％以上、かつ0.06μｍ〜0.15μｍの突起数が
50％以上であることを特徴とするポリオレフィン延伸フ
ィルムである。 【０００８】本発明のフィルムに用いられるポリオレフ
ィンとしては、オレフィン、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２
−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１などの
α−オレフィンあるいは、スチレン、またはその誘導体
の単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始め
にオレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重
合し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することに
よって製造される所謂ブロック共重合体等であってもよ
く、工業的にポリオレフィンを製造する方法で、或いは
市場で広く入手できるものが支障なく使用できる。この
ポリオレフィンの分子量としては、 135℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）と
して 0.1〜20程度である。 【０００９】本発明で用いられる有機系高分子微粒子と
しては、通常、重合性二重結合を二つ以上有するラジカ
ル重合可能なモノマーと重合性二重結合を一つ有するラ
ジカル重合可能なモノマーからなる共重合体である。こ
こで重合性二重結合を二つ以上有するラジカル重合可能
なモノマーとしてはジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレートなどが挙げられる。 【００１０】また、重合性二重結合を一つ有するラジカ
ル重合可能なモノマーとしてはスチレン、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル等の分子中に水酸基を含まないモノマーや、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドキシブチルメタク
リレート、ヒドキシメタクリレート等の分子中に水酸基
を含むモノマーなどが挙げられ、これらのモノマーは１
種或いは２種類以上組み合わさて用いることができる。 【００１１】これら重合性二重結合を二つ以上有するラ
ジカル重合可能なモノマーと重合性二重結合を一つ有す
るラジカル重合可能なモノマーからなる共重合体である
有機系高分子微粒子の具体的な例としては、ジビニルベ
ンゼン／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／メタク
リル酸メチル／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／
メタクリル酸メチル／ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／メタクリル
酸ｎ−ブチル／ヒドロキシプロピルメタクリレート／ス
チレン共重合体、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、ジビニ
ルベンゼン／アクニロニトニル／スチレン共重合体、ジ
ビニルベンゼン／塩化ビニリデン／アクニロニトニル共
重合体などが挙げられる。その他にフェノール樹脂、ア
ルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコー
ン樹脂、シリコーンゴムなどが挙げられる。 【００１２】また本発明で用いられる有機系高分子微粒
子の粒径は 0.5〜５.0μｍであり、0.5μｍより小さい
と耐ブロッキング性が不良で、５.0μｍより大きいと耐
スクラッチ性が悪く、透明性も不良になるので好ましく
ない。特に粒径ができるだけそろっているものを用いる
とより効果が高くなるので好ましい。 【００１３】また、本発明で用いられる有機系高分子微
粒子は水接触角が80°以上であることが必要である。こ
こで水接触角とは、有機系高分子微粒子を 200ｋｇ／ｃ
ｍ²で５分間圧縮した後に 150℃で20分間放置して調整
した水接触角測定用ペレット表面に、蒸留水15マイクロ
リットルを滴下して、その接触角度を（株）エルマ社製
ゴニオメーター式接触角測定装置を用いて１分後の値を
直読することにより測定された値である。 【００１４】このように測定された水接触角が80°より
小さい場合には有機系高分子微粒子とポリオレフィンと
の相溶性が悪くなりフィルムの延伸時に有機系高分子微
粒子とポリオレフィンとの界面剥離が起こり、ボイドを
形成してフィルムの透明性や表面光沢が悪化し、また加
工時に粒子がフィルムから脱落してフィルム表面を傷つ
けるため好ましくない。このような本発明で用いられる
有機系高分子微粒子の製造方法としては一般的な乳化重
合、分散重合、懸濁重合、析出重合などの方法が用いら
れて、重合開始剤や乳化剤、分散剤、溶媒等の疎水性、
親水性の割合を適時選択することにより水接触角をコン
トロールすることができる。 【００１５】ここで有機系高分子微粒子の水接触角をコ
ントロールする方法としては上述の方法の他に例えば、
１）有機系高分子微粒子を形成せしめるモノマーの反応
比、例えば疎水性モノマーと親水性モノマーの重合比を
調節、２）重合時にエマルジョン表面の疎水性を調節、
もしくは粒子表面に疎水性高分子あるいは親水性高分子
を被覆する、３）エマルジョンのｐＨを調節、４）エマ
ルジョンから高分子固体を析出させる方法、例えば冷凍
処理、乾燥処理および塩析処理などの方法が挙げられ
る。 【００１６】また、本発明で用いられる有機系高分子微
粒子のポリオレフィン中に含まれる量は、0.01〜0.50重
量％であることが必要であり、0.01重量％よりも少ない
と充分な耐ブロッキング性が得られず、0.50重量％を越
えて用いると透明性や光沢が悪くなるので好ましくな
い。 【００１７】本発明のフィルムには、上記有機系高分子
微粒子以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色剤、塩酸捕捉剤などの通常プロピレン系重合体に添
加される添加剤を添加することも勿論可能である。 【００１８】本発明のポリオレフィン延伸フィルムは、
上述のプロピレン系重合体に当該有機系高分子微粒子お
よび必要に応じて上記添加剤を含有した高分子材料を 2
00〜300 ℃の範囲で溶融押出しして得られた原反シート
を少なくとも一軸に延伸することで得られる。この延伸
フィルムを得る方法としては、下記に示すような条件に
限定はされないが、例えば一軸延伸では、上記原反シー
トをバッチ式二軸延伸機を用い 100〜160 ℃で４〜10倍
に機械方向に延伸することにより得ることができる。ま
た、二軸に延伸する場合には、一軸延伸によって得られ
たフィルムを、更に一軸延伸と同様な条件で機械方向と
は直角に、逐次延伸することや機械方向及び機械方向と
は直角な方向への延伸を同時に行う同時二軸延伸を行う
ことによって得ることができる（ここで言う機械方向と
は原反シートを作成する際に押し出される樹脂の流れと
平行な方向を意味する。）。また、工業的には、チュー
ブラーフィルム法（押出機より押し出された溶融ポリマ
ーをチューブのまま両軸に同時延伸する方法）または、
テンター法（押出機より押し出された溶融ポリマーを冷
却ロールで冷却固化し、複数の予熱ロールおよび複数の
縦延伸ロールで縦方向に延伸し、引き続き横方向延伸装
置（テンター）内にフィルムを導入して横方向に延伸す
る連続二軸延伸方法）を用いて延伸フィルムを得ること
ができる。 【００１９】このように延伸して得られるフィルムの厚
みは、その用途に応じて任意に決められ特に限定はされ
ないが、通常４〜200 μｍであり、好ましくは８〜100
μｍの範囲である。また上記フィルムは当該高分子微粒
子を含まない基層フィルム上に積層することによっても
耐ブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性、透明性、
光沢に対する十分な効果を出すことも可能である。この
積層する方法としては、基層フィルム用ポリマーと当該
高分子微粒子を含む表層用ポリマーを別々の押出機を用
いて溶融押出ししてフィルムを得るというようなものが
挙げられる。 【００２０】本発明において延伸フィルム表面における
突起、すなわち延伸したフィルムに含まれる有機系高分
子微粒子によって形成される突起（山）が観察される。
ここで有機系高分子微粒子によって作られたフィルム表
面の山と谷の断面の面積が等しくなるように分割した面
を中心面と呼び、表面突起の高さとは、この中心面から
の高さをいい、その平均を平均高さという。これら表面
突起を測定する方法としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準
拠し、粗さ試験器を用いて測定するのが一般的である。 【００２１】本発明は、そのフィルム表面に形成される
突起のうち、フィルム中心面から0.06μｍ以上の高さの
突起の数がフィルム１ｍｍ² の面積中15〜1000個であ
り、該0.06μｍ以上の高さの突起に対して0.06μｍ〜0.
39μｍの突起数が95％以上、かつ0.06μｍ〜0.15μｍの
突起数が50％以上であることを特徴とする延伸フィルム
であり、延伸フィルムにおける表面突起は、その絶対数
が15〜1000個／ｍｍ² であることが必要で、15個／ｍｍ
² より少なければ耐ブロッキング性に劣り、1000個／ｍ
ｍ² より多ければ透明性、光沢が悪化してしまう。ま
た、中心面から0.06μｍ〜0.39μｍの高さの突起の数が
該0.06μｍ以上の高さの突起数の95％より少なければ、
表面の平滑性が損なわれＨＡＺＥ（霞度）、光沢が悪化
してしまう。また、中心面から0.06μｍ〜0.15μｍの高
さの突起の数が該0.06μｍ以上の高さの突起数の50％よ
り少なければ、耐ブロッキング性が劣ってしまい商品価
値を大きく損なってしまう。またフィルム厚みは、４μ
ｍ〜200 μｍであることが望ましいが、任意のフィルム
厚みにおいても突起の高さと突起の数を制御することに
よって上記目的を達成することも可能である。 【００２２】また本発明のフィルムには、上記有機系高
分子微粒子以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤、塩酸捕捉剤などの通常プロピレン系重合体
に添加される添加剤を添加することも勿論可能である。 【００２３】 【実施例】以下に実施例を示し本発明を詳細に説明す
る。尚、以下の実施例におけるフィルム物性の測定は下
記の方法により行った。 ・ＨＡＺＥ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。 ・光沢：ＡＳＴＭ Ｄ５２３−６２Ｔに準拠した。 ・表面突起長さ並びに表面突起数：小坂研究所製三次元
粗さ測定器（ＭＯＤＥＬＳＥ−３ＡＫ(A) 及び三次元粗
さ解析装置ＭＯＤＥＬ ＳＰＡ−１１(B) ）を用いて測
定した。詳しくは、フィルム中任意の1000μｍ×1000μ
ｍの領域に対して(A) の装置を用い、ピッチ幅２μｍで
表面粗さを測定した後、中心面を高さ０とし、0.03μｍ
のスライスレベルで表面突起の数を解析した。 ・耐スクラッチ性：２枚のフィルムを用意して、一方の
フィルム（６cm×20cm）を下部フィルムとして固定し、
他方のフィルムを上部フィルムとし、上部フィルムには
2.1kg の錘りをのせて下部フィルムと 2.5cm×13cmの面
積で接触させ、上部フィルムを水平に移動させることに
よって５cm間を往復10回擦り合わせた。この操作を行う
前後のＨＡＺＥをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定
した。 ・摩擦：ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠した。 ・アンチブロッキング性：60mm×60mmサンプル２枚を重
ね合わせ、上部に２kgの加重をのせた状態で40℃、湿度
70％の雰囲気中に24時間放置した後に、２枚のフィルム
を、親指と人差し指で摘み、指先の力で両者を剥す際の
ブロッキングの状態を官能評価した。評価の指標として
は後述の（表１）に示すが、○は指先で簡単に剥離す
る。△はかなりの抵抗を感じるが、指先での剥離は可能
である。×は指先での剥離が不可能である。と記載す
る。 【００２４】実施例１ 〔有機系高分子微粒子の合成〕撹拌機、温度計および還
流コンデンサーを装備したセパラブルフラスコを用意
し、水 900重量部を仕込み、撹拌下に窒素置換しながら
70℃まで昇温する。内温を70℃に保ちながら重合開始剤
として過硫酸ナトリウム４重量部を添加して完全に溶解
させた後、予め水 300重量部、ラウリル硫酸ナトリウム
3.2重量部にスチレン 180重量部、ジビニルベンゼン40
重量部を撹拌下に加えて調製しておいた混合物の全量の
１％をセパラブルフラスコに仕込み、30分重合を行った
後、75℃に昇温してさらに３時間の熟成を行い、固形分
40％、粒子径 0.2μｍの樹脂粒子エマルジョンを得た。 【００２５】続いて、上記と同様のセパラブルフラスコ
に水1150重量部と上記樹脂粒子エマルジョン15重量部を
仕込み、撹拌下に窒素置換しながら70℃まで昇温する。
内温を70℃に保ちながら、予め過硫酸ナトリウム４重量
部を水40重量部に溶解させておいた重合開始剤水溶液を
全量添加した。次いで、予め水 300重量部、オレイン酸
カリウム 0.8重量部、メタクリル酸メチル 500重量部、
スチレン 180重量部、アクリル酸ブチル70重量部、ジビ
ニルベンゼン50重量部を撹拌下に加えて調製しておいた
乳化物を約５時間かけて全量添加し、重合させた後、さ
らに75℃に昇温して４時間の熟成を行い、固形分35％、
粒子径 1.0μｍの樹脂粒子エマルジョンが得られた。こ
の得られた樹脂粒子エマルジョンを15％塩化ナトリウム
水溶液 530重量部、さらに５％硫酸溶液1100重量部を撹
拌下に添加し、80℃で30分間攪拌を続けた。ろ液のｐＨ
が 6.5以上になるまで水で洗浄した後、乾燥して有機系
高分子微粒子を得た。得られた有機系高分子微粒子の水
接触角を測定したころ92°であった。 【００２６】〔フィルムの製造〕次に、高分子材料とし
てメルトフローレートが 2.0ｇ／10分、アイソタクチッ
クインデックス（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分）が96.0％の
ポリプロピレンホモポリマー 100重量部に対し、上記方
