KR100547453B1

KR100547453B1 - 안정한 자유 라디칼 및 중합개시제의 존재 하에서 비닐방향족 단량체의 중합에 의해 제조되는 쇼크 비닐방향족 중합체

Info

Publication number: KR100547453B1
Application number: KR1020007013609A
Authority: KR
Inventors: 부띨리에쟝-마르끄
Original assignee: 토탈 페트로케미컬스 프랑스
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2006-02-01
Also published as: WO1999062975A8; HU227587B1; PL344449A1; US6815500B1; CN1311804A; CN1207317C; FR2779437A1; AU3833299A; KR20010071372A; CA2334096C; MXPA00011888A; TWI237644B; FR2779437B1; HUP0102303A3; CA2334096A1; JP4497392B2; JP2002517532A; EP1091988A1; HUP0102303A2; WO1999062975A1

Abstract

본 발명은 고무 노듈을 둘러싼 비닐방향족 중합체를 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 고무, 중합개시제 및 안정한 자유 라디칼의 존재 하에서 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 단계는 [F_SFR x (SFR)] : [F_AMO x (AMO)]의 비율이 0.05 내지 1 이 되도록 함을 만족한다 [여기에서, F_SFR 및 F_AMO는 각각, 안정한 자유 라디칼 및 개시제의 관능가를 나타내고, (SFR) 및 (AMO)는 각각, 안정한 자유 라디칼 및 개시제의 몰량을 나타낸다]. 최종 조성물은 특히 내충격성 및/또는 광택성이다.

Description

안정한 자유 라디칼 및 중합개시제의 존재 하에서 비닐방향족 단량체의 중합에 의해 제조되는 쇼크 비닐방향족 중합체{SHOCK VINYLAROMATIC POLYMER BY POLYMERISATION OF A VINYLAROMATIC MONOMER IN THE PRESENCE OF A STABLE FREE RADICAL AND A POLYMERISATION INITIATOR}

본 발명은, 임팩트(impact) 비닐방향족 조성물, 즉 고무 노듈(nodule)을 둘러싼 비닐방향족 중합체를 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

특허 출원 EP 0,726,280은, 폴리부타디엔 및 안정한 자유 라디칼의 존재 하에서 비닐방향족 단량체를 중합함으로써 임팩트 폴리스티렌을 제조할 수 있음을 기재하고 있다.

특허 출원 EP 0,048,389는, 노듈이 본질적으로 캡슐 형태이며, 단, 스티렌-부타디엔 공중합체가 고무로서 사용되는 임팩트 폴리스티렌을 수득할 수 있음을 기재하고 있다.

본 발명에 따른 방법은, 고무, 중합개시제 및 안정한 자유 라디칼의 존재 하에서 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 단계는 하기를 만족한다:

- (SFR)이 상기 중합 혼합물 중 안정한 자유 라디칼의 몰수를 나타낼 경우,

- F_SFR이 상기 안정한 자유 라디칼의 관능가, 즉 안정한 자유 라디칼 상태를 갖는 안정한 자유 라디칼의 동일 분자 상의 사이트 수를 나타낼 경우,

- (INIT)가 상기 중합 혼합물 중 중합개시제의 몰수를 나타내는 경우, 및

- F_INIT가 개시제의 관능가, 즉 개시제의 각 분자가 발생시킬 수 있는 자유 라디칼 상태를 갖는 사이트의 수를 나타낼 경우,

, 바람직하게는

이다.

관능가 F_SFR이 1인 안정한 자유 라디칼의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는분자를 들 수 있다:

[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 알킬 라디칼을 나타낸다].

관능가 F_SFR이 2인 안정한 자유 라디칼의 예로서, 하기와 같은 분자를 들 수 있다:

[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 알킬 라디칼을 나타내고, n은 0이 아닌 정수를 나타낸다].

관능가 F_INIT이 2인 개시제의 예로서, 디쿠밀 퍼옥사이드를 들 수 있다.

관능가 F_INIT이 4인 개시제의 예로서, 하기 화학식으로 표시될 수 있는 에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥사이드)부티레이트를 들 수 있다:

[상기는, 자유 라디칼 상태, 즉 -O·을 갖는 2 개의 사이트를 각각 발생시킬 수 있는 2 개의 -O-O- 결합부를 함유한다].

하나의 특정한 [F_SFR x (SFR)] / [F_INIT x (INIT)] 비율을 이용하여, 중합 범위를, 임팩트 조성물의 노듈 크기의 분포 및 형태를 제어 및 선택할 수 있는 한도 내에서 한정한다.

또한, 본 발명에 따른 공정은, 일반적으로 중합을 늦추는 경향이 있는 안정한 자유 라디칼을 사용함에도 불구하고, 빠르게 이루어진다.

고무 노듈의 하기 형태가 수득될 수 있다 :

- "살라미(salami)"형 형태: 이는, 고무 입자가 수개의 통상 대략적으로 약 구형이지만 비동심원적인 비닐방향족 중합체 폐색(occlusion)을 함유함을 의미하고;

- "미궁(labyrinth)"형 형태: 이는, 고무 입자가 수개의 길고, 구부러진, 통상 비구형이고 통상 비대칭형인 비닐방향족 중합체 폐색을 함유함을 의미하고;

- "양파"형 형태: 이는, 고무 입자가 대략적으로 구형이고, 그 자체에 대해 동심원적으로, 수 개의 비닐방향족 중합체 폐색 (이는 또다른 것 내에 포함되어 있음)을 함유함을 의미하고;

- "캡슐"형 형태: 이는, 통상 대략적으로 구형인 고무 입자가 단일 비닐방향족 중합체 폐색을 함유함을 의미한다.

"살라미", "미궁" 및 "양파" 형태는 "다중-폐색" 형태로 불릴 수 있다. 일반적으로, 그것들은 실질적으로 캡슐보다 더 거칠다.

이 형태가 특히 최종 조성물의 충격 특성과 광택(gloss)에 영향을 미친다.

주어진 고무 및 주어진 고무 함량에 대해, 그라프팅이 보다 적을 경우, 노듈은 본질적으로 살라미형이다.

상기 정의된 중합 범위 내에서, 주어진 고무 및 주어진 고무 함량에 대해, 고무의 그라프팅을 증가시킴으로써, 미궁형, 양파형 또는 캡슐형 노듈의 분율을 증가시킬 수 있다.

고무의 그라프팅을 더욱 증가시킴으로써, 캡슐형 노듈의 분율을 더욱 증가시킬 수 있다. 보다 낮은 점도의 고무를 이용함으로써, 다른 형태들에 비해 캡슐의 형성을 촉진할 수 있다.

본 발명의 이점, 특히 미궁, 양파 또는 캡슐형의 높은 분율, 또는 본질적으로 캡슐형의 형태를 수득할 수 있는 것은, 중합된 비닐방향족 단량체 단위를 함유하지 않는 고무로부터 달성될 수 있고, 고무로서 호모폴리부타디엔을 이용함으로써 얻을 수 있다.

