KR100548866B1 - 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염의 제법 - Google Patents

방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염의 제법 Download PDF

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Abstract

알칼리 금속 아릴옥시드는 아릴옥시드를 용융시키는 동안 물을 제거함으로써 빠르게 건조시킬 수 있다. 상기와 같은 건조 아릴옥시드는 화학적 중간체로서 유용하다. 용융 알칼리 금속 아릴옥시드를 이산화탄소와 접촉시켜 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염을 빠르게 제조할 수 있는데, 이것을 산성화시키면 상응하는 방향족 히드록시카르복실산을 생성한다. 방향족 히드록시카르복실산은 화학적 중간체로서, 그리고 중합체의 단량체로서 유용하다. 고체 금속 아릴옥시드는 심지어 페이스트화되어도 내용물을 교반시킬 수 있어 반응을 종래 방법보다 더 빠르게 하는 반응기에서 이산화탄소와 반응시킬 수 있다.
알칼리 금속 아릴옥시드, 용융, 방향족 히드록시카르복실산, 디알칼리 금속염, 반응 매질

Description

방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염의 제법{Preparation of Dialkali Metal Salts of Aromatic Hydroxycarboxylic Acids}
도 1은 실시예 1 및 5 내지 7에서 사용되는 장치의 개략도.
도 2는 칼륨 페녹시드-물 시스템에 있어서 다양한 수압에서 용액의 비등점을 또한 나타내는 이 시스템의 빙점 다이아그램.
[문헌 1] A.S. Lindsey 등, Chem. Rev., 제57권, 583-620 페이지 (1957)
[문헌 2] 캐나다 특허 제881,906호
[문헌 3] 미국 특허 제3,554,264호
본 발명은 알칼리 금속 아릴옥시드를 건조시키고(시키거나) 이산화탄소와 반응시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 방향족 히드록시카르복실산의 제조에 유용하다.
방향족 히드록시카르복실산은 약품 및 항균제의 합성을 위한 화학적 중간체로서 사용될 뿐만 아니라 폴리에스테르의 제조를 위한 단량체로서도 사용된다. 예 를 들어 o-히드록시벤조산 (OHBA, 살리실산)은 예를 들어 아스피린 제조를 위한 화학적 중간체로서 사용되는 반면, p-히드록시벤조산 (PHBA)는 파라벤 제조에 사용되고 폴리에스테르의 제조에서도 단량체로서 또한 사용된다. 상기 화합물들은 알칼리 금속 아릴옥시드를 사용하여 제조할 수 있다.
일반적으로 알칼리 금속 아릴옥시드는 페놀과 같은 아릴 히드록시 화합물과 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 함유 염기와의 반응에 의해 제조된다. 이는 물의 존재하에 수행될 수 있으며 물은 또한 반응 중에도 생성된다.
상기 아릴옥시드는 히드록시카르복실산을 제조하기 위한 콜베-슈미트 (Kolbe-Schmitt) 방법과 같은 다양한 화학적 공정에 있어서 화학적 중간체로서 유용하다 (예를 들어 린제이 (A.S. Lindsey) 등의 문헌 [Chem. Rev., 제57권, 583-620 페이지 (1957)] 참조). 상기 공정 중 몇몇 공정에 있어서 본질적으로 아릴옥시드로부터 모든 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이는 전형적으로 아릴옥시드에 대해 진공을 가하고(가하거나) 불활성의 건조 기체를 통과시키면서 고체 아릴옥시드 (또는 결국 고체가 되는, 초기에는 수용액인 아릴옥시드)를 가열함으로써 수행된다. 그러나 이는 시간이 상당히 오래 걸려 비용이 많이 들기 때문에 건조 방법을 개선시키는 것이 유익할 것이다.
알칼리 금속 아릴옥시드는 건조된 후 이산화탄소와 반응하여 (일반적으로) 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염을 형성하여 황산과 같은 강산과 반응함으로써 유리 히드록시산으로 전환될 수 있다. 이는 종종 고체 (또는 반응 동안 형성되는 결과물인 페이스트)를 분쇄시킴으로써 CO2와의 반응을 위한 새로운 고체 표면을 노출시킬 수 있는 장치에서 분말화 알칼리 금속 아릴옥시드를 오랜 시간 동안 이산화탄소에 노출시킴으로써 일반적으로 행해진다. 따라서 상업적으로 흥미가 있는 것은 콜베-슈미트 반응을 위한 개선된 카르복실화 과정이다.
캐나다 특허 제881,906호 및 미국 특허 제3,554,264호에는 건조 기체가 250 내지 500℃에서 칼럼을 통과하는 분무 건조 칼럼에서 알칼리 금속 페네이트를 건조시키는 공정이 기술되어 있다. 알칼리 금속 페녹시드의 온도가 이 페녹시드의 융점 이상에 이르는지에 관한 것과 건조 페녹시드가 여전히 액체인지에 대해서는 어떠한 언급도 없다.
알칼리 금속 아릴옥시드를 건조시키는 본 발명의 방법은 상기 알칼리 금속 아릴옥시드가 용융된 상태인 동안 상기 알칼리 금속 아릴옥시드로부터 최종적으로 물을 제거하는 것을 포함한다.
또한 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염의 제조를 위한 본 발명의 방법은 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점 근처 또는 융점 이상의 온도에서 상기 알칼리 금속 아릴옥시드와 이산화탄소를 접촉시키는 것을 포함한다.
방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염을 제조하기 위한 본 발명의 다른 방법은
(a) 알칼리 금속 아릴옥시드가 용융된 상태인 동안 상기 알칼리 금속 아릴옥 시드로부터 최종적으로 물을 제거하고,
(b) 상기 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점 근처 또는 그 이상의 온도에서 교반시키면서 상기 알칼리 금속 아릴옥시드를 이산화탄소와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 반응 동안 페이스트가 생성되는, 방향족 히드록시 화합물의 금속염과 이산화탄소와의 콜베-슈미트 반응을 사용하여 방향족 히드록시카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 내용물이 교반되고 충분한 자유 용적이 존재하여 기체가 반응기를 비교적 자유롭게 통과할 수 있고, 존재하는 고체 및(또는) 액체 성분과 접촉할 수 있는 반응기이되,
단, 반응기에서 비기체성 반응물의 평균 체류 시간이 약 2시간 미만이기에 충분한 교반이 이루어지고;
반응기에서 상기 방향족 히드록시 화합물의 금속염의 80몰 퍼센트 이상이 이산화탄소와 반응하며;
반응기에 기체 출구가 갖추어져 있는 반응기에서 약 0.8 내지 2 기압의 절대 기압에서 상기 이산화탄소와의 반응을 수행시키는 것을 특징으로 하는, 개선된 제조 방법을 개시하고 청구한다.
