KR100585300B1 - 성형 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 히드록실기, 카르복실기 및 에스테르 결합의 하나 이상을 갖는 결정성 수지, 히드록실기, 카르복실기 및 에스테르 결합의 하나 이상을 갖는 비결정성 수지, 및 중합 촉매를 가열하면서 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 수지 조성물을 성형하여 수득한 성형 부재를 제공한다.

Description

성형 부재 {MOLDED PART}

도 1 은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카보네이트의 혼합 및 반응 생성물의 NMR 스펙트럼이다.

도 2 는 도 1 의 II 영역의 확대도이다.

도 3 은 이미지 형성 장치의 중간 전사 시스템의 측면도이다.

* 도면 부호에 대한 설명 *

1 : 감광 드럼

2 : 대전기

3 : 노광 광학계

4 : 현상기

5 : 클리너

6 : 전기 전도성 무한 벨트 (endless belt)

7, 8, 9 : 운송 롤러

10 : 정전기 전사 장치

11 : 기록지

12 : 백업 롤러

본 발명은 무한 벨트로서 특히 적합한, 기계적 및 전기적 특성이 탁월한 성형 부재에 관한 것이다.

무한 벨트는 이미지 형성 장치 (예컨대 OA 기기) 에서 감광체 벨트, 중간 전사 벨트, 운송 전사 벨트, 전사 분리 벨트, 대전 튜브, 현상 슬리브, 정착용 벨트, 토너 전사 벨트 등으로서 폭넓게 사용되고 있다.

예를 들어, 중간 전사 시스템은 토너 이미지가 형성되고 기록 매체로 전달되는 종이와 같은 중간 전사체를 포함한다. 무한 벨트는 토너의 표면에 대전 및 제전을 위한 중간 전사체로서 사용된다. 사용되는 무한 벨트의 내전성은 시스템의 모델에 따라 조절된다. 운송 전사 시스템은 종이가 위에 유지되는 운송 전사체를 포함한다. 토너가 감광체로부터 운송 전사체 위에 유지된 종이로 전사된 후, 종이는 제전에 의해 운송 전사체로부터 분리된다. 무한 벨트는 종이를 대전 및 제전하기 위한 운송 전사체의 표면으로서 여기에 사용된다. 운송 전사 시스템을 위한 무한 벨트의 내전성 역시 개개의 모델에 따라 조절된다.

전자 사진식 복사기 등에 사용되는 전기 전도성 무한 벨트는 2 이상의 롤에 의해 높은 장력하에 장기간 구동되며, 따라서 충분한 내구성을 갖도록 요구된다. 중간 전사 시스템 등에 사용되는 경우에, 토너 이미지가 우선 벨트에 형성되고 이어서 종이에 전사되기 때문에, 작동 중 벨트의 침하 또는 신장은 이미지의 왜곡을 가져온다. 또한, 중간 전사 시스템에 사용되는 벨트는 정전기적 토너 전사를 수행하기 위해 어느 정도 전기 전도성을 갖도록 요구된다.

최근의 프린트 기기의 증가하는 프린트 속도에 따라, 벨트 구동 속도가 증가하였으며, 벨트의 내구성의 추가의 개선을 요구하게 되었다. 벨트 내구성 및 이미지 왜곡의 방지는, 고속 프린트 성능으로 인해 관심을 끌고있는 4 가지 감광체 및 토너 제팅 시스템을 갖는 직렬형 운송 전사 또는 중간 전사 시스템에 사용되는 벨트에 대해 특히 요구된다.

상기 무한 벨트를 제조하기 위해 도입되었던 다양한 성형체는 하기와 같은 몇 가지 단점을 갖는다.

고무제 무한 벨트는 이들의 낮은 탄성률로 인해 너무 탄력성이고, 열악한 토너 이형성을 갖는다. 다른 물질로 고무를 적층하려는 시도가 행해졌으나, 이는 제조 방법을 복잡하게 하고, 비용을 증가시켰다.

폴리카보네이트 (하기로부터 PC 로 약칭한다) 로 제조한 무한 벨트는 열악한 내굴곡성을 갖고, 롤러로 구동시 균열을 발생시키기 쉽다.

폴리이미드로 제조한 무한 벨트는 내굴곡성이 우수한 반면, 폴리이미드가 열경화성 수지이기 때문에 연속 성형으로 제조하기 어려울 뿐만 아니라 비싸다. 또한, 이들의 탄성률은 약 6000 MPa 로 높고, 이는 벨트 구동 모터에 하중을 가한다. 하중은 벨트 두께를 감소시키지 않고서는 감소될 수 없지만, 이렇게 하면 감소된 두께의 벨트는 롤러와 벨트 사이에 먼지가 들어가거나, 감광체와의 마찰에 의해 벨트가 긁히는 경우 쉽게 균열을 발생시키기 때문에 열등한 신뢰도를 야기한다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트 (하기로부터 PAT 로 약칭한다) 로 제조한 무한 벨트는 내굴곡성에 있어서 PC 벨트보다 우수하나, 많은 개선의 여지가 있다.

불화수지로 제조한 무한 벨트는 내굴곡성이 우수하지만, 약 1000 내지 1400 MPa 의 낮은 Young 률로 인해 장력하에 탄력성이다. 그 결과, 컬러 프린트에 전단력이 가해질 수 있으며, 또는 토너가 왜곡된 상태로 종이에 전사될 수 있다.

또한, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 PAT 및 PC 의 폴리블렌드로 제조한 무한 벨트가 제안되었다 (JP-A-4-313757 및 JP-A-6-149083 참조). 이들은 PC 벨트에 대해 개선된 내굴곡성을 갖지만 아직 충분하지 않다. 게다가, 매우 결정성인 PAT 수지는 증가된 크기로 사용되는 경우에 무한 벨트의 치수 정확성에 악영향을 끼친다.

카본블랙과 같은 전기 전도성 충전재가 전도성 무한 벨트를 제조하기 위해 종종 성형 수지내로 혼입된다. 그러나, 혼입된 충전재는 기계적 특성을 감소시키는 경향이 있다.

지금까지 많은 무한 벨트가 제안되고 상기한 바와 같이 실제적으로 사용되었지만, 내굴곡성 및 Young 률과 같은 기계적 특성, 저항과 같은 전기적 특성 및 경제성에 있어서 만족스러운 무한 벨트는 아직 알려진 바 없다.

다양한 열가소성 수지가 상기 무한 벨트에 대해 예시한 OA 기기의 구조적 또는 기능적 부품, 자동차의 외부 및 내부 부품, 전기 제품의 구조적 부품 등으로 사용되어 왔다. 이러한 용도의 열가소성 수지는 높은 탄성률, 탁월한 내굴곡성, 탁월한 내화학성, 치수 안정성 및 일부의 용도를 위해, 투명성을 갖도록 요구된다. 열가소성 수지는 크게 결정성 및 비결정성으로 구분된다. 일반적으로 결정성 열가소성 수지는 내굴곡성 및 내화학성이 탁월하지만, 이들의 높은 성형 수축률로 인해 치수 안정성이 열악하고 투명성이 없다. 다른 한편으로, 비결정성 열가소성 수지는 성형시 치수 안정성 및 투명성이 탁월하지만 내화학성이 열악하다.

내굴곡성, 내화학성 및 성형시 치수 안정성을 위한 모든 요구 조건을 만족하기 위해, 결정성 열가소성 수지 및 비결정성 열가소성 수지의 폴리블렌드가 상기 특성의 개선을 위해 연구되었다. 예를 들어 열가소성 에스테르 수지의 분야에 있어서, 결정성 에스테르 수지 및 비결정성 에스테르 수지가 에스테르 교환 반응 (공중합 반응) 을 가속화하여 상호간에 미세하게 분산될 수 있다는 것이 보고되었다. 그러나, 이런 기술은 다음과 같은 이유로 실제적으로 사용되지 못하고 있다. 첫째로, 가속화 에스테르 교환 반응 (공중합 반응) 은 해중합 반응을 동반하여 저분자량 성분을 제조하고, 이는 성형시 발포를 유발한다. 두 번째로, 분자 사슬 절단이 진행되어 분자량을 감소시키고, 이는 성형 부재의 기계적 특성의 감소 (예를 들어 인장 파단신률 (breaking extension) 의 감소) 를 유발한다. 물리적 특성의 감소를 방지하기 위해 에스테르 교환 반응을 억제하는 것이 연구되었지만, 탄성 특성 (높은 탄성률) 및 내굴곡성 모두에 있어서 탁월한 성형 부재를 제공하는 데에는 성공하지 못했다.

본 발명의 목적은 높은 탄성을 갖고, 내굴곡성, 내화학성 및 성형시 치수 안정성이 탁월하며, 용융 혼합시의 반응에 기인한 물리적 특성의 열화가 없는 성형 부재, 특히 무한 벨트를 제공하는 것이다.