"고무의 그라프팅"이라는 표현은, 상기 중합 혼합물 중에 존재하는 비닐방향족 단량체의 의한 고무의 그라프팅을 의미하는 것으로 이해하도록 한다.

고무의 그라프팅은 하기에 의하여 증가될 수 있다:

- 보다 높은 그라프팅 능력을 갖는 개시제의 사용,

- 중합 온도의 증가,

- 개시제 양의 증가.

개시제의 그라프팅력은, 개시제의 본래 성질에 의해 유도되는 형태를 분석함으로써 통상적 비교시험들에 의해 측정될 수 있다. 개시제의 그라프팅 능력이 높을수록, 그라프팅 능력을 증가시키는 방향으로, 살라미, 그 다음 양파 또는 미궁, 그 다음 캡슐 형태 순으로 그 발생 경향이 커진다. 매우 다량의 개시제, 예컨대 생성물 (INIT) x F_INIT 대 비닐방향족 단량체의 몰량의 비율이 2 x 10^-4 초과이거나, 심지어는 4 x 10^-4 초과, 또는 더욱 심지어 6 x 10^-4 초과이도록 하는 양을 도입할 수 있다. 그러한 양은 상당한 열 발생을 일으킬 수 있고, 그 열은 제거하기 어려워 위험할 수 있기 때문에, 상기 양은 비닐방향족 단량체 중합 공정에 통상적이지 않다. 본 발명의 영역에서, 본 출원인은 사용된 개시제의 양으로 인해, 정상적으로 관찰되는 것보다 더 적은 열이 발생되었음을 발견하였다. 이 현상은, 다량의 개시제의 사용을 허용함으로써, 그라프팅 및 입자 형태를 원하는 대로 제어할 수 있도록 한다.

본 발명에 따른 방법을 통해, 특히 내충격성 및/또는 특히 광택성 조성물을 갖는 고중합 속도로 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 통해, 높은 유동성 및 높은 비캣(Vicat) 연화점을 가지며, 필요할 경우, 높은 내충격성도 함께 갖는 조성물을 수득한다.

본질적 성질이 내충격성인 조성물 (이하, "임팩트" 조성물이라 함)을 제조하고자 할 경우, 고무 노듈이 부분적으로 살라미 및/또는 미궁 형태를 모두, 및 부분적으로 양파 및/또는 캡슐 형태를 모두 가지도록 하는 조건을 찾을 것이 권장된다. 또한, 노듈 크기 분포가 넓고 심지어 이봉형 (bimodal; 분포 곡선에서 두 개의 최빈치가 있는 형태)이 되도록 하는 조건을 찾을 것이 권장된다. 본 발명의 영역에서, 조성물이 적어도 부분적으로 살라미형 및/또는 미궁형 노듈을 함유할 경우 및 상기 그라프팅 조건이 증가될 경우, 캡슐형 노듈 양의 증가가 관찰되고, 이에 따라 조성물의 광택이 증가된다. 더욱이, 살라미형 및/또는 미궁형 노듈을 함유하는 상기 유형의 "임팩트" 조성물의 경우, 노듈 크기 분포가, 동일 공정 (단, 안정한 자유 라디칼은 도입되지 않음)으로부터 생성된 조성물보다 더 넓다. 상기 조성물은 높은 내충격성을 가진다. 이러한 유형의 "임팩트" 조성물의 경우, 본 발명에 따른 방법은, 고무의 우수한 유용성을 부여하는데, 즉 비교적 소량의 고무로써 높은 내충격성을 갖는 조성물을 수득가능케 한다.

상기 "임팩트" 조성물은 바람직하게, 그의 단면들 중 하나에 있어서 하기를 만족하는 것이다:

- 입자가 차지하는 총면적의 20 내지 60%가 0.1 내지 1 ㎛ 범위의 상당직경(equivalent diameter)을 갖는 입자에 해당하고,

- 입자가 차지하는 총면적의 5 내지 20%가 1 내지 1.6 ㎛ 범위의 상당직경을 갖는 입자에 해당하며,

- 입자가 차지하는 총면적의 20 내지 75%가 1.6 ㎛ 초과의 상당직경을 갖는 입자에 해당함.

상기 입자의 그라프팅이 비교적 낮은 경우, 상당직경의 크기 범위의 함수로서 그 입자의 형태는 다음과 같다:

- 0.1 내지 1 ㎛: 입자의 95% 초과가 살라미 또는 캡슐 형태를 가지고,

- 1 내지 1.6 ㎛: 입자의 95% 초과가 살라미 형태를 가지고,

- 1.6 ㎛ 초과: 입자의 95% 초과가 살라미 형태를 가짐.

입자의 그라프팅이 더 높은 경우, 크기 범위의 함수로서 입자의 형태는 다음과 같다:

- 0.1 내지 1 ㎛: 입자의 95% 초과가 캡슐, 양파 또는 미궁 형태를 가지고,

- 1 내지 1.6 ㎛: 입자의 95% 초과가 양파 또는 미궁 형태를 가지고,

- 1.6 ㎛ 초과: 입자의 95% 초과가 미궁 형태를 가짐.

"임팩트" 조성물은 특히, 오디오-비디오 분야 (TV 세트 또는 비디오 리코더의 경우) 또는 사무실 분야 (컴퓨터, 프린터 또는 팩스 기기의 경우)에서의 사출성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 물품을 제조하기 위해서는, 높은 내충격성과 함께 (사출성형을 용이하게 하기 위해) 높은 유동성 및 (고온강도를 향상시키기 위해, 즉 열유도 변형을 제한하기 위해) 높은 비캣 연화점을 갖는 조성물을 이용할 수 있도록 함이 요구된다. 본 발명을 통해, 상기 성질들의 조합을 갖는 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 또한 고무 노듈이 본질적으로 캡슐 형태인 조성물을 수득할 수 있도록 한다. 상기 조성물 (이하, "광택" 조성물이라 함)은 높은 광택을 가지고, 일반적으로, 본질적으로 일봉형(monomodal)이다. 상기 조성물은 중합 중에 높은 수준의 그라프팅을 일으킴으로써, 그리고 충분히 낮은 점도의 고무를 이용함으로써 수득될 수 있다. 또한, 중합 중 교반이 수득되는 캡슐 형태에 대해 충분한 전단(shear)을 가져올 수 있도록 주의하는 것이 중요하다. 상기 "광택" 조성물은, 그 단면들 중 하나에 있어, 입자가 차지하는 총면적의 90% 이상이 0.1 내지 1 ㎛ 범위의 상당직경을 갖는 캡슐에 해당하는 것이다.

