KR100580359B1 - 단일 유중수 에멀젼의 안정성 또는 액체입자 크기를조절하는 방법, 및 안정화된 단일 유중수 에멀젼 - Google Patents

단일 유중수 에멀젼의 안정성 또는 액체입자 크기를조절하는 방법, 및 안정화된 단일 유중수 에멀젼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단일 유중수 에멀젼의 안정성 또는 액체입자 크기를 조절하는 방법에 관한 것으로서, 디-블록 또는 트리-블록을 사용한다. 한 블록은 친수성 블록이고, 나머지 블록은 수소성 블록이다. 또한, 본 발명은 안정화된 유중수 에멀젼에 관한 것이다.
단일 유중수 에멀젼

Description

단일 유중수 에멀젼의 안정성 또는 액체입자 크기를 조절하는 방법, 및 안정화된 단일 유중수 에멀젼 {METHOD FOR CONTROLLING THE STABILITY OR THE DROPLETS SIZE OF SIMPLE WATER-IN-OIL EMULSIONS, AND STABILIZED SIMPLE WATER-IN-OIL EMULSIONS}
본 발명은 단일 유중수 에멀젼의 안정성을 조절하는 방법, 및 단일 유중수 에멀젼을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
에멀젼은 통상적으로 혼화되지 않는 2가지 이상의 상(相)을 포함하는, 액체 또는 겔화 조성물인데, 하나의 상은 액체입자 형태로 나머지 상에 분산된다. 에멀젼화제를 사용함으로써, 다른 상 내의 상들 중의 하나의 분산물을 얻을 수 있다. 따라서, 에멀젼은 통상적으로 에너지의 추가, 예를 들어 격렬한 혼합 및/또는 가열과 함께 상과 에멀젼화제를 혼합함으로써 얻는다. 에멀젼화제의 본성 및 양, 각 상의 본성 및 양은 에멀젼 기술의 매개변수이다. 이들 매개변수는 통상적으로 액체입자 크기, 에멀젼화된 액체입자의 양, 안정성, 에멀젼화하기 위해 추가될 에너지에 영향을 받는다.
수성상에 분산된 소수성상으로 본질적으로 이루어진 직접 에멀젼, 및 소수성상에 분산된 수성상으로 본질적으로 이루어진 유중수 에멀젼은 공지되어 있다. 이들 2종의 에멀젼이 통상 2개의 상이한 기술분야로서 간주되는 것은 상이한 상이 통상 사용될뿐만 아니라, 에멀젼화제가 상이 (본성 및 양) 하기 때문이다. 단일 에멀젼 및 다중 에멀젼은 또한 공지되어 있다. 다중 에멀젼은 예를 들어 3상계로 이루어지는데, 여기서, 제2 상에 분산된 제1 상을 포함하는 내부 에멀젼은 제3 외부 에멀젼에서 액체입자으로서 분산된다. 그와 같은 에멀젼에서, 제1 및 제3 상은 동일할 수 있고, 제2 상에 의해 분리될 수 있다. 단일 에멀젼은 외부 상에 분산된 내부 상으로 이루어지고, 내부 상은 이에 분산된 액상을 추가로 포함하지 않는다. 단일 및 다중 에멀젼이 또한 상이한 기술로서 간주되는 것은 제기될 문제가 상이하기 때문이다. 본 발명은 단일 유중수 에멀젼에 관한 것이다.
에멀젼의 액체입자 크기 및 안정성을 조절하는 것 (즉, 분리 융합, 응집 및/또는 크림화를 피하는 것) 은 많은 목적을 위해 제기된 쟁점이다. 소비자 제품에서, 에멀젼이 긴 수명을 갖고, 또한, 우수한 모양을 유지하기 위해서는 특성을 유지하는 것이 필요하다. 단일 유중수 에멀젼을 포함하는 소비자 제품의 예는 화장 조성물, 예컨대 메이크업 또는 스킨 케어 크림, 예를 들어 선스크린, 더욱 특히 방수 선스크린이다. 단일 유중수 에멀젼은 또한 폭발성 제품의 분야에 사용된다. 안정성이 상기 분야에서 특히 중요한 특성이다. 단일 유중수 에멀젼이 사용되는 다른 분야는 종이 산업에 사용되는 일부 발포방지 조성물; 유중수 에멀젼 중합, 오일 분야에 사용되는 프랙쳐링(fracturing) 유체, 자동차 디젤 가스 (그린 디젤) 을 포함한다.
어떤 상이한 상 또는 상이한 조건, 예를 들어 고온에서 현재의 에멀젼화제 및/또는 에멀젼화제 혼합물만큼 우수한 및/또는 더 나은 에멀젼화 (액체입자 크기) 및/또는 안정성을 제공하는, 신규 에멀젼화제 또는 에멀젼화제 혼합물이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 소수성상에 분산된 수성상의 액체입자를 포함하는 단일 유중수 에멀젼의 안정성 또는 액체입자 크기를 조절하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 에멀젼에서 하기를 사용하는 단계를 포함한다:
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 블록 공중합체:
- (블록 A)-(블록 B) 디블록 공중합체,
- (블록 A)-(블록 B)-(블록 A) 트리블록 공중합체, 및
- (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 트리블록 공중합체
[상기에서,
블록 A 는 친수성 블록이고,
블록 B 는 소수성 블록이고,
블록 A 또는 블록 B 는 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체에서 유도
되는 단위를 포함함]; 및
- 임의로, 블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제.
에멀젼의 액체입자 크기를 조절한다는 것은, 에멀젼을 얻을 수 있다는 것을 의미한다. 또 다른 에멀젼화제만으로 또는 혼합물 형태로 블록 공중합체를 사용함으로써 에멀젼화된다. 그것은 실제로 에멀젼화제이다.
에멀젼의 안정성을 조절한다는 것은 하기를 의미한다.
- 에멀젼은 에멀젼 내의 동일한 양의 계면활성제에 대해 블록 공중합체없는 것보다 블록 공중합체와 함께 있는 편이 더 오래 안정화됨, 및/또는
- 블록 공중합체를 갖는 에멀젼은 블록 공중합체가 없고 블록 공중합체와 함께 적어도 동일한 양의 계면활성제를 포함하는 에멀젼만큼 또는 더 오래 안정화됨, 및/또는
- 블록 공중합체를 갖는 에멀젼은 또 다른 에멀젼화계, 예컨대 또 다른 중합체 및/또는 계면활성제 (이는 블록 공중합체를 포함하지 않고, 블록 공중합체와 함께 적어도 동일한 양의 계면활성제 및/또는 계면활성제의 양 이외의 다른 중합체 포함함) 를 가진 것보다 장기간 및/또는 고온에서 남아 있음.
소정의 추가의 에멀젼화제 (계면활성제, 중합체) 를 첨가하지 않고 에멀젼의 안정성을 증가시키는 것이 유용하지만, 예를 들어 비용 효율성 및 환경 친화적인 관점에서 안정성을 감소시키지 않고 에멀젼화제 (계면활성제, 중합체) 의 양을 낮게 하는 것은 또한 유용하다.
본 발명은 또한 적어도 동일한 특성을 제공하는, 공지된 에멀젼화제 또는 에멀젼화계의 용도 및 많은 확장된 이점에 대한 대안적인 해결책이다. 이들 이점은 고온에서의 더 나은 안정성, 및/또는 일부 소수성상에 대한 더 나은 안정성 (본성 및/또는 양) 을 포함한다.
에멀젼 중 블록 공중합체를 사용한다는 것은 블록 공중합체가 에멀젼에 포함된 화합물이라는 것을 의미한다. 예를 들어, 에멀젼에, 에멀젼화 전에 화합물 일부와 임의로 미리 혼합된, 에멀젼에 포함된 화합물에, 또는 에멀젼을 회수하기 위해 상기 건조된 에멀젼을 물과 혼합하기 전에 건조된 에멀젼 또는 물에 첨가될 수 있다.
에멀젼은 수성상 및 소수성상, 계면활성제, 및 블록 공중합체를 혼합하고, 에멀젼화를 위한 소정의 에너지를 제공하는 종래의 방식으로 제조될 수 있다. 에멀젼은 예를 들어 균질기로 제조될 수 있다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 하기를 포함하는 단일 유중수 에멀젼에 관한 것이다:
- 소수성상에 분산된 수성의 액체입자,
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 블록 공중합체:
- (블록 A)-(블록 B) 디블록 공중합체,
- (블록 A)-(블록 B)-(블록 A) 트리블록 공중합체, 및
- (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 트리블록 공중합체
[상기에서,
블록 A 는 친수성 블록이고,
블록 B 는 소수성 블록이고,
블록 A 또는 블록 B 는 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체에서 유도되
는 단위를 포함함]; 및
- 임의로, 블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제.