열가소성 수지의 폴리블렌드는 크게 혼화성 및 비혼화성으로 구분된다. 비혼화성 폴리블렌드는 두 가지 열가소성 수지가 용융 블렌딩에 의해 완전하게 혼합되지 않기 때문에 해도 (sea-island) 구조를 갖는다. 두 열가소성 수지가 크게 상이한 부피 분획을 갖는 경우에, 큰 부피 분획을 갖는 것은 연속상 (해) 을 형성하기 쉬운 반면, 다른 것은 불연속상 (도) 을 형성하기 쉽다. 부피 분획의 차이가 작은 경우에, 용융 점도의 차이가 분산 구조에 영향을 끼치며, 작은 용융 점도를 갖는 것은 연속상을 형성하고 다른 것이 불연속상을 형성하는 경향이 있다. 연속상 및 불연속상 사이의 계면은 필수적이므로, 불혼화성 폴리블렌드는 계면에서 가장 파손되기 쉬우며, 이것이 내굴곡성을 감소시키는 것으로 보인다. 따라서, 본 발명자들은 그라프트 중합 반응, 블록 중합 반응 등에 의해 계면을 강화시켜 성형 부재의 내굴곡성이 개선될 수 있다고 생각했다.

다른 한편으로, 혼화성 폴리블렌드는 통상 상이한 수지 사이에 계면을 갖지 않고, 즉, 해도 구조를 갖지 않는다. 내굴곡성으로 대표되는 기계적 특성과 같은 혼화성 폴리블렌드의 물리적 특성은 두 수지의 블렌딩 비와 일치한다고 말하여진다. 따라서, 폴리블렌딩은 내굴곡성의 개선을 가져올 것으로 기대되지 않는다. 본 발명자들은 내굴곡성과 같은 기계적 특성은, 두 물질이 서로 혼화성이고 동시에 공중합되는 경우에 크게 개선될 것으로 생각하였다. 다시 말해서, 혼화성 또는 비혼화성의 열가소성 폴리블렌드의 공중합화 상태는 폴리블렌드의 탄성률 및 내굴곡성과 같은 기계적 특성을 개선할 것으로 기대되었다.

본 발명자들은 저비용의 열가소성 수지인 폴리에스테르 수지에 관심을 기울였다. 블렌드된 폴리에스테르는 일반적으로 에스테르 교환 반응으로 지칭되는 상호 분자 절단 및 교환이 일어난다. 에스테르 교환 반응은 일반적으로 분자 사슬 절단을 수반하며, 발포 또는 취성 (脆性) 을 유발하여 기계적 특성의 감소를 가져온다. 그러나, 본 발명자들은 에스테르 교환 반응이 유사 공중합 반응에 동시에 수반되어야 한다고 생각하였으며, 특정 조건이 분자 사슬 절단에 기인한 기계적 특성의 감소를 억제하면서 에스테르 교환 반응을 공중합 반응으로 유도한다고 가정하였다. 이러한 가정에 기초하여, 본 발명자들은 블렌딩할 물질의 종류 및 조성, 성형 조건 등에 관한 연구를 계속하였다.

그 결과, 다음과 같은 사실이 밝혀졌다. 첫째로, 폴리에스테르 수지 혼합물은 (1) 해도 구조를 갖는 폴리블렌드, (2) 계면이 공중합된 해도 구조를 갖는 폴리블렌드, 및 (3) 비-해도 구조를 갖는 폴리블렌드를 제조할 수 있다. 내굴곡성으로 대표되는 기계적 특성은 (1), (2) 및 (3) 의 순서로 증가한다. 전도성 충전재와 같은 제 3 성분을 (2) (공중합화 계면을 갖는 해도 구조) 또는 (3) (비-해도 구조) 에 첨가하면 기계적 강도가 거의 감소하지 않는다.

두 번째로, 전도성 충전재가 특정 용도를 위해 전기 저항을 조절하기 위해 첨가되는 경우, (2) (공중합화 계면을 갖는 해도 구조) 또는 (3) (비-해도 구조) 는 공중합화 수지성 성분에 고정된 충전재를 갖고, 따라서 전기적 안정성을 나타내며, 시간 경과에 따른 저항의 변화가 거의 없다.

세 번째로, (1) (해도 구조) 및 (2) (공중합화 계면을 갖는 해도 구조) 는 넓은 범위의 온도에서 거의 신장하지 않고, 높은 온도 또는 수 일 내지 수 년의 시간의 경과에도 높은 탄성률 및 내크리프성을 유지한다.

이러한 발견에 기초하여, 본 발명자들은 결정성 수지, 비결정성 수지 및 중합 촉매를 가열하면서 혼합하여 제조한 물질을 성형하여 수득한 성형 부재가, 에스테르 교환 반응의 조절 등을 포함하는 모든 종래의 기술로 수득한 것에 비해, 내굴곡성과 같은 물리적 특성에 있어서 우수하다는 것을 증명하였다. 또한, 본 발명자들은 어떤 조건하에서, 성형 부재가 투명성을 가질 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 히드록실기, 카르복실기 및 에스테르 결합의 하나 이상을 갖는 결정성 수지, 히드록실기, 카르복실기 및 에스테르 결합의 하나 이상을 갖는 비결정성 수지, 및 중합 촉매를 가열하면서 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 수지 조성물을 성형하여 수득한 성형 부재를 제공한다.

[I] 결정성 수지

본 발명에 사용될 수 있는 결정성 수지는 히드록실기, 카르복실기 및 에스테르 결합의 하나 이상을 함유하며, 통상 10 내지 100 % 의 결정도를 갖는다. 이러한 조건을 만족하는 한, 범용 수지를 사용할 수 있다.

바람직한 결정성 수지는 PAT (폴리알킬렌 테레프탈레이트), 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (하기로부터 "PBT" 로 약칭한다), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 이다. 결정화 속도가 높은 이유에서, PBT 가 특히 바람직하다. 결정화 속도가 높다는 것은 성형 조건에 대한 결정성의 의존성이 작다는 것을 의미한다. PBT 의 결정도는 통상 30 % 에서 안정하다. 본 발명에서 사용하기 위한 결정성 수지는 본 발명의 효과가 크게 손상되지 않는 한 공중합 성분을 포함할 수 있다. 주쇄에 에스테르 결합을 갖고, 폴리메틸렌글리콜과 같은 에스테르 결합을 도입한 공중합체가 결정성 공중합 수지의 예로서 언급될 수 있다.

제한됨이 없이, 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 통상 약 10,000 내지 100,000 이다. 이 범위 내에서, 인장 파단신률과 같은 기계적 특성에 대한 요구가 높은 경우에 더 높은 분자량이 바람직하다. 이러한 경우에, 결정성 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 25,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상인 것이 바람직하다.

[II] 비결정성 수지

본 발명에 사용될 수 있는 비결정성 수지는 히드록실기, 카르복실기 및 에스테르 결합의 하나 이상을 함유하며, 결정성을 갖지 않거나, 통상 10 % 미만의 결정도를 갖는다. 이러한 조건을 만족하는 한, 모든 범용 수지를 사용할 수 있다.

적절한 비결정성 수지로는, 폴리에스테르, 예컨대 PC 및 폴리아릴레이트 (PAr), 및 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 것들, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 가 있다. 폴리에스테르가 바람직하며, PC 가 특히 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위한 비결정성 수지는, 본 발명의 효과가 크게 손상되지 않는 한 공중합 성분을 포함할 수 있다. 주쇄에 에스테르 결합을 갖고, 폴리메틸렌글리콜과 같은 에스테르 결합이 도입된 공중합체가 비결정성 공중합체 수지의 예로서 언급될 수 있다.

제한됨이 없이, 본 발명에 사용되는 비결정성 수지의 중량 평균 분자량은 통상 약 10,000 내지 100,000 이다. 이 범위 내에서, 인장 파단신률과 같은 기계적 특성에 대한 요구가 높은 경우에 더 높은 분자량이 바람직하다. 이러한 경우에, 비결정성 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 25,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상인 것이 바람직하다.

블렌드될 결정성 수지 및 비결정성 수지의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 결정성 수지가 일반적으로 내화학성 및 내굴곡성이 탁월한 반면, 비결정성 수지는 일반적으로 성형시 치수 안정성이 탁월한 것을 고려하여 임의로 결정할 수 있다. 결정성 대 비결정성 수지 중량비는 일반적으로 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 40/60 내지 97/3, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 95/5, 특히 바람직하게는 70/30 내지 90/10 이다. 결정성 수지를 비결정성 수지보다 높은 비율로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 (i) 작은 비율의 비결정성 수지가 성형시 치수 안정성을 개선하는 데 충분하며, (ii) 약간 과량의 비결정성 수지는 내화학성, 예를 들어 피복시 용매에 대한 내성의 현저한 감소를 가져올 수 있기 때문이다.