"광택" 조성물은 또한 우수한 투명성을 가지며, 이는 낮은 헤이즈(haze) 값으로써 입증된다. 호모폴리부타디엔을 사용함에도 불구하고, 매우 낮은 헤이즈값이 수득될 수 있으며, 반면 종래 기술에서는 헤이즈값을 낮추기 위해, 고무로서 스티렌-부타디엔을 통상 사용하였다. 필요한 경우, 투명도를 더욱 증가시키기 위해, 상기 "광택" 조성물을 결정성 폴리스티렌과 배합하는 것이 가능하다. 이 광택 조성물은, 결정성 폴리스티렌과 배합되거나 되지 않을 수 있고, 특히, 포장 분야에서 열성형에 의해 평균 벽(wall) 두께가 일반적으로 25 내지 750 마이크론, 더욱 특히 50 내지 250 마이크론인, 포트(pot), 받침달린 잔(goblet)및 트레이(tray)를 제조하기 위해 사용된다.

모든 경우에 있어, 특히 "임팩트" 및 "광택" 조성물의 경우, 최종 조성물은 고무의 입자를 둘러싼 비닐 방향성 중합체의 매트릭스플 함유하고, 상기 중합체는 또한 중합체 사슬의 부분을 형성하는 안정한 자유 라디칼-발생 기 및/또는 안정한 자유 라디칼을 함유한다. 사실상, 안정한 자유 라디칼은 본질적으로 유리(free) 형태 및/또는, 공유결합에 의해 중합체 사슬에 결합된 형태일 수 있다. 일반적으로, 안정한 자유 라디칼-발생 기가 안정한 자유 라디칼을 방출하는 경향이 온도에 따라 증가한다. 그러므로, 최종 조성물은, 그 조성물에 대해 수행된 탈휘발화 처리의 정도에 따라서, 및 안정한 자유 라디칼 또는 안정한 자유 라디칼-발생 기의 성질에 따라서, 안정한 자유 라디칼 또는 안정한 자유 라디칼-발생 기의 함량이 더 높거나, 더 낮게 된다. 탈휘발화 처리는, 그 처리 시간이 길수록 및/또는 온도가 높을수록 및/또는 진공도가 높을수록, 더 강해진다.

안정한 자유 라디칼 및/또는 안정한 자유 라디칼-발생 기의 존재로 인해, 최종 조성물은 고온 해중합(depolymerization) 및 자외선에 대해 향상된 내성을 가진다.

또한, 중합개시제, 특히 퍼옥사이드계를 다량 사용할 수 있어, 비닐방향족 단량체에 의한 고무의 그라프팅이 향상되고, 이는 주어진 온도에서 상기 물질의 수축을 감소시키는 효과를 가진다. 그와 같은 향상에 의해, 물질의 연소 속도가 감소하게 되는데, 이는 오디오-비디오 분야 또는 오피스 분야에서 특히 상당한 이점을 가진다.

상기 고무는, 예를 들어, 25℃에서 측정시, 스티렌 중 5 중량% 용액으로서 15 내지 300 mPa·s 범위의 점도를 가질 수 있다.

고무는, 특히 폴리부타디엔의 경우, g/몰로 표시되는 중량 평균 분자량(M_w) 이 통상 110,000 내지 350,000, 바람직하게는 150,000 내지 300,000의 범위이며, g/몰로 표시되는 수-평균 분자량 (M_n)은 통상 50,000 내지 250,000, 바람직하게는 70,000 내지 200,000 범위이다.

예를 들어, "임팩트" 조성물, 즉 부분적으로 살라미 및/또는 미궁 형태를 갖는 두가지 노듈 및, 부분적으로 양파 및/또는 캡슐 형태를 갖는 두가지 노듈을 함유하는 조성물을 제조하고자 하는 경우, 25℃에서 측정시, 스티렌 중 5 중량% 용액으로서 60 내지 300 mPa·s 범위의 점도를 갖는 호모폴리부타디엔을 사용할 수 있다. 그러한 "임팩트" 조성물의 경우, 고무는, 특히 폴리부타디엔의 경우, 바람직하게 175,000 내지 350,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 300,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지고, 바람직하게 70,000 내지 250,000, 더욱 바람직하게는 90,000 내지 200,000 범위의 수-평균 분자량을 가진다.

예를 들어, "광택" 조성물, 즉 노듈 대부분이 캡슐형인 조성물을 얻고자 하는 경우, 25℃에서 측정 시, 스티렌 중 5 중량% 용액으로서 15 내지 60 mPa·s 범위의 점도를 갖는 호모폴리부타디엔을 사용할 수 있다. 상기 "광택" 조성물의 경우, 고무는, 특히 폴리부타디엔의 경우, 바람직하게 110,000 내지 200,000 범위, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지고, 바람직하게 50,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 150,000 범위의 수-평균 분자량을 가진다.

안정한 자유 라디칼은 수명이 짧은 (수 밀리초) 자유 라디칼, 예컨대 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 아조-형 개시제와 같은 통상적 중합개시제들에 의해 제조된 자유 라디칼과 혼동되어서는 안된다. 중합 개시 자유 라디칼은 중합을 가속화는 경향이 있다. 대조적으로, 안정한 자유 라디칼은 일반적으로 중합을 늦추는 경향이 있다. 일반적으로, 자유 라디칼이 중합개시제가 아닌 경우, 및 본 발명의 사용 조건 하에서 라디칼의 평균 수명이 5 분 이상인 경우, 그 자유 라디칼은 본 발명의 의미에서 안정하다고 할 수 있다. 상기 평균 수명 동안, 안정한 자유 라디칼의 분자는 계속적으로 라디칼 상태와 공유결합에 의해 중합체 사슬에 결합된 기의 상태 사이를 교차한다. 물론, 안정한 자유 라디칼이 본 발명 영역 내에서 그것을 사용하는 동안 우수한 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로 말해, 안정한 자유 라디칼은 실온에서 라디칼 상태로 단리될 수 있다. 안정한 자유 라디칼은 분광법을 이용하여 분별될 수 있기에 충분히 안정하다.

안정한 자유 라디칼의 개념은, 순수 라디칼이 대부분의 시판용 화학물질들의 경우보다 실온에서 더 주의하지 않으면서, 취급 및 저장될 수 있을 정도로 공기 및 주변 공기 중 수분에 대해 지속적이고 비반응성인 라디칼을 나타내는 것으로서, 당 업자에게 공지되어 있음을 생각해 볼 수 있다 [참조: D. Griller 및 K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13 - 19 또는 A. Forrester 등., Organic Chemistry of Stable Free Radicals, Academic Press, 1968].