정의
본 명세서에서, 중합체, 공중합체, 부분, 그라프트, 측쇄, 코아, 분지, 블록 또는 뼈대의 분자량은 상기 중합체, 공중합체, 부분, 그라프트, 측쇄, 코아, 분지, 블록 또는 뼈대의 중량평균 분자량을 나타낸다. 중합체 또는 공중합체의 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정될 수 있다. 본 명세서에서, 그라프트, 측쇄, 코아, 분지, 블록 또는 뼈대의 분자량은 상기 그라프트, 측쇄, 코아, 분지, 블록 또는 뼈대를 만들기 위해 사용된 단량체, 중합체, 개시제 및/또는 이동제의 양으로부터 계산된 분자량을 나타낸다. 당업자는 이들 분자량을 어떻게 계산하는 지를 알고 있다. 블록 사이의 중량비는 광범위한 중합을 고려하여 상기 부분을 만들기 위해 사용된 화합물의 양 사이의 비를 나타낸다.
통상, 블록, 그라프트, 측쇄, 분지, 코아 또는 뼈대의 분자량 M 은 하기 식으로 계산된다:
Figure 112004035794297-pct00001
(여기서, M 은 단량체 i 의 몰수 이고, ni 는 단량체 i 의 몰수이고, n전구체는 블록, 그라프트, 측쇄, 분지, 코아 또는 뼈대의 거대분자 사슬이 결합될 화합물의 몰수이다). 상기 화합물은 이동제 또는 이동성 기, 예비 블록, 또는 그라프트 또는 반응성 측쇄일 수 있다. 예비 블록이라면, 몰수는 상기 예비 블록의 거대분자 사슬이 예를 들어 이동제 또는 이동성 기에 연결된 화합물의 몰수로서 간주될 수 있다. 또한, 상기 예비 블록의 분자량의 측정값으로부터의 계산으로 얻을 수 있다. 2개의 블록이 양 말단에서 예비 블록으로부터 동시에 성장되면, 상기 식에 따라 계산된 분자량은 2개로 나누어져야 한다.
본 명세서에서, 단량체에서 유도한 단위는 중합에 의해 상기 단량체에서 직 접 수득될 수 있는 단위로서 이해된다. 따라서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로부터 유도한 단위는 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 비닐 아세테이트를 중합한 다음, 가수분해하여 수득한 식 -CH-CH(COOH)-, -CH-C(CH3)(COOH)-, -CH-CH(OH)-, -CH-C(CH3)(OH)- 의 단위를 포함하지 않는다. 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유도한 단위는 식 -CH-CH(COOH)- 또는 -CH-C(CH3)(COOH)- 의 단위를 수득하기 위해 예를 들어 단량체 (예를 들어, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 를 중합한 다음, 반응 (예를 들어, 가수분해) 시켜 수득한 단위를 포함한다. 비닐 알콜에서 유도한 단위는 예를 들어 식 -CH-CH(COOH)- 또는 -CH-C(CH3)(COOH)- 의 단위를 수득하기 위해 예를 들어 단량체 (예를 들어, 비닐 에스테르) 를 중합한 다음, 반응 (예를 들어, 가수분해) 시켜 수득한 단위를 포함한다.
수성상
수성상은 물을 기재로 하고, 어떤 다른 성분, 예컨대 활성제를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 친수성 상은 폭발성 에멀젼의 친수성 상이다. 그와 같은 상은 물, 산소 공여 화합물 및 임의로 다른 수용성 첨가제를 포함한다. 산소 공여 화합물의 예는 암모늄 니트레이트를 포함한다. 그와 같은 친수성 상에서, 물 함량은 통상 2 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 30 중량% 의 범위에서 변한다.
수성상에 포함될 수 있는 활성제는, 수용성 또는 수분산성인 한, 유기 또는 무기 화합물을 포함한다. 상기 활성제는 물과 혼화될 수 있는 친수성 용매, 예 컨대 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤에 용해될 수 있다. 활성제는 또한 수성상에 분산되는 고체 형태일 수 있다.
화장품에 사용될 수 있는 수성상 중의 활성제의 예는 화장 효과, 치료 효과를 갖는 화합물 및 모발 또는 피부를 트리트먼트하기 위해 사용된 화합물을 포함한다.
따라서, 사용될 수 있는 활성제는 모발 및 피부 컨디셔닝제, 예컨대 복소환에 임의로 포함된 4차 암모늄 기를 포함하는 중합체 (쿠아테르늄 또는 폴리쿠아테르늄형 화합물), 습윤제, 고정제 (스타일링제), 더욱 바람직하게는 고정 중합체, 예컨대 단독중합체, 공중합체 또는 삼원중합체, 예를 들어 아크릴아미드, 아크릴아미드/소듐 아크릴레이트, 술폰화 폴리스티렌, 양이온성 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트...를 포함한다.
수성상에 포함될 수 있는 활성제는 또한 착색제, 탈취 조성물, 예컨대 알루미늄 염, 지르코늄 염에 사용될 수 있는 수렴제, 항균제, 항염제, 마취제, 태양 여과제, 예컨대 TiO2, 또는 바람직하게는 임의로 코팅된 나노크기의 TiO2 를 포함한다.
화장품에 사용될 수 있는, 수성상에 포함된 활성제는 α- 및 β- 히드록시산, 예컨대 시트르산, 락트산, 글리콜산, 살리실산, 시카르복실산, 바람직하게는 9 ∼ 16개의 탄소 원자를 포함하는 불포화된 것, 예컨대 아젤라산, C 비타민 및 이의 유도체, 특히 포스페이트계 또는 글리코실계 유도체, 살균제, 예컨대 바람직하게는 양이온성의 것 (예를 들어 Glokill PQ, Rhodoaquat RP5O, Rhodia 시판) 를 포함한다.
식품 산업에 사용될 수 있는, 수성상에 포함된 활성제의 예는 가교결합 텍스쳐링 중합체, 예컨대 알기네이트, 카라게난에 사용될 수 있는 2가 칼슘 염 (포스페이트, 클로라이드...) 을 포함한다. 또한, 중탄산나트륨을 사용할 수 있다.
농약에 사용될 수 있는, 수성상에 포함되는 활성제의 예는 친수성 살충제 및 친수성 영양 성분 살충제를 포함한다.
오일 분야에 사용될 수 있는, 수성상에 포함된 활성제의 예는 시멘트, 드릴 또는 자극 유전 (예를 들어 파(par) 프랙쳐링) 에 유용한 친수성 화합물을 포함한다. 예는 가교결합 촉매, 예컨대 리튬 염, 클로라이드, 아세테이트를 포함한다. 예는 또한 폴리사카라이트를 분해하는 화합물, 예컨대 카르복실산 (예를 들어 시트르산), 효소, 및 산화제를 포함한다.
종이 산업에 사용될 수 있는, 수성상에 포함된 활성제의 예는 칼슘 클로라이드, 및 염산을 포함한다.
수성상은 또한 소수성상에 포함된 단량체 또는 중합체와 반응하는 단량체, 예를 들어 양이온성 단량체를 포함한다.
소수성상
소수성상은 수성상과 혼화될 수 없다. 그것은 종종 오일상이라 칭한다. "혼화되지 못함"은 소수성상의 성분 또는 성분의 혼합물이 20 ℃ ∼ 에멀젼 제조 온도 또는 에멀젼 사용 온도의 온도에서 물에 10 중량% 이하로 용해되는 것을 의미 한다.
적합한 소수성상은 하기를 포함한다:
- 예를 들어 화장품 분야에 사용되는, 유기 오일, 식물성 오일, 광물성 오일, 왁스,
- 포화 또는 불포화된 지방산, 포화 또는 불포화된 지방산 에스테르, 포화 또는 불포화된 지방 알코올,
- 예를 들어 금속 윤활, 금속 취급 또는 금속 그리스 제거로부터의 회수에 사용되는 공업 윤활제 또는 그리스,
- 실리콘 오일,
- 에센셜 오일, 및
- 농약 화합물.