본 명세서에서 건조되는 화합물은 알칼리 금속 아릴옥시드이다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 루비듐 중의 임의의 어느 하나를 의미한다. 칼륨 및 나트륨이 바람직한 알칼리 금속이고 칼륨이 특히 바람직하다. 아릴옥시드는 Ar-O- 구조 (여기서, Ar은 산소가 방향족 고리의 탄소 원자에 결합되어 있는 아릴기 또는 치환아릴기임)의 1가 음이온을 의미한다. 상기 일반성을 제한하려는 의도 없이 유용한 아릴기로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐페닐, 및 3-메틸페닐이 있다. 바람직한 아릴기는 페닐, 2-페닐페닐, 및 2-나프틸이고 페닐이 더 바람직하며 페닐이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 아릴옥시드는 강염기 (아릴옥시드 음이온보다 더 강함)와 상응하는 방향족 히드록시 화합물인 Ar-OH와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 염기는 알칼리 금속 수산화물이며 이것은 또한 보통 비교적 비싸지 않다. 상기 반응은 물 중에서 또는 전형적으로 대략 동당량의 방향족 히드록시 화합물과 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 고체 알칼리 금속 수산화물 (일반적으로 약간의 물을 포함)을 용융 방향족 히드록시 화합물과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어 45％의 수성 KOH를 페놀과 반응시킬 수 있다.
본 명세서에서 건조시킨다는 것은 알칼리 금속 아릴옥시드로부터 물을 제거하는 것을 의미한다. 최종 "건조" 아릴옥시드는 물의 함량이 2000 ppm의 물 미만, 바람직하게는 500 ppm의 물 미만, 더 바람직하게는 100 ppm의 물 미만인 것이 바람직하다. 현재 당 업계에서 행해지는 전형적인 건조 방법에서는 알칼리 금속 아릴옥시드의 수용액을 가열하여 물을 증류 또는 증발시켜 제거한다. 결국 알칼리 금속 아릴옥시드는 농도가 너무 높아지게 되어 용액으로부터 침전되고 최종 건조 단계는 고체 아릴옥시드 상에서 수행된다. 물이 제거되는 동안, 바람직하게는 불활성의 건 조 기체를 아릴옥시드 상에 통과시키거나 또는 아릴옥시드에 진공을 가하거나, 또는 둘 모두를 행하여 수증기 제거를 도울 수 있다.
본 명세서에 개시되는 건조 방법에 있어서, 최종 건조 단계는 충분히 높은 온도에서 행해져 알칼리 금속 아릴옥시드가 용융될 수 있다. 이는 상기 최종 건조 (즉, "최종" 물이 제거됨)가 건조 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점 근처 또는 융점 이상에서 행해짐을 의미한다. 한가지 건조 방법에 있어서, 아릴옥시드 (및 수반되는 물)의 온도는 아릴옥시드의 융점 이상까지 끊임없이 상승한다. 상기 시간 동안, 물을 함유하는 1상 액체로서 출발했을 수 있고, 아릴옥시드가 고체 아릴옥시드로 또는 고체 및 액체로 전환되고, 만약 고체가 형성된다면, 아릴옥시드의 융점에 이르고(이르거나) 초과함에 따라 고체가 1상 액체로 다시 변화한다. 상기 시간 동안 불활성 기체를 아릴옥시드 상에 통과시키고(시키거나) 진공을 가할 수 있다. 고체 또는 액체의 아릴옥시드의 교반은 일반적으로 건조를 빠르게 하는 것을 돕는다. 물의 최종 제거는 아릴옥시드가 용융될 때 일어난다.
건조를 수행하는 다른 방법은 대기압 또는 승압 하에서 아릴옥시드의 융점 이상으로 물과 알칼리 금속 아릴옥시드와의 혼합물을 가열함으로써 충분한 물이 존재하게 하여 단일 액상이 유지되도록 하는 것이다. 온도가 아릴옥시드의 융점에 이름에 따라 압력이 저하되어 물이 증발되게 할 수 있고 상기와 같이 건조가 완료된다. 물의 증발에 의해 액체가 충분히 냉각되어 최종 건조 단계 동안 고체가 형성되지 않도록 주의하여야 한다.
아릴옥시드의 탈수에 대한 상기 논의는 도 2에 나타낸 상기 탈수와 관련된 칼륨 페녹시드의 탈수, 및 상 다이아그램에 의해 예시된다. 상기 도면은 실험실에서의 적당한 측정에 의해 만들어졌지만, 증기 상의 물의 낮은 분압에서 헨리의 법칙 (Henry's Law)을 따른다는 가정 하에서 데이터를 평활하게 하였고 다양한 압력에서의 곡선을 평행하게 만들었다. 따라서 상기 도면상의 모든 데이터는 근사치로 간주되어야 한다. 실선은 칼륨 페녹시드/물 시스템의 빙점을 나타낸다. 가로좌표는 존재하는 칼륨 페녹시드 (물은 중량 분율의 다른 부분임)의 중량 분율인 반면 세로좌표는 섭씨 온도이다. 실선은 나타낸 압력에서 이 계에서의 물의 비등점을 나타낸다 (0 psig 또는 0 kPag는 대기압임). 이 계에서 빙점 곡선이 물의 비등점보다 위에 존재하는 곳에서 상기 곡선이 0 kPag (0 psig) 및 대략 0.93 내지 0.98 매스 (중량) 분율의 칼륨 페녹시드에서 존재하기 때문에 이 계는 물이 이 시스템으로부터 증발됨에 따라 부분적으로 고체가 된다. 칼륨 페녹시드의 매스(중량) 분율이 약 0.98 이상이면 이 계는 물이 0 kPag (0 psig)에서 제거됨에 따라 액체가 된다. 그러나 계 압력이 약 68.9 kPag (10 psig) 이상에서 유지되면 계는 물을 제거하여도 액체로 남아있게 된다.
용융된 알칼리 금속 아릴옥시드로부터의 최후 양의 물의 제거를 일반적으로 빠르게 진행함으로써 건조 공정을 더 경제적으로 만든다.
물론 알칼리 금속 아릴옥시드가 건조 동안 감지할 수 있을 정도로 분해되지 않는 것 (즉 그의 융점 이상에서 상당히 안정)이 바람직하다. 따라서 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점은 400℃ 미만, 더 바람직하게는 약 350℃ 미만, 특히 바람직하게는 약 320℃ 미만인 것이 바람직하다. 바람직한 최소 건조 온도는 더 높기만 하 다면 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점 또는 275℃ 중 어느 하나이다. (최종 부분의) 건조 동안으로 칭해지는 온도는 알칼리 금속 아릴옥시드 그 자체의 실제 온도이다. 융점은 분 당 25℃의 속도에서 시차 주사 열량법으로 측정되며 융점은 용융 흡열의 외삽된 초기 온도로 간주된다.