안정한 자유 라디칼의 부류에는 특히, 단량체 저장을 위한 라디칼 중합개시제로서 작용하는 화합물, 안정한 니트록시 라디칼, 즉 -N=O·기를 함유하는 라디칼이 포함된다. 안정한 자유 라디칼로서, 하기 화학식들로 표시되는 라디칼들을 사용할 수 있다:

[식 중, n은 0이 아닌 정수이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁ 및 R'₂은, 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 포화 또는 불포화의, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시기 -OR, 또는 포스페이트기 -PO(OR)₂, 또는 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 또는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있는 중합체 사슬, 바람직하게 폴리스티렌 사슬인 사슬을 나타내고, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은, 동일하거나 상이할 수 있고, R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁ 및 R'₂에 대하여 나타낸 것과 동일한 부류의 기들로부터 선택될 수 있고, 또한 수소 원자, 히드록시기 -OH, 산기, 예컨대 -COOH 또는 -PO(OH)₂ 또는 -SO₃H을 나타낼 수 있다.
특히, 안정한 자유 라디칼은 상표명 PROXYL로 시판되는 2,2,5,5,-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 일반적으로 상표명 TEMPO로 시판되는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 상표명 4-히드록시 TEMPO로 시판되는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 또는 Ciba Specialty Chemical 사가 상표명 CXA 5415로 시판하는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트일 수 있다.

안정한 자유 라디칼은 또한 하기 열거된 목록으로부터 선택될 수 있다:

- N-tert-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-tert-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,

- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,

- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,

- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시,

- 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시.

본 출원의 영역에서, 안정한 자유 라디칼은, 안정한 자유 라디칼-발생 기를 갖는 고무의 경우와 같이 고무에 결합된 형태로 중합 혼합물 중에 도입되지 않는다.

개시제는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드 및 퍼옥시아세탈로부터 선택될 수 있는 라디칼 중합개시제이다.

특히 적당한 개시제는 다음과 같다:

- 이소프로필 tert-부틸 퍼옥시카보네이트,

- 2-에틸헥실 tert-부틸 퍼옥시카보네이트,

- 디쿠밀 퍼옥사이드,

- 디-tert-부틸 퍼옥사이드,

- 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산,

- 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

- tert-부틸 퍼옥시아세테이트,

- 쿠밀 tert-부틸 퍼옥사이드,

- tert-부틸 퍼벤조에이트,

- tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트,

- 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄,

- 부틸 4,4-비스(tert-부틸)발레레이트,

- 에틸 3,3-비스(tert-부틸)부티레이트,

- 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판.

하나 이상의 tert-부틸옥시 라디칼, 즉 (CH₃)₃-C-O·를 발생시키는 개시제가 더욱 특히 바람직하다.

안정한 자유 라디칼과의 부가물(adduct)을 형성하는 가능성이 가장 적은 라디칼-발생 개시제를 선택하는 것이 바람직하며, 상기 라디칼은 상기 고무로부터 수소 원자를 끌어냄으로써 상기 고무에 대해 최대의 그라프팅 능력을 갖는다.

본 발명의 영역에서 용어 "비닐방향족 단량체"는 에틸렌성 불포화 방향성 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 알파메틸 스티렌, 알파에틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메톡시 스티렌, 2-히드록시메틸 스티렌, 4-에틸 스티렌, 4-에톡시 스티렌, 3,4-디메틸 스티렌, 2-클로로 스티렌, 3-클로로 스티렌, 4-클로로-3-메틸 스티렌, 3-tert-부틸 스티렌, 2,4-디클로로 스티렌, 2,6-디클로로 스티렌, 1-비닐나프탈렌 및 비닐안트라센을 의미하는 것으로 이해하도록 한다.

스티렌이 바람직한 비닐방향족 단량체이다.

상기 고무는 비닐방향족 중합체에 충격성을 부여하기위해 통상 사용되는 엘라스토머이다. 고무는, 공액 폴리디엔, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프로펜 및 SBR (스티렌-부티다엔 고무)라고도 불리는 엘라스토머형의 스티렌-부타디엔 공중합체일 수 있다. 고무는, 중합된 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 중합된 비닐방향족 단량체 단위를 함유할 수 있다. 고무는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 경우와 마찬가지로, 중합 단위로서 비닐방향족 단량체를 함유하지 않을 수 있다. 그러므로, 상기 고무는 호모폴리부타디엔일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 과정 중, 중합 혼합물은 초기에 하기를 함유할 수 있다:

- 비닐방향족 단량체 100 중량부 당,

- 2 내지 35 중량부의 고무, 및

- 0 내지 50 중량부의 용매.

용매는 유기 용매일 수 있고, 중합 조건 하에서 비등하지 않고 비닐방향족 단량체 및 이로부터 유도된 비닐방향족 중합체와 혼화되도록 하는 식으로 선택될 수 있다. 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 또는 바람직하게는 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 또는 자일렌을 사용할 수 있다.

상기 중합 혼합물은, 또한, 예를 들면, 하나 이상의 아크릴 또는 메타크릴 단량체, 또는 아크릴로니트릴과 같은, 비닐방향족 단량체 또는 단량체들과 공중합가능한 하나 이상의 단량체를 함유할 수 있다. 그러므로, 용어 "중합"은 동종중합, 공중합 및 상호중합(interpolymerization)의 것들을 포함하고, 용어 "중합체는" 동종중합체, 공중합체 및 상호중합체(interpolymer)를 포함한다.

소위 상 역전(inversion) 현상, 즉 입자의 형성 후, 중합 출발 시 존재하는 것과 동일하거나 상이한 중합개시제를 첨가함으로써, 중합 속도를 증가시킬 수 있다. 상 역전 후 첨가된 개시제의 양은 본 출원과 관련된 [F_SFR x (SFR)] / [F_INIT x (INIT)] 비율의 계산에 고려되지 않는다.

바람직하게, 비닐방향족 중합체 매트릭스의 중량 평균 분자량 (M_w)은 90,000 내지 250,000, 바람직하게는 100,000 내지 200,000의 범위이다. 일반적으로, 매트릭스의 다분산도 M_w/M_n은 2.2 내지 3.5, 더욱 특히 2.3 내지 3의 범위이다.

"임팩트" 조성물의 경우, 매트릭스의 중량 평균 분자량은 통상 90,000 내지 200,000, 바람직하게는 100,000 내지 150,000, 예컨대 110,000 내지 130,000의 범위이다.

"광택" 조성물의 경우, 매트릭스의 중량-평균 분자량은 통상 130,000 내지 250,000, 예를 들어 150,000 내지 200,000의 범위이다.

중합 전 또는 중에, 중합 혼합물에, 이러한 종류의 제조법에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 첨가제는 가소제, 예컨대 미네랄 오일, 부틸 스테아레이트 또는 디옥틸 프탈레이트, 또는 안정화제, 예컨대 항산화제일 수 있고, 이는 알킬로써 치환된 페놀, 예컨대 디-tert-부틸파라크레솔, 또는 포스파이트, 예컨대 트리노닐페닐 포스파이트일 수 있다.

가소제가 도입될 경우, 이는 최종적으로 합성된 조성물 중에 0 내지 6 중량 %의 양으로 존재하도록 하는 양일 수 있다.

안정화제가 도입될 경우, 이는 중합 혼합물 중에 0 내지 3000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.

