CN100432113C - 乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体的制备方法，首先通过溶液聚合得到阴离子型水溶性共聚物；然后将阴离子型水溶性共聚物与适量阳离子型表面活性剂复合即可得到乳液聚合用乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体。在乳液涂层中，大分子的迁移性能远远低于小分子乳化剂，而两者通过强烈静电作用所得到的乳化剂复合体，既具有极低的迁移性能，又具有与小分子乳化剂相似的类胶束结构，该结构利于聚合单体的增溶和聚合稳定性，故采用本发明可以大幅度降低由于小分子乳化剂的大量使用和迁移性能而对乳液产品应用性能的不利影响，提高乳液涂层的表面性能及其与基体材料的界面性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体的制备方法。
背景技术
由于乳液聚合具有黏度低、聚合快、相对分子质量高、反应温度低、环境友好性等优点而得到广泛应用，使得诸多聚合物是以乳液的形式存在。目前，乳液产品中所存在的小分子乳化剂均是以物理吸附的形式吸附在乳胶粒子上，这种吸附方式使得小分子乳化剂分子极易从乳胶粒子表面脱附，使乳液机械稳定性和高低温稳定性降低，同时小分子乳化剂分子极易从乳液涂层内部迁移至涂层表面，降低涂层的表面性能，进而影响产品的应用效果。故在普通乳液产品中，以物理吸附方式存在的小分子乳化剂对乳液产品稳定性能和应用性能均不利，尤其是乳液涂层的表面性能及其与基体材料的界面性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种能够提高乳液涂层表面性能及其与基体材料的界面性能、小分子乳化剂分子迁移性极低的乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：将丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基单体按1∶0.1-2的质量比混合均匀制得溶液A；所说的乙烯基单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸羟乙酯；将溶液A和油溶性引发剂按100∶0.05-5的质量比混合均匀得到溶液B，然后在60℃-90℃下将溶液B滴加到有机溶剂中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶10-2000，滴加时间为0.5-3小时，然后继续聚合0.5-3小时后得到共聚物的有机溶剂溶液C；在溶液C中添加水和碱搅拌均匀，其中溶液C、水和碱的质量比为100∶80-5000∶0.3-80，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到阴离子型水溶性共聚物或将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到共聚物，在共聚物中添加水和碱，其中共聚物、水和碱的质量比为100∶80-5000∶5-80；然后蒸馏除去水，得到阴离子型水溶性共聚物；将阴离子型水溶性共聚物、阳离子表面活性剂按1∶0.0001-1的质量比混合搅拌均匀，制得乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体。
本发明的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；有机溶剂为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、异辛烷、乙腈、石油醚或N-甲基吡咯烷酮；碱为氨、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲胺、三乙胺或三乙醇胺；阳离子表面活性剂为十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基苄基二甲基氯化铵或十八烷基苄基二甲基溴化铵。
采用本发明可以大幅度降低由于小分子乳化剂的大量使用和迁移性能而对乳液产品应用性能的不利影响，提高乳液涂层的表面性能。另外使用本发明后，在保证乳液涂层表面性能的同时，还能够提高乳液聚合过程的稳定性和产品的稳定性；且适用于本发明的聚合单体种类非常广泛。
具体实施方式
实施例1：将丙烯酸与丙烯酸甲酯按1∶0.1的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和偶氮二异丁腈按100∶0.05的质量比混合均匀得到溶液B，然后在60℃下将溶液B滴加到有机溶剂丙酮中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶10，滴加时间为0.5小时，然后继续聚合3小时后得到共聚物的有机溶剂溶液C；在溶液C中添加水和氢氧化钠搅拌均匀，其中溶液C、水和氢氧化钠的质量比为100∶80∶80，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到阴离子型水溶性共聚物或将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到共聚物，在共聚物中添加水和氨，其中共聚物、水和氨的质量比为100∶80∶80；然后蒸馏除去水，得到阴离子型水溶性共聚物；将阴离子型水溶性共聚物、十二烷基苄基二甲基氯化铵按1∶1的质量比混合搅拌均匀，制得乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体。
实施例2：将甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯按1∶0.5的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和过氧化苯甲酰按100∶0.1的质量比混合均匀得到溶液B，然后在70℃下将溶液B滴加到有机溶剂甲酸乙酯中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶100，滴加时间为1小时，然后继续聚合2.5小时后得到共聚物的有机溶剂溶液C；在溶液C中添加水和氢氧化钾搅拌均匀，其中溶液C、水和氢氧化钾的质量比为100∶200∶40，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到阴离子型水溶性共聚物或将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到共聚物，在共聚物中添加水和碳酸钠，其中共聚物、水和碳酸钠的质量比为100∶200∶40；然后蒸馏除去水，得到阴离子型水溶性共聚物；将阴离子型水溶性共聚物、十二烷基三甲基溴化铵按1∶0.1的质量比混合搅拌均匀，制得乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体。