특정 구현예에서, 소수성상은 폭발성 에멀젼의 소수성상이다. 그와 같은 상의 예는 광물성 오일, 특히 파라핀 광물성 오일, 나프탈렌계 오일, 식물성 오일, 사용된 오일 또는 디젤 오일을 포함한다.
소수성상은 임의의 추가 성분, 예컨대 활성제를 포함할 수 있다.
식품 산업에 사용될 수 있는, 소수성상에 포함되는 활성제의 예는 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 에센셜 오일, 아로마, 및 식품 양립성 착색제를 포함한다.
화장품에 사용될 수 있는, 소수성상에 포함되는 활성제의 예는 향수, 방향물질, 실리콘 오일, 예컨대 디메티콘, 친지방성 비타민, 예컨대 비타민 A 를 포함한다.
페인트에 사용될 수 있는, 소수성상에 포함되는 활성제의 예는 알키드 수지, 에폭시 수지, 마스크(mask)된 또는 마스크되지 않은 (폴리)이소시아네이트를 포함한다.
종이 산업에 사용된 수 있는, 소수성상에 포함되는 활성제의 예는 알킬세텐 다이머 (AKD), 및 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 을 포함한다.
농약에 사용될 수 있고 소수성상에 포함된 활성제의 예는 하기를 포함한다: α-시아노-펜옥시벤질 카르복실레이트, α-시아노-할로겐노페녹시-카르복실레이트, 방향족 기를 포함하는 N-메틸카르보네이트, Aldrin, Azinphos-메틸, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpynifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichiorvos, Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazole, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon, Fluazifop-P-부틸, Heptopargil, Mecarbam, Propargite, Prosulfocarb, Bromophos-에틸, Carbophenothion, 및 Cyhalothrin.
세정제 조성물에 사용될 수 있는, 소수성상에 포함되는 활성제의 예는 실리콘 소포제, 향수 및 방향물질을 포함한다.
소수성상에 포함되는 활성제의 예는 유기 용매 또는 이의 혼합물, 예컨대 세정 또는 박리용 용매, 예컨대 방향족 오일 컷(cut), 테르펜 화합물, 예컨대 D- 또는 L-리모넨, 및 용매, 예컨대 Solvesso
Figure 112004035794297-pct00002
을 포함한다. 용매는 또한 지방족 에스테르, 예컨대 아세트산, 숙신산, 글루타르산의 혼합물 (나일론 단량체 제제 부산물의 혼합물) 의 메틸 에스테르, 및 염소화 용매를 포함한다.
임의 에멀젼화제
에멀젼은 블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제를 임의로 포함한다. 에멀젼화제는 계면활성제 또는 중합체일 수 있다. 에멀젼은 (에멀젼 총중량을 기준으로) 4 중량% 미만, 또는 4 중량% 또는 4 중량% 초과로 임의의 에멀젼화제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 블록 공중합체는 또한 에멀젼화 특성을 갖기 때문에, 블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제는 공에멀젼화제로 불릴 수 있다. 다양한 에멀젼화제 또는 에멀젼화제 혼합물을 사용할 수 있다. 이는 통상 상(相) 및 에멀젼의 용도에 좌우된다.
바람직한 구현예에서, 블록 공중합체 및 이로부터 상이한 에멀젼화제의 혼합물은 10 또는 10 이하의 HLB 를 갖는다. 블록 공중합체가 통상 10 미만의 HLB 를 갖기 때문에, 에멀젼화제는 10 초과 또는 10 이하의 HLB 를 가질 수 있다. 따라서, 블록 공중합체를 사용하는 것이 에멀젼화제의 HLB 를 조정, 예를 들어 HLB 를 낮게 하는 방법이다. 블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제와 조합하여 블록 공중합체를 사용함으로써 에멀젼의 에멀젼화 또는 안정화에서 상기 에멀젼화제를 사용할 수 있고, 그와 같은 결과는 상기 에멀젼화제만으로 얻지 못한다.
블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제로서 바람직한 계면활성제는 10 또는 10 미만의 HLB 를 가지며, 소르비탄 에스테르, 에톡실화 알코올, 에톡실화 알킬 페놀, 및 에톡실화 캐스터 오일로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그와 같은 계면활성제의 예는 하기를 포함한다:
- 소르비탄 트리올레이트,
- 소르비탄 트리스테아레이트,
- 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사스테아레이트,
- 지방 형성 지방산의 락틸화 모노- 및 디-글리세리드,
- 에틸렌 글리콜 지방산 에스테르,
- 지방 형성 지방산의 모노- 및 디-글리세리드,
- 식용 지방의 글리세롤분해로부터의 모노- 및 디-글리세리드,
- 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르,
- 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트,
- 에틸렌 글리콜 지방산 에스테르,
- 소르비탄 세스퀴올레이트,
- 폴리옥시에틸렌 소르비톨 4.5 올레이트,
- 글리세롤 모노스테아레이트,
- 소르비탄 부분 지방 에스테르,
- 고분자량 지방 아민 블렌드,
- 디에틸렌 글리콜 지방산 에스테르
- 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르,
- 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르,
- 폴리옥시에틸렌 소르비톨 밀랍 유도체,
- 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르,
- 디에틸렌 글리콜 모노라우레이트,
- 소르비탄 모노팔미테이트,
- 소르비탄 모노올레이트 폴리옥시에틸렌 에스테르 혼합 지방산 및 수지산 블렌드,
- 폴리옥시프로필렌 만니톨 디올레이트,
- 폴리옥시에틸렌 소르비톨 라놀린 유도체,
- 소르비탄 모노라우레이트,
- 소르비탄 모노올레이트,
- 혼합 지방산 및 수지산의 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르,
- 폴리옥시에틸렌 지방산,
- 폴리옥시에틸렌 소르비톨 올레이트,
- 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트,
- 폴리옥시에틸렌 소르비톨 탈로우 에스테르,
- 폴리옥시에틸렌 소르비톨 탈유,
- 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르,
- 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트.
일련의 에멀젼화제는 상표명 "Hypermer" 또는 "Arlacel" (ICI 사 시판) 으로 시판되고 U.S. 특허 Nos 4,504,276, 4,509,950, 4,776,966 에 기재된 중합체를 포함한다. 관심끄는 에멀젼화제의 예는 하기 식의 블록 또는 그라프트 공중합체를 포함한다:
(A-COO)mB
[여기서,
m 은 2이상이고,
A 는 분자량 500이상의 중합체성 성분이고, 하기식 (I) 의 유용성 착체 모노-카르복실산의 잔기임:
R-CO-[-O-CR1H-(R2)n-CO]p-O-CR1H-(R2) n-COOH (I)
(식 중, R 는 수소 또는 1가 또는 치환된 수소 기이고, R1 은 수소 또는 1가 C1 ~ C24 탄화수소 기이고, R2 는 2가 C1 ~ C24 탄화수소 기, n 은 0 또는 1 이고, p 는 0 또는 200 이하의 정수임),
B 는 분자량 500 이상의 중합체성 성분이고, m 이 2 인 경우에는, 하기식 (II) 의 수용성 폴리알킬렌글리콜임:
H-[-O-CR3H-CH2-]q-CR3H-CH2OH (II)
(식 중, R3 은 수소 또는 C1 ~ C3 알킬 기이고, q 는 10 ~ 500 임), 또는 m 이 2초과인 경우는, 하기식 (Ⅲ) 의 수용성 폴리에테르 폴리올의 가수 m 의 잔기임:
R4-{-[-O-CR3H-CH2-]r-OH}m (Ⅲ)
(식 중, R3 및 m 는 상기의 의미와 동일하고, r 은 0 ~ 500 이고, 단, 분자 중 단위 -O-CR3H-CH2- 의 총수는 10이상이고, R4 는 알킬렌 옥시드와 반응성이 있는 m 개의 수소 원자를 분자 내에 함유하는 유기 화합물의 잔기임)].
추가적인 에멀젼화제는 임의로 변성된 폴리알크(엔)일 숙신산 무수물, 예컨대 폴리이소부텐 숙신산 무수물을 포함한다. 이들 에멀젼화제는 예를 들어 폴리알크(엔)일 숙신산 무수물과 극성 화합물 (분자 중에 1개 이상의 히드록실 또는 아미노 기를 포함함) 과의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 폴리알크(엔)일 숙신산 무수물은 분자량 400 ∼ 5,000 의 폴리 (이소부테닐) 숙신산 무수물이다. 무수물이 반응되는 바람직한 극성 화합물은 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨이거나; 폴리아민이 반응되는 바람직한 극성 화합물은 예를 들어 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디메틸아미노프로필아민 또는 디에틸아미노프로필아민이거나, 히드록시아민과 반응되는 바람직한 극성 화합물은 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디프로파노아민; 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 또는 디메틸아미노에탄올일 수 있다.
블록 공중합체
블록 공중합체는 2개의 상이한 블록, 즉 블록 A, 및 블록 B 를 포함한다. (블록 A)-(블록 B) 디-블록 공중합체, (블록 A)-(블록 B)-(블록 A) 트리-블록 공중합체, 및 (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 트리-블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 블록 공중합체는 선형 블록 공중합체이다. 선형은 블록 배열이 선형인 것을 의미한다. 그러나, 블록은 콤(comb) 중합체 구조를 갖는, 즉 중합체성 부분 (거대단량체) 을 포함하는 반복 단위를 포함하는 블록일 수 있다.
블록은 통상 이것이 포함하는 반복 단위에 의해 정의된다. 블록은 중합체를 명명하거나, 유도되는 단량체를 명명하여 정의될 수 있다. 본 명세서에서, 단량체에서 유도되는 단위는 중합으로 상기 단량로부터 직접 수득될 수 있는 단위로서 이해된다. 따라서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르에서 유도되는 단위는 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 비닐 아세테이트를 중합한 다음, 가수분해하여 수득한 식 -CH-CH(COOH)-, -CH-C(CH3)(C00H)-, -CH-CH(OH)-, -CH-C(CH3)(OH)- 의 단위를 포함하지 않는다. 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유도되는 단위는 예를 들어 식 -CH-CH(COOH)- 또는 -CH-C(CH3)(C00H)- 의 단위를 얻기 위해 단량체 (예를 들어 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)를 중합한 다음, 반응 (예를 들어 가수분해) 시켜 수득한 단위를 포함한다. 비닐 알코에서 유도되는 단위는 예를 들어 식 -CH-CH(OH)- 또는 -CH-C(CH3)(OH)- 의 단위를 얻기 위해 단량체 (예를 들어 비닐 에스테르) 를 중합한 다음, 반응 (예를 들어 가수분해)시켜 수득한 단위를 포함한다.
블록은 몇개의 단량체에서 유도되는, 몇종의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 따라서, 블록 A 및 블록 B 는 상이한 단량체에서 유도되는 상이한 중합체이지만, 몇개의 통상적인 반복 단위를 포함할 수 있다 (공중합체). 블록 A 및 블록 B 는 바람직하게는 (동일한 단량체에서 유도되는) 통상의 반복 단위 50 % 초과를 포함하지 않는다.
블록 A 는 친수성이고, 블록 B 는 소수성이다. 블록의 친수성 또는 소수성 특성은 상기 블록이 다른 블록(들)없이 갖는 특성, 즉 동일한 분자량을 갖는, 상기 블록과 동일한 반복 단위로 이루어진 중합체의 특성을 나타낸다. 친수성 블록, 중합체 또는 공중합체는 블록, 중합체 또는 공중합체가 20 ∼ 30 ℃ 의 온도에서 농도 0.01 ∼ 10 중량% 에서 거시적으로 물에서 상분리되지 않는다는 것을 의미한다. 소수성 블록, 중합체 또는 공중합체는, 블록, 중합체 또는 공중합체가 동일한 조건에서 거시적으로 상분리된다는 것을 의미한다.
또한, 블록 공중합체는 물, 에탄올, 및/또는 소수성 화합물에 용해될 수 있다는 것을 추가로 언급한다. 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 물, 에탄올, 또는 물과 에탄올의 혼합물에 용해된다. 블록 공중합체는 에멀젼, 또는 이에 포함된 화합물의 혼합물에서, 고체 형태, 또는 용액 형태로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 블록 B 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체에서 유도되는 반복 단위를 포함한다:
- 디알킬실록산, 예컨대 디메틸 실록산,
- 알파-에틸렌성 불포화된, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 모노카르복실산의 알킬에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 및 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 2- 에틸-헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트,
- 비닐 베르사테이트,
- 아크릴로니트릴,
- 탄소수 3 ∼ 12 의 비닐 니트릴,
- 비닐아민 아미드, 및
- 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌.
바람직하게는, 블록 A 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체에서 유도되는 반복 단위를 포함한다:
- 에틸렌 옥시드,
- 비닐 알코올,
- 비닐 피롤리돈,
- 아크릴아미드, 메타크릴아미드,
- 폴리에틸렌 옥시드 (메트)아크릴레이트 (즉, 폴리에톡실화 (메트)아크릴산),
- 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸아크릴레이트, 및
- 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬아미드,
- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴 레이트, 디-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드;
- 에틸렌이민, 비닐아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘;
- 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 메틸 술페이트, 디메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 벤질 클로라이드, 4-벤조일벤질 디메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸 암모늄 에틸 (메트)아크릴아미도 (또한, 소위 2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS) 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 (또한, 소위 2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS) 메틸 술페이트, 트리메틸 암모늄 프로필 (메트)아크릴아미도 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드,
- 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드,
- 하기식의 단량체:
Figure 112004035794297-pct00003
[식 중,
- R1 은 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 기이고;
- R2, R3, R4, R5 및 R6 는 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C1 - C6, 바람직하게는 C1 - C4 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노알킬 기이고;
- m 은 정수 1 ∼ 10, 예를 들어 1 이고;
- n 은 정수 1 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 4 이고;
- Z 는 -C(O)O- 또는 -C(O)NH- 기 또는 산소 원자를 나타내고;
- A 는 기 (CH2)p 를 나타내는데, 여기서 p 는 정수 1 - 6, 바람직하게는 2 - 4 이고;
- B 는 1개 이상의 헤테로 원자 또는 헤테로 기, 특히 O 또는 NH 에 의해 임의로 방해되고, 1개 이상의 히드록실 또는 아미노 기, 바람직하게는 히드록실 기에 의해 임의 치환된 선형 또는 분지형 C2 - C12, 유익하게는 C3 - C6 폴리메틸렌 사슬을 나타내고;
- X 는 동일 또는 상이하고, 짝이온을 나타냄],
- 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 포함하는, 알파-에틸렌성 불포화된, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체,
- 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산,
- 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르,
- 알파-에틸렌성 불포화된, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 디카르복실산의 모노알킬아미드,
- 술폰산기를 포함하는, 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 화합물, 및 술폰산기를 포함하는, 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하 게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 비닐 술폰산, 비닐 술폰산의 염, 비닐벤젠 술폰산, 비닐벤젠 술폰산의 염, 알파-아크릴아미도메틸프로판술폰산의 염, 알파-아크릴아미도메틸프로판술폰산 2-술포에틸 메타크릴레이트의 염, 2-술포에틸 메타크릴레이트의 염, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 염, 및 스티렌술포네이트 (SS).
블록 B 는 통상 중성 블록이지만, 블록 A 는 전기적 거동 또는 본성에 따라 구별될 수 있다. 블록 A 는 중성 블록, 또는 다가 이온성 블록 (다가 음이온성 블록, 또는 다가 양이온성 블록) 일 수 있다는 것을 의미한다. 전기적 거동 또는 본성 (중성, 다가 음이온성 또는 다가 양이온성) 은 에멀젼의 pH 에 좌우될 수 있다는 것을 추가로 언급한다. 다가 이온성은 블록이 pH 에 관계없이 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 반복 단위를 포함하고, 블록이 에멀젼의 pH 에 좌우되는 중성 또는 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 일 수 있는 반복 단위 (이는 잠재적으로 이온성임) 를 포함한다는 것을 의미한다. 이하에서, 조성물의 pH 에 좌우되는 중성 또는 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 일 수 있는 단위는, 중성 형태 또는 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 형태일지라도, 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 단위로서, 또는 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 단량체에서 유도되는 단위로서 불릴 것이다.
다가 양이온성 블록의 예는 하기와 같은 양이온성 단량체에서 유도되는 단위를 포함하는 블록이다:
- 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드,
- 1개 이상의 2차, 3차 또는 4차 아민 관능기, 또는 질소 원자 함유 복소환 기, 비닐 아민 또는 에틸렌이민을 포함하는 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴아미드 유도체;
- 디알릴디알킬 암모늄 염;
- 이의 혼합물, 그의 염, 및 그로부터 유도되는 거대단량체.