바람직한 알칼리 금속 아릴옥시드는 칼륨 페녹시드, 나트륨 페녹시드, 및 칼륨 2-나프톡시드이고 칼륨 페녹시드가 특히 바람직하다.
건조 공정은 관련된 물질과 함께, 그리고 관련 온도에서 함께 사용하기에 적합한 임의의 용기에서 수행될 수 있다. 스테인레스 강이 특히 적합하다. 건조 공중 중 일부가 압력 및(또는) 진공 하에서 행해진다면 용기도 그에 따라 생각되어야 한다. 용기 내에서 존재할 수 있는 액체 및(또는) 고체를 진탕시켜 열 전달을 향상시키고 아릴옥시드로부터의 물의 증발을 촉진시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용기 및 그의 내용물은 일반적인 방법 (예를 들어 다우썸 (등록상표, Dowtherm) 열 전달 유체 (미국 미시간주 미드랜드 소재의 Dow Chemical Co.사로부터 입수가능)과 같은 응축 증기)으로, 전기적으로 또는 고온 오일로 가열시킬 수 있다.
생성되는 건조 아릴옥시드는 냉각 고체화되어 전형적인 콜베-슈미트 형 방법에 사용되거나, 또는 용융된 채 남아 CO2와 반응하여 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염을 형성할 수 있다.
콜베-슈미트 합성과 관련된 화학 반응은 하기 반응식 1 내지 3에 의해 나타낼 수 있다.
ArOH + MOH → ArOM + H2O
2ArOM + CO2 → M2(OArCO2) + ArOH
M2(OArCO2) + 2H＋ → HOArCO2H + 2M＋
상기 반응식 중 M은 알칼리 금속이고, Ar은 적당하게는 아릴, 치환 아릴, 치환 아릴렌, 또는 아릴렌기이다. 반응식 1은 간단하게는 건조시키는 것이 상기에 기술되어 있는 알칼리 금속 아릴옥시드의 형성이다. "건조" 아릴옥시드는 일반적으로 CO2와 반응하여 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염을 형성한다. 이어서 상기 염은 산성화되어 방향족 히드록시카르복실산 (때때로 본 명세서에서는 염이 아니라는 것을 의미하는, "유리" 방향족 히드록시카르복실산으로 칭해짐)을 형성할 수 있다.
상기에 나타냈듯이, 반응식 2의 반응은 전형적으로 약 150 내지 250℃의 온도 범위에서 고체 알칼리 금속 아릴옥시드를 CO2에 노출시킴으로써 행해졌다. 일반적으로 몇몇 교반 또는 분쇄 형태가 모든 고체를 CO2에 노출시키기 위하여 제공된다. 원하는 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염은 상기 조건하에서 고체 이지만, 형성되는 방향족 히드록시 화합물은 종종 CO2 (또는 다른 기체) 스트림에서 결국 비등하거나 또는 증발되는 액체이다. 따라서 이 반응은 종종 고체 분말에서 페이스트로, 그리고 고체 분말로 진행하며, 고체를 기체와 완전히 반응시키는 데 있어서의 어려움 때문에 이 반응은 반응을 완료시키기 위하여 오랜 시간 동안 행해질 필요가 있다.
본 발명에 와서야 용융된 알칼리 금속 아릴옥시드를, 특히 교반시키면서 CO2와 반응 (접촉)시킬 경우 훨씬 짧은 반응 시간이 획득될 수 있음이 밝혀졌다. 상기 시나리오에서 초기 물질은 방향족 히드록시카르복실산의 고체 디알칼리 금속염 및 액체 방향족 히드록시 화합물이 형성됨에 따라 일반적으로 페이스트로 변화되는 액체이다. 이것은 일반적으로 방향족 히드록시 화합물이 비등하거나 또는 혼합물로부터 휘발됨에 따라 건조 고체로 서서히 변화된다.
용융 상태의 알칼리 금속 아릴옥시드를 반응시키는 것이 바람직하기 때문에 접촉은 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점 근처 또는 그 이상에서 수행되어야 한다. 일반적으로 생성된 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염은 결국 냉각시키는 것이 바람직하기 때문에, 상기 반응의 90 몰 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 98 몰 퍼센트 이상이 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점 근처 또는 그 이상에서 수행되는 것이 바람직하다 할지라도, CO2와의 반응의 최종 20 몰 퍼센트 이하는 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점 미만에서 수행될 수 있다.
CO2와의 접촉에 있어서, 공정 중에 존재하는 알칼리 금속 아릴옥시드 또는 임의의 다른 물질이 감지할 수 있을 정도로 분해되지 않는 것 (즉, 공정 온도에서 상당히 안정)이 물론 바람직하다. 따라서 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점이 400℃ 미만, 더 바람직하게는 약 350℃ 미만, 특히 바람직하게는 약 320℃ 미만인 것이 바람직하다. 바람직한 최소 온도는 더 높기만 하다면 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점 또는 275℃ 중 어느 하나이다.
CO2와의 반응에 있어서, 유용한 아릴기로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐페닐, 및 3-메틸페닐이 있다. 바람직한 아릴기는 페닐, 2-페닐페닐 및 2-나프틸이고, 페닐 및 2-나프틸이 더 바람직하며 페닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속 아릴옥시드는 칼륨 페녹시드, 나트륨 페녹시드, 칼륨 2-페닐페녹시드, 칼륨 2-나프톡시드이고, 칼륨 페녹시드 및 칼륨 2-나프톡시드가 더 바람직하며 칼륨 페녹시드가 특히 바람직하다. 바람직한 생성물 (그들의 부모 방향족 히드록시카르복실산으로서 표현되며 원래 그의 디알칼리 금속염으로서 생성됨)은 살리실산, p-히드록시벤조산, 3-페닐-4-히드록시벤조산, 및 6-히드록시-2-나프토산이며, p-히드록시벤조산이 특히 바람직하다.
