CA2334096C - Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc. Le procédé selon l'invention fait intervenir une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un amorceur de polymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que [F SFR .times. (SFR)] : [F AMO .times. (AMO)] va de 0,05 à 1, F SFR et F AMO représentant respectivement la fonctionnalité du radical libre stable et de l'amorceur et (SFR) et (AMO) représentant les quantités molaires respectivement de radical libre stable et d'amorceur. La composition finale est particulièrement résistante aux chocs et/ou brillante.
Description
POLYMERE VINYLAROMATIQUE CHOC
PAR POLYMERISATION D'UN MONOMERE VINYLAROMATInUE
EN PRÉSENCE D'UN RADICAL LIBRE STABLE ET
D'UN AMORCEUR DE POLYMÉRISATION.
L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition vinylarornatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc.
La demande de brevet EP 0726280 enseigne qu'il est possible de réaliser un polystyrène choc par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un polybutadiène et d'un radical libre stable.
Le brevet EP 0048389 enseigne qu'il est possible d'obtenir un polystyrène choc dont les nodules se présentent essentiellement sous la forme ~de capsules, dès lors qu'un copolymère styrène-butadiène est utilisé comme caoutchouc.
Le procédé selon l'invention a pour objet la préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un radical libre stable qui n'est pas introduit dans le milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc, et d'un amorceur de polymérisation au caractère greffant adapté pour que ladite composition soit telle que dans l'une de ses coupes au moins 90% de la surface totale occupée par les nodules correspond à des capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 gym, ou alors - soit telle qu'elle comprend des nodules de type multi-occlusion et soit telle que dans l'une de ses coupes - 20 à 60% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 gym, 1a - 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 p.m, - 20 à 75% de la surface tatale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 p.m, ladite étape de polymérisation comprenant une inversion de phase et étant telle que:
(SFR) représentant le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation, FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable, (AMO) représentant le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans le milieu de polymérisatïon avant l'inversion de la phase, et FAMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur introduit avant l'inversion de phase, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a fa relation:
FSFR X (SFR?
0,05 < < 1, FAMO ~ (AMO) et de préférence
PAR POLYMERISATION D'UN MONOMERE VINYLAROMATInUE
EN PRÉSENCE D'UN RADICAL LIBRE STABLE ET
D'UN AMORCEUR DE POLYMÉRISATION.
L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition vinylarornatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc.
La demande de brevet EP 0726280 enseigne qu'il est possible de réaliser un polystyrène choc par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un polybutadiène et d'un radical libre stable.
Le brevet EP 0048389 enseigne qu'il est possible d'obtenir un polystyrène choc dont les nodules se présentent essentiellement sous la forme ~de capsules, dès lors qu'un copolymère styrène-butadiène est utilisé comme caoutchouc.
Le procédé selon l'invention a pour objet la préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un radical libre stable qui n'est pas introduit dans le milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc, et d'un amorceur de polymérisation au caractère greffