KR100591223B1

KR100591223B1 - 장해 디이소시아네이트로 제조된 스판덱스

Info

Publication number: KR100591223B1
Application number: KR1020027004202A
Authority: KR
Inventors: 네이턴 이. 하우저; 챠드 제이. 콜라스키
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2006-06-19
Also published as: US6063892A; WO2001025308A1; JP2003535983A; EP1240229A1; CN1378568A; EP1240229B1; CN1255448C; KR20020039359A; JP4491179B2

Abstract

본 발명은 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판 또는 1,4-비스(4-이소시아네이토-α,α-디메틸벤질)벤젠으로 제조한 폴리우레탄우레아, 및 상기 폴리우레탄우레아로 방적한 스판덱스에 관한 것이다.

스판덱스, 폴리우레탄우레아, 디이소시아네이트, 환경적 변색

Description

장해 디이소시아네이트로 제조된 스판덱스 {Spandex Prepared with Hindered Diisocyanates}

본 발명은 환경적인 변색에 대한 높은 내성 및 높은 열고정 효율 (heat-set efficiency) 을 동시에 갖는 스판덱스 및, 특히 특정 벌키 디이소시아네이트 기재의 스판덱스에 관한 것이다.

스판덱스는 특정한 환경적 조건하에, 예를 들어 이산화질소와 같은 대기 가스의 존재하에 변색되기 쉽다. 이러한 조건하에서의 환경에 대한 개선된 내성 ("백도 유지") 은 바람직한 속성이다.

트리코 니트 및 여성용 속옷류의 제조시에, 스판덱스 방적사는 보통 다른 방적사와 함께 직물로 직조된다. 직조 후에, 직물은 일반적으로 주름을 제거하고 직물의 치수를 안정화시키기 위하여 열고정된다. 개선된 열고정 효율은 에너지를 절약하고 생산성을 개선하며, 열고정 효율이 낮은 경우에 필요한 고온을 견딜 수 없는 면화와 같은 섬유를 함유하는 직물 내의 스판덱스의 고정을 가능하게 하므로 바람직하다.

특히 스판덱스의 기계적 특성을 저해하지 않는다면, 우수한 내환경성 및 우수한 열고정 효율을 겸비한 스판덱스가 바람직하다.

영국 특허 1,102,819 호는 p,p'-이소프로필리덴디페닐 디이소시아네이트를 단독으로 또는 10 몰％ 이하의 다른 디이소시아네이트와 조합하여 사용하여, 이를 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜과 반응시켜 생성되는 캡핑된 (capped) 글리콜을 디아민으로 사슬 연장시키고, 생성되는 중합체를 방사하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 영국 특허에 개시된 농도 (90 몰％ 이상) 로 p,p'-이소프로필리덴디페닐 디이소시아네이트를 사용하는 것은 스판덱스의 물리적 특성에 있어서의 결함을 야기한다.

일반적으로, 요소의 제조 방법이 공지되어 있다. 구체적인 2 단계 공정이 미국 특허 2,929,804 호의 실시예 V 에 개시되어 있으며, 글리콜로서 폴리(테트라메틸렌 옥시드)를 사용하며, 4-메틸-m-페닐렌 디이소시아네이트 및 p,p'-메틸렌디페닐이소시아네이트 (모두 비장해 디이소시아네이트임) 를 사용한다.

스판덱스를 제조하기 위해 1,4-비스(4-이소시아네이토-α,α-디메틸벤질)벤젠을 사용하는 것은 알려져 있지 않다.

발명의 요약

본 발명의 스판덱스는,

폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 폴리에테르 글리콜;

1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠);

제 2 디이소시아네이트; 및

디아민 사슬 연장제를 기재로 하는 폴리우레탄우레아를 포함하며,

제 2 디이소시아네이트는 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판 및 1,4-비스(4-이소시아네이토-α,α-디메틸벤질)벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되며 전체 디이소시아네이트의 약 5 내지 50 몰％ 의 범위로 존재하고, 사슬 연장제는 전체 사슬 연장제의 80 몰％ 이상의 에틸렌 디아민을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본원에 사용된 스판덱스는 통상적인 의미를 가지며, 즉, 85 중량 ％ 이상의 세그먼트화 폴리우레탄을 포함하는 장쇄 합성 엘라스토머의 필라멘트를 의미한다. 스판덱스를 제조하기 위한 유용한 폴리우레탄우레아는 통상적으로 폴리에테르 글리콜과 같은 2관능성 중합체를 디이소시아네이트와 반응 ("캡핑") 시켜 예비중합체 ("캡핑된 글리콜") 를 제조하고, 이어서 캡핑된 글리콜을 디아민 ("사슬 연장제") 과 반응시켜 폴리우레탄우레아를 형성하여 제조되며, 이어서 이를 건식 또는 습식 방적하여 스판덱스를 제조한다.