결정성 수지 및 비결정성 수지의 점도 차이가 크지 않은 것이 바람직하다. 점도의 차이가 너무 크면, 제조 조건의 모든 조절은 만족스러운 균일 분산 시스템의 수득에 실패할 수 있다. 구체적으로, 결정성 수지 및 비결정성 수지의 점도 는 바람직하게는 동일한 조건하에 측정한 이들의 용융 흐름 속도 (하기로부터 "MFR" 로 약칭한다) 가 1/20 내지 20/1, 특히 1/10 내지 10/1 의 범위이도록 하는 것이다. MFR 은 JIS K-7210 에 따라 측정한다. 측정 온도는 폴리블렌드의 가공 온도와 유사한 것이 바람직하다. 예를 들어, PBT 및 PC 를 사용하는 경우, 이들의 MFR 은 이들의 점도를 비교하기 위해, PBT/PC 폴리블렌드의 가공 온도인 260 ℃ 에서 측정된다. 측정시 가해지는 하중은 2.16 kg 이 용이하다.

[III] 중합 촉매

본 발명에서 사용하는 중합 촉매는 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르용 촉매가 통상적으로 사용된다. 알킬티타네이트와 같은 티타늄 함유 촉매가 바람직하다. 바람직한 알킬티타네이트는 티타늄 테트라부톡시드 및 테트라키스 (2-에틸헥실)오르토티타네이트이며, 이들은 예를 들어 각각 TYZOR TBT 및 TYZOR TOT 의 상표명으로 E.I. Du Pont 사에서 시판되는 것을 얻을 수 있다.

티타늄 함유 중합 촉매는 알칼리 금속-, 알칼리 토금속- 또는 아연 함유 화합물, 특히 마그네슘 함유 화합물과 조합되어 사용되는 것이 바람직하다. 마그네슘 함유 화합물은 바람직하게는 유기산염, 특히 마그네슘 아세테이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

중합 촉매는 촉매의 금속 함량이 전체 수지에 대해 1 ppm 이상, 바람직하게는 10 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이상인 양으로 사용된다. 에스테르 수지는 업계에 공지된 바와 같이 다량의 중금속의 존재하에 해중합하는 경향이 있기 때문에, 금속 함량의 상한선은 통상 10000 ppm, 바람직하게는 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이다.

중합 촉매의 활성이 너무 높으면, 촉매가 해중합을 가속시키는 경향이 관찰된다. 그 결과, 분자량은 감소하여 성형 부재의 기계적 특성을 저하시킨다. 저분자량 성분의 제조를 동반하는 발포 역시 문제이다. 이러한 바람직하지 않은 해중합 반응은, 적절히 조절된 성형 조건하에, 또는 중합 촉매의 금속을 킬레이트화할 수 있는 킬레이터의 존재하에 억제될 수 있다. 유용한 킬레이터로는, 아인산에스테르, 인산에스테르, 인산염, 및 히드라진이 있다. 이들은 쉽게 구입할 수 있다. 예를 들어, 아인산에스테르로는 Chiba-Geigy (일본) Ltd. 사의 Irgaphos 168, Asahi Denka Kogyo KK 사의 PEP 36 및 Clariant Japan K.K. 사의 PEPQ 가 있고; 히드라진으로는 Chiba-Geigy (일본) Ltd. 사의 Irganox MD1024 및 Asahi Denka Kogyo K.K. 사의 CDA-6 가 있다.

필요한 경우, 킬레이터는 수지의 전체 중량부에 대해 0.001 중량부 이상, 바람직하게는 0.01 중량부 이상의 양으로 첨가된다. 초과량의 킬레이터는 중합 촉매를 불활성화시켜서, 만족스러운 물리적 특성을 갖는 성형 부재를 수득할 수 없다는 것에 주의해야 한다. 이러한 관점에서, 킬레이터의 양의 상한은 통상 10 중량부, 바람직하게는 5 중량부이다.

킬레이터의 사용의 매우 바람직한 양태에 있어서, 중합 촉매는 상기 정의한 바람직한 범위 내에서 다량, 예를 들어 50 내지 500 ppm 의 양으로 사용되며, 킬레이터는 상기 정의한 바람직한 범위 내에서 다량, 예를 들어 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부의 양으로 사용되며, 성형 조건 (온도, 체류 시간 등) 은 최적화된다. 이 경우, 해중합을 억제하면서 결정성 수지 및 비결정성 수지 사이의 화학 결합의 형성 및 분자량의 증가가 가속화되어, 지금까지 얻을 수 없었던 탁월한 물리적 특성을 갖는 성형 부재를 제조한다.

[IV] 기타 성분

희망에 따라, 본 발명의 성형 부재는, 본 발명의 효과가 크게 손상되지 않는 한 다른 성분, 예컨대 열가소성 수지, 엘라스토머 열경화성 수지, 충전재 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.

조합하여 사용될 수 있는 열가소성 수지는 폴리프로필렌; 고밀도, 중밀도, 저밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌; 프로필렌-에틸렌 블록 또는 랜덤 공중합체; 고무 또는 라텍스 성분, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 이들의 수소화 유도체, 폴리부타디엔, 및 폴리이소부틸렌; 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 액정 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리비스아미도트리아졸, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 아크릴 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 알킬아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르에스테르 공중합체, 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리에테르아미드 공중합체, 폴리우레탄 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

열경화성 수지로는 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물이 있다.

충전재로는 칼슘카보네이트 (중질 또는 경질), 탈크, 마이카, 실리카, 알루미나, 알루미늄 히드록시드, 제올라이트, 규회석, 규조토, 유리 섬유, 글래스비드, 벤토나이트, 아스베스토스, 중공 글래스비드, 그라파이트, 몰리브덴 디술피드, 티타늄옥시드, 탄소 섬유, 알루미늄 섬유, 스티렌 스틸 섬유, 브라스 섬유, 알루미늄 분말, 톱밥, 쌀겨, 금속 분말, 전도성 산화금속, 유기금속 화합물 및 유기 금속염이 있다.

이음매가 없는 (seamless) 벨트 등으로 사용되는 본 발명의 성형 부재에 전기 전도성을 제공하기 위해, 카본블랙이 첨가될 수 있다. 카본블랙의 예로는 채널블랙, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙 등이 있다. 사용되는 카본블랙의 표면은 분산성을 개선하기 위해 커플링제로 처리할 수 있다. 커플링제의 예로는 실란 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제 등이 있다. 단일 종류의 카본블랙을 사용할 수 있으며, 또는 복수 종류의 카본블랙을 조합하여 사용할 수 있다. 카본블랙은 조성물의 총 중량에 대해 일반적으로 3 내지 30 중량 %, 바람직하게는 10 내지 20 중량 % 로 첨가될 수 있다.

성형 부재에 혼입될 수 있는 기타 첨가제로는 항산화제 (예를 들어 Irgaphos 168, Irganox 1010, 및 인산형 항산화제), 열 안정제, 가소제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 중화제, 윤활제, 연무 방지제, 항블로킹제, 슬립제, 가교화제, 가교화 보조제, 착색제, 난연제 및 분산제가 있다.

[V] 가열 혼련 및 성형

결정성 수지, 비결정성 수지 및 중합 촉매를 가열하면서 혼련하여 용융 수지 조성물을 제조한다. 용융 수지 조성물은 직접 성형되어 본 발명의 성형 부재를 수득하거나, 일단 성형 화합물 (예를 들어 펠렛) 으로 형성된 후, 나중에 성형될 수 있다. 또한, 결정성 수지, 비결정성 수지 및 중합 촉매를 가열 혼련하여 우선 마스터 배치를 제조하고, 이를 다른 수지 조성물과 혼합하여 성형 재료를 제조하는 것이 가능하다. 가열 혼련 조건은, 수지 조성물을 제조하거나 성형을 위해, 가열 혼련 단계에서 결정성 수지 및 비결정성 수지 사이에 결합이 형성될 수 있도록 선택된다. 상기 두 경우 모두에 있어서, 가열 온도는 혼합물이 용융하기에 충분히 높아야 한다. 그렇지 못하면 충분한 분산을 달성할 수 없다. 구체적으로, 지침으로서 결정성 수지의 용융점을 참고로, 가열 온도는 바람직하게는 결정성 수지의 융점 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 융점보다 10 ℃ 이상 높은 온도이다. 그러나, 가열 온도가 너무 높으면 열분해를 유발하여, 물리적 특성의 저하를 가져온다는 것에 주의해야 한다. 이러한 관점에서, 가열 온도는 바람직하게는 (결정성 수지의 융점 + 80 ℃) 이하, 더욱 바람직하게는 (결정성 수지의 융점 + 60 ℃) 이하이다.

