JPH08169945A - ポリブチレンテレフタレートの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】触媒として有機チタニウム化合物を用いるポリ
ブチレンテレフタレートの重合反応において、有機又は
無機のカルシウム塩化合物を添加することを特徴とする
ポリブチレンテレフタレートの重合方法。 【効果】本発明の製造方法により従来よりも重縮合反応
の反応時間が短縮され、短時間で効率良く高粘度のＰＢ
Ｔ樹脂を得ることが可能となる。更には従来色調の悪化
が問題とされた高粘度の脂肪族ジカルボン酸共重合ＰＢ
Ｔを効率良く、しかも色調の悪化という問題なしに得る
ことが可能となる。またこの方法により得られたポリブ
チレンテレフタレート樹脂は有機チタニウム触媒のみを
触媒として重合反応を行なった場合に比べて滑り性に優
れるという利点も持つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリブチレンテレフタレ
ートの重合触媒に関するものである。さらに詳しくは色
調および滑り性の改善された高粘度のポリブチレンテレ
フタレートを短い時間で効率よく得ることの出来る重合
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔと記す）樹脂は結晶化特性に優れ、機械的性質、電気
特性、耐熱性などが優れているため近年、電機、電子部
品、機械部品、自動車用途などに好適に用いられ、着実
に需要を伸ばしている。

【０００３】一般的にＰＢＴの重合はテレフタル酸と1、
4-ブタンジオールを原料としてエステル化反応を行い、
得られた低分子量ブチレンテレフタレートを重縮合反応
によりポリマーとする直接重合法、またはジメチルテレ
フタレートと1、4-ブタンジオールのエステル交換反応を
行い、得られた低分子量ブチレンテレフタレートを重縮
合反応によりポリマーとするエステル交換法などが用い
られる。

【０００４】これらの反応のいずれにおいても、重縮合
反応が行われる。重縮合反応は通常240 ℃〜250 ℃の温
度で3mmHg 以下の減圧下で行われる。この反応は触媒の
添加が必要であり、チタン酸アルキルエステル、フッ化
チタン酸塩、蓚酸チタン化合物などの有機チタニウム化
合物が触媒効果を示し、工業的に広く用いられている。

【０００５】しかしこれらの有機チタニウム触媒は、減
圧下での重縮合反応の促進効果があまり高くないため十
分な反応速度が得られず高粘度の樹脂を製造することは
困難である。また副反応として分解反応が起こるため、
得られたポリマーの色が悪化しやすいという欠点を持
つ。この色が悪化する傾向はＰＢＴの重合では一般的に
見られる性質であるが、特に酸成分として脂肪族ジカル
ボン酸を用いた場合、より顕著となる。例えば酸成分と
してダイマー酸を共重合したＰＢＴは、靱性を有する柔
軟性樹脂として期待されるものであるが、上記の方法に
より重合した場合、得られたポリマーは黄色に着色す
る。また、アジピン酸を共重合したＰＢＴの場合は黄色
から濃赤色の着色がある。この欠点は 使用する有機チ
タニウム触媒の量を減少させるかあるいは 反応温度を
下げることにより、いくらかは改善される。しかしいず
れの方法を用いた場合でも反応速度は著しく低下し、高
粘度のＰＢＴを効率良く得ることは困難になり、また色
調も十分には改善されない。従って色のよい高粘度の脂
肪族ジカルボン酸共重合ＰＢＴを効率良く得るためには
有機チタニウム触媒よりもさらに活性の高い触媒が不可
欠となる。

【０００６】有機チタニウム触媒を用いた重合方法とし
て、直接重合法またはエステル交換法により製造された
ポリエステル先駆体に有機コバルト化合物を添加し、重
縮合反応によりＰＢＴ樹脂を製造製造する方法が知られ
ている（特開平6-116377号公報) 。しかし、有機コバル
ト化合物は青みを帯びているため、得られたポリマーが
青みを帯びるという欠点を持つ。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
するところは上記のような従来技術の問題点を解決し、
色調の良好なポリブチレンテレフタレートを効率良く得
られるような重合触媒を得るにある。

【０００８】

【発明を解決するための手段】上述の目的は触媒として
有機チタニウム触媒を用いるポリブチレンテレフタレー
トの重合反応において、有機又は無機のカルシウム塩化
合物を添加することを特徴とするポリブチレンテレフタ
レートの重合方法によって達成される。

【０００９】本発明におけるＰＢＴとはテレフタル酸と
1、4-ブタンジオールの重縮合反応により製造される高分
子をいい、その製造方法を特定するものではない。たと
えばテレフタル酸と1、4-ブタンジオールのエステル化反
応により得られた低分子量反応混合物を触媒存在下、減
圧下240 〜250 ℃で反応させることにより得る方法、エ
ステル化反応の代わりにテレフタル酸の低級アルコール
エステルを用いて触媒存在下でエステル交換反応により
低分子量反応混合物を得る方法などがしばしば用いられ
る。また所望により酸成分またはジオール成分に共重合
成分を用いることも可能である。共重合成分としては、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、ラウリン酸、
ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、などの芳
香族ジカルボン酸、エチレングリコ−ル、ジエチレング
リコ−ル、ポリエチレングリコールネオペンチルグリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ールなどが好適に用いうる。