유용한 폴리에테르 글리콜은 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜) 및 폴리(테트라메틸렌-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜을 포함한다. 유용한 디이소시아네이트는 1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠) ("MDI") 을 포함하며, 사슬 연장제는 에틸렌 디아민, 또는 에틸렌 디아민과 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-디아미노시클로헥산 또는 1,3-디아미노펜탄의 혼합물일 수 있다. 중합체의 분자량을 조절하기 위해 디에틸아민과 같은 1관능성 아민 ("사슬 종결제") 이 첨가될 수 있다.

놀랍게도, MDI 와 함께 특정 장해 방향족 디이소시아네이트가 저- 내지 중간 농도로 사용되는 경우에, 신장, 하중력 (load power) 또는 제하력 (unload power) 과 같은 기계적 특성을 저해하지 않고 스판덱스의 백도 유지, 고정 백분율 및 열고정 효율을 개선시킬 수 있다는 것이 드디어 밝혀졌다. 상기 디이소시아네이트를 높은 농도로 사용하면 상기와 같은 기계적 특성에 불리할 수 있으므로, 디이소시아네이트 혼합물 내에서의 상기 디이소시아네이트의 양은 제한된다.

본 발명의 스판덱스를 제조하기 위해 사용되는 본 발명의 디이소시아네이트는 하기 화학식 I 의 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판 ("비스페놀 A 디이소시아네이트" 또는 "Bis A") 및 하기 화학식 II 의 1,4-비스(4-이소시아네이토-α,α-디메틸벤질)벤젠 ("비스페놀 P 디이소시아네이트" 또는 "Bis P") 이다.

화학식 I 또는 화학식 II 의 디이소시아네이트는 디이소시아네이트 혼합물에 약 5 내지 50 몰％ 의 범위로 존재하며, 나머지는 1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠) 이다. 화학식 I 또는 화학식 II 의 디이소시아네이트 중 어느 하나가 약 15 내지 35 (및 45 이하) 몰％ 인 것이 바람직하며, 약 20 내지 30 몰％ 가 더욱 바람직하다. 화학식 I 및 화학식 II 로 나타내어지는 디이소시아네이트 가운데, 화학식 I 의 디이소시아네이트가 바람직하다.

본 발명의 스판덱스에 있어서, 폴리에테르 글리콜은 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 또는 폴리(테트라메틸렌-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜일 수 있다. 글리콜이 코폴리에테르인 경우에, 3-메틸테트라메틸렌에테르 잔기는 약 4 내지 20 몰％ 의 범위로 존재할 수 있다.

유용한 사슬 연장제는 에틸렌 디아민, 및 에틸렌 디아민이 약 80 몰％ 이상으로 존재하도록 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄 및(또는) 1,4-디아미노시클로헥산이 약 20 몰％ 이하의 소량으로 존재하는 에틸렌 디아민과의 혼합물을 포함한다.

본원에 하기의 특정 약어가 사용된다.

P04G 는 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜을 의미하고,

MDI 는 1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠)을 의미하며,

Bis A 는 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판을 의미하고,

Bis P 는 1,4-비스(4-이소시아네이토-α,α-디메틸벤질)벤젠을 의미하며,

EDA 는 에틸렌 디아민을 의미하고,

MPMD 는 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (DYTEK (등록상표) A, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사 (E. I. du Pont de Nemours and Company) 의 등록 상표) 을 의미하며,

DEA 는 디에틸아민을 의미한다.

전체 디이소시아네이트에 대해 약 50 몰％ 이상의 농도로 존재하는 경우에, Bis A 및 Bis P 는 스판덱스의 물리적 특성, 예를 들어 고온에서의 (예를 들어 열고정 도중) 인장 강도 및 하중력에 불리하였다. 특정 환경하에서, 심지어는 50 몰％ 의 상기 디이소시아네이트가 약간 악화된 물리적 특성을 야기하는 반면, 여전히 백도 유지의 개선을 가져온다. 스판덱스로 100 ％ Bis A 또는 100 ％ Bis P 를 혼입시키면 섬유의 파단 신장, 제하력 및 내열성의 열화를 야기한다.