혼합될 물질을 가열 혼련 이전에 건조하는 것이 권장되며, 이 경우 생성되는 성형 부재는 더 우수한 물리적 특성을 갖는다. 일부의 경우, 가열 혼련으로 수득한 수지 조성물에 융점 또는 그 이하의 온도로 열처리를 가하여 성형 이전에 에스테르 결합을 형성할 수 있다.

중합 촉매가 결정성 수지 및 비결정성 수지 사이의 반응을 촉진하여, 탁월한 물리적 특성을 갖는 성형 부재를 제조한다고 생각된다. 촉진할 반응은 가열 혼련 온도 및 가열 적용 시간에 크게 영향을 받기 때문에, 가열 혼련 조건은 생성되는 성형 부재의 분산 상태를 관찰하면서 결정해야 한다. 저분자량 성분이 반응에 있어서 부생성되거나 시스템으로부터 제거되지 않는 경우에, 이들은 분자량의 감소 및 성형 부재의 발포를 야기한다. 발포가 일어나기 직전에 가장 만족스러운 반응 상태가 있는 것으로 보인다. 따라서, 최적의 가열 혼련 조건을 얻기 위해, 예를 들어 발포가 일어나는 시간보다 약간 짧게 체류 시간을 조절하는 것이 바람직하며, 이는 실험을 통해 결정할 수 있다.

가열 혼련을 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 공지 기술을 도입할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 (성형 화합물) 을 제조하기 위해 사용되는 혼련기로는, 1축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더 플라스토그라프 (Brabender Plastograph), 및 혼련 믹서가 있다. 성형 화합물로부터 성형 부재를 수득하기 위해 사용되는 공지된 수단, 예컨대 사출 성형기 및 압출기를 사용할 수 있다.

[V] 분석

본 발명의 성형 부재를 분석하기 위한 방법을 하기에 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 성형 부재는 용매에 용해되고, 이어서 여과하여 무기 충전재를 제거한다. 유용한 용매로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 헥사플루오로이소프로필 알콜이 있다. 용해된 수지 성분은 그대로 분석되거나, 필요에 따라 분석 이전에 분리되고, 액체 크로마토그래피 또는 겔-침투 크로마토그래피 (GPC) 로 정제될 수 있다. 이렇게 정제된 수지 성분은, 통상적인 방법, 예를 들어 NMR 분석과 같은 기기 분석에 의한 수지 성분 (예를 들어 PC, PET 등) 의 결정, 결합 잔기의 확인, 및 결정도의 평가에 적합하다. 또한, 성형 부재 중 중합 촉매의 종류 및 양은 상기 수지 용액을 ICP-AES 등으로 측정하여 용이하게 측정할 수 있다.

(결정성 수지 분자 사슬 및 비결정성 수지 분자 사슬 사이의 화학 결합)

본 발명에 따르면, 중합 촉매의 존재하에 결정성 수지의 분자 사슬과 비결정성 수지의 분자 사슬 사이에 반응이 유발되어 그들 사이에 화학 결합을 형성한다. 그 결과, 두 수지의 상호 친화도가 개선되고, 혼합 시스템은 가속적으로 미세하게 분산되어, 결정성 수지 고유의 높은 내굴곡성과 비결정성 수지 고유의 치수 안정성 (및 일부 경우에 있어서 투명성) 을 모두 갖는 성형 부재를 제공한다.

화학 결합의 존재율은 특별히 한정되지 않으나, 원칙적으로 가능한 높은 것이 바람직하다. 결정성 수지 및 비결정성 수지의 총 질량이, 결정성 수지의 분자 사슬과 비결정성 수지의 분자 사슬 사이의 화학 결합의 1 몰에 대해 1,000,000 g 이하, 특히 300,000 g 이하, 구체적으로 100,000 g 이하인 것이 특히 바람직하다.

화학 결합의 양은 예를 들어 NMR 분석으로 측정할 수 있다. NMR 측정의 실례를 하기에 나타내었으며, 여기에서 PBT 는 결정성 수지로서 사용되었으며, PC 는 비결정성 수지로서 사용되었다.

장치 : JEOL GSX400

용매 : 1,1,1,2,2,2-헥사플루오로이소프로필

알콜/d-클로로포름 = 3/7 (부피)

적산 횟수 : 128

기준 : TMS

상기 분석으로 측정한 NMR 스펙트럼의 예를 도 1 및 도 2 에 나타내었으며, 도 2 는 도 1 의 II 영역을 확대한 것이다.

테레프탈산 (하기로부터 "TPA" 로 약칭한다) 의 벤젠 고리상의 수소 원자는, 카르복실기가 부탄디올에 결합된 경우와 비스페놀 A (하기로부터 "BPA" 로 약칭한다) 에 결합된 경우, 상이한 케미컬 쉬프트를 나타낸다. 하기 화학식에 나타낸 바와 같이, PBT 분자의 TPA 벤젠 고리상의 4 개의 수소 원자 (H^d) 는 일반적으로 서로 동등하며, 8.07 의 케미컬 쉬프트에서 단일 피크를 나타낸다.

다른 한편으로, PC 의 BPA 에 결합된 PBT 의 TPA 벤젠 고리상의 수소 원자는 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 다양한 케미컬 쉬프트를 갖는다.

TPA (PBT 유도) - BPA 내 TPA (PC 유도)

즉, 수소 원자 H^b 및 H^c 는 각각 8.25 및 8.13 에서 이중 피크를 나타낸다.

[(b)+(c)] 에 대한 (d) 의 피크 영역의 비는 (PC 에 결합된 TPA) 에 대한 (PBT 분자내 TPA) 의 비를 제공한다. 도 1 및 도 2 에 나타낸 특정예에서, (d):[(b)+(c)] 영역비 = 100:(0.4654+0.5635) ≒ 99.01:0.99 로, 수지 조성물이 100 몰의 PBT 구성 단위에 대해 0.99 몰의 TPA (PBT 기원) - BPA (PC 기원) 결합을 함유한다는 것을 나타낸다. 수지 조성물이 동일한 양의 부탄디올 (PBT 기원) - 탄소 (PC 의) 결합을 함유한다는 것을 용이하게 예상할 수 있기 때문에, 100 몰의 PBT 구성 단위에 대해 1.98 몰의 PBT-PC 결합이 있다는 것을 알 수 있다.

PBT 구성 단위 (부탄디올+TPA) 는 하기에 나타낸 바와 같이 220 의 화학식량을 갖고, PBT-PC 결합 함량은 22000 g (220 ×100 몰) 의 PBT 에 대해 1.98 몰이다.

PBT-구성 단위

화학식량 : 220/1 구성 단위

따라서, 1 몰의 PBT-PC 결합에 대한 PBT 의 질량은 약 11000 (22000/1.98) 이다. 본 예에 있어서, PBT/PC 중량비는 7/3 이고, 1 몰의 PBT-PC 결합에 대한 수지 함량 (PBT 질량 + PC 질량) 은 16000 g (11000/0.7) 이다.

(분자량)

본 발명에 따른 성형 부재의 개선된 물리적 특성은, 결정성 수지의 분자 사슬 및 비결정성 수지의 분자 사슬 사이의 화학 결합에 기인하는 것으로 생각되며, 화학 결합은 상기 수지를 중합 촉매의 존재하에 전체 수지 조성의 분자량을 유지하거나 증가시키면서 가열 혼련하여 형성된다. 따라서, 수지 조성물은 가능한 높은 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 공중합체가 존재하는 경우에는 정확한 분자량을 결정하기 어렵다. 따라서 본 발명에 있어서, 각각의 수지의 중량 평균 분자량을 동일 조건하에 GPC 로 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 처리한다. 이렇게 측정된 값 (하기로부터 "PS-환산 중량 평균 분자량" 으로 지칭한다) 을 공통의 대표값으로 사용한다. 즉, 20 mg 의 샘플을 0.5 ml 의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 및 0.2 ml 의 클로로포름의 혼합 용매중에서 하룻밤 동안 용해시키고, 25 ml 의 용매를 이동상으로서 첨가한다. 용액을 0.22 ㎛ 필터로 여과하여 SEC 측정을 위한 샘플 용액을 제조한다. 측정은 이동상의 첨가로부터 12 시간 내에 완결한다.

SEC 측정 조건 :

용매 : 클로로포름/아세트산 = 99.5/0.5 (부피)

유속 : 1.0 ml/분

주입량 : 0.02 ml

컬럼 : 2 개의 AD806M/S 컬럼 (Showa Denko K.K. 제조)

컬럼 온도 : 30 ℃

검출기 : UV 254 nm

500 (A-500) 내지 2,890,000 (F0288) (Tosoh Corp. 제조) 범위의 분자량을 갖는 12 개의 단분산 표준 폴리스티렌 샘플을 분석하여 측정 곡선을 제작하고, 이로부터 샘플의 PS-환산 분자량을 계산한다.