CO2 반응을 위한 적합한 구성 물질은 알칼리 금속 아릴옥시드의 건조에 대해 상기에 기술한 바와 동일하다. 상기 반응에 유용한 형태의 장치로는 리본 블렌더, LIST AG (스위스 아리스도르프 소재)에 의해 제조되는 LIST-CRP 및 LIST ORP, 및 Littleford Day, Inc. (미국 켄터키주 플로렌스 소재)에 의해 제조되는 다양한 크기로 입수가능한 Littleford VT 시리즈 진공 건조기, 또는 Krauss-Maffei Verfahrenstechnik Gmbh (독일 뮌헨 소재)에 의해 제조되는 Reactotherm RT가 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들어 변형 나사 컨베이어 반응기가 사용될 수 있다. 나사 컨베이어 반응기는 당 업계에 공지되어 있다 (예를 들어 엘버스 (B. Elvers) 등이 편집한 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 제5판, VCH Verlagagesellschaft, Weinhem, 1992, p. 111-112] 참조). 상기의 것들은 일반적으로 고체 및 액체가 관련되는 반응에 사용된다. 변형 나사 컨베이어 반응기는 충분한 자유 용적이 존재하여 기체가 비교적 자유롭게 반응기를 통과하여 존재하는 고체 및(또는) 액체 성분과 접촉될 수 있는 반응기, 또는 또는 그 동등물을 의미한다. 상기와 같은 반응기에는 단일 또는 다중 회전 축(들), 또는 고속 초퍼 (chopper)와 같은 다른 교반 보조기구가 갖추어져 있을 수 있다. 동등물이란 적당한 속도 (원하는 체류 시간을 부여함)에서 반응기를 통하여 액체 및(또는) 고체 반응물을 움직일 수 있음과 동시에 고체 및(또는) 액체의 새로운 표면을 기체 대기 (이 경우에는 CO2 함유)에 노출시킬 수 있는 임의의 반응 장치를 의미한다. 그것은 또한 반응 용기를 따라 또는 반응 용기를 통하여 하나 이상의 지점에서 1종 이상의 기체를 첨가시키기 위한 설비를 갖추고 있어야 하며 바람직하게는 시스템에 첨가되는 임의의 과량의 기체, 및(또는) 공정 중에 생성되는 임의의 휘발성 물질을 제거하기 위한 출입구를 또한 갖추고 있어야 한다. "나사형" 컨베이어 반응기가 사용될 경우, 반응기의 "나사"는 고체 나사일 필요는 없지만 나사 축과 나사의 주변 사이 에 개봉 공간을 갖는 분절된 나사일 수 있다. 나사축 또는 교반기 축은 중심이 비어 있어 열 전달 유체 또는 CO2 및(또는) 다른 기체가 통과할 수 있다. CO2 및(또는) 다른 기체의 경우, 축(들) 내에 구멍이 존재하여 기체가 내부로 통과함으로써 반응 매스와 접촉할 수 있다.
상기한 바와 같이 CO2와 2당량의 알칼리 금속 아릴옥시드를 반응시키면 1당량의 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염 및 1당량의 원래의 방향족 히드록시 화합물이 수득된다. 실질적으로 방향족 히드록시 화합물은 일반적으로 공정 온도에서 그의 융점 이상이고 형성된 디알칼리 금속염 및 고체 (그의 융점 미만) 알칼리 금속 아릴옥시드와 함께 페이스트를 형성한다. 상기 페이스트 형성은 CO2와 출발 알칼리 금속 아릴옥시드와의 혼합을 어렵게 하여 반응을 늦춘다. 또한 알칼리 금속 아릴옥시드와 CO2와의 반응성은 유리 방향족 히드록시 화합물이 존재하면 감소된다고 생각된다.
상기 페이스트의 형성은 볼 밀 (ball mill)과 같은 전형적인 상업적 콜베-슈미트 방법에서 경험되는, 일반적으로 수시간 이상의 오랜 전체 공정 사이클 때문인 것으로 생각된다. 상기 문제를 극복하기 위하여 내용물을 교반시키는 교반기가 갖추어진 반응기가 바람직하다. 교반기 및 교반기 구동력 (즉, 교반기를 위한 동력)은 특히 페이스트 상의 반응에서 교반기가 반응기의 내용물을 혼합시키기에 충분히 강하여 비교적 빠른 CO2와의 반응 속도가 유지되게 하여야 한다. 상기에 기술된 바 와 같은 반응기 (용융 알칼리 금속 아릴옥시드를 반응시키는 경우)가 적당하며, 변형 나사 컨베이어 반응기 (상기 참조)가 바람직한 반응기 형태이다. 상기와 같은 계열의 적당한 변형 나사 컨베이어 반응기는 LIST AG (스위스 아리스도르프 소재)에 의해 제조되는 LIST-CRP 및 LIST ORP이며 다양한 크기의 것이 입수가능하다. 다른 형태의 적당한 반응기는 Krauss-Maffei Verfahrenstechnik Gmbh (독일 뮌헨 소재)에 의해 제조되는 Reactotherm RT이다.
반응기에는 또한 나사 컨베이어 시스템을 따라 또는 이 시스템을 통하여 하나 이상의 지점에서 1종 이상의 기체를 첨가하기 위한 설비가 갖추어져 있어야 하고, 특히 바람직하게는 이 시스템에 첨가되는 모든 과량의 기체, 및(또는) 공정 동안 생성되는 모든 휘발성 물질을 제거하기 위한 출입구가 또한 갖추어져 있어야 한다.
반응기의 교반기는 본질적으로 자가 세정되는 것이 바람직하다 (즉, 본질적으로 나사 또는 통 표면에 고착될 수 있는 모든 물질이 표면으로부터 닦여지거나 또는 그렇지 않으면 제거되어 과도한 시간 동안 반응기에 잔존하지 않음). 상기한 바와 같이 반응기의 구동력은 충분히 강력하여 반응기 내부에 형성될 수 있는 고체 또는 임의의 페이스트에 의해 야기될 수 있는 임의의 방해를 극복함으로써 반응기에서 고체 및(또는) 액체를 기체상과 끊임없이 혼합시키고 CO2의 반응 속도를 제한하지 않아야 한다.
대부분의 콜베-슈미트 반응은 승온에서 수행되어야 하기 때문에 일반적으로 반응기를 가열하는 수단이 있어야 한다. 상기와 같은 수단은 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있으며 스팀 또는 다른 응축 증기, 고온 액체, 전기열 등을 포함한다.
반응은 배치식, 반배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며 바람직하게는 본 방법은 연속식으로 수행된다. 또한 바람직하게는 고체 알칼리 금속 아릴옥시드는 반응기의 제1 말단에서 공급되어 반응기를 통과하여 반응기의 제2 말단으로 연속적으로 이동하는데, 반응기의 제2 말단에서 반응기를 나간다. 바람직하게는 적어도 약간의 CO2가 반응기의 제2 말단에서 첨가되어 반응기의 제1 말단을 향하여 이동한다 (바람직하게는 반응기에서 고체 및 액체의 이동과 반대로 흐름). 반응기를 따라 다른 지점에서 CO2를 더 첨가할 수 있다. 바람직하게는 첨가되는 CO2의 양은 약 화학량론적 양 (첨가되는 금속 아릴옥시드와 반응하는 데 필요한 양) 내지 화학량론적 양의 약 5배의 양, 더 바람직하게는 화학량론적 양의 약 2배 내지 4배의 양이다.