폴리에테르 글리콜을 2 개의 디이소시아네이트로 캡핑하기 위해 몇몇 상이한 방법을 사용할 수 있다. 한 방법 ("방법 1") 에 있어서, 두 이소시아네이트는 글리콜에 첨가되기 이전에 혼합될 수 있다. 다른 방법 ("방법 2") 에 있어서, 두 이소시아네이트는 혼합되고 혼합물의 일부는 글리콜에 첨가되어 부분 캡핑된 글리콜을 형성하고, 나머지의 디이소시아네이트 혼합물을 첨가하여 캡핑된 글리콜을 형성할 수 있다. 또 다른 방법 ("방법 3") 에 있어서, 화학양론적 과량 (글리콜 히드록실기에 대한 것임) 의 제 1 디이소시아네이트 (예컨대 MDI) 를 글리콜에 첨가하여 이소시아네이트 말단을 갖는 캡핑된 글리콜을 형성할 수 있다. 이러한 제 1 단계 캡핑이 실질적으로 종결된 후에, 제 2 디이소시아네이트 (예컨대 Bis A) 를 첨가하여 사슬 연장에 앞서 희망하는 최종 ％NCO 농도를 제공할 수 있다.

방법 3 을 사용하는 경우에, 특히 제 2 단계에서 Bis A 를 사용한 경우에 놀라운 이점을 발견하였다. 두 디이소시아네이트를 등비로 사용하면 (다른 방법과 비교하여) 최종적으로 형성된 스판덱스는 다른 방법에 의한 것들과 비교하여 우수한 열고정 특성을 갖는다. 또한, 방법 1 에 따라 수득한 것들과 대등한 특성을 얻기를 희망하는 경우에, 더 비싼 Bis A 를 감소된 양으로 사용하여도 충분하였다.

스판덱스의 강도 및 탄성 특성을 ASTM D 2731-72 의 일반적인 방법에 따라 측정하였다. 각각의 측정에 대하여 게이지 거리 5 cm (2 인치) 의 세 개의 필라멘트, 및 0 내지 300 ％ 신장 사이클을 사용하였다. 샘플을 분당 50 cm 의 일정한 신장 속도로 5 회 순환시켰다. 표에서, 하중력 ("LP") 및 제하력 ("UP") 는 각각 1 회 및 5 회째의 사이클에서 200 ％ 신장에서의 tex 당 데시뉴튼으로 기록하였다. 파단 신장율은 6회째의 신장 사이클에서 측정하였으며, 본 발명의 모든 섬유는 490 ％ 초과의 파단 신장을 가졌다. 고정율은 샘플에 5 회의 0 내지 300 ％ 신장/회복 사이클이 가해진 30 초 후에 측정하였다. 고정율 ("％ S") 은 하기와 같이 계산하였다.

％ S = 100 (Lf-Lo)/Lo

식중, Lo 및 Lf 는 각각 5 회의 신장/회복 사이클이 가해지기 이전 및 이후의 인장력이 가해지지 않고 곧게 유지하였을 때의 필라멘트 (방적사) 의 길이이다.

환경적인 조건에 대한 스판덱스의 내성을 측정하기 위해, 스판덱스로 감은 카드를 물 1 리터당 1.5 g 의 Duponol EP 계면활성제 (위트코사 (Witco), 미국 테네시주 멤피스 소재) 를 함유하는 배스에 침지시켰다. 배스를 비등시까지 가열하고 한 시간 동안 유지시켰다 (정련). 이어서 카드를 물로 세척하고 희석된 인산으로 pH 를 5 로 조절한 (필요에 따라 희석된 수산화나트륨으로 추가로 조절함) 물을 담은 배스에 넣고, 배스를 비등시까지 가열하였다. 카드를 상기 배스에 한 시간 동안 유지시키고 (목 염색 (mock dye)) 증류수로 세척하였다. 공기 건조 후에, 헌터 (Hunter) 열량계로 카드의 b 값을 측정하고, 초기 색상으로서 기록하였다. (b 값의 정의는 문헌 [Billmeyer and Saltzman, "Principles of Color Technology", 2nd edition, John Wiley and Sons, Inc., 1981, pp 62, 65 및 87] 참조). 연무, UV, NO₂ 및 열 시험을 미국 특허 5,219,909 호에 기술된 것과 실질적으로 동일하게 수행하여 백도 유지성을 측정하였다. 모든 시험은 상기한 바와 같이 정련 및 목 염색된 섬유에 대하여 수행하였으며, 정련 및 목 염색된 섬유의 b 값 및 시험 섬유의 b 값의 차이를 "델타-b" 로 기록하였다.