결정성 수지, 비결정성 수지 및 중합 촉매의 가열 혼련 이후 수득한 수지 조성물의 PS-환산 중량 평균 분자량 (Mw₃ 로 표시한다) 은 통상 하기 식 (1) 로 나타내어진다 :

[식중, X 는 결정성 수지의 배합 비율 (중량부) 이고; Mw₁ 는 결정성 수지의 PS-환산 중량 평균 분자량이며; Y 는 비결정성 수지의 배합 비율 (중량부) 이고; Mw₂ 는 비결정성 수지의 PS-환산 중량 평균 분자량이다].

Mw₃ 은 바람직하게는 하기 식 (2) 로 나타내어지며 :

더욱 바람직하게는 하기 식 (3) 으로 나타내어진다 :

가열 혼합의 결과로, Mw₁ 및 Mw₂ 의 산술 평균보다 Mw₃ 이 더 커야하는 것이 중요하다. 높은 분자량 (Mw₁ 및 Mw₂) 을 갖는 수지로 출발한 결과로서 높은 분자량 (Mw₃) 을 갖는 수지 조성물의 경우에도, Mw₃ 이 Mw₁ 및 Mw₂ 의 산술 평균보다 작다면, 즉, 분자량이 가열 혼합 도중 감소한다면, 수득되는 성형 부재의 물리적 특성이 만족스러울 것으로 기대할 수 없다. 이러한 관점에서 Mw₃ 의 절대값이 특별히 한정되지 않지만, 전체적인 관점에서 높은 분자량이 바람직하다. Mw₃ 은 통상 130,000 이상, 바람직하게는 140,000 이상, 특히 바람직하게는 150,000 이상이다.

정확한 중량 평균 분자량과 PS-환산 중량 평균 분자량 사이의 상관 관계는, 예를 들어, 중량 평균 분자량 40,000 의 PBT 및 중량 평균 분자량 28,000 의 PC 가, 상기 방법으로 측정하여, 각각 122,000 및 64,000 의 PS-환산 중량 평균 분자량을 갖는 관계이다.

(DSC 에 의한 용융 피크의 분석)

본 발명의 성형 부재는, 에스테르 교환 반응으로서의 반응의 조절을 포함하는 종래의 기술로 수득한 것보다, 성형시 치수 안정성 및 내굴곡성과 같은 물리적 특성에 있어서 우수하다. 열적 기술 특성의 성형 부재의 우수성은 시차 주사 열량 측정 (DSC) 의 열적 반응을 통해 분석할 수 있다. 열적 반응의 분석은 미소 단편 운동으로부터 거대 운동의, 가열시 고급 중합체의 운동을 보여준다. 예를 들어, 유리 전이 온도에서는 미소 브라운 (microbrownian) 운동이 관찰되고, 융점에서는 접힘 운동이 관찰된다.

본 발명의 성형 부재는, 제 1 온도 상승시 용융 피크를 나타내는 피크 온도와 냉각 후, 제 2 온도 상승시 용융 피크를 나타내는 피크 온도의 차이가 통상 30 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 10 ℃ 이하인 DSC 의 열적 반응을 보여준다. 이들 피크는 성형 부재가 시간 경과에 따라 가변성인 상태인가, 즉, 성형 부재가 반응하지 않은 상태로 남은 부위를 함유하는가의 여부에 관한 정보를 제공한다. 이들 피크의 차이가 크다는 것은 성형 부재가 시간 경과에 따라 치수, 기계적 특성 등이 크게 변화할 것을 나타내는 것으로 보인다.

제 1 온도 상승시 용융 피크 온도 및 제 2 온도 상승시 용융 피크 온도의 차이가 30 ℃ 를 초과하면, 성형 부재는 고온에서 인장 탄성률 (tensile modulus) 이 크게 감소하며, 이는 아마도 상당량의 수지가 반응하지 않은 채로 남아있기 때문이다. 이러한 경우에, 무한 벨트는 고온 환경 또는 수 일 내지 수 년의 구동시의 크리프로 인해 신장되거나 변형되는 경향이 있다. 온도 차이가 30 ℃ 미만이면, 고온에서의 인장 탄성률의 감소가 억제되고, 크리프는 현저히 감소된다.

실온에서 기계적 특성, 예컨대 내구성 및 인장 탄성률이 만족스럽다고 해도, 시간 경과에 따른 변형이 일어나는 성형 부재는 정밀 부품으로서 유용성이 없다. 따라서, 상기 용융 피크 차이가 특정 범위내인 것이 중요하다.

(분산 상태)

일반적으로 두 종류의 열가소성 수지가 용융 상태에서도 완전하게 혼합되지 않고 유동 구조를 갖는다는 것이 공지되어 있다. 두 열가소성 수지의 부피 분획이 크게 상이한 경우에, 큰 부피 분획을 갖는 것은 연속상 (해) 구조를 형성하기 쉬운 반면, 다른 것은 불연속상 (도) 을 형성하기 쉽다고 말하여진다. 부피 분획의 차이가 작은 경우에, 용융 점도의 차이는 해도 구조에 영향을 끼치며, 작은 용융 점도를 갖는 것은 연속상을 형성하는 반면, 다른 것은 불연속상을 형성하는 경향이 있다.

본 발명에 따른 성형 부재는 해도 구조를 갖는 폴리블렌드이다. 폴리블렌드, 특히 결정성 성분 및 비결정성 성분을 갖는 폴리블렌드, 또는 충전재를 함유하는 폴리블렌드 등은 때때로 가열 용융 단계에 이은 냉각 단계에서 구조에 변화가 일어난다. 예를 들어, 수지 혼합물이 충전재 등의 존재하에 급속히 냉각되는 경우에, 결정화되어야 하는 물질이 때때로 완전하게 결정화되지 않고, 생성되는 성형 부재 내에서 부분적으로 비결정성 상태로 남는다. 이러한 경우에, 성형 부재는 고온에 노출되었을 때 다시 결정화될 수 있어서, 상당한 수축을 일으키거나 기계적 강도가 크게 감소된다.

이러한 현상을 방지하기 위해서, 혼합될 물질 가운데 결정화 가능한 성분은 성형 부재 내에서 결정화 상태를 취해야만 한다. 일반적인 용융 혼합으로 수득한 폴리블렌드가 약 100 nm 이상의 감소된 분산 입자 크기를 가질 수 있는 반면, 본 발명은 적절히 선택된 조건하에 수 나노미터 이하의 입자 크기로 수지를 미세하 게 분산시키는 것이 가능하게 하여, 실질적으로 투명한 성형 부재를 제공한다. 제한됨이 없이, 분산 상태는 4산화루테늄으로 착색된 샘플의 극히 얇은 부분을 투과 전자 현미경으로 조사하여 관찰할 수 있다.

(열처리)

희망에 따라, 생성되는 성형 부재는 물리적 특성을 추가로 개선하기 위해 열처리를 가할 수 있다. 열처리는 통상적으로, 출발 수지에 따라 60 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 에서 5 내지 60 분간, 바람직하게는 10 내지 30 분간 수행된다. 열처리는 하기에 기술된 무한 벨트 등의 내절회수 (耐折回數; flex life) 및 인장 탄성률의 개선에 특히 효과적이다.

[VII] 성형 부재의 용도

본 발명에 따른 성형 부재의 용도는 광범위하게 OA 기기의 구조적 또는 기능적 부품, 자동차의 외부 또는 내부 부품, 전기 용품의 구조적 부품, 범용 필름 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 이들은 치수 정밀성, 내굴곡성, 인장 파단신률 등이 엄격히 요구되는 OA 기기 분야에서, 특히 기능적 부품으로서 유용하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 무한 벨트는, 전자 사진식 복사기, 레이저빔 프린터 및 팩시밀리와 같은 이미지 형성 장치에 있어서, 중간 전사 벨트, 운송 전사 벨트, 감광체 벨트 등으로서 사용되는 경우에, 균열 및 신장과 같은 결점이 거의 없이, 탁월한 성능을 나타낸다.

(무한 벨트)

본 발명의 성형 부재의 성공적인 용도의 하나인 무한 벨트는, 바람직하게는 결정성 수지, 비결정성 수지 및 중합 촉매를, 예를 들어 2축 압출기 내에서 혼합 및 펠렛화하고, 펠렛을 성형하여 수득된다.

성형법으로는 연속 용융 압출, 사출 성형, 블로우 성형 및 블로운-필름 압출이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 연속 용융 압출이 가장 바람직하다. 특히, 튜브 내부 직경의 정밀한 조절을 달성할 수 있는 하방 압출 방법의 내부 냉각 심축 방식 또는 진공 사이징 방식이 바람직하다. 내부 냉각 심축 방식이 가장 바람직하다. 성형시 온도 및 체류 시간은, 만족스러운 물리적 특성을 갖는 성형 부재를 수득하기 위해 각각의 제형에 대해 부합되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 무한 벨트, 즉, 이음매가 없는 벨트를 제조하는 것이 특히 바람직한 양태이다.