임의로, 질소와 같은 불활성 기체를 반응기에 또한 첨가할 수 있다. 과량의 CO2 및(또는) 불활성 기체는 반응 중에 형성되는 부산물인 방향족 히드록시 화합물의 제거를 도움으로써 반응기에서의 페이스트 형성의 감소를 도울 수 있다. 상기한 바와 같이 방향족 히드록시 화합물의 존재가 알칼리 금속 아릴옥시드와 CO2와의 반응 속도를 감소시킨다고 생각되며, 따라서 방향족 히드록시 화합물을 제거하면 전체 공정 시간이 더 단축될 것으로 생각된다.
또한 많은 콜베-슈미트 반응은 사용되는 방향족 히드록시 화합물의 다수의 대기 중 비등점 이상의 온도에서 수행된다는 것이 알려져 있다. 따라서 심지어 반응기에 과량의 CO2 및 불활성 기체를 첨가하지 않고도 반응기 상에 배출구가 존재하기만 한다면 많은 방향족 히드록시 화합물을 많은 경우 간단한 증발에 의해 제거시킬 수 있다. 반응열은 유리 방향족 히드록시 화합물의 증발을 돕는데 사용될 수 있어 순환 시간을 더 감소시키고 열효율을 더 향상시킨다.
반응기 내에서의 알칼리 금속 아릴옥시드 (또는 그의 CO2와의 반응 산물)의 평균 체류 시간은 약 1.5시간 미만, 더 바람직하게는 약 1시간 미만, 특히 바람직하게는 약 0.5시간 미만, 극히 바람직하게는 약 0.25시간 미만이 바람직하다. 2시간 미만, 또는 상기한 시간들 중 어느 하나일 경우, 80몰 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 90 몰 퍼센트 이상, 특히 바람직하게는 95 몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 98 몰 퍼센트 이상의 원래 알칼리 금속 아릴옥시드가 CO2와 반응하는 것이 바람직하다. 배치식 반응기 내에서의 체류는 간단히 배치를 위한 반응 시간을 의미한다. 반배치식 및 연속식 반응기 내에서의 평균 체류 시간은 그의 일반적인 의미를 갖는다.
바람직하게는 반응기의 내부는 주위 대기압 ± 20.0 kPa (0.2 바) 하에 있다. 주위 압력 이상의 압력은 산소 또는 수분과 같은 대기 중 기체들의 반응기 내로의 누출을 최소화한다. 상기와 같은 기체가 통하지 않는 공업용 반응기를 제조하는 것은 비용이 많이 들고 어려울 수 있다.
바람직하게는 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이고, 더 바람직하게는 칼륨이 다. 교반 반응기에서의 공정을 위한 바람직한 아릴옥시드 음이온은 용융 알칼리 금속 아릴옥시드의 건조 및(또는) 반응을 포함하는 방법용의 상기 목록의 것과 동일하다.
<실시예>
실시예 1
상기 실시예는 도 1에 개략적으로 나타낸 장치에서 수행되었다. 본 방법은 질소 또는 이산화탄소가 유량계 (2)를 통하여 통과될 수 있고 각각 질소 실린더 (3) 및 CO2 실린더 (4)로부터의 밸브 (19) 및 (20)에 연결될 수 있는 CRP-6 배치식 반응기 (1)에서 수행시켰다. 반응기 (1)을 통과하는 이산화탄소의 양은 저울 (5)상의 CO2 실린더 (4)의 질량 손실을 알아냄으로써 측정하였다. 반응기 (1)은 고온 오일 시스템 (6) (가열기 (7) 포함)을 순환시킴으로써 가열하였다. 휘발성 물질은 분진 필터 (8)을 통과하여 응축기 (9) 내로 통과시킴으로써 제거하였다. 이어서 회수되는 응축물들의 양을 측정하기 위하여 저울 (11) 상에서 중량을 잴 수 있는 응축 액체를 밸브 (17)을 통하여 리시버 (10)으로 유동시켰다. 응축기 (9)는 예시된 방식으로 물/글리콜 재순환을 제공한다. 진공은 예시된 바와 같이 트랩 및 배출/진공 펌프를 통하여 확립된다. 도면을 통하여 다양한 온도계 "T1" 및 압력계 "P1"은 본 공정을 모니터하는 것을 돕는다. 반응기 (1)은 스탠드 (18) 상에 설치되어 있다. 다른 유용한 결합 밸브 (21)이 도면에 예시되어 있다.
4.16 kg의 펠렛화 수산화 칼륨 (KOH, J.T. Baker company로부터 구매가능한, "Baker 분석된 ACS 등급(나머지는 대부분 물인, 최소 분석치 85 중량％의 KOH))은 첨부된 도면에 예시되어 있듯이 고온 오일 시스템 (6), 증기 배출구 (12), 및 2개의 기체 주입구 (13), (14)가 갖추어진, List, Inc.의 CRP-6 쌍축 혼합 기계 (CRP-6 배치식 반응기 (1)) 내로 로딩하였다. 전체 시스템을 진공화하여 1.3 kPa 압력 하로 만들었고 전체 3배의 질소 기체를 대기압까지 재충전시켜 KOH 및 이 시스템의 대기로부터 산소를 제거하였다. 다음, 5.97 kg의 약결합 결정 페놀 (PhOH, Lancaster Chemical Co.로부터 구매)을 증기 배출구 (12)의 상부에 있는 충전구를 통하여 혼합기에 충전시켰다. 혼합기를 약 5분 동안 켜서 반응기 (1) 내로 페놀 결정이 적하되게 하였고, 이 시스템을 약 2.7 kPa 압력까지 비웠고 전체 3배의 질소로 대기압까지 재충전시켜 페놀과 함께 도입되는 모든 산소를 제거하였다. 이때 냉각수를 응축기 (9)에 공급하였고, 고온 오일 가열기 (7)의 조정점을 실온에서 225℃로 증가시켰으며, 혼합기 교반기 구동력을 조정하여 혼합기 속력이 CRP-6 배치식 반응기 (1)의 느린축 및 빠른축 상에서 각각 75 및 94 RPM이 되게 하였다. 실험의 가열 부분 동안 대략 0.28 m3/시간의 질소 스위핑 (sweeping) 기체 (STP에서 공기에 대하여 보정된 유량계 (2)에 의해 계량됨)을 제공하였다. 대부분의 상기 스위핑 질소를 구동 연동기 가장 가까이의 반응기 (1)의 측면 상에 주입하였다. 이 유닛 내의 내부 열전쌍의 온도가 대략 120℃를 나타낼 때 내용물은 본 발명자들이 물 중 칼륨 페녹시드 (PhOK)의 용액 (KOH와 함께 도입된 것과 페녹시드 및 물을 형성시키기 위한 페놀과 수산화 칼륨과의 반응으로부터 유리된 것 모두)이라고 생각하는 투 명한 액체 (기어 구동으로부터 가장 먼 CRP-6 배치식 반응기 (1)의 말단 상의 가시 유리 (15)를 통하여 볼 수 있음)로 용융되었다. 내용물 온도가 대략 160℃에 이르렀을 때 이 용액은 끓기 시작했으며 물은 리시버 (10)에 수집되기 시작하였다. 용액 온도가 대략 180℃에 이르렀을 때 용액 부피를 통하여 매우 활발한 비등이 관찰되었다. 공정 온도가 증가함에 따라 용액의 점도가 빠르게 증가하는 것으로 나타났으며 약 190℃의 온도에서 이 용액은 고체화되기 시작하는 것으로 나타났다. 일단 고체화가 완료되면 물의 유리는 현저하게 느려졌으며 고온 오일 가열기 (7)의 조정점은 325℃로 증가하였다. 가열은 물의 느린 방출과 함께 계속되었다. 공정 온도가 280℃에 이르렀을 때 고체는 용융되기 시작하여 소량의 용해된 물을 포함하는 칼륨 페녹시드의 투명한 용융물을 생성하였다. 공정 온도가 290℃였을 때 가열 오일 온도 제어장치 (예시되어 있지 않음)은 310℃로 조정하였으며, 질소 스위핑 흐름은 0.56 m3/시간으로 증가시켰다. 상기 증가된 질소 흐름은 15분 동안 계속되었으며 이 시간 동안 추가로 0.064 kg의 물이 수집되었다 (전체 2.57 kg의 물이 수집됨).