열고정 효율을 측정하기 위해, 방적사 샘플을 10 cm 의 프레임에 설치하고 1.5 배 신장시켰다. 프레임 (샘플이 설치된 것) 을 175 내지 190 ℃로 미리 가열한 오븐에 90 초 동안 두었다. 샘플을 이완시키고 프레임을 실온으로 냉각시켰다. 샘플 (아직 프레임에 설치된 상태) 을 끓는 물에 30 분간 침지시켰다. 배스로부터 샘플 및 프레임을 꺼내어 건조시켰다. 방적사 샘플의 길이를 측정하고, 하기의 수학식에 따라 열고정 효율 (HSE％) 을 계산하였다.

출발 물질의 제조

1. Bis A 의 제조

하기의 연속 반응에 의해 Bis A 를 제조하였다.

α-메틸스티렌을 염화수소화시켜 α-클로로큐멘을 형성하고, α-클로로큐멘을 프리델-크라프트 페닐화시켜 2,2-디페닐프로판을 형성하고, 2,2-디페닐프로판을 질화시켜 2,2'-비스(4-니트로페닐)프로판을 형성하고, 2,2'-비스(4-니트로페닐)프로판을 수소화시켜 4,4'-이소프로필리덴 디아닐린 (비스아닐린-A) 을 형성하고, 이어서 포스겐화시켜 디이소시아네이트를 수득하였다.

a. α-클로로큐멘의 제조

시약	몰 수	중량 (g)	부피 (ml)
PhCMe=CH₂	2.000	236.36	260.0
CH₂Cl₂	-	-	1000.0
HCl	2.140	78.40	-

상기량의 α-메틸스티렌 (PhCMe=CH₂) 및 메틸렌 클로라이드 (CH₂Cl₂) 를 아르곤 대기하에 2 리터의 플라스크에 배합하고 빙냉조에 침지시켰다. 계속 냉각하면서 혼합물의 온도가 10 ℃ 미만으로 유지되도록 하는 속도로 교반된 혼합물에 78.4 g 의 무수 HCl 을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 승온시키고, 감압하에 회전 증발시켜 용매와 과량의 HCl 을 제거하였다. 잔류물은 308.43 g (이론적 수율의 99.7 ％) 의 목적 생성물인 α-클로로큐멘을 함유하였다.

b. 2,2-디페닐프로판의 제조

시약	몰 수	중량 (g)
AlCl₃	0.140	18.67
HCl	0.638	23.25
PhCClMe₂	1.994	308.43

벤젠 (2.5 리터) 및 상기량의 무수 염화알루미늄을 아르곤 대기하에 5 리터의 플라스크에 배합하였다. 플라스크 및 내용물을 빙냉조에서 냉각시키고, 상기량의 무수 HCl 을 첨가하였다. 이어서 교반 및 냉각된 혼합물에 상기량의 α-클로로큐멘 (단계 a 에서 제조한 것) 을 빙냉조로 계속 냉각하면서 반응 온도가 약 10 ℃ 이하로 조절되도록 하는 속도로 적가하였다. 상기 적가가 끝난 약 15 분 후, 계속 교반하면서 반응 혼합물에 수백 g 의 얼음을 첨가하였다. 이어서 총 240 g 의 50 중량 ％ 의 수산화나트륨 수용액 (3.0 mol NaOH) 를 추가의 얼음과 번갈아 나누어 첨가하여 혼합물의 온도를 약 18 ℃ 미만으로 유지하였다. 생성 혼합물을 분별 깔때기로 이송하고, 수성층을 분리하여 폐기하였다. 유기층을 물로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 회전 증발기로 벤젠을 제거하였다. 387.4 g 으로 칭량된 잔류물은 양자 NMR 분광 측정 결과 9.24 중량 ％ 의 벤젠 잔류물과 함께 목적 생성물을 함유하는 것으로 나타났다. 따라서 2,2-디페닐프로판의 수율은 351.6 g (1.79 mol, 이론적 수율의 90 ％) 이다. 생성물을 수차례 수행한 다른 작업으로부터 수득한 것들과 합쳐 세븐-플레이트 올더쇼 (seven-plate Oldershaw) 컬럼으로 증류시켰다. 675 Pa 에서 비점 : 124 ℃.