(무한 벨트의 물리적 특성)

본 발명에서 수득한 무한 벨트는 하기의 물리적 특성을 갖는다.

(1) 두께

운송 롤러 (그 위로 무한 벨트가 주행한다) 의 곡률이 작은 경우에, 두꺼운 무한 벨트는 이의 외부 및 내부 표면 사이의 변형의 큰 차이로 인해 파손되기 쉬우며, 이의 외부로 전사되는 토너가 변형되거나 분산되어 이미지 왜곡을 가져온다. 다른 한편으로, 무한 벨트의 두께가 너무 얇으면, 롤러와 벨트 사이에 끼여든 미량의 먼지에 의한 흠집으로 인해, 또는 감광체 등과의 접촉에 의해 균열 및 파손을 일으키기 쉽다. 따라서, 본 발명의 무한 벨트는 통상 50 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 70 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ㎛ 의 두께를 갖는다.

(2) 내굴곡성

무한 벨트가 이미지 형성 장치에, 예를 들어 중간 전사 벨트로 사용되는 경우에, 만족스러운 내굴곡성을 가져야 하며, 그렇지 못하면 균열이 발생하여 이미지 형성에 오류를 일으킬 수 있다. 내굴곡성은 JIS P-8115 (MIT 시험기에 의한 접힘 내구성의 측정) 에 따라 접힘의 횟수에 대해 정량적으로 평가할 수 있다 (하기로부터 때때로 내절회수로 지칭한다). 파손되는데 많은 횟수의 접힘을 나타내는 무한 벨트는 균열이 발생할 확률이 더 적고, 굴곡에 대해 더욱 저항성이다. 무한 벨트로서의 기능을 확고히 하기 위해, 파손을 유발하는 접힘 횟수는 일반적으로 500 이상이어야 한다. 파손을 유발하는 접힘의 바람직한 수는 5000 이상, 특히 10,000 이상이다. 파손을 유발하는 접힘 횟수가 30,000 이상인 무한 벨트는 실질적으로 균열을 발생하지 않는다.

(3) 인장 탄성률

무한 벨트는 높은 인장 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 이미지 형성 장치에, 예를 들어 중간 전사 벨트로 사용되는 경우에, 낮은 인장 탄성률을 갖는 무한 벨트는 약간 늘어나고, 이는 컬러 전단과 같은 단점을 야기할 수 있다. 바람직한 인장 탄성률은 1500 MPa 이상, 특히 2,000 MPa 이상이다. 컬러 전단과 같은 결점을 현저히 억제하기 위해 2,500 MPa 이상의 인장 탄성률이 가장 바람직하다. 무한 벨트의 인장 탄성률이 너무 높으면 벨트 구동 모터에 과중한 하중을 가할뿐만 아니라, 균열을 일으키기 쉽다는 것에 주의해야 한다. 이러한 관점에서, 무한 벨트의 인장 탄성률은 통상 5000 MPa 이하, 바람직하게는 4500 MPa 이하 이다.

인장 탄성률의 온도 의존성은, 일반적으로 40 ℃ 에서의 인장 탄성률은 5 ℃ 에서의 인장 탄성률의 60 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상, 특히 바람직하게는 80 % 이상이며, 60 ℃ 에서의 인장 탄성률은 5 ℃ 에서의 인장 탄성률의 20 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상, 특히 바람직하게는 60 % 이상이다. 즉, 인장 탄성률은 5 ℃ 로부터 40 ℃ 까지의 온도의 증가에 인장 탄성률의 미세한 변화를 나타내며, 40 ℃로부터 60 ℃ 로의 온도의 증가에 완만한 감소를 나타낸다. 40 ℃ 에서의 인장 탄성률이 5 ℃ 에서의 인장 탄성률의 60 % 미만이면, 프린터, 복사기 등에 사용되는 벨트는 여름이나 고온 조건하에 신장하여 이미지 왜곡이나 크리프를 유발한다. 60 ℃ 에서의 인장 탄성률이 통상 5 ℃ 에서의 인장 탄성률의 20 % 이상인 것이 중요하다. 60 ℃ 에서의 인장 탄성률이 5 ℃ 에서의 인장 탄성률의 20 % 미만이면, 벨트는 수 일, 또는 수 년간 사용시 크리프에 기인한 치수 변화를 일으킨다.

일반적으로, 연질 플라스틱은 큰 내절회수를 나타내지만 낮은 인장 탄성률을 갖는 반면, 경질 플라스틱은 높은 인장 탄성률을 갖지만 깨어지기 쉽고 낮은 내절회수를 갖는다. 본 발명의 이점의 하나는, 성형 부재가 PBT 또는 PC 고유의 높은 인장 탄성률을 유지하면서 큰 내절회수를 갖는다는 것이다.

(4) 인장 파단신률

인장 시험에서, 무한 벨트가 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상, 특히 바람직하게는 100 % 이상의 인장 파단신률을 갖는 것이 중요하다. 일반적으로, 높 은 탄성률을 갖는 성형 부재는 덜 신장하고, 낮은 인장 파단신률을 갖는다. 그러나, 무한 벨트가 적당한 두께 및 원주 방향 및 두께 방향 모두에서 통상 30 % 이상의 인장 파단신률을 갖고, 동시에 높은 탄성률을 가져서, 이미지 왜곡을 감소시키고, 균열의 전파를 방지하여 긴 내구성을 유지하는 것이 중요하다고 밝혀졌다. 인장 파단신률이 30 % 미만인 무한 벨트는 균열이 전파되고, 200,000 내지 300,000 매로 일컬어지는 이미지 형성 장치의 사용 수명을 견디기 위한 내구성이 불충분하다.

(5) 표면 저항률 및 체적 저항률

필요에 따라, 본 발명의 무한 벨트는 전도성 충전재 또는 전도성을 발생할 수 있는 물질을 혼입하여 전기 전도성으로 만들 수 있다. 용도에 따라, 벨트의 저항은 1 ×10¹ 내지 1 ×10¹⁶Ω의 표면 저항률 또는 1 ×10¹ 내지 1 ×10 ¹⁶Ω·cm 의 체적 저항률로 조절될 수 있다. 더욱 구체적으로, 감광체 벨트로서 사용하기 위한 무한 벨트는, 전하가 외부 표면으로부터 내부 표면으로 빠져나갈 수 있도록, 낮은 저항률, 예를 들어 1 ×10¹ 내지 1 ×10⁹Ω의 표면 저항률 또는 1 ×10¹ 내지 1 ×10⁹Ω·cm 의 체적 저항률을 갖는다. 중간 전사 벨트로서 사용하기 위한 무한 벨트는 바람직하게는 대전 및 제전을 용이하게 하는 저항률, 예를 들어 1 ×10⁶ 내지 1 ×10¹³Ω 의 표면 저항률 또는 1 ×10⁶ 내지 1 ×10¹³Ω·cm 의 체적 저항률을 갖는다. 운송 전사 벨트로 사용하기 위한 무한 벨트는 바람직하게는 대전성 및 고전압 하의 파손에 대한 저항을 확고하게 하기 위한 높은 저항률, 예를 들어 1 ×10¹⁰ 내지 1 ×10¹⁶Ω의 표면 저항률 또는 1 ×10¹⁰ 내지 1 ×10¹⁶ Ω·cm 의 체적 저항률을 갖는다.

무한 벨트는 좁은 분포의 표면 저항률을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 상기 바람직한 범위 내에 있는, 단일 무한 벨트의 최대 및 최소 표면 저항률 사이의 지수의 차이는 바람직하게는 2 이하이다. 무한 벨트의 표면 저항률은, 예를 들어 Dia Instruments Ltd. 제조의 Hiresta 또는 Loresta, 또는 Advantest Corp. 제조의 R8340A 로 용이하게 측정할 수 있다.

본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에서, 표 1 내지 표 3 (모든 부는 중량부이다) 에 나타낸 조성에 따라 하기 재료를 사용하였다.

PBT (결정성 에스테르 수지) : 중량 평균 분자량 : 40,000; PS-환산 중량 평균 분자량 : 122,000

PC (비결정성 에스테르 수지) : 중량 평균 분자량 : 28,000; PS-환산 중량 평균 분자량 : 64,000

중합 촉매 : 티타늄 테트라부톡시드 및 마그네슘 아세테이트

열 안정제 : Clariant Japan K.K. 제조의 인산형 항산화제 PEPQ

카본블랙 : Denki Kagaku Kogyo K.K. 제조의 Denka Black.