이 지점에서 CRP-6 배치식 반응기 (1)은 용융/탈수 페녹시드로 대략 60％ 채워졌다. 질소 스위핑 기체 흐름을 종결시켰으며 거기에 1.68 m3/시간 (STP에서 공기에 대하여 보정된 유량계에 의해 측정)으로 나타낸 유속에서 이산화탄소 흐름을 도입시켰다. 이산화탄소 흐름은 두 스트림으로 나뉘어졌다. 하나는 구동 말단으로부터 가장 먼 반응기 (1)의 말단에서 페녹시드 위의 증기 공간으로 도입시킨 반면, 제2 스트림은 구동 연동기에서 가장 가까운 반응기 (1)의 말단에서 페녹시드의 표 면의 약간 아래에 도입시켰다. 대략 2/3의 이산화탄소를 기어 구동 가장 가까운 곳의 출입구를 통하여 도입시킨 반면 약 1/3은 다른 출입구를 통하여 도입시켰다. 이산화탄소 기체의 도입 직후 가시 유리 (15)를 통하여 이전에 투명한 용융물이었던 것이 흐려진 것이 관찰되었다. 이산화탄소 기체를 80분의 시간에 걸쳐 상기 속도로 공급하였으며 이 시간 동안 전체 4.3 kg (디지탈 저울로 측정한 중량)을 CRP-6 배치식 반응기 (1)에 충전시켰다. 이산화탄소 충전 동안 공정 온도는 290℃(+/-2℃)에서 비교적 일정하였다. 이산화탄소 충전시 처음의 대략 40분 동안 리시버 (10)에 페놀이 비교적 서서히 수집되었고 (상기 시간 동안 전체 0.97 kg의 페놀이 수집됨) 페녹시드 용융물은 점점 더 흐려졌지만 여전히 약한 고체 슬러리처럼 보였다. 이산화탄소 흐름의 약 40분 후 CRP-6 반응기 (1) 내의 물질은 습윤 페이스트의 형상을 띠기 시작했으며 페놀 수집율도 상승하기 시작하였고, 수압이 혼합기 교반기 상에서의 고정된 속력을 유지하는데 필요하였다. 그 이후의 10분에 걸쳐 이산화탄소 흐름의 초기 부분 동안 보여진 동일한 수치로 교반기 수압이 되돌아감에 따라 0.74 kg의 페놀이 추가로 수집되었다 (전체 1.71 kg 수득). 그 직후 CRP-6 배치식 반응기 (1)의 가시유리 (15)를 통하여 보여지는 페이스트가 건조된 것처럼 보였고, 매우 큰 페놀 방출의 순식간의 격발 (burst)이 관찰되었다. 이산화탄소 흐름 70분 후 전체 2.79 kg의 페놀이 수집되었고 생성물인 디포타슘 p-히드록시벤조에이트가 건조/약결합 분말로서 나타났으며, 페놀 방출은 현저히 감소하였다. 그 후의 10분에 걸쳐 본질적으로 추가의 페놀은 수집되지 않았으며 이 공정은 종결되었다. 이산화 탄소 기체 주입은 0.28 m3/시간의 질소 기체로 대체시켰고 (STP에서 공기에 대하여 보정된 유량계 (2)에 의해 측정), 10℃로 조정된 고온 오일 가열기 (7)의 제어장치, 및 냉각은 순환 오일을 제공하였다. 그 후의 90분에 걸쳐 공정 온도는 45℃로 감소하였다. 이 때 혼합기 교반기를 중지시켰으며, 질소 스위핑 기체 흐름을 정지시켰고, 순환 오일 흐름을 중단시켰다. 반응기 말단 플레이트를 제거하였으며 분말화 생성물을 추가의 시험을 위하여 옮겼다. 전체 6.67 kg의 고체를 혼합기 (1)로부터 옮겼다. 상기 고체 대부분 (대략 6.40 kg)은 자유롭게 유동하는 크림색 분말 형태였고, 반면 일부인 0.27 kg은 증기 방출 라인에서 덩어리로서 회수되었다.
분말은 보정용의 적당한 화합물을 사용하여 고압 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 전에 칼륨염을 유리 화합물로 전환시켰다. 분석에 의하면 (원래 시료의 중량을 기준으로) 61.14 중량％의 PHBA (원래 시료 중 94.87 중량％의 디포타슘염과 동등) 및 0.39 중량％의 페놀 (원래 시료 중 0.56 중량％의 칼륨 페녹시드와 동등)이 존재한다는 것이 나타났다. 4-히드록시이소프탈산 또는 살리실산은 전혀 검출되지 않았다.