c. 2,2-디페닐프로판의 질화

시약	몰 수	중량 (g)	부피 (ml)
Ph₂CMe₂	1.200	235.55	-
CH₂Cl₂	-	-	240
H₂O	-	-	60
H₂SO₄	6.000	588.46	-
진한 HNO₃	1.500	270.11	190.22

상기량의 2,2-디페닐프로판 (단계 b 에서 제조한 것), 메틸렌 클로라이드 및 물을 2 리터의 플라스크에 배합하였다. 상기량의 진한 황산 및 질산의 혼합물을 제조하고, 플라스크의 교반된 내용물에 적가하고, 3 시간 동안 빙냉조에서 약 10 ℃ 로 유지하였다. 첨가가 끝나면 반응 혼합물을 교반하고 약 10 ℃에서 추가로 2 시간 동안 유지하고, 이어서 실온으로 조심스럽게 승온시키고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 조 생성물 용액을 물 및 중탄산염 용액으로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 잔류물을 800 ml 의 톨루엔으로부터 재결정하여 201.8 g 의 2,2-비스(4-니트로페닐)프로판 (0.70 mol, 이론적 수율의 59 ％) 을 수득하였다. 융점 : 135-137 ℃.

d. 2,2-비스(4-니트로페닐)프로판의 수소화

294 g 의 2,2-비스(4-니트로페닐)프로판 (1.03 mol; 단계 c 에서 제조한 것) 의 혼합물을 2 리터의 1,4-디옥산 및 25 g 의 5 ％ 탄소상 팔라듐과 함께 고압 반응기에서 배합하였다. 고압 반응기를 질소로 퍼어지하고, 이어서 500 psi 의 수소 압력하에 6 시간 동안 60 ℃ 로 가열하였다. 생성 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고, 감압하에 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 고형 잔류물을 소량의 헥산으로 분쇄하고, 이어서 질소 대기하에 흡인 여과로 회수 및 건조하여 224.0 g (0.99 mol, 이론적 수율의 96 ％) 의 4,4'-이소프로필리덴디아닐린 (비스아닐린-A) 을 수득하였다. 융점 : 130-131.5 ℃.

e. 비스아닐린-A 의 포스겐화

2 리터의 반응 용기에서, 96.6 g (0.427 mol) 의 비스아닐린-A (단계 d 에서 제조한 것) 을 1200 ml 의 오르토-디클로로벤젠 (ODCB) 중에서 냉열 포스겐화로 공지된 방법으로 포스겐화시켰다. 즉, 드라이아이스로 냉각된 응축기가 장치된 반응 플라스크 내의 800 ml 의 차가운 ODCB 에 126 g (1.28 mol) 의 포스겐을 가하였다. 포스겐 용액을 신속하게 교반하고 빙수조로 냉각시키면서, 400 ml 의 ODCB 중의 미세 분쇄된 비스아닐린-A 의 슬러리를 약 20 분 동안 첨가하였다. 이어서 냉각조를 가열 맨틀로 바꾸고, 반응 혼합물을 계속 교반하면서 3 시간 동안 최종 온도 130 ℃ 로, 또는 투명한 용액으로 전환될 때까지 가열하였다. 이어서 과량의 포스겐을 질소 스트림 내에 살포하면서 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 총량이 396.5 g (1.75 mol) 이 되는 몇몇 분획의 디아민의 다중 포스겐화 반응 생성물을 취합하고, ODCB 용매를 감압 (1.33 kPa) 하에 증류시켜 제거하였다 (비점 57 ℃). 이어서 잔류물을 3.2 Pa 에서 플래시 진공 증류하여, 목적 분획으로서 190 내지 200 ℃ 에서 비등하는 Bis A 를 수득하였다. 정제된 생성물의 수율은 428 g (1.54 mol, 이론적 수율의 88 ％) 이었다. 융점 : 91 ℃; IR, 2283 cm^-1 (NCO); 양자 NMR, 1.64 ppm (s, 6H, -CH₃), 6.99 (d, J = 8.6 Hz, 4 H, NCO 에 대해 메타 위치의 방향족 H), 7.14 (d, J = 8.6 Hz, 4 H, NCO 에 대해 오르토 위치의 방향족 H).