양이온성 단량체의 예는 하기를 포함한다:
- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드;
- 에틸렌이민, 비닐아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘;
- 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 메틸 술페이트, 디메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 벤질 클로라이드, 4-벤조일벤질 디메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸 암모늄 에틸 (메트)아크릴아미도 (또한, 소위 2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS) 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 (또한, 소위 2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS) 메틸 술페이트, 트리메틸 암모늄 프로필 (메트)아크릴아미도 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드;
- 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드;
- 하기식의 단량체:
Figure 112004035794297-pct00004
[식 중,
- R1 은 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 기이고;
- R2, R3, R4, R5 및 R6 는 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C1 - C6, 바람직하게는 C1 - C4 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노알킬 기이고;
- m 은 정수 1 ∼ 10, 예를 들어 1 이고;
- n 은 정수 1 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 4 이고;
- Z 는 -C(0)0- 또는 -C(O)NH- 기 또는 산소 원자를 나타내고;
- A 는 기 (CH2)p 를 나타내는데, 여기서 p 는 정수 1 - 6, 바람직하게는 2 - 4 이고;
- B 는 1개 이상의 헤테로 원자 또는 헤테로 기, 특히 O 또는 NH 에 의해 임의로 방해되고, 1개 이상의 히드록실 또는 아미노 기, 바람직하게는 히드록실 기에 의해 임의 치환된 선형 또는 분지형 C2 - C12, 유익하게는 C3 - C6 폴리메틸렌 사슬을 나타내고;
- X 는 동일 또는 상이하고, 짝이온을 나타냄];
- 이의 혼합물, 및 그로부터 유도되는 거대단량체.
음이온성 블록의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 단량체 에서 유도되는 단위를 포함하는 블록이다:
- 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 포함하는 알파-에틸렌성 불포화된 단량체,
- 알파-에틸렌성 불포화된 모노카르복실산,
- 알파-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르,
- 알파-에틸렌성 불포화된 디카르복실산의 모노알킬아미드,
- 술폰산 기를 포함하는 알파-에틸렌성 불포화 화합물, 및 이의 염.
바람직한 음이온성 블록은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 음이온성 단량체에서 유도되는 단위를 포함하는 블록이다:
- 아크릴산, 메타크릴산,
- 비닐 술폰산 및 이의 염,
- 비닐벤젠 술폰산 및 이의 염,
- 알파-아크릴아미도메틸프로판술폰산 및 이의 염,
- 2-술포에틸 메타크릴레이트 및 이의 염,
- 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 이의 염, 및
- 스티렌술포네이트 (SS).
중성 블록 (블록 A 또는 블록 B) 의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 단량체에서 유도되는 단위를 포함하는 블록이다:
- 알킬 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 및 프로필렌 옥시드,
- 아크릴아미드, 메타크릴아미드,
- 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 아미드,
- 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 에스테르, 예를 들어 알킬 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 또는 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸아크릴레이트,
- 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 옥시드 (메트)아크릴레이트 (즉, 폴리에톡실화 및/또는 폴리프로폭실레이트화 (메트)아크릴산),
- 비닐 알코올,
- 비닐 피롤리돈,
- 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트,
- 바람직하게는 탄소원자 3 ∼ 12 의 비닐 니트릴,
- 아크릴로니트릴,
- 비닐아민 아미드,
- 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 및
- 그의 혼합물.
블록 A 또는 블록 B 는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 단량체에서 유도된다. 바람직한 구현예에서, 블록 A 및 블록 B 모두는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 단량체에서 유도된다. 더욱 정확하게는, 블록 A 및/또는 블록 B 에 대해, 반복 단위 의 50 % 이상은 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체 유도 단위이다.
알킬 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 제외한 상기의 단량체는 모노-알파-불포화된 단량체이다.
바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 디-블록 공중합체이다. 바람직한 구현예에서, 블록 A 는 폴리(아크릴산) 블록, 또는 이의 염이다. 바람직한 구현예에서, 블록 A 는 폴리(아크릴산) 블록이고, 블록 B 는 폴리(부틸아크릴레이트), 또는 폴리(이소옥틸아크릴레이트) 블록이고, 블록 공중합체는 더욱 바람직하게는 디-블록 공중합체 (p(BA)-p(AA) 디-블록 공중합체) 이다. 폴리(아크릴산) 블록은 다가 음이온성 또는 중성일 수 있다.
블록 공중합체를 만드는 몇 개의 방법이 있다. 그와 같은 공중합체를 만드는 몇 개의 방법은 하기에서 제공된다.
예를 들어 Schmolka, J. Am. Oil Chem. Soc. 1977, 54, 110; 또는 대안적으로 Wilczek-Veraet 등, Macromolecules 1996, 29, 4036 에 기재된 바와 같이 2개의 단량체의 축차 첨가와 함께 음이온성 중합을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 방법은 예를 들어 Katayose 및 Kataoka, Proc. Intern. Symp. Control. Rel. Bioact. Materials, 1996, 23, 899 에 기재된 바와 같이 다른 블록 중합체의 각 말단에서 블록 중합체의 중합을 개시하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 명세서에서, Quirk 및 Lee (Polymer International 27, 359 (1992)) 에 의해 정의된 바와 같이 리빙 또는 조절된 중합을 사용하는 것이 추천된다. 사실상, 이러한 특정 방법으로 좁은 분산도를 가지며 블록의 길이 및 조성 이 화학 양론 및 전환도에 의해 조절되는 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 유형의 중합의 문맥에서, 예를 들어 하기와 같은 임의의 소위 리빙 또는 조절된 중합 방법에 의해 얻을 수 있는 공중합체를 더욱 특별히 추천한다:
- 출원 WO 98/58974 및 Patent US 6,153,705 의 교시에 따른 크산테이트에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- 출원 WO 98/01478 의 교시에 따른 디티오에스테르에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- 출원 WO 99/35178 의 교시에 따른 디티오에스테르에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- 출원 WO 99/35177 의 교시에 따른 디티오카르바메이트에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- 출원 WO 99/03894 의 교시에 따른 니트록시드 전구체를 사용하는 라디칼 중합,
- 출원 WO 99/31144 의 교시에 따른 디티오카르바메이트에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- 출원 WO 02/26836 의 교시에 따른 디티오카르바제이트에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- 출원 WO 00/75207 및 US 출원 09/980,387 의 교시에 따른 할로겐화 크산테이트에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- 출원 WO 02/10223 의 교시에 따른 디티오포스포노에스테르에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- 출원 WO 02/22688 의 교시에 따른 2황 화합물의 존재에서 이동제의 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- 출원 WO 96/30421 의 교시에 따른 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP),
- Otu 등, Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982) 의 교시에 따른 이니퍼터 (iniferter) 에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- Tatemoto 등, Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan, 및 Matyjaszewski 등, Macromolecules, 28, 2093 (1995) 의 교시에 따른 요오드의 변질성 이동에 의해 조절된 자유라디칼 중합,
- "Enncyclopedia of Polymer Science 및 Engineering", Vol. 7 (H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger 및 C. Menges 편집; Wiley Intenscience, New York, 1987), Webster 0.W. 에서의 "Group Transfer Polymerization" (p. 580-588) 의 교시에 따른 기 이동 중합,
- 테트라페닐에탄 유도체에 의해 조절된 라디칼 중합 (D. Bnaun 등, Macnomol. Symp., 111,63 (1996)),
- 오르가노코발트 착체에 의해 조절된 라디칼 중합 (Wayland 등, J. Am. Chem. Soc., 116, 7973 (1994)).
바람직한 공정은 리빙 자유라디칼 중합 공정인데, 이 공정은 이동제의 사용을 포함한다. 바람직한 이동제는 식 -S-C(S)-Y-, -S-C(S)-S-, 또는 -S-P(S)-Y- 또는 -S-P(S)-S- (여기서, Y 는 황과 상이한 원자, 예컨대 산소 원자, 질소 원 자, 및 탄소 원자이다) 의 기를 포함하는 시약이다. 상기는 디티오에스테르 기, 티오에테르-티온 기, 디티오카르바메이트 기, 디티포스포로에스테르, 디티오카르바제이트, 및 크산테이트 기를 포함한다. 바람직한 이동제에 포함된 기의 예는 식 -S-C(S)-NR-NR'2, -S-C(S)-NR-N=CR'2, -S-C(S)-O-R, -S-C(S)-CR=OR'2, 및 -S-C(S)-X [여기서, R 및 R' 은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 유기 기, 예컨대 히드로카르빌 기 (이는 임의로 치환되고, 임의로 헤테로원자를 포함함) 이고, X 는 할로겐 원자임] 의 기를 포함한다. 바람직한 중합 공정은 크산테이트를 사용하는 리빙 라디칼 중합이다.