실시예 2
3개의 구멍있는 유리 상부가 갖추어진 1리터의 316 스테인레스 강 수지통 (Lab Glass Supplies사로부터 구입)에 131.8 g의 수산화 칼륨 (KOH) 펠렛 (분석치 >85％)을 충전시켰다. 일단 펠렛을 충전시켰으면, 충전 깔때기를 응축기 튜브 및 응축물 리시버로 대체시켜 수지통에서 생성되는 임의의 응축가능한 증기가 리시버 내에서 응축 수집되게 하여 수지통에 들어가지 못하게 하였다. KOH 펠렛은 진공화하여 700 Pa 압력 하로 하였으며, 질소로 재충전시켜 KOH로부터 산소를 제거하였다. 수지통은 상기 시간 동안 용융 액체 금속조 위에 매달아 두었고, 충분한 열이 강 용기 내로 확산되어 KOH 펠렛이 용융되기 시작하는 것이 관찰되었다. 이어서 상부의 구멍 중 하나를 통하여 공정 용기 내로 직접적으로 방출시킬 수 있게 배열된 적하 깔때기 내에 500 g의 용융 페놀을 충전시켰다. 용융 페놀의 일부를 공정 중에 충전시켰다. 초기에는 매우 왕성한 반응이 관찰되었으며 제공되는 용기 내용물을 왕성하게 기계적으로 교반시키면서 나머지 페놀을 매우 서서히 충전시켰다. 충전된 전체 KOH는 페놀 충전의 완료에 의해 완전히 용융/용해되었다. 페놀 충전을 완료한 후 적하 깔때기를 제거하였으며 하우스 질소에 연결되어 있는 블리드 (bleed) 튜브로 대체시켰다. 용융 금속조를 상승시켜 수지통 높이의 약 40％가 액체 금속에 덮이도록 하였다. 금속조 온도 제어장치를 170℃로 조정하였다 해도, 페놀과 KOH 사이의 반응열이 금속조 온도를 205℃까지 상승시켰다. 용융 금속조 온도 제어장치의 조정점은 220℃까지 상승하였다. 가열이 진행됨에 따라 유백색의 응축물이 수집되었다. 공정 온도가 금속조 온도에 이름에 따라 응축물은 유백색에서 투명하게 변화하였다. 용융 금속조 온도 제어장치 조정점은 240℃까지 상승하였고 조 그 자체가 상승하여 수지통 높이의 80％ 이상이 액체 금속에 의해 덮였다. 액체 금속조 온도 제어장치 조정점은 그 후의 30분에 걸쳐 300℃까지 상승하였고 물의 제거를 돕기 위하여 질소를 천천히 스위프하면서 조를 상기 온도에서 약 1시간 동안 유지하였다. 그 후 금속조를 수지통과 접촉되지 않게 하강시켰고 그의 가열기를 껐다. 수지 통의 액체의 온도는 열전쌍으로 측정시 266℃였다. 열전쌍을 제거한 후 수지통은 실온으로 냉각될 때 소량의 질소를 흘려주었다. 304 g의 액체를 응축물 리시버에 수집하였다. 회수된 고체는 칼 피셔 (Karl Fisher) 적정법에 의해 측정된 바와 같이 1.1％의 물을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
40 g의 수산화 나트륨 펠렛을 실시예 2에 기술한 것과 동일한 1리터의 스테인레스 강 수지통에 충전시켰고 400 Pa 미만까지 진공화하였으며 3배의 대기압까지 질소를 재충전시켜 산소를 제거하였다. 이어서, 100.0 g의 약결합 결정 페놀을 분말 깔때기를 통하여 질소가 충만한 용기에 충전시켰다. 이어서 용기를 6.6 kPa까지 진공화하였고, 대기압의 2배까지 재충전시켜 산소를 제거하였다. 용기, 반응 물질로부터 휘발성 물질을 제거하는 것을 돕기 위한 응축기 및 응축물 리시버를 가로질러 질소 기체 블리드를 확립하였다. 이어서 200℃로 유지한 용융 액체 금속조를 상승시켜 스테인레스 강 수지통의 세로 높이의 80％를 덮게 하였다. 조 온도 제어장치를 318℃로 조정하였고 기계적 교반기를 켰다. 조, 수지통, 및 반응 물질이 가열됨에 따라 물 및 과량의 페놀은 끓었다. 금속조 온도는 약 35분 후에 318℃에 이르렀다. 추가로 가열을 20분 동안 계속하였으며 이어서 용융 금속조를 하강시켰고 그의 가열기를 껐다.
용기는 실온 근처까지 냉각시킨 후 개봉하여 내용물을 검사하였다. 육안 검사를 수행하였더니 비록 명확하게 적은 분율이 결빙 분말의 형태라 해도 대부분의 용기 내용물이 실험이 끝나는 시간에 용융되었음이 나타났다. 용융상의 물질 상의 시차 주사 열량법에 의하면 272℃에서 명확한 융점이 나타났다. 본질적으로 나트륨 페녹시드를 180℃까지 가열하고 진공 오븐에서 수시간 동안 유지한 후의 DSC 흔적에서 아무런 변화도 나타나지 않았다.
실시예 4
66.0 g의 수산화 칼륨 펠렛을 실시예 2에 기술된 것과 동일한 1리터의 스테인레스 강 수지통에 충전시켰고 400 Pa 미만까지 진공화하였으며 대기압의 3배까지 질소로 재충전시켜 산소를 제거하였다. 이어서, 144.2 g의 약결합 결정 2-나프톨을 분말 깔때기를 통하여 질소로 채워진 용기에 충전시켰다. 이어서 이 용기를 6.7 kPa까지 진공화하였고, 대기압의 2배까지 재충전시켜 산소를 제거하였다. 용기, 반응 물질로부터 휘발성 물질을 제거하는 것을 돕기 위한 응축기 및 응축물 리시버를 가로질러 질소 기체 블리드를 확립하였다. 이어서 200℃로 유지한 용융 액체 금속조를 상승시켜 스테인레스 강 수지통의 세로 높이의 80％를 덮게 하였다. 조 온도 제어장치를 318℃로 조정하였고 기계적 교반기를 켰다. 조, 수지통, 및 반응 물질이 가열됨에 따라 물 및 과량의 페놀은 끓었다. 금속조 온도는 약 30분 후에 318℃에 이르렀다. 추가로 가열을 20분 동안 계속하였으며 이어서 용융 금속조를 하강시켰고 그의 가열기를 껐다.
용기는 실온 근처까지 냉각시킨 후 개봉하여 내용물을 검사하였다. 육안 검사를 수행하였더니 본질적으로 모든 용기 내용물이 가열 시간의 마지막에 용융되었음이 나타났다. 회수된 칼륨 2-나프톡시드 상의 시차 주사 열량법에 의하면 243℃에서 명확한 융점이 나타났다.