중합 중에, 공지된 상 역전 현상이 일어나, 비닐 중합체 매트릭스 중에 분산된 고무 노듈이 형성되게 된다. 상기 중합 중, 고무 노듈의 분산이 균일하도록 충분히 교반하여야 한다.

중합은 배치(batch) 방식으로 수행될 수 있다. 중합은 또한 연속적으로 수행될 수 있으며, 이 경우, 상 역전이 플러그-플로우 반응기에서 일어날 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 중합이 연속적으로 수행되어, 상 역전이 연속교반식 탱크 반응기 또는 CSTR에서 일어나는 경우, 바람직하게는 상기 중합이, 상기 상 역전 전에 연속교반식 탱크 반응기 내로 도입되기 전 하나 이상의 다른 반응기에서 이미 시작되는 것이 바람직하다.

중합 후, 휘발성류 물질, 예컨대 반응하지 않은 단량체들, 및 모든 유기 용매들을 제거하는 것이 편리하다. 이는 통상적인 방법들을 이용하여, 예컨대 고온 및 진공 하에서 작동하는 탈휘발제를 사용하여 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물 중 최종 고무 및 비닐방향족 중합체 함량은, 휘발성류 물질들이 제거되기 전에 상기 중합이 달성된 전환율에 의존한다. 이는, 중합 전환율이 낮을 경우, 휘발성류 물질의 제거로 인해, 다량의 비닐방향족 단량체가 제거되게 되고, 조성물 중 최종 고무 함량이 더 커지게 되기 때문이다.

중합 전환율은, 중합 단계 중 취해진 샘플을 이용하여, 취해진 샘플 중의 고체 함량을 측정함으로써 모니터할 수 있다. 용어 "고체 함량"은 취해진 표본의 초기 중량에 대해, 취해진 표본을 200℃에서 약 20 분간 25 mbar의 진공 하 증발시킨 후에 수득된 고체의 중량%를 의미한다. 예를 들어, 60 내지 80 중량%의 고체 함량이 수득될 때까지, 중합화할 수 있다.

최종 조성물이 2 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 고무를 함유하도록, 제조 조건 및 도입 성분의 양을 조정하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계는 적어도 부분적으로, 80 내지 140℃, 예컨대 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행된다.

바람직하게, 본 발명의 따른 방법의 단계는 적어도 부분적으로, T_1/2 - 20 ℃ 〈 T〈 T_1/2 + 20 ℃, 바람직하게는 T_1/2 - 10℃〈 T〈 T_1/2 + 10℃ [여기에서, T_1/2는 개시제의 50%가 1 시간 동안 분해되는 온도를 나타냄]를 만족하는 온도 T에서 상 역전 전에 수행된다. 대부분의 중합은, 상기 온도 범위에서 수행될 수 있다.

중합개시제는, 예를 들어, 비닐방향족 단량체의 양에 대한 (INIT) x F_INIT의 몰비가 1 x 10^-5 내지 1 x 10^-2의 범위가 되도록 존재할 수 있다.

바람직하게, 안정한 자유 라디칼은 하기를 만족하도록 존재한다:

0.1〈 [(SFR) x F_SFR]/(RU)〈 10

[식 중, (RU) 는 고무의 몰수를 나타낸다].

본 발명에 따른 중합 방법은 높은 유동성 (높은 MI₅), 높은 내충격성, 및 높은 비캣 연화점을 모두 갖는 "임팩트" 조성물을 수득할 수 있도록 한다. 상기 3 가지 성질의 값들을 모두 동시에 높게 수득하기란 일반적으로 매우 어렵다.

유동성을 증가시키기 위해, 비닐방향족 중합체의 분자량은 감소되어야 하며, 이는 중합 온도를 증가시키고, 중합 시간을 감소시키며, 및/또는 바람직하게는 상 역전 후에 중합 혼합물 중의 사슬이동제 (예컨대, n-도데실 메르캅탄 또는 tert-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄)의 농도를 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 방법의 영역에서, 상기 방법들을 이용하여, 94 초과, 또는 심지어 94.5 초과의 비캣 연화점 (1 kg) 및 8 초과, 또는 심지어 9 초과의 노치형 아이조드(Izod) 충격 강도를 계속 유지하면서, 15 초과의 용융 지수 MI₅ (210 ℃/5 kg)를 갖는 "임팩트" 조성물을 수득할 수 있다.

하기 실시예에서, 하기 기술적 용어가 사용된다:

- 용융 지수 MI₅ (210℃/5 kg에서): ISO 1133 H 표준,

- 노치형 아이조드 충격 강도: ISO 180/1A 표준,

- 비캣 연화점 (1 kg): ISO 306A50 표준,

- 광택: 이는, ASTM D523 표준에 따라, 표본을 60 °각도로 광선에 노출시킬 때 반사광을 측정함으로써, 직경 60 mm의 샘플에 대해 측정된다. 사용된 측정 장치는 Byk Gardner Micro-Tri-Gloss GLΦ1 기기이다.

- 헤이즈: 이는, 직경 60 mm 및 두께 2 mm의 사출성형 샘플의 고온 압착에 의해 수득되는, 두께 약 300 마이크론의 필름에 대해 측정된다. 이는, ASTM D 1003 표준에 따라, Byk Gardner 분광비색계(spectrocolorimeter)를 이용하여 측정한다.

- 형태: 사산화오스뮴으로 처리된 단면에 대한 주사전자현미경 관찰.

하기 표 2는 3 가지 상당직경 크기 범위 (0.1 내지 1 ㎛; 1 내지 1.6 ㎛; 1.6 ㎛ 초과)에 대하여 수득된 형태를 나타낸다. 각 크기 범위에서, 단 한가지 형태만을 나타낸 경우, 이는, 물질의 한 단면에서, 이 범위에 해당하는 입자가 차지하는 면적 중 90% 초과가 그 나타낸 형태를 가짐을 의미한다. 각 크기 범위에서, 여러 가지 형태를 나타내고, 그들 중 하나가 강조된 경우, 이는 물질의 한 단면에서, 그 범위에 해당하는 입자가 차지하는 면적 중 90% 초과가 그 강조된 형태를 가짐을 의미한다.

입자 크기 분포는 하기 방법으로 측정된다.

분석된 각 생성물에 대해 15 내지 20 개 이미지를 취한다. 상기 이미지는 얇은 단면으로부터 무작위로 선택된다. 가장 거친 대상물의 크기에 따라 확대율(magnification)을 선택하며, 이는 절대로 그 부문(field)의 총면적의 1/9를 초과해서는 안된다.

확대율은 하기 2 가지 기준이 만족되도록 선택된다:

1. 입자 중 가장 거친 것이 이미지 면적의 1/9 초과를 차지하지 않고,

2. 각 입자가 5 개 이상의 화소의 면적을 차지한다.