리빙 또는 조절된 자유라디칼 중합 공정으로 수득한 공중합체는 중합체 사슬의 말단에서 1개 이상의 이동제 기를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 그와 같은 기는 제거되거나 탈활성화된다.
블록 공중합체를 만들기 위해 사용된 "리빙" 또는 "조절된" 라디칼 중합 공정은 하기의 단계를 포함한다:
a) 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체, 1개 이상의 자유라디칼 공급원 화합물 및 이동제를 반응시켜 제1 블록을 수득함 (이동제는 상기 제1 블록에 결합됨),
b1) 제1 블록, 다른 모노-알파-에틸렌성 불포화된 단량체, 및 임의로, 1종 이상의 라디칼 공급원 화합물을 반응시켜, 디-블록 공중합체를 수득함,
b2) 임의로, 단계 b1) 을 n 회 (n 은 0 이상임) 반복하여 (n-2)-블록 공중합체를 수득함, 그 다음,
c) 임의로, 이동제를, 이를 불활성화시키는 수단과 반응시킴.
예를 들어, 디-블록 공중합체를 만들기 위해 사용된 "리빙" 또는 "조절된" 라디칼 중합 공정은 하기의 단계를 포함한다:
a) 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체, 1개 이상의 자유라디칼 공급원 화합물 및 이동제를 반응시켜 제1 블록을 수득함 (이동제는 상기 제1 블록에 결합됨),
b) 제1 블록, 다른 모노-알파-에틸렌성 불포화된 단량체, 및 임의로, 1종 이상의 라디칼 공급원 화합물을 반응시켜, 디-블록 공중합체를 수득함, 그 다음,
c) 임의로, 이동제를, 이를 불활성화시키는 수단과 반응시킴.
단계 a) 동안, 중합체의 제1 블록을 합성한다. 단계 b), b1), 또는 b2) 동안에, 중합체의 다른 블록을 합성한다.
이동제의 예는 하기식 (I) 의 이동제이다:
Figure 112004035794297-pct00005
[식 중,
ㆍ R 은 (i) 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨 기 또는 (ⅱ) 임의로 방향족, 포화 또는 불포화된 탄소함유 고리 또는 (ⅲ) 포화 또는 불포화된 헤테로고리를 나타내는 R2O-, R2R'2N- 또는 기 R3- (여기서, R2 및 R'2 는 동일하거나 상이하고, 이들 기 및 고리 (i), (ⅱ) 및 (ⅲ) 는 치환될 수 있고, R3 은 H, Cl, 알킬, 아릴, 알켄 또는 알킨 기, 임의로 치환된, 포화 또는 불포화된 (헤테로)사이클, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르복실, 아실옥시, 카르바모일, 시아노, 디알킬- 또는 디아릴포스포네이토, 또는 디알킬- 또는 디아릴포스피네이토 기, 또는 중합체 사슬을 나타냄) 를 나타내고,
ㆍ R1 은 (i) 임의로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨 기 또는 (ⅱ) 포화 또는 불포화되고 임의 치환되거나 방향족인 탄소함유 고리, 또는 (ⅲ) 임의로 치환된, 포화 또는 불포화된 헤테로고리 또는 중합체 사슬을 나타내고,
기 R1, R2, R'2 및 R3 은 치환된 페닐 또는 알킬 기, 치환된 방향족 기 또는 하기의 기: 옥소, 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐 (-C00R), 카르복실 (-COOH), 아실옥시 (-O2CR), 카르바모일 (-CONR2), 시아노 (-CN), 알킬카르보닐, 알킬아릴카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴알킬카르보닐, 이소시아나토, 프탈이미도, 말레이미도, 숙신이미도, 아미디노, 구아니디노, 히드록실 (-OH), 아미노 (-NR2), 할로겐, 알릴, 에폭시, 알콕시 (-OR), S-알킬, S-아릴 또는 실릴, 친수성 또는 이온성을 나타내는 기, 예컨대 카르복실산의 알칼리성 염 또는 술폰산의 알칼리성 염, 폴리(알킬렌 옥시드) (PEO, PPO) 사슬, 또는 양이온성 치환기 (4차 암모늄 염) 에 의해 치환될 수 있고, R 은 알킬 또는 아릴 기를 나타냄].
바람직하게는, 식 (I) 의 이동제는 하기 식 (IA), (IB) 및 (IC) 의 화합물로부터 선택된 디티오카르보네이트이다:
Figure 112004035794297-pct00006
[식 중,
ㆍ R2 및 R'2 은 (i) 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨 기 또는 (ⅱ) 임의로 방향족, 포화 또는 불포화된 탄소함유 고리 또는 (ⅲ) 포화 또는 불포화된 복소환을 나타내고, 이들 기 및 고리 (i), (ⅱ) 및 (ⅲ) 은 치환될 수 있고,
ㆍ R1 및 R'1 은 (i) 임의로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 알켄 또는 알킨 기 또는 (ⅱ) 포화 또는 불포화되고 임의로 치환되거나 방향족인 탄소함유 고리 또는 (ⅲ) 임의로 치환된, 포화 또는 불포화된 헤테로고리 또는 중합체 사슬을 나타내고,
ㆍ p 는 2 ∼ 10 임].
이동제의 다른 예는 하기 식 (II) 및 (Ⅲ) 의 이동제이다:
Figure 112004035794297-pct00007
[식 중,
- R1 은 유기 기, 예를 들어 식 (I), (IA), (IB), 및 (IC) 의 이동제에 대해 상기에서 정의된 기 R1 이고,
- R2, R3, R4, R7, 및 R8 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 유기 기 (이는 고리를 임의로 형성함) 이고, R2, R3, R4, R7, 및 R8 유기 기의 예는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 함유 히드로카르빌, 및 치환된 헤테로원자 함유 히드로카르빌을 포함함].
모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체 및 이의 비율은 원하는 블록(들)의 특성을 얻기 위해 선택된다. 이 공정에 따라, 모든 계속적인 중합이 동일한 반응기에서 수행된다면, 다음 단계의 중합이 시작하기 전에, 따라서 새로운 단량체가 도입되기 전에, 하나의 단계 동안에 사용된 모든 단량체가 소비되는 것이 통상적으로 바람직하다. 그러나, 이전 단계의 단량체가 다음 블록의 중합 동안에 반응기에 여전히 존재할 수 있다. 이 경우에, 이들 단량체는 통상적으로 모든 단량체의 5 몰% 초과를 나타내지 않는다.
중합은 수성 및/또는 유기 용매 매질에서 수행될 수 있다. 중합은 또한 실질적으로 순수한 용융 형태 (벌크 중합) 로, 또는 수성 매질 중의 라텍스형 공정에 따라 수행될 수 있다.
블록 공중합체의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 및 20,000 g/mol 이다. 이들 범위 내에, 각 블록의 중량비는 변할 수 있다. 그러나, 각 블록은 분자량 500 g/mol 초과, 바람직하게는 1,000 g/mol 초과를 갖는다. 이들 범위 내에, 블록 A 및 블록 B 의 중량비 (비 블록 B / 블록 A) 는 바람직하게는 40/60 ∼ 95/5, 더욱 바람직하게는 50/50 ∼ 95/5 이다.
블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제를 사용한다면, 블록 공중합체의 양 및 블록 공중합체와 함께 있는 에멀젼화제의 양 사이의 중량비는 변할 수 있다. 이는 통상적으로 비용, 성능 및 환경 충격의 문제이다. 따라서, 블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제를 포함하는 에멀젼에 대해, 블록 공중합체의 양 및 블록 공중합체와 함께 있는 에멀젼화제의 양 사이의 중량비는 통상 1 % ∼ 50%, 바람직하게는 5% ∼ 50%, 예를 들어 약 10% 이다.
수성상의 양은 소수성상, 블록 공중합체, 임의의 에멀젼화제, 및 수성상의 중량에 대해 통상적으로 10 ∼ 99 중량%, 바람직하게는 50 ∼ 95 중량% 이다.
블록 공중합체 및 임의의 에멀젼화제의 양은 통상 수성상 양의 0.1 ∼ 10 중 량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량% 이다.