실시예 5
상기 실시예에 있어서 첨가되는 CO2 또는 회수되는 페놀의 중량을 재기 위한 저울 (5) 및 (11)이 없다는 것을 제외하고 도면 1에 나타낸 장치와 유사한 것을 사용하였다.
2.7 kg의 수산화 칼륨 및 4.0 kg의 페놀을 질소 하에 CRP-6 배치식 반응기 (1)에 첨가하였고 반응기 (1)을 진공 하, 이어서 질소의 주위 압력 및 질소 정화 하에 두었다. 반응기를 가열하기 시작하였으며 두 개의 교반기 축을 30/37 rpm, 이어서 53/67 rpm으로 회전하도록 조정하였다. 상기 시간 동안 물을 증류시켰다. 내용물 온도가 255℃에 이르렀을 때 진공을 25분 동안 가하여 최종 미량의 물을 제거하였다. 상기 시점에서 반응기 (1) 내에는 분말이 존재하였다.
이어서 255℃의 반응기 내용물 온도에서 CO2를 72분 (페놀 플러그가 응축기 (10)내에서 형성되는 2회의 단시간을 제외)의 시간 동안 1.99 내지 2.26 m3/시간 (70 내지 80 SCF/시간)의 속도로 첨가하였다. 또한 CO2 첨가의 처음 37분 동안 0.57 m3/시간 (20 SCF/시간)의 질소도 또한 첨가하였다. 응축기 (10) 내에 플러그가 존재하는 2회의 짧은 시간 동안을 제외하고, 반응기 (1) 내의 압력은 대략 주위 압력이었다. CO2를 첨가하기 시작한 직후 반응 물질은 페이스트화되었고 이어서 CO2 첨가가 진행됨에 따라 다시 차츰 건조 분말로 되었다. CO2 첨가 직후, 그리고 반응물질이 페이스트화함과 거의 동시에 교반기 구동에 의한 구동력 소비도 또한 피크를 이 루었다. 그 후의 구동력 소비는 서서히 감소되었다. 생성물 분석을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
상기 실시예는 건조 및 CO2와의 반응을 272 내지 274℃에서 행하고 CO2 유속이 58분 동안 2.26 m3/시간 (80 SCF/시간)이며 (이 시스템의 플러그는 존재하지 않음) CO2 첨가 동안 질소 흐름이 없다는 것을 제외하고 실시예 5와 완전히 동일하게 수행하였다. CO2 첨가 동안의 관찰결과는 실시예 5의 것과 유사하였다. 생성물 분석을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
상기 실시예는 건조 및 CO2와의 반응을 반응기 내용물 온도인 269 내지 271℃에서 행하였고 건조를 0.57 m3/시간 (20 SCF/시간)의 질소 흐름 하에서 행하였으며 CO2 첨가를 67분 동안 2.26 m3/시간 (80 SCF/시간)에서 행하였다는 것을 제외하고 실시예 5와 완전히 동일하게 행하였다. CO2 첨가 동안의 관찰결과는 실시예 5의 것과 유사하였다. 생성물 분석을 표 1에 나타낸다.
실시예 번호 5 6 7
％ PHBA 59.82 52.86 58.36
％ 페놀 N/D 0.57 1.43
4-히드록시이소프탈산 (ppm) 300 200 200
살리실산 N/D N/D N/D
전체 염 92.88 82.82 92.59
상기 표에서 수율은 원래의 전체 시료의 퍼센트로서 나타내며, 여기에서 화합물은 그의 알칼리 금속염으로서 존재하였다. 실제적인 분석은 유리 화합물 (즉 상기 화합물을 산성화시킨 후)에 대하여 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 적당한 표준물을 사용하여 행하였다. "전체 염"은 이 분석에 의해 밝혀진 시료의 전체양에 대한 HPLC 분석 결과를 사용하여 다시 계산한 것에 기초한다. "분실된" 물질은 (중)탄산 칼륨 및 아마도 다른 무기염이 아닐까 생각된다. 표에서 "N/D"는 검출되지 않음을 의미한다.
알칼리 금속 아릴옥시드는 아릴옥시드를 용융시키는 동안 물을 제거함으로써 빠르게 건조시킬 수 있다. 용융 알칼리 금속 아릴옥시드를 이산화탄소와 접촉시켜 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염을 빠르게 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 반응 매질의 부재하에 알칼리 금속 아릴옥시드가 용융된 상태인 동안 상기 알칼리 금속 아릴옥시드로부터 최종적으로 물을 제거하는 것을 포함하는 알칼리 금속 아릴옥시드의 건조 방법.
  2. 삭제
  3. 반응 매질의 부재하에
    (a) 알칼리 금속 아릴옥시드가 용융된 상태인 동안 상기 알칼리 금속 아릴옥시드로부터 최종적으로 물을 제거하고,
    (b) 상기 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점 근처 또는 그 이상의 온도에서 교반시키면서 상기 알칼리 금속 아릴옥시드를 이산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 아릴옥시드가 칼륨 페녹시드, 나트륨 페녹시드, 칼륨 2-페닐-페녹시드 또는 칼륨 2-나프톡시드인 방법.
  5. 제1항 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 아릴옥시드가 칼륨 페녹시드인 방법.
  6. 제1항 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 아릴옥시드의 융점이 약 320℃ 미만인 방법.
  7. 제1항 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 275℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 아릴옥시드가 건조 동안 고체로 되고 이어서 용융되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 아릴옥시드가 건조 동안 용융된 채 남아있는 것인 방법.
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JP6126351B2 (ja) * 2012-10-18 2017-05-10 旭化成株式会社 原料供給装置及びそれを用いた樹脂組成物の製造装置、並びに樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA881906A (en) * 1971-09-28 N. Cheremisinoff Paul Method for drying sodium phenate
CH451197A (de) * 1964-08-06 1968-05-15 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxy-benzoesäure
US4272635A (en) * 1979-07-26 1981-06-09 The Dow Chemical Company Production of alkali metal phenates
US4451330A (en) * 1982-09-13 1984-05-29 Kalama Chemical, Inc. Process for the recovery of alkali metal salts from aqueous solutions thereof
JP2718932B2 (ja) * 1988-01-23 1998-02-25 株式会社上野製薬応用研究所 芳香族オキシカルボン酸の製造法
KR920003121B1 (ko) * 1989-12-27 1992-04-20 주식회사 코오롱 방향족 카르복실산의 합성방법
JPH0543509A (ja) * 1991-08-13 1993-02-23 Kawasaki Steel Corp パラヒドロキシ安息香酸の製造法
DE4316933A1 (de) * 1993-05-21 1994-11-24 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren

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