2. Bis P 의 제조

비스-아닐린 A 디이소시아네이트의 포스겐화에 대하여 상기한 바와 동일한 방식으로, 디아민 비스-아닐린 P [1,4-비스(4-아미노쿠밀)벤젠; 미츠이 페트로케미칼사 (Mitsui Petrochemical, Japan)] 를 상응하는 디이소시아네이트 (Bis P) 로 전환시켰다. 융점 : 84-85 ℃; IR, 2268 cm^-1 (NCO); 1H NMR, 1.63 ppm (s, 12H, -CH₃), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 4H, NCO 에 대해 메타 위치의 방향족 H), 7.08 (s, 4H, 중심 고리상의 방향족 H), 및 7.17 (d, J = 8.6 Hz, 4H, NCO 에 대해 오르토 위치의 방향족 H).

중합체 및 섬유의 제조

100 ％ MDI (대조) 및 100 ％ EDA 를 사용하여, 디이소시아네이트를 폴리에테르 글리콜에 단일 첨가하여 폴리우레탄우레아를 제조하는 것 (방법 1) 을 예시한다. 상기 방법을 변경하여 방법 2 (디이소시아네이트를 혼합하고, 혼합물을 두 분획으로 나누고, 각 분획을 따로 첨가한다) 및 방법 3 (제 1 디이소시아네이트를 첨가하고, 이어서 제 2 디이소시아네이트, Bis A 또는 Bis P 를 첨가한다) 을 수행하였다.

분자량 1800 의 P04G (Terathane (등록 상표) 1800, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사 (E. I. du Pont de Nemours and Company) 의 등록 상표) 150 g 을 34.0 g 의 MDI 와 혼합하고, 90 ℃ 로 가열하였다. 용액을 90 분간 계속 교반하였다. 생성되는 캡핑된 글리콜에 330 g 의 DMAc 를 첨가하였다. 캡핑된 글리콜이 완전히 용해될 때까지 상기 용액을 교반하였다. 희석한 캡핑된 글리콜에 DMAc 중 1.0 N EDA 99 g 의 용액 및 DMAc 중 1.2 N DEA 5 g 의 용액을 격렬한 교반하에 첨가하였다. 최종 건식 방적 섬유가 2 중량 ％ Methacrol (등록상표) 2138F (중량비 75/25 의 디이소프로필아미노에틸 메트아크릴레이트 및 n-데실 메트아크릴레이트의 공중합체, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사 (E. I. du Pont de Nemours and Company) 의 등록 상표), 1.5 중량 ％ 의 Cyanox 1790 [장해 페놀 항산화제 (2,4,6-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트), 사이텍 인더스트리즈사 (Cytec Industries), 뉴져지주 웨스트 패터슨 소재] 및 0.6 중량 ％ 의 실리콘 오일을 함유하도록 첨가제 혼합물을 생성된 중합체 용액에 혼합 하였다.

방법 1 에 따라 MDI/Bis A 의 몰비가 90/10 인 중합체를 제조하기 위하여, 상기 방법을 따르되 제 1 단계에서 30.6 g 의 MDI 를 3.8 g 의 Bis A 와 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 글리콜에 첨가하였다.

하기의 표에서, 달리 지시되지 않는다면 폴리에테르 글리콜은 수평균 분자량 1800 의 P04G 이고, MDI 는 Bis A 또는 Bis P 가 아닌 디이소시아네이트로서 사용하였고, 캡핑율 (폴리에테르 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰비) 은 1.63 이고, 사슬 연장제는 EDA 이며, 섬유는 분당 약 140 미터로 통상적으로 건식 방적하여 다섯 개의 합체된 필라멘트의 약 60 dtex 방적사를 제공하였다. 모든 파단 신장은 490 ％ 를 초과하였다. 특성을 측정하지 않은 경우에 "측정안함" 으로 나타내었다. 환경적 변색에 대한 내성을 "백도 유지 (델타 b)" 로 나타내었다.

표 I

표 I 에 특성이 요약된 섬유를 방법 1 로 제조한 중합체로부터 275 m/분으로 방적하였다. 표 I 은 50 몰％ 이하의 Bis A 를 사용하여 제공한 개선된 백도 유지 및 열고정 효율을 나타낸다. 본 특정 조성물 및 섬유에 있어서, 50 몰％ 의 Bis A 에서 제하력이 약간 감소하기 시작하였다.