(가열 혼련)

표 1 내지 3 에 나타낸 조건하에, 2축 압출기 PMT32 (IKG K.K. 제조) 로 재료를 혼련하고 펠렛화하였다.

(무한 벨트의 제조)

펠렛을 건조하고, 직경 40 mm 의 압출기로부터 직경 180 mm 의 고리 다이를 통해 용융물 튜브로 하방 압출하고, 냉각하에 방치하고, 튜브 상태로 꺼내어 길이 340 mm 로 절단하여 전도성 무한 벨트를 제조한다. 성형 조건을 표에 나타내었다.

(평가)

생성되는 무한 벨트를 적절한 크기의 표본으로 절단하고, 하기 방법에 따라 평가하였다.

1) 내절회수 (접힘 횟수)

JIS P-8115 에 따라 측정하였다. MIT 시험기로 폭 15 mm 및 길이 100 mm 의 표본을 1.5 kgf 의 인장 하중하에 135 ℃ 의 좌, 우 접힘 각에서 분당 175 회의 접힘을 가하고, 파손까지의 접힘 횟수를 측정하였다.

2) 표면 저항률 (Ω)

저항의 정도에 따라 저항계를 선택적으로 사용하였다.

1 내지 1 ×10⁶ Ω/□의 저항을 갖는 샘플에 대해, 원주 방향에서 20 mm 의 피치로, Dia Instruments Ltd. 제조의 Row Rester 로 표면 저항률을 측정하였다.

10⁶ 내지 1 ×10¹³ Ω의 저항을 갖는 샘플에 대해, 500 V 로 10 초의 조건하에 원주 방향에서 20 mm 의 피치로, Dia Instruments Ltd. 제조의 Hiresta (HA 단자) 로 표면 저항률을 측정하였다.

10¹³ 내지 1 ×10¹⁶ Ω의 저항을 갖는 샘플에 대해, 500 V 로 10 초의 조건하에 원주 방향에서 100 mm 의 피치로, Advantest Corp. 제조의 초고저항계 R8340A (JIS 전극) 로 표면 저항률을 측정하였다.

평가를 위해, 10초값을 사용하였다.

3) 체적 저항률 (Ω·cm)

100 V 및 10 초의 조건하에 원주 방향으로 20 mm 의 피치로, Dia Instruments Ltd. 제조의 Hiresta HRS 탐침으로 체적 저항률을 측정하였다.

4) DSC

10 ℃/분의 승온 속도로, Seiko Electronic Components Ltd. 제조의 SSC-5200 으로 DSC 를 수행하였다. 샘플을 300 ℃ 까지 가열하는 첫 번째 DSC 측정에 이어서, 10 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각시킨다. 샘플을 다시 동일 조건하에 가열하여 제 2 DSC 측정을 수행한다. 제 1 DSC 곡선의 용융 피크 온도와 제 2 DSC 곡선의 용융 피크 온도의 차이를 수득하였다.

5) 두께

무한 벨트의 두께를 원주 방향으로 20 mm 의 피치로, Tokyo Seimitsu Co., Ltd. 제조의 마이크로미터로 측정하였다.

6) 벨트 내구성

무한 벨트를 중간 전사체로서 이미지 형성 장치에 고정하고, 이미지 형성을 연속적으로 수행하였다. 벨트의 내구성은 균열이 발생할 때까지의 처리 매수에 대해 측정하였다.

도 3 은 벨트 내구성 시험에 사용된 이미지 형성 장치의 중간 전사 시스템의 측면도이다. 감광 드럼 (감광체) 1 의 둘레에, 전자 사진 처리 장치, 즉, 대전기 2, 노광을 위해 광원으로서 반도체 레이저 등을 사용한 광학계 3, 토너를 포함하는 현상기 4, 및 감광체 1 로부터 잔류 토너를 제거하기 위한 클리너 5 가 배치된다. 전도성 무한 벨트 6 위의 운송 롤러 7, 8 및 9 는 화살표로 나타내어진 방향으로 회전하는 감광체 1 과 동시에 화살표로 나타내어진 방향으로 이동한다. 상기 시스템으로 하기와 같이 이미지 형성을 수행하였다. 화살표 A 로 나타내어지는 방향으로 회전하는 감광체 1 의 표면은 대전기 2 로 균일하게 대전되고, 이어서 이미지 판독기 등 (도시되지 않음) 으로부터 신호에 따라 광학계 3 의 빛에 이미지 방식으로 노출되어, 감광체 1 위에 정전기적 잠상을 형성한다. 잠상은 현상기 4 로 토너 이미지로 가시화되고, 이는 정전기 전사 장치 10 으로 무한 벨트 6 으로 정전기적으로 전사된 후, 운송 롤러 9 및 백업 롤러 12 사이를 통과하는 기록지 11 로 전사된다.

실시예 1

PBT, PC, 티타늄 테트라부톡시드, 마그네슘 아세테이트 및 PEPQ (열 안정제) 를 약 130 ℃ 에서 예비 건조하고, 2축 압출기 내에서 가열하면서 혼련하여 펠렛을 제조한다. 2축 압출기 내의 수지 온도 및 체류 시간은 이 단계에서의 반응을 억제하도록 조절된다. 압출량 및 방출 속도를 조절하면서, 직경 180 mm 의 고리 다이를 사용하여 펠렛을 용융 압출하여 두께 140 ㎛ 의 필름을 형성한다. 필름 압출 도중, 수지 온도 및 체류 시간은, 투명 필름을 제공하기 위해서 압출기 내에서 반응이 적절한 정도로 진행하도록 조절하였다. 수득된 압출 필름의 분산 구조, PS-환산 중량 평균 분자량 (Mw), 기계적 및 전기적 특성, 및 외관을 표 1 에 나타내었다. 필름을 80 ℃ 에서 10 분간 열처리하면, 인장 탄성률은 5 % 증가하였다.

비교예 1

중합 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 1 과 동일한 방법으로 압출 필름을 수득하였다. PBT 에 존재하는 금속 함량의 영향을 배제하기 위해, PBT 를 용매에 용해하고, 컬럼으로 여과하고, 용매를 제거한 후에 사용하였다. 성형 조건 (성형 온도 및 체류 시간) 을 조절하였지만, 실시예 1 과는 달리 투명 필름이 수득되지 않았다. 수득된 필름의 분산 구조, 특성 및 외관을 표 1 에 나타내었다.

실시예 2

PBT, PC, 티타늄 테트라부톡시드, 마그네슘 아세테이트, PEPQ 및 카본블랙을 예비 건조하고, 가열하면서 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 압출량 및 방출 속도를 조절하면서, 직경 180 mm 의 고리 다이 및 외경 170 mm 의 내부 냉각 심축을 사용하여 펠렛을 연속 용융 압출하여 내경 169 mm 의 이음매가 없는 무한 벨트를 형성한다. 표 2 에 나타낸 바와 같이, 생성되는 벨트는 기계적 특성이 탁월하며, 58,000 의 내절회수 및 높은 인장 탄성률을 갖는다. 벨트가 도 3 에 나타낸 바와 같은 이미지 형성 장치의 중간 전사 벨트로서 사용되는 경우, 만족스러운 이미지를 제조하였다. 100,000 매의 연속 이미지 형성 후에도 균열이 발견되지 않았다.

성형을 위한 혼련 중 체류 시간 및 성형 온도를 적절하게 조절하여 만족스러운 물리적 특성을 갖는 성형 부재를 수득할 수 있다고 생각된다. 무한 벨트를 20 분 동안 80 ℃ 로 열처리하는 경우, 인장 탄성률은 8 % 증가한다.

실시예 3

PBT/PC 중량비를 변화시키고, 성형시 체류 시간을 증가시킨 것을 제외하면, 실시예 2 와 동일한 방법으로 무한 벨트를 수득하였다. 이 경우에도 마찬가지로, 생성되는 벨트는 표 2 에 나타낸 바와 같이 만족스러운 물리적 특성을 나타낸다. PBT/PC 비율의 변화가 시스템의 최적의 반응 조건을 이동시켰기 때문에, 성형시 체류 시간의 연장이 필요하다고 추정된다. 무한 벨트를 10 분 동안 80 ℃ 로 열처리하는 경우, 인장 탄성률은 5 % 증가한다.

실시예 4

카본블랙 함량을 감소시킨 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 공정을 반복하여, 표면 저항률이 증가된 무한 벨트를 수득하였다. 표 2 에 나타낸 바와 같이, 성형품은 실시예 2 와 유사하게 균일한 분산 시스템 및 만족스러운 물리적 특성을 나타낸다. 벨트를 이미지 형성 장치의 운송 전사 벨트로 사용하는 경우, 만족스러운 이미지를 제조한다.