일부 표본들의 경우에서, 상기 2 가지 기준은 단일 확대율을 위해 조합될 수 없다. 이 경우, 2 가지 일련의 상이한 확대율을 사용한다.

전자현미경 이미지는 디지털(계수)화한 후 (이로써, 각기 256 가지 그레이 수준을 코딩하는 512 x 512 화소의 디지털 표시를 얻음), 바이너리(binary) 형태로 하여, 2 개의 조작 - 먼저, 형태 구배 조작 후, 크기-2 톱 해트 변형 (top hat transformation)을 이용하여, 이미지가 이제 1 또는 0의 값을 갖는 포인트만을 갖도록 한다 [참조: Jean SERRA 의 "Image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, Academic Press 1982].

이어서, 바이너리 이미지를 수동적으로 복구하여 (윤곽잇기, 대상물 해체 및 인공물(artefact) 제거), 절단 조작에 따른 자취물(trace), 물질의 균열 또는 노듈의 병렬과 같은 인공물을 제거한다.

2가지 확대율이 필요한 경우, 최저의 확대율로 취한 일련의 이미지에 추출 작업을 행하고, 즉 가장 거친 노듈을 선별 추출하여, 그 자체만이 최종 이미지에서 나타나도록 한다. 상기 이미지는 그의 크기를 측정하기 위한 기초가 된다. 선택되지 않은 노듈을 생략함으로써 남겨진 공간을, 보다 높은 확대율로 취한 일련을 분석함으로써 측정되는 입자 크기 측정을 이용하여, 순차적으로 실질적으로 충진한다 (하기 데이터 조정 과정 참조).

이어서, 측정 모듈을 이용하여 바이너리 이미지를 분석한다. 일반적으로, 동일 견본의 15 내지 20 개의 이미지를 이용하여, 대표적 통계치를 수득한다. 매트릭스 (배경) 내의 노듈 (대상물)의 단면이 차지하는 백분율 면적은, 이미지 중에서 1의 값을 갖는 화소의 수를 계수하고, 이 수를 그 이미지 중 화소의 총수에 더함으로써 간단히 계산된다. 이미지 중 각 대상물의 면적을 측정하고, 이 면적으로써, 상당직경을 계산한다. 상당직경의 개념으로써, 대상물의 모양이 갖는 문제를 피할 수 있으며: D_eq는 측정된 대상물과 동일한 면적을 갖는 디스크의 직경이다. 오직 완성된 대상물만을 고려 대상으로 한다 (부분적으로 가시적인 노듈을 제거한다. 즉 이미지의 모서리(edge)를 절단한다).

Miles-Lantuejouls 보정 [이에 대해, Michel Coster & Jean-Louis Chermant 의 "Precis d'Analyse d'Images [Precis of Image Analysis]", Presses du CNRS, 1989)를 참조]이라 불리는 통계적 모서리-효과의 보정 후, 빈도수 그래프 n_i = f (상당직경 D_eq,i)를 형성한다.

모집단의 평균 파라미터 특성을 하기 수-기준의 누적 대표값으로부터 구할 수 있다:

[식 중, N_T =

이고,

Fk는 D_eq,k 이하의 크기를 갖는 노듈의 빈도수이고,

N_T는 노듈의 총수이며,

n_i는 D_eq,i에 의해 정의된 크기 등급에서의 노듈 수이고,

i는 등급 크기를 구분하도록 하는 지수이며,

imax는 그래프 중 등급의 총수 (D_eq의 상이한 값들의 수)이다].

하기 면적-기준의 누적 대표값은 모집단에 있어서 이봉형임을 나타내는데 매우 적당하다:

[식 중, S_i =

이고, S_T =

이고,

FS_k는 D_eq,k 이하의 크기를 갖는 노듈의 빈도수이고,

S_T는 고려된 (이미지의 모서리 부분에 의해 절단된 것이 아닌) 노듈이 차지하는 총면적이며,

n_i는 D_eq,i에 의해 정의된 크기 등급의 노듈 수이고,

S_i는 D_eq,i에 의해 정의된 크기 등급에 속하는 노듈이 차지하는 면적이다]. 사실상, 입자 크기의 분포는, 누적 대표값이 꺾이는 점을 가질 경우, 이봉형인 것으로 간주될 수 있다.

분포된 노듈 모집단을 특성분석하기 위해 두 개의 확대율을 사용할 경우, 각 확대율 (상당직경들의 목록)의 별도의 분석으로부터 얻은 두 가지 데이터 세트를 조합하기 위한 과정을 이용한다 (데이터 조정). 이 조합 과정은 단면에서 스캔된 면적의 비율을 이용함으로써, 두 모집단을 정규화(normalize)하며: 거친 노듈의 입자 크기를 측정하기 위해 스캔된 면적 (낮은 확대율에서 스캔된 부문의 누적 총면적)을 기준으로 하여, 작은 노듈의 입자 크기 (낮은 확대율)를 이용하여, 균일한 모집단을 조성한다. 두 모집단 간의 비례 계수는 하기 비율로써 주어진다:

Q = (S₁ - S_노듈) / S₀

[식 중, S₀ 및 S₁는 각기 높은 확대율 및 낮은 확대율 하에서, 단면에서 스캔된 면적이고, S_노듈은 낮은 확대율에서 취해진 일련의 이미지에서의 노듈의 단면이 차지하는 면적이다]. 상기 비율 Q는 높은 확대율에서 취해진 일련의 이미지를 분석함으로써 측정된 상당직경의 발생 수를 곱하는데 사용된다.

이로써 정규화된 그래프를, 두 가지 데이터 세트 간의 절단 한계(threshold)를 선택함으로써 조합한다. 이 한계는 그래프의 중복 영역에서 상호작용 방식으로 선택된다.

정규화된 후, 수득된 모집단에 대해 전과 동일한 계산을 수행한다.

실시예 1 (비교예)

9470 g의 스티렌, 660 g의 에틸벤젠, 220 g의 가소화 미네랄 오일 (Esso 사 시판의 상표명 PRIMOL 352), 11 g의 항산화제 (Ciba 사 시판의 상표명 IRGANOX 1076) 및 640 g의 호모폴리부타디엔 (Bayer 사 시판의 상표명 BUNA CB HX 527 SIC)을, 실온에서, 교반계 및 온도 조절기가 장착된 16 리터 스테인레스 스틸 반응기 내로 도입하였으며, 상기 고무는 245,000 g/몰의 중량 평균 분자량, 2.35의 다분산도 지수, 46의 100℃ (1+4) ML Mooney 점도 및 25 ℃에서 스티렌 중 5 중량%의 용액으로서 145 mPa·s의 점도를 가진다. 상기 혼합물을 80 rpm에서 교반하였다. 폴리부타디엔을 완전히 용해시킨 후, Luperox 사 시판의 상표명 LUPEROX TBIC-M75 인 탄화수소 중에 75 중량%로 희석된 2.9 g (즉, 1.235 x 10^-2 몰)의 이소프로필 tert-부틸 퍼옥시카르보네이트를 도입하였다. 상기 용액을 30 분간 130℃로 가열하였다. 이 온도를 1 시간 30분 동안 유지시킨 후, 145℃로 가열하였다. 중합 단계 중 정규 샘플을 취하고, 그 샘플에 대하여 고체 함량을 측정함으로써, 중합 전환율을 관측하였다.