法で合成した有機系高分子微粒子を0.05重量部、酸化防
止剤としてＢＨＴ0.30重量部、塩素捕捉剤としてステア
リン酸カルシウム0.05重量部を添加しヘンシェルミキサ
ーで予備混合した後、得られた組成物を樹脂温度が 250
℃以下となる条件でペレット化した。次いで得られたペ
レットを50ｍｍ径押し出し機を用い 250℃以下で溶融押
出しして延伸用原反シートとした。得られた原反シート
の厚みは 750μｍであった。 【００２７】このようにして得られた原反シートをバッ
チ式二軸延伸機を用い、 145℃、60ｓｅｃの予熱後、縦
方向に５倍、横方向に７倍の逐次延伸を行い、厚みが20
μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムについて
物性評価した結果を（表１）に示す。 【００２８】比較例１ 有機系高分子微粒子の合成において、水 300重量部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム４重量部、メタクリル酸メチル 5
00重量部、スチレン 180重量部、アクリル酸ブチル70重
量部、ジビニルベンゼン50重量部を撹拌下に加えて調製
しておいた乳化物を用いた他は実施例１と同様にして固
形分35％、粒子径 1.0μｍの樹脂粒子エマルジョンが得
られた。この得られた樹脂粒子エマルジョンをスプレー
ドライヤーにて乾燥し、粉末化して得られた有機系高分
子微粒子を測定したところ水接触角は58°であった。こ
の得られた有機系高分子微粒子を用いて実施例１と同様
にフィルムを製造した。得られたフィルムについて物性
評価した結果は（表１）に示す。 【００２９】比較例２ 有機系高分子微粒子に代えて有機粒子（日本触媒社製：
エポスター１００４、粒径４±１μｍ）を用いた他は実
施例１と同様にしてフィルムを得た。物性評価した結果
は（表１）に示す。 【００３０】実施例２ 高分子材料として実施例１で用いたペレットのうち、
(A) 高分子微粒子を含まないホモポリマーペレットを50
ｍｍ押出機から、(B) 高分子微粒子を含むホモポリマー
ペレットを40ｍｍ押出機から同時に共押出しして、(B)/
(A) ＝150 μｍ／600 μｍの厚み組成を持つ積層原反を
得た他は実施例１と同様の方法で評価した。結果は（表
１）に示す。 実施例３ 有機系高分子微粒子の濃度を0.20重量部とした他は実施
例１と同様にしてフィルムを得た。結果は（表１）に示
す。 【００３１】実施例４ 表層(B) に積層する高分子微粒子の濃度を0.20重量部と
した他は実施例２と同様にしてフィルムを得た。結果は
（表１）に示す。 【００３２】実施例５ 有機系高分子微粒子の合成において、水 300重量部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム0.8重量部、スチレン 760重量
部、ジビニルベンゼン40重量部を撹拌下に加えて調製し
ておいた乳化物を用いた他は実施例１と同様に行い、固
形分35％、粒子径1.0μｍの樹脂粒子エマルジョンが得
られた。この得られた樹脂粒子エマルジョンをスプレー
ドライヤーにて乾燥、粉末化して有機系高分子微粒子と
した。得られた有機系高分子微粒子を測定したところ水
接触角は96°であった。この得られた有機系高分子微粒
子を用いて実施例１と同様にフィルムを製造した。得ら
れたフィルムについて物性評価した結果は（表１）に示
す。 【００３３】比較例３ 有機系高分子微粒子の合成において、ラウリル硫酸ナト
リウムの量を 0.8重量部から４重量部に変更した他は実
施例５と同様に行った。得られた有機系高分子微粒子を
測定したところ水接触角は60°であった。この得られた
有機系高分子微粒子を用いて実施例１と同様にフィルム
を製造した。得られたフィルムについて物性評価した結
果は（表１）に示す。 【００３４】 【表１】 【００３５】 【発明の効果】本発明を実施することにより透明性に優
れ、且つ耐ブロッキング性に優れたポリオレフィン延伸
フィルムを提供することができ、工業的価値は非常に高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:02 Ｃ０８Ｌ 23:02 (72)発明者 星野 太 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−214120（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−178805（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 55/02 C08J 5/18 CES

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】平均粒径が 0.5〜5.0 μｍで水接触角が80
   °以上の有機系高分子微粒子を0.01〜0.50重量％含む、
   少なくとも一軸に延伸されたフィルムであって、そのフ
   ィルム表面に形成される突起のうち、フィルム中心面か
   ら0.06μｍ以上の高さの突起の数がフィルム１ｍｍ² の
   面積中15〜1000個であり、該0.06μｍ以上の高さの突起
   に対して0.06μｍ〜0.39μｍの突起数が95％以上、かつ
   0.06μｍ〜0.15μｍの突起数が50％以上であることを特
   徴とするポリオレフィン延伸フィルム。