실시예 5

카본블랙 함량을 증가시킨 것을 제외하면 실시예 2 와 동일한 공정을 반복하여, 표면 저항률이 감소된 무한 벨트를 수득하였다. 표 2 에 나타낸 바와 같 이, 성형품은 균일한 분산 시스템 및 만족스러운 물리적 특성을 나타낸다. 벨트를 이미지 형성 장치에 감광층이 제공되는 감광체 벨트로 사용하는 경우, 만족스러운 이미지를 제조한다. 무한 벨트를 10 분 동안 80 ℃ 로 열처리하는 경우, 인장 탄성률은 7 % 증가한다.

비교예 2

중합 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 2 와 동일한 방법으로 무한 벨트를 수득하였다. PBT 에 존재하는 금속 함량의 영향을 배제하기 위해, PBT 를 용매에 용해하고, 컬럼으로 여과하고, 용매를 제거한 후에 사용하였다. 생성되는 벨트는 인장 탄성률은 실시예 2 의 인장 탄성률과 동일하나, 내절회수에 있어서 열등하다. 현미경으로 관찰하여, PC 가 도 (島) 를 형성하는 해도 구조임을 밝혀내었다. 생성되는 벨트를 이미지 형성 장치의 중간 전사 벨트로 사용하는 경우, 만족스러운 이미지를 제조하였으나, 8000 매를 연속적으로 복사한 후, 균열이 발생하였다.

실시예 6 내지 12

PBT, PC, 티타늄 테트라부톡시드, 마그네슘 아세테이트 및 PEPQ 를 130 ℃ 에서 예비 건조하고, 가열하면서 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 혼련 중 수지 온도 및 체류 시간은 이 단계에서의 반응을 억제하도록 조절하였다. 압출량 및 방출 속도를 조절하면서, 직경 180 mm 의 고리 다이 및 외경 170 mm 의 내부 냉각 심축을 사용하여 펠렛을 연속 용융 압출하여, 내경 169 mm 의 이음매가 없는 무한 벨트를 형성한다. 표 3 에 나타낸 바와 같이 압출 성형 조건을 계획하여, 무한 벨트를 제공하기 위해 압출기 내에서 적절한 정도로 반응이 진행되도록 하였다. 생성되는 무한 벨트의 분산 구조, 기계적 및 전기적 특성, 및 내구성을 표 3 에 나타내었다.

비교예 3

중합 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하면, 실시예 6 과 동일한 방법으로 무한 벨트를 수득하였다. PBT 에 존재하는 금속 함량의 영향을 배제하기 위해, PBT 를 용매에 용해하고, 컬럼으로 여과하고, 용매를 제거한 후에 사용하였다. 생성되는 무한 벨트의 분산 구조, 기계적 및 전기적 특성, 및 내구성을 표 3 에 나타내었다.

실시예 13

해도 구조를 형성하지 않도록 혼련 조건 및 성형 조건을 선택한 것을 제외하면, 실시예 6 내지 12 와 동일한 방법으로 PBT 및 PC 가 서로에게 균일하게 분산된 비-해도 구조를 갖는 무한 벨트를 수득하였다. 생성되는 무한 벨트의 분산 구조, 기계적 및 전기적 특성, 및 내구성을 표 3 에 나타내었다.

[계속]

표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 모든 무한 벨트는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 인장 탄성률과 탁월한 내구성, 그리고 만족스러운 내굴곡성을 갖는다. 이와 반대로, 중합 촉매 없이 제조된 비교예 3 의 벨트는 불충분한 내굴곡성을 갖고, 60,000 매의 복사를 수득한 후 이미지 변형 및 균열이 발생한다. 실시예 13 에서, 비록 중합 촉매를 사용하였지만, 혼련 및 성형 온도가 높게 조절되었고, 이는 비-해도 구조의 형성을 야기하였다. 따라서, 실시예 13 의 벨트는 DSC 의 제 1 측정 및 제 2 측정 사이에, DSC 용융 온도의 큰 차이를 나타낸다. 그 결과, 높은 온도 (60 ℃) 에서 작은 인장 탄성률을 갖고, 벨트의 신장으로 인해, 60,000 매의 복사 후에 이미지 왜곡이 발생한다.

본 발명은 높은 인장 탄성률을 갖고, 내굴곡성, 내화학성 및 성형시 치수 안정성이 탁월하며, 용융 혼합시 반응에 기인한 물리적 특성의 열화가 없는 성형 부재를 제공한다. 본 발명의 성형 부재는 무한 벨트로서 특히 적합하다.

본 발명을 구체적인 구현예를 참조로 상세하게 설명하였지만, 당업자에게는 본 발명의 본질 및 범위를 벗어나지 않고, 다양한 변화 및 변경이 가해질 수 있다는 것이 명백할 것이다.

본원은 일본 특개평 11-372335, 평 11-372336, 평 11-372338 (1999, 12, 28 출원), 및 2000-35535 및 2000-35536 (2000, 2, 14 출원) 에 기초한 것으로, 각각의 전체 내용이 참조로서 인용된다.

Claims (24)

1. 히드록실기, 카르복실기 및 에스테르 결합의 하나 이상을 갖는 결정성 수지, 히드록실기, 카르복실기 및 에스테르 결합의 하나 이상을 갖는 비결정성 수지, 및 중합 촉매를 가열하면서 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지 조성물을 성형하여 수득한 성형물을 포함하는 성형 부재.
2. 제 1 항에 있어서, 제 1 온도 상승시 용융 피크를 나타내는 피크 온도와, 냉각 후 제 2 온도 상승시 용융 피크를 나타내는 피크 온도 사이의 차이가 30 ℃ 이하인 시차 주사 열량 측정 곡선을 갖는 성형 부재.
3. 제 1 항에 있어서, 해도 (sea-island) 구조를 갖는 성형 부재.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 수지의 분자 사슬 및 상기 비결정성 수지의 분자 사슬 사이에 형성된 화학 결합을 함유하는 성형 부재.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학 결합 1 몰에 대한 상기 결정성 수지 및 상기 비결정성 수지의 총 질량이 300,000 g 이하인 성형 부재.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 비결정성 수지에 대한 상기 결정성 수지의 중량비가 1/99 내지 99/1 이고, 상기 중합 촉매의 금속 함량은 상기 결정성 수지 및 상기 비결정성 수지의 총 중량에 대해 1 내지 10,000 ppm 인 성형 부재.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 수지의 혼합비 (X 중량부), 상기 결정성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw₁), 상기 비결정성 수지의 혼합비 (Y 중량부), 상기 비결정성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw₂), 및 결정성 수지, 비결정성 수지 및 중합 촉매를 가열하면서 혼합하여 수득한 상기 수지 조성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw₃) 이 하기 관계를 만족하는 성형 부재 :

   
8. 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 130,000 이상인 성형 부재.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 티타늄을 함유하는 성형 부재.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 티타늄, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 성형 부재.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 하나 이상의 원소가 마그네슘인 성형 부재.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 수지가 폴리알킬렌 테레프탈레이트인 성형 부재.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 성형 부재.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 비결정성 수지가 폴리카보네이트인 성형 부재.
15. 제 1 항에 있어서, 전기 전도성 충전재로서 3 내지 30 중량 % 의 카본블랙을 함유하는 성형 부재.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 성형 부재를 포함하는 무한 벨트 (endless belt).
17. 제 16 항에 있어서, JIS P-8115 에 따라 측정하여, 원주 방향으로 5000 이상의 접힘 내구성, 원주 방향으로 1500 내지 5000 MPa 의 인장 탄성률, 및 원주 방향 및 두께 방향 모두에서 30 % 이상의 인장 파단신률 (breaking extension) 을 갖는 무한 벨트.
18. 제 16 항에 있어서, 40 ℃ 에서의 인장 탄성률이 5 ℃ 에서의 인장 탄성률의 60 % 이상이고, 60 ℃ 에서의 인장 탄성률이 5 ℃ 에서의 인장 탄성률의 20 % 이상인 무한 벨트.
19. 제 16 항에 있어서, 1 ×10¹ 내지 1 ×10¹⁶ Ω의 표면 저항률 또는 1 ×10¹ 내지 1 ×10¹⁶ Ω·cm 의 체적 저항률을 갖고, 상기 표면 저항률 또는 체적 저항률의 최대값은 최소값의 100 배 이하인 무한 벨트.
20. 제 16 항에 있어서, 70 내지 300 ㎛ 의 평균 두께를 갖는 무한 벨트.
21. 제 16 항에 있어서, 이음매가 없는 (seamless) 무한 벨트.
22. 제 16 항에 있어서, 고리 다이로부터 용융 압출되고, 냉각하 방치된 이음매가 없는 벨트인 무한 벨트.
23. 제 16 항에 따른 무한 벨트를 포함하는 이미지 형성 장치용 무한 벨트.
24. 제 23 항에 따른 무한 벨트를 포함하는 이미지 형성 장치.

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