에멀젼은 당업자에게 공지된 임의의 공정으로 제조될 수 있다. 통상적으로 에멀젼을 제조하는 공정은 하기의 단계를 포함한다: 에멀젼을 포함하는 화합물 (물, 소수성상 화합물, 블록 공중합체 및 임의의 추가적 에멀젼화제) 을 용기 내에 도입하고, 시스템 내에 에너지를 추가하면서 예를 들어 균질기로 혼합함 (격렬한 혼합). 구현예에서, 블록 공중합체는, 에너지를 추가하면서 혼합하기 전에, 소수성상에 첨가된다. 블록 공중합체는 몇개의 형태: 고체, 용액, 다른 화합물과의 예비혼합물로 도입될 수 있다. 다른 구현예에서, 블록 공중합체는 이미 제조된 에멀젼에 첨가된다.
본 발명에 따른, 안정화된 유중수 단일 에멀젼은 상이한 분야에서 사용될 수 있다. 단일 유중수 에멀젼의 예는 하기를 포함한다:
- 폭발성 에멀젼,
- 유전 중 유중수 에멀젼 드릴 유체 (이는 드릴 머드로 칭함),
- 유전 중 유중수 에멀젼 프랙쳐링 유체 (예를 들어, U.S. 특허 No. 5,633,220),
- 그린 디젤 제형의 유중수 에멀젼, 및
- 유중수 에멀젼 중합, 및 이로부터 수득한 중합 생성물, 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰 (AMPS) 의 유중수 중합. 유중수 에멀젼 중합은 또한 아크릴아미드계 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 폴리(아크릴아미드-양이온성 단량체) 공중합체의 중합을 포함한다. 아크릴아미드계 중합체 또는 공중합체의 유중수 중합에서, 블록 A 가 다가 양이온성 블록인 블록 공중합체가 바람직하다.
- 화장품에 사용된 유중수 에멀젼, 예컨대 크림 및 밀크, 예를 들어 선스크린.
성분:
블록 공중합체 BC1: 디-블록 공중합체 폴리부틸아크릴레이트-폴리아크릴산 (pBA-pAA), 폴리부틸아크릴레이트 블록의 중량평균 분자량 6,000 g/mol, 및 폴리아크릴산 블록의 중량평균 분자량 1,000 g/mol. 중량비 블록 B/블록 A: 60/10.
블록 공중합체 BC2 는 디-블록 공중합체 폴리부틸아크릴레이트-폴리아크릴산 (pBA-pAA) 임, 폴리부틸아크릴레이트 블록의 중량평균 분자량 8,000 g/mol, 및 폴리아크릴산 블록의 중량평균 분자량 2,000 g/mol. 중량비 블록 B/블록 A: 80/20.
에멀젼화제: Alkamuls OR10 (Rhodia 시판): 낮은 HLB 의 에톡실화 캐스터 오일.
소수성상: Phytorob 926-65 (Novance 에 의해 시판되는 제품): 평지씨 오일의 메틸 에스테르.
수성상: 탈이온수 중 0.1M NaCl 용액.
비교 중합체: Arlacel P135 는 중심 폴리에틸렌 옥시드 블록 및 2개의 소수성 폴리히드록시스테아르산 측면 블록을 포함하는, Uniqema 에 의해 시판되는 트리-블록 공중합체이다.
에멀젼화 절차:
블록 공중합체, 또는 비교 중합체, 및 임의로 에멀젼화제를 포함하는 용액은 소수성상에 필요한 양을 용해시킴으로써 제조된다. 수성상은 상기 용액에 첨가되어, 수성상/소수성상의 비 20/80 (실시예 4: 80/20 는 제외) 를 얻는다. 그 다음, 샘플은 10,000 rpm 에서 2분 동안 초강력 분쇄기로 혼합된다.
테스트
안정성은 시간의 함수로서 다음의 융합에 의해 평가된다: 융합 레벨은 하기의 비로서 표현된다:
- 샘플의 하부에서 별개의 상으로서 나타나는 물의 양, 및
- 샘플에 초기에 도입된 물의 총량.
실시예 1
BC1 의 양: 수성상에 대해 0.5 중량%.
에멀젼화제의 양: 0 중량%
유체 역에멀젼(fluid inverse emulsion)을, 액체입자 크기 0.5 ∼ 5 ㎛ 로 얻는다.
이 에멀젼은 장시간 안정하다: 한 달 후에 샘플의 하부에서 물이 보이지 않는다.
실시예 2
양 및 융합 레벨은 하기의 표1 에 상세하게 나타나 있다.
샘플 계면활성제* (중량%) 블록 공중합체 BC 2* (중량%) 하기의 시간 후의 20 ℃ 에서의 융합 레벨
1일 1주 1개월
2.1 (비교) 5 % 0 80 % 100 % 100 %
2.2 4.5 % 0.5 % 0 0 < 5%
*: 수성상에 대한 농도

양쪽 경우에, 유체 역에멀젼을, 액체입자 크기 1 ∼ 2 ㎛ 로 얻는다. 블록 공중합체 BC2 의 첨가만으로도 융합에 대한 장기간 안정성을 얻는다.
실시예 3
계면활성제의 양: 2 중량%
블록 공중합체 또는 비교 중합체의 양은 하기의 표 2 에 나타나 있다.
샘플 에멀젼화제 액체입자 크기 80 ℃ 에서 4일 후의 융합 레벨
3.1 블록 공중합체 BC2 1 ∼ 2 ㎛ 0
3.2 (비교) ArlacelP135 1 ∼ 2 ㎛ 50 %

고온에서의 액체입자 크기 및 융합 레벨은 표 2 에 상세히 나타나 있다. 양쪽 경우에, 유체 역에멀젼을 얻는다. 블록 공중합체 BC2 만의 첨가로 인해 온도에서의 안정성을 얻는다.
실시예 4
BC2 의 양: 수성상에 대해서 1 중량%.
에멀젼화제의 양: 0 중량%
모든 다른 실시예와는 반대로, 수성상/소수성상의 비는 80/20 이다. 수성 상을 필요량의 BC2 를 함유하는 소수성상에 서서히 적가한다.
고점성 농축 유중수 에멀젼을, 액체입자 크기 2 ∼ 10 ㎛ 로 얻는다. 이 에멀젼은 장시간 안정하다: 한 달 후에 샘플의 하부에서 물이 보이지 않는다.

Claims (32)

  1. 소수성상에 분산된 수성상의 액체입자를 포함하는 단일 유중수 에멀젼의 안정성 또는 액체입자 크기를 조절하는 방법에 있어서, 에멀젼에서 하기를 사용하는 단계를 포함하는 방법:
    - 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 블록 공중합체:
    - (블록 A)-(블록 B) 디블록 공중합체,
    - (블록 A)-(블록 B)-(블록 A) 트리블록 공중합체, 및
    - (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 트리블록 공중합체
    [상기에서,
    블록 A 는 친수성 블록이고,
    블록 B 는 소수성 블록이고,
    블록 A 또는 블록 B 는 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체에서 유도
    되는 단위를 포함함]; 및
    - 임의로, 블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 B 또는 블록 A 는 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체에서 유도되는 단위를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에멀젼화제가 계면활성제인 것을 사용하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성상의 양은 소수성상, 블록 공중합체, 임의의 에멀젼화제 및 수성상의 중량에 대해 10 ∼ 99 중량% 인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성상의 양은 50 ∼ 95 중량% 인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 및 임의의 에멀젼화제의 양은 수성상의 양의 0.1 ∼ 10 중량% 인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 블록 공중합체 및 임의의 에멀젼화제의 양은 0.5 ∼ 5 중량% 인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 B 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체에서 유도하는 반복 단위를 포함하는 방법:
    - 디알킬실록산,
    - 알파-에틸렌성 불포화된, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 모노카르복실산의 알킬에스테르,
    - 비닐 베르사테이트,
    - 비닐 아세테이트,
    - 아크릴로니트릴,
    - 탄소수 3 ∼ 12 의 비닐 니트릴,
    - 비닐아민 아미드, 및
    - 비닐방향족 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 블록 B 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체에서 유도되는 반복 단위를 포함하는 방법:
    - 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 및 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및
    - 스티렌.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 A 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체에서 유도하는 반복 단위를 포함하는 방법:
    - 에틸렌 옥시드,
    - 비닐 알코올,
    - 비닐 피롤리돈,
    - 아크릴아미드, 메타크릴아미드,
    - 폴리에틸렌 옥시드 (메트)아크릴레이트,
    - 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬에스테르, 및
    - 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬아미드,
    - 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드;
    - 에틸렌이민, 비닐아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘;
    - 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 메틸 술페이트, 디메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 벤질 클로라이드, 4-벤조일벤질 디메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸 암모늄 에틸 (메트)아크릴아미도 (또한, 소위 2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS) 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 (또한, 소위 2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS) 메틸 술페이트, 트리메틸 암모늄 프로필 (메트)아크릴아미도 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드,
    - 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드,
    - 하기식의 단량체:
    Figure 112004035847881-pct00008
    [식 중,
    - R1 은 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 기이고;
    - R2, R3, R4, R5 및 R6 는 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C1 - C6, 바람직하게는 C1 - C4 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노알킬 기이고;
    - m 은 정수 1 ∼ 10, 예를 들어 1 이고;
    - n 은 정수 1 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 4 이고;
    - Z 는 -C(0)0- 또는 -C(O)NH- 기 또는 산소 원자를 나타내고;
    - A 는 기 (CH2)p 를 나타내는데, 여기서 p 는 정수 1 - 6, 바람직하게는 2 - 4 이고;
    - B 는 1개 이상의 헤테로 원자 또는 헤테로 기, 특히 O 또는 NH 에 의해 임의로 방해되고, 1개 이상의 히드록실 또는 아미노 기, 바람직하게는 히드록실 기에 의해 임의 치환된 선형 또는 분지형 C2 - C12, 유익하게는 C3 - C6 폴리메틸렌 사슬을 나타내고;
    - X 는 동일 또는 상이하고, 짝이온을 나타냄],
    - 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 포함하는, 알파-에틸렌성 불포화된, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체,
    - 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 모노카르복실산,
    - 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르,
    - 알파-에틸렌성 불포화된, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 디카르복실산의 모노알킬아미드,
    - 술폰산기를 포함하는, 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 화합물, 및 술폰산기를 포함하는, 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 화합물의 염.