용어 "고체 함량"은, 취해진 샘플의 초기 중량에 대해, 취해진 샘플을 200 ℃에서 약 20 분간 25 mbar의 진공 하에서 증발시킨 후, 수득되는 고체의 중량% 를 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 상 역전 후, 교반을 80 rpm에서 40 rpm으로 감속시켰다. 약 60%의 고체 함량이 수득된 후, 상기 반응기의 내용물을 230℃ 의 과열기(superheater)로 옮겨, 엘라스토머를 가교결합한 후 (체류 시간: 약 10 분), 약 50 mbar의 진공 하 130℃에서의 탈휘발기(devolatilizer)에 옮겨, 에틸벤젠 및 잔존 스티렌을 제거하였다. 이로써 수득된 조성물의 성질을 하기 표 1 및 2에 나타낸다. 하기 도 1은, 상당직경의 함수로서, 입자 양의 수-기준 및 면적-기준의 누적 대표값이다.

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하되, 예외적으로 1.6 g (즉, 0.93 x 10^-2몰)의 안정한 자유 라디칼 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐옥시 (소위 OH-TEMPO 라고도 함)을 가열 단계 직전에 첨가하고, 중합 온도는 120℃로 설정하였다.

이로써 수득된 조성물의 성질을 하기 표 1 및 2에 나타낸다. 하기 도 2는, 상당직경의 함수로서, 입자 양의 수-기준 및 면적-기준의 누적 대표값이다.

실시예 3

실시예 2에서와 동일한 절차를 수행하되, 예외적으로 가열 단계 직전에 4.9 g (즉, 2.085 x 10^-2몰)의 LUPEROX TBIC-M75를 2.9 g 대신 첨가하였다. 이로써 수득된 조성물의 성질을 하기 표 1 및 2에 나타낸다. 하기 도 3은, 상당직경의 함수로서, 입자 양의 수-기준 및 면적-기준의 누적 대표값이다.

실시예 4

실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하되, 예외적으로 가열 단계 직전에 8.75 g (즉, 3.705 x 10^-2몰)의 LUPEROX TBIC-M75 를 2.9 g대신 첨가하고, 4.25 g (즉, 2.47 x 10^-2 몰)의 OH-TEMPO를 첨가하였다. 또한, 중합 온도를 120℃로 설정하였다. 이로써 수득된 조성물의 성질을 하기 표 1 및 2에 나타낸다. 하기 도 4는, 상당직경의 함수로서, 입자 양의 수-기준 및 면적-기준의 누적 대표값이다.

실시예 5

실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하되, 단 예외적으로 중합 온도를 120℃ 로 설정하고, 초기에 다음과 같은 양의 성분들을 용해시킴으로써 출발하였다:

- 스티렌: 9540 g,

- 미네랄 오일, PRIMOL 352: 220 g,

- 항산화제, IRGANOX 1076: 11 g,

- 172,500의 중량 평균 분자량, 1.6의 다분산도, 56의 100℃ (1+4) ML Mooney 점도 및, 스티렌 중 5 중량% 용액으로서 25℃에서 44 mPa·s의 점도를 갖는, 상표명 BUNA CB HX 565의 폴리부타디엔: 570 g,

- 에틸벤젠: 660 g.

가열 단계 직전에, 하기의 것들을 그 용해물에 첨가하였다:

- LUPEROX TBIC-M75: 8.1 g, 즉 3.45 x 10^-2 몰,

- OH-TEMPO : 2.6 g, 즉 1.51 X 10^-2 몰.

이로써 수득된 조성물의 성질을 하기 표 1 및 2에 나타낸다. 하기 도 5는, 상당직경의 함수로서, 입자 양의 수-기준 및 면적-기준의 누적 대표값이다.

Claims

고무 노듈 (nodule)을 둘러싼 비닐방향족 중합체 매트릭스를 함유하는 조성물의 제조 방법으로서,

고무, 그 고무에 결합된 형태로 중합 혼합물 중에 도입되지 않는 안정한 자유 라디칼, 및 상기 조성물에 적당한 그라프팅 특성을 갖는 중합개시제의 존재 하에서 하나 이상의 비닐방향족 단량체를 중합하는 단계를 포함하는데,

상기 조성물은 하기를 만족하며:

- 그 단면들 중 하나에 있어서, 노듈이 차지하는 총면적의 90% 이상이 0.1 내지 1 ㎛ 범위의 상당직경(equivalent diameter)을 갖는 캡슐에 해당하거나, 또는

- 다중-폐색형 노듈을 함유하고, 그 단면들 중 하나에 있어서 하기를 만족하며:

- 그 입자가 차지하는 총면적의 20 내지 60%가 0.1 내지 1 ㎛ 범위의

상당직경을 갖는 입자에 해당하고,

- 그 입자가 차지하는 총면적의 5 내지 20%가 1 내지 1.6 ㎛ 범위의

상당직경을 갖는 입자에 해당하고,

- 그 입자가 차지하는 총면적의 20 내지 75%가 1.6 ㎛ 초과의 상당직경

을 갖는 입자에 해당하며;

상기 단계가 하기를 만족하는 방법:

- (SFR)이 중합 혼합물 중 안정한 자유 라디칼의 몰수를 나타낼 경우,

- F_SFR이 안정한 자유 라디칼의 관능가, 즉 안정한 자유 라디칼 상태를

갖는 안정한 자유 라디칼의 동일 분자 상의 사이트 수를 나타낼 경우,

- (INIT)가 상(phase) 역전 전에 중합 혼합물 내 중합개시제의 몰수를

나타내는 경우, 및

- F_INIT가 상 역전 전에 도입되는 개시제의 관능가, 즉 개시제의 각 분

자가 발생시킬 수 있는 자유 라디칼 상태를 갖는 사이트의 수를 나타

내는 경우,

.
제 1 항에 있어서,
인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (RU)가 고무의 몰수를 나타내는 경우,