实施例3：将丙烯酸与苯乙烯按1∶1的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和偶氮二异丁腈按100∶1的质量比混合均匀得到溶液B，然后在80℃下将溶液B滴加到有机溶剂乙酸乙酯中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶500，滴加时间为1.5小时，然后继续聚合2小时后得到共聚物的有机溶剂溶液C；在溶液C中添加水和碳酸氢钠搅拌均匀，其中溶液C、水和碳酸氢钠的质量比为100∶500∶10，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到阴离子型水溶性共聚物或将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到共聚物，在共聚物中添加水和三甲胺，其中共聚物、水和三甲胺的质量比为100∶500∶30；然后蒸馏除去水，得到阴离子型水溶性共聚物；将阴离子型水溶性共聚物、十六烷基三甲基氯化铵按1∶0.01的质量比混合搅拌均匀，制得乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体。
实施例4：将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯按1∶1.5的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和过氧化苯甲酰按100∶3的质量比混合均匀得到溶液B，然后在85℃下将溶液B滴加到有机溶剂乙酸异丙酯中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶1000，滴加时间为2小时，然后继续聚合1小时后得到共聚物的有机溶剂溶液C；在溶液C中添加水和三乙胺搅拌均匀，其中溶液C、水和三乙胺的质量比为100∶2000∶1，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到阴离子型水溶性共聚物或将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到共聚物，在共聚物中添加水和三乙醇胺，其中共聚物、水和三乙醇胺的质量比为100∶2000∶15；然后蒸馏除去水，得到阴离子型水溶性共聚物；将阴离子型水溶性共聚物、十八烷基三甲基溴化铵按1∶0.001的质量比混合搅拌均匀，制得乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体。
实施例5：将丙烯酸与甲基苯乙烯按1∶2的质量比混合均匀制得溶液A；将溶液A和偶氮二异丁腈按100∶5的质量比混合均匀得到溶液B，然后在90℃下将溶液B滴加到有机溶剂石油醚中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶2000，滴加时间为3小时，然后继续聚合0.5小时后得到共聚物的有机溶剂溶液C；在溶液C中添加水和氢氧化钠搅拌均匀，其中溶液C、水和氢氧化钠的质量比为100∶5000∶0.3，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到阴离子型水溶性共聚物或将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到共聚物，在共聚物中添加水和氢氧化钾，其中共聚物、水和氢氧化钾的质量比为100∶5000∶5；然后蒸馏除去水，得到阴离子型水溶性共聚物；将阴离子型水溶性共聚物、十八烷基苄基二甲基氯化铵按1∶0.0001的质量比混合搅拌均匀，制得乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体。
Claims (5)
1、乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体的制备方法，其特征在于：
1)将丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基单体按1∶0.1-2的质量比混合均匀制得溶液A；所说的乙烯基单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸羟乙酯；
2)将溶液A和油溶性引发剂按100∶0.05-5的质量比混合均匀得到溶液B，然后在60℃-90℃下将溶液B滴加到有机溶剂中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为100∶10-2000，滴加时间为0.5-3小时，然后继续聚合0.5-3小时后得到共聚物的有机溶剂溶液C；
3)在溶液C中添加水和碱搅拌均匀，其中溶液C、水和碱的质量比为100∶80-5000∶0.3-80，然后蒸馏除去有机溶剂和水，得到阴离子型水溶性共聚物或将溶液C直接蒸馏除去有机溶剂得到共聚物，在共聚物中添加水和碱，其中共聚物、水和碱的质量比为100∶80-5000∶5-80；然后蒸馏除去水，得到阴离子型水溶性共聚物；
4)将阴离子型水溶性共聚物、阳离子表面活性剂按1∶0.0001-1的质量比混合搅拌均匀，制得乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体。
2、根据权利要求1所述的乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体的制备方法，其特征在于：所说的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
3、根据权利要求1所述的乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体的制备方法，其特征在于：所说的有机溶剂为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、异辛烷、乙腈、石油醚或N-甲基吡咯烷酮。
4、根据权利要求1所述的乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体的制备方法，其特征在于：所说的碱为氨、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
5、根据权利要求1所述的乳液聚合用阴离子大分子/阳离子小分子复合体的制备方法，其特征在于：所说的阳离子表面活性剂为十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基苄基二甲基氯化铵或十八烷基苄基二甲基溴化铵。
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