  11. 제 10 항에 있어서, 블록 A 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체에서 유도하는 반복 단위를 포함하는 방법:
    - 2-히드록시에틸아크릴레이트,
    - 아크릴산, 메타크릴산,
    - 비닐 술폰산, 이의 염, 비닐벤젠 술폰산, 이의 염, 알파-아크릴아미도메틸프로판술폰산, 이의 염, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 이의 염, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 이의 염, 및 스티렌술포네이트 (SS).
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체에서, 블록 B 및 블록 A 사이의 중량비는 40/60 ∼ 95/5 인 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체와 에멀젼화제의 혼합물은 10 이하의 HLB 를 갖는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에멀젼은 폭발성 에멀젼이고, 친수성상은 산소 공여 화합물을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에멀젼화제는 임의로 변성된 폴리이소부텐 숙신산 무수물이고, 친수성상은 암모늄 니트레이트를 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 소수성상은 유기, 식물성 또는 광물성 오일, 또는 왁스를 포함하는 방법.
  17. 하기를 포함하는 단일 유중수 에멀젼:
    - 소수성상에 분산된 수성상의 액체입자,
    - 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 블록 공중합체:
    - (블록 A)-(블록 B) 디블록 공중합체,
    - (블록 A)-(블록 B)-(블록 A) 트리블록 공중합체, 및
    - (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 트리블록 공중합체
    [상기에서,
    블록 A 는 친수성 블록이고,
    블록 B 는 소수성 블록이고,
    블록 A 또는 블록 B 는 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체에서 유도
    되는 단위를 포함함]; 및
    - 임의로, 블록 공중합체로부터 상이한 에멀젼화제.
  18. 제 17 항에 있어서, 블록 B 또는 블록 A 는 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체에서 유도되는 단위를 포함하는 에멀젼.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 에멀젼화제가 계면활성제인 것을 사용하는 에멀젼.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 수성상의 양은 소수성상, 블록 공중합체, 임의의 에멀젼화제 및 수성상의 중량에 대해 10 ∼ 99 중량% 인 에멀젼.
  21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 수성상의 양은 50 ∼ 95 중량% 인 에멀젼.
  22. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 블록 공중합체 및 임의의 에멀젼화제의 양은 수성상의 양의 0.1 ∼ 10 중량% 인 에멀젼.
  23. 제 22 항에 있어서, 블록 공중합체 및 임의의 에멀젼화제의 양은 0.5 ∼ 5 중량% 인 에멀젼.
  24. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 블록 B 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체에서 유도하는 반복 단위를 포함하는 에멀젼:
    - 디알킬실록산,
    - 알파-에틸렌성 불포화된, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 모노카르복실산의 알킬에스테르,
    - 비닐 베르사테이트,
    - 비닐 아세테이트,
    - 아크릴로니트릴,
    - 탄소수 3 ∼ 12 의 비닐 니트릴,
    - 비닐아민 아미드, 및
    - 비닐방향족 화합물.
  25. 제 24 항에 있어서, 블록 B 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 에서 유도되는 반복 단위를 포함하는 에멀젼:
    - 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 및 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및
    - 스티렌.
  26. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 블록 A 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체에서 유도하는 반복 단위를 포함하는 에멀젼:
    - 에틸렌 옥시드,
    - 비닐 알코올,
    - 비닐 피롤리돈,
    - 아크릴아미드, 메타크릴아미드,
    - 폴리에틸렌 옥시드 (메트)아크릴레이트,
    - 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬에스테르, 및
    - 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬아미드,
    - 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드;
    - 에틸렌이민, 비닐아민, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘;
    - 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 메틸 술페이트, 디메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 벤질 클로라이드, 4-벤조일벤질 디메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸 암모늄 에틸 (메트)아크릴아미도 (또한, 소위 2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS) 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 (또한, 소위 2-(아크릴옥시)에틸트리메틸암모늄, TMAEAMS) 메틸 술페이트, 트리메틸 암모늄 프로필 (메트)아크릴아미도 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드,
    - 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드,
    - 하기식의 단량체:
    Figure 112004035847881-pct00009
    [식 중,
    - R1 은 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 기이고;
    - R2, R3, R4, R5 및 R6 는 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C1 - C6, 바람직하게는 C1 - C4 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노알킬 기이고;
    - m 은 정수 1 ∼ 10, 예를 들어 1 이고;
    - n 은 정수 1 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 4 이고;
    - Z 는 -C(0)0- 또는 -C(O)NH- 기 또는 산소 원자를 나타내고;
    - A 는 기 (CH2)p 를 나타내는데, 여기서 p 는 정수 1 - 6, 바람직하게는 2 - 4 이고;
    - B 는 1개 이상의 헤테로 원자 또는 헤테로 기, 특히 O 또는 NH 에 의해 임의로 방해되고, 1개 이상의 히드록실 또는 아미노 기, 바람직하게는 히드록실 기에 의해 임의 치환된 선형 또는 분지형 C2 - C12, 유익하게는 C3 - C6 폴리메틸렌 사슬을 나타내고;
    - X 는 동일 또는 상이하고, 짝이온을 나타냄],
    - 포스페이트 또는 포스포네이트 기를 포함하는, 알파-에틸렌성 불포화된, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 단량체,
    - 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 모노카르복실산,
    - 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르,
    - 알파-에틸렌성 불포화된, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화된 디카르복실산의 모노알킬아미드,
    - 술폰산기를 포함하는, 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 화합물, 및 술폰산기를 포함하는, 알파-에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노-알파-에틸렌성 불포화 화합물의 염.
  27. 제 26 항에 있어서, 블록 A 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체에서 유도하는 반복 단위를 포함하는 에멀젼:
    - 2-히드록시에틸아크릴레이트,
    - 아크릴산, 메타크릴산,
    - 비닐 술폰산, 이의 염, 비닐벤젠 술폰산, 이의 염, 알파-아크릴아미도메틸프로판술폰산, 이의 염, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 이의 염, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 이의 염, 및 스티렌술포네이트 (SS).
  28. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 블록 공중합체에서, 블록 B 및 블록 A 사이의 중량비는 40/60 ∼ 95/5 인 에멀젼.
  29. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 블록 공중합체와 에멀젼화제의 혼합물은 10 이하의 HLB 를 갖는 에멀젼.
  30. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 에멀젼은 폭발성 에멀젼이고, 친수성상은 산소 공여 화합물을 포함하는 에멀젼.
  31. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 에멀젼화제는 임의로 변성된 폴리이소부텐 숙신산 무수물이고, 친수성상은 암모늄 니트레이트를 포함하는 에멀젼.
  32. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 소수성상은 유기, 식물성 또는 광물성 오일, 또는 왁스를 포함하는 에멀젼.
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