【００１０】本発明において用いられる有機チタニウム
触媒としては具体的にはテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、蓚酸チタンカリウム、など、通
常ＰＢＴの重合反応において好適に用いることのできる
有機チタニウム化合物が用いられる。

【００１１】有機チタニウム触媒の添加量は通常の重合
反応の場合と同じかまたはやや少ない量が良い。具体的
にはチタン金属量による換算で1ppm以上100ppm以下が好
ましく、更に好ましくは3ppm以上70ppm 以下、その中で
も特に5ppm以上50ppm 以下の範囲とすることが好まし
い。反応速度の点から1ppm以上とすることが好ましく、
また色調の悪化を防止する点から100ppm以下とすること
が好ましい。

【００１２】本発明において用いられる有機又は無機の
カルシウム塩化合物としては具体的にはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの脂肪族カ
ルボン酸のカルシウム塩および炭酸カルシウム等の無機
カルシウム塩が好適に用いられる。これらのカルシウム
塩化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を同時に
用いることも可能である。有機又は無機のカルシウム塩
化合物の添加時期はエステル化反応またはエステル交換
反応の前であっても、重合反応の前であってもいずれで
も構わない。この有機又は無機のカルシウム塩化合物を
添加することによる効果は低分子量反応混合物の重縮合
反応において特に有効だからである。

【００１３】有機又は無機のカルシウム塩化合物の添加
量はカルシウム換算で1ppm以上、250ppm以下であること
が好ましい。十分な反応速度を得るためには1ppm以上で
あることが好ましく、また用途の上で樹脂の透明性が必
要とされる場合には、未溶物の発生を抑えるために250p
pm以下とすることが好ましい。

【００１４】重合反応の反応温度は通常の有機チタニウ
ム触媒を用いたＰＢＴの重合温度として一般に用いられ
る温度領域が好適である。具体的には２４０〜２５０℃
の範囲が好ましい。反応速度の点では２４０℃以上が好
ましく、色調を良好に保つ点で２５０℃以下とすること
が好ましい。

【００１５】

【実施例】以下実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明
する。

【００１６】実施例１ 264gのジメチルテレフタレートおよび171gの1、4-ブタン
ジオール、さらに触媒としてテトラ-n- ブチルチタネー
ト0.06g(ポリマーに対してチタン金属換算で30ppm)、酢
酸カルシウム0.13g(ポリマーに対してカルシウム金属換
算で100ppm) を撹拌器を備えた１l のガラス製反応容器
にとり、常圧下210 ℃で２時間エステル交換反応を行
い、生成するメタノールを反応系外に除去して低重合度
ブチレンテレフタレートを調製した。続いて一時間で徐
々に圧力を減じ温度を昇温して行き1.0mmHg250℃とし
た。この条件で１時間５０分反応させることにより、表
１に示した相対粘度のＰＢＴ樹脂を得た。

【００１７】実施例２ 酢酸カルシウムのかわりに炭酸カルシウムを75mg（ポリ
マーに対してカルシウム金属換算で100ppm）添加する以
外は、実施例１と全く同じ組成で実施例１と同様の手法
を用い表１に記した反応時間で反応を行いＰＢＴ樹脂を
得た。 比較例１ 酢酸カルシウムを添加しない以外は実施例１と全く同じ
組成で、実施例１と同様の手法を用い、表１に記した反
応時間で反応を行い、ＰＢＴ樹脂を得た。

【００１８】実施例３ 190gのジメチルテレフタレート（酸成分中70mol%）73g
のジメチルアジペート（酸成分中30mol%）および176gの
1、4-ブタンジオール、さらに触媒としてテトラ-n- ブチ
ルチタネートを0.03g(ポリマーに対してチタン金属換算
で15ppm)、および助触媒として酢酸カルシウム0.13g(ポ
リマーに対してカルシウム金属換算で100ppm) を用いて
実施例１と同様の手法を用い、表１の反応条件で重合反
応を行い、ＰＢＴ樹脂を得た。

【００１９】実施例４ テトラ-n- ブチルチタネートを0.06g(ポリマーに対して
チタン金属換算で30ppm)用いた以外は実施例２と同じ手
法を用い表１の反応条件で重合反応を行い、ＰＢＴ樹脂
を得た。