					백도 유지 (델타 b)
샘플	Bis A (몰％)	LP (dN/tex)	UP (dN/tex)	고정 (％)	NO₂	UV	연무	열	HSE％ (190℃)
A	0	0.071	0.019	33	7.2	8.5	5.0	4.4	75
B	5	0.071	0.021	27	7.1	9.4	4.6	7.7	85
C	10	0.075	0.022	30	4.1	7.7	2.7	3.1	83
D	25	0.074	0.025	19	5.0	6.6	1.6	5.7	96
E	50	0.065	0.018	21	4.7	6.6	2.2	4.9	107

표 II

표 II 의 결과는 고농도의 Bis A (여기서는 100 ％ 임) 가 스판덱스에 악영향을 끼친다는 것을 나타낸다. 샘플 B 는 열 시험 도중 균열되며, 이는 높은 온도에서의 부적절한 강도를 나타낸다.

				백도 유지 (델타 b)
샘플	Bis A (몰％)	LP (dN/tex)	UP (dN/tex)	NO₂	UV	연무	열
A	0	0.059	0.021	9.8	10.5	3.3	1.1
B	100	0.029	0.017	4.4	4.7	6.6	균열

표 III

표 III 의 섬유를 제조하기 위해 사용된 중합체는 방법 1 에 따라 몰비 90/10 의 EDA/MPMD 사슬 연장제로 제조하였다. 높은 농도의 Bis A 역시 사슬 연장제의 혼합물이 사용된 경우 특성을 악화시킨다.

				백도 유지 (델타 b)
샘플	Bis A (몰％)	LP (dN/tex)	UP (dN/tex)	NO₂	UV	연무	열	HSE％ (190℃)
A	0	0.064	0.023	8.8	9.7	5.6	1.1	86
B	50	0.047	0.040	8.5	5.1	5.2	3.6	100
C	75	0.030	0.019	5.5	4.0	2.9	균열	100
D	100	0.027	0.017	7.7	3.5	2.7	균열	측정안함

표 IV

표 IV 의 스판덱스에 있어서, 폴리에테르는 12.5 몰％ 의 3-메틸테트라메틸렌에테르 잔기를 함유하는 수평균 분자량 3500 의 폴리(테트라메틸렌-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜이었다. 방법 1 에 따라 캡핑율 1.85 의 캡핑된 글리콜을 제조하였다. 275 m/분의 속도로 스판덱스를 방적하여 약 67 dtex 의 5 개의 필라 멘트가 합체된 다중 필라멘트 방적사를 제공하였다. 알맞은 농도의 Bis A 의 이로운 효과가 백도 유지 및 열고정 효율 데이터로부터 명백하다.

					백도 유지 (델타 b)
샘플	Bis A (몰％)	LP (dN/tex)	UP (dN/tex)	고정 (％)	NO₂	UV	연무	열	HSE％ (190℃)
A	0	0.041	0.022	19	측정안함	7.8	5.8	측정안함	70
B	25	0.038	0.022	20	측정안함	6.3	3.9	측정안함	89

표 V

표 V 는 방법 1 을 사용한 다양한 MDI/Bis P 비율의 사용을 나타낸다. Bis A 에서와 마찬가지로, 열고정 효율 시험중 균열되는 샘플 D 의 방적사에 의해 나타내어지는 바와 같이 (한 샘플은 균열되고 한 샘플은 HSE％ 가 130 임), 약 50 몰％ 의 Bis P 에서 방적사의 일부의 물리적 특성이 악화되기 시작한다.

					백도 유지 (델타 b)
샘플	Bis A (몰％)	LP (dN/tex)	UP (dN/tex)	고정 (％)	NO₂	UV	연무	열	HSE％ (190℃)
A	0	0.071	0.021	27	6.8	11.2	5.9	측정안함	82
B	10	0.053	0.019	20	4.8	8.0	4.4	측정안함	92
C	25	0.050	0.019	16	4.1	8.3	4.8	측정안함	106
D	50	0.040	0.016	14	3.8	7.2	3.6	측정안함	>100

표 VI

표 VI 는 MDI 와 Bis A 를 사용한 방법 3 에 의한 폴리우레탄우레아로 제조한 스판덱스의 특성을 나타낸다. 샘플 A 및 샘플 B 의 총 캡핑율은 1.63 이며, 샘플 C 및 샘플 D 의 총 캡핑율은 1.80 이다 (각각 MDI : 1.38, Bis A : 0.25 및 MDI :1.63, Bis A : 0.17). 샘플 A 및 샘플 B 는 100 ％ EDA 사슬 연장제를 사용하고, 샘플 C 및 샘플 D 는 몰비 90/10 의 EDA/MPMD 를 사용하였다. 본 발명이 요구하는 농도로 Bis A 를 사용하여 얻은 개선이 데이터에 명확히 나타내어져 있다.