0.1〈 [(SFR) x F_SFR]/(RU)〈 10인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (INIT) x F_INIT 대 비닐방향족 단량체의 몰량의 비율이 1 x 10^-5 내지 1 x 10^-2 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (INIT) x F_INIT 대 비닐방향족 단량체의 몰량의 비율이 2 x 10^-4 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (INIT) x F_INIT 대 비닐방향족 단량체의 몰량의 비율이 4 x 10^-4 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (INIT) x F_INIT 대 비닐방향족 단량체의 몰량의 비율이 6 x 10^-4 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법의 단계 중, 중합 혼합물이, 비닐방향족 단량체의 100 중량부 당, 2 내지 35 중량부의 고무 및 0 내지 5 중량부의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무가 110,000 내지 350,000 범위의 중량 평균 분자량 및 50,000 내지 250,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는 것, 및 비닐방향족 중합체의 매트릭스가 90,000 내지 250,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무 노듈이 부분적으로 살라미(salami) 및/또는 미궁(labyrinth) 형태, 및 부분적으로 양파 및/또는 캡슐 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물이 그 단면들 중 하나에 있어, 하기를 만족하는 것을 특징으로 하는 방법:

- 입자가 차지하는 총면적의 20 내지 60%가 0.1 내지 1 ㎛ 범위의 상당직경을 갖는 입자에 해당하고,

- 입자가 차지하는 총면적의 5 내지 20%가 1 내지 1.6 ㎛ 범위의 상당직경을 갖는 입자에 해당하고,

- 입자가 차지하는 총면적의 20 내지 75%가 1.6 ㎛ 초과의 상당직경을 갖는 입자에 해당함.
제 11 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:

- 0.1 내지 1 ㎛의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 살라미 또는 캡슐 형태를 가지고,

- 1 내지 1.6 ㎛의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 살라미 형태를 가지고,

- 1.6 ㎛ 초과의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 살라미 형태를 가짐.
제 11 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:

- 0.1 내지 1 ㎛의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 캡슐 또는 양파 또는 미궁 형태를 가지고,

- 1 내지 1.6 ㎛의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 양파 또는 미궁 형태를 가지며, 또한

- 1.6 ㎛ 초과의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 미궁 형태를 가짐.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 노듈의 상당직경의 분포가 이봉형(bimodal)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 고무가, 스티렌 중 5 중량 %의 용액으로서, 25℃에서 60 내지 300 mPa·s 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 고무가 175,000 내지 350,000 범위의 중량 평균 분자량 및 70,000 내지 250,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 고무가 200,000 내지 300,000 범위의 중량 평균 분자량 및 90,000 내지 200,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물이 그 단면들 중 하나에 있어서, 입자가 차지하는 면적의 90% 이상이 0.1 내지 1 ㎛ 범위의 상당직경을 갖는 캡슐에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 18 항에 있어서, 고무가, 스티렌 중 5 중량%의 용액으로서, 25℃에서 점도가 15 내지 60 mPa·s 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 18 항에 있어서, 고무가 110,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량 및 50,000 내지 200,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 20 항에 있어서, 고무가 150,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량 및 70,000 내지 150,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무가 호모폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 개시제가 하기의 것들 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법 :

- 이소프로필 tert-부틸 퍼옥시카보네이트,

- 2-에틸헥실 tert-부틸 퍼옥시카보네이트,

- 디쿠밀 퍼옥사이드,

- 디-tert-부틸 퍼옥사이드,

- 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산,

- 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

- tert-부틸 퍼옥시아세테이트,

- 쿠밀 tert-부틸 퍼옥사이드,

- tert-부틸 퍼벤조에이트,

- tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트,

- 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄,

- 부틸 4,4-비스(tert-부틸)발레레이트,

- 에틸 3,3-비스(tert-부틸)부티레이트,

- 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 개시제가 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥사이드 및 퍼옥시 아세탈로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 24 항에 있어서, 개시제가 하나 이상의 tert-부틸옥시 라디칼에서 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25 항에 있어서, 개시제가 하기의 것들 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법 :

- 이소프로필 tert-부틸 퍼옥시카보네이트,

- 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산,

- 1-1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 단계가 적어도 부분적으로 80 내지 140℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 단계가 적어도 부분적으로 90 내지 130℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 단계가 적어도 부분적으로, 상 역전 전에 T_1/2 - 20℃〈 T〈 T_1/2 + 20℃ [여기에서, T_1/2는 개시제의 50%가 1 시간 동안 분해되는 온도를 나타냄]를 만족하는 온도 T에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29 항에 있어서, 상기 단계가 적어도 부분적으로 T_1/2 - 10℃〈 T〈 T_1/2 + 10℃를 만족하는 온도 T에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합개시제를 상 역전 후에 중합 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐방향족 단량체가 스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상 역전이 플러그-플로우 반응기 내에서 일어나도록, 중합을 계속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물.
제 34 항에 따른, 또는 유리된 형태 또는 공유결합에 의해 중합 사슬에 결합된 형태의 안정한 자유 라디칼을 함유하는 조성물로서,

고무 노듈을 둘러싼 비닐방향족 중합체의 매트릭스를 함유하고, 상기 조성물이 다중-폐색형의 노듈을 함유하고 그 단면들 중 하나에 있어서 하기를 만족하는 것을 특징으로 하는 조성물:

- 입자가 차지하는 총면적의 20 내지 60%가 0.1 내지 1 ㎛ 범위의 상당직경을 갖는 입자에 해당하고,

- 입자가 차지하는 총면적의 5 내지 20%가 1 내지 1.6 ㎛ 범위의 상당직경을 갖는 입자에 해당하고,

- 입자가 차지하는 총면적의 20 내지 75%가 1.6 ㎛ 초과의 상당직경을 갖는 입자에 해당함.
제 35 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:

- 0.1 내지 1 ㎛의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 살라미 또는 캡슐 형태를 가지고,

- 1 내지 1.6 ㎛의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 살라미 형태를 가지고,

- 1.6 ㎛ 초과의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 살라미 형태를 가짐.
제 35 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:

- 0.1 내지 1 ㎛ 의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 캡슐 또는 양파 또는 미궁 형태를 가지고,

- 1 내지 1.6 ㎛의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 양파 또는 미궁 형태를 가지고,

- 1.6 ㎛ 초과의 크기 범위에서, 입자의 95% 초과가 미궁 형태를 가짐.
제 34 항에 있어서, 노듈의 상당직경의 분포가 이봉형인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 34 항에 있어서, 5 kg의 하중 하 210℃에서의 용융지수가 15 g/10 분 초과 (ISO 1133H)이고, 비캣(Vicat) 연화점 (l kg)이 94℃ 초과 (ISO 306 A50) 이며, 노치형 아이조드 (notched Izod) 충격 강도가 8 kJ/m² 초과 (ISO 180/1A)인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 39 항에 있어서, 비캣 연화점 (l kg)이 94.5℃ 초과이며, 노치형 아이조드 충격 강도가 9 kJ/m² 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 35 항에 따른 조성물을 사출성형함으로써 제조되는 텔레비전 또는 비디오 리코더 또는 컴퓨터 또는 프린터 또는 팩스 기기용 케이스.
제 34 항에 있어서, 조성물이, 그 단면들 중 하나에 있어서, 입자가 차지하는 총면적으로 90% 이상이 0.1 내지 1 ㎛ 범위의 상당직경을 갖는 캡슐에 해당하는 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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