【００２０】比較例２〜４ 実施例３と同じ組成で助触媒の酢酸カルシウムを用い
ず、触媒のテトラ-n- ブチルチタネート0.03g(ポリマー
に対してチタン金属換算で15ppm ：比較例２) 、0.1g(
ポリマーに対してチタン金属換算で50ppm ：比較例３)
、0.3g( ポリマーに対してチタン金属換算で150ppm：
比較例４) を用いて実施例１と同様の手法を用い、表１
の反応条件で重合反応を行い、ＰＢＴ樹脂を得た。

【００２１】実施例５ 15.9kgのジメチルテレフタレート（酸成分中70mol%）、
6.1kg のジメチルアジペート（酸成分中30mol%）および
23.1kgの1、4-ブタンジオール、さらに触媒としてテトラ
-n- ブチルチタネートを3.8g( ポリマーに対してチタン
金属換算で21ppm)、および助触媒として酢酸カルシウム
11.0g(ポリマーに対してカルシウム金属換算で100ppm)
を撹拌機を有した金属性のオートクレーブにとり、常圧
下室温から４時間で徐々に210 ℃まで昇温し210 ℃で20
分反応させ、生成するメタノールを反応系外に除去して
低重合度ブチレンテレフタレートを調製した。この低重
合度ブチレンテレフタレートを真空ポンプを有するオー
トクレーブに移液し、2 時間で徐々に減圧昇温し、245
℃1.0mmHg としてこの状態で2 時間15分反応させた。反
応後の窒素加圧により排出し、水で急冷しカッターによ
り切断して、ＰＢＴ樹脂を得た。

【００２２】比較例５〜６ 実施例５と同じ組成で助触媒の酢酸カルシウムを用い
ず、触媒のテトラ-n- ブチルチタネート3.8g( ポリマー
に対してチタン金属換算で21ppm ：比較例５) 、26.6g
(ポリマーに対してチタン金属換算で150ppm：比較例６)
を用いて実施例１と同様の手法を用い、表２の反応条
件で重合反応を行い、ＰＢＴ樹脂を得た。

【００２３】実施例６ 13.7kgのジメチルテレフタレート（酸成分中60mol%）、
7.9kg のジメチルアジペート（酸成分中40mol%）および
21.2kgの1、4-ブタンジオール、さらに触媒としてテトラ
-n- ブチルチタネートを7.5g( ポリマーに対してチタン
金属換算で42ppm)、および助触媒として酢酸カルシウム
22.0g(ポリマーに対してカルシウム金属換算で200ppm)
を用いて実施例５と同様の手法を用い、表２の反応条件
で重合反応を行い、ＰＢＴ樹脂を得た。

【００２４】このようにして得られたＰＢＴ樹脂につい
て、以下の試験を行い、下記の基準により評価した。

【００２５】（１）極限粘度（ＩＶ） フェノール／テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒中
２０℃にて測定した。

【００２６】（２）カラー スガ試験機株式会社製 ＳＭカラーコンピューターＳＭ
−４を用いて測定した。

【００２７】（３）滑り性 得られた樹脂を東洋精機社製ラボプラストミル３０Ｃ１
５０により押出成形して未延伸フィルムを得た。 ○：このフィルムの滑り性が良好である。 ×：このフィルムの滑り性が不良である。

【００２８】表３から明らかなように、実施例１，２と
チタン触媒のみを使用した比較例１を比較した場合、実
施例１，２では重縮合反応の反応速度は速くなりカラー
は良好となっていることが分かる。実施例３と比較例２
を比較した場合、チタン触媒の量は同じであるが、酢酸
カルシウムを添加している実施例２では添加していない
比較例２に比べて反応速度が速くなっていることが分か
る。また比較例３、４のようにチタン触媒を増量した場
合にも反応速度の変化は小さく、むしろ色調の悪化の方
が著しい。またより大きなスケールで行った実施例５，
６および比較例５，６の比較でも同様の傾向が見られ
る。従ってアジピン酸共重合ＰＢＴの重合においては、
実施例に見るような有機化合物チタニウムとカルシウム
塩化合物を併用した場合が色調の良好な樹脂を効率よく
得ることのできる優れた触媒組成となっていることが分
かる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法により従来よりも重縮
合反応の反応時間が短縮され、短時間で効率良く高粘度
のＰＢＴ樹脂を得ることが可能となる。更には従来色調
の悪化が問題とされた高粘度の脂肪族ジカルボン酸共重
合ＰＢＴを効率良く、しかも色調の悪化という問題なし
に得ることが可能となる。またこの方法により得られた
ポリブチレンテレフタレート樹脂は有機チタニウム触媒
のみを触媒として重合反応を行なった場合に比べて滑り
性に優れるという利点も持つ。

【表１】

【表２】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として有機チタニウム化合物を用い
   るポリブチレンテレフタレートの重合反応において、有
   機又は無機のカルシウム塩化合物を添加することを特徴
   とするポリブチレンテレフタレートの重合方法。