					백도 유지 (델타 b)
샘플	Bis A (몰％)	LP (dN/tex)	UP (dN/tex)	고정 (％)	NO₂	UV	연무	열	HSE％ (190℃)
A	0	0.081	0.024	22	9.1	6.5	6.7	10.9	82
B	15	0.079	0.021	16	3.5	6.0	2.7	7.0	96
C	0	0.124	0.031	29	8.6	7.5	6.8	6.7	72
D	9	0.084	0.024	23	3.2	7.0	4.1	6.9	85

표 VII

방법 3 의 2 단계 방법에 따라, 1.63 의 총 캡핑율 (MDI : 1.33, Bis A : 0.30) 에서 18 몰％ 의 Bis A 를 도입하여 샘플 A 를 제조하였다. 샘플 B 는 25 몰％ 의 Bis A 를 사용하여 방법 1 의 1 단계 방법에 따라 제조한 표 I 의 샘플 D 와 동일하다. 표 VII 는 Bis A 의 함량이 약간 낮아도 2 단계 방법 (첫 번째 단계에서 MDI, 두 번째 단계에서 Bis A 를 사용함) 은 1 단계 방법으로 제조한 중합체로부터 수득한 방적사에 필적하거나 약간 더 우수한 방적사를 제공함을 나타낸다.

					백도 유지 (델타 b)
샘플	Bis A (몰％)	LP (dN/tex)	UP (dN/tex)	고정 (％)	NO₂	UV	연무	열	HSE％ (190℃)
A	18	0.052	0.017	15	3.1	7.0	2.2	5.2	100
B	25	0.074	0.025	19	5.0	6.6	1.6	5.7	96

Claims

폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 폴리에테르 글리콜;

1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠);

제 2 디이소시아네이트; 및

디아민 사슬 연장제를 기재로 하는 폴리우레탄우레아를 포함하며,

제 2 디이소시아네이트는 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판 및 1,4-비스(4-이소시아네이토-α,α-디메틸벤질)벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되며 전체 디이소시아네이트의 약 5 내지 50 몰％ 의 범위로 존재하고, 사슬 연장제는 전체 사슬 연장제의 80 몰％ 이상의 에틸렌 디아민을 함유하는 것인 스판덱스.
제 1 항에 있어서, 제 2 디이소시아네이트가 전체 디이소시아네이트의 약 15 내지 35 몰％ 의 범위로 존재하는 스판덱스.
제 1 항에 있어서, 사슬 연장제가 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄 및 1,4-디아미노시클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택된 디아민을 20 몰％ 미만으로 함유하는 스판덱스.
제 3 항에 있어서, 제 2 디이소시아네이트가 2,2-비스(4-이소시아네이토페 닐)프로판인 스판덱스.
제 4 항에 있어서, 폴리에테르 글리콜이 폴리(테트라메틸렌-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜인 스판덱스.
제 4 항에 있어서, 폴리에테르 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜인 스판덱스.
제 5 항에 있어서, 폴리에테르 글리콜이 약 4 내지 20 몰％ 의 3-메틸테트라메틸렌에테르 잔기를 함유하는 스판덱스.
(a) 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 폴리에테르 글리콜을 1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠)의 혼합물 95 내지 50 몰％ 및 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판 및 1,4-비스(4-이소시아네이토-α,α-디메틸벤질)벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 제 2 디이소시아네이트의 혼합물 5 내지 50 몰％ 를 함유하는 디이소시아네이트의 혼합물과 접촉시키고,

(b) 단계 (a) 의 생성물을 전체 사슬 연장제의 80 몰％ 이상의 에틸렌 디아민을 함유하는 디아민 사슬 연장제와 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄우레아의 제조 방법.
(a) 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌-co-3-메틸-테트라메틸렌에테르)글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 폴리에테르 글리콜을 1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠)과 접촉시키고,

(b) 단계 (a) 의 생성물을 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판 및 1,4-비스(4-이소시아네이토-α,α-디메틸벤질)벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 제 2 디이소시아네이트와 접촉시키고,

(c) 단계 (b) 의 생성물을 전체 사슬 연장제의 80 몰％ 이상의 에틸렌 디아민을 함유하는 디아민 사슬 연장제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄우레아의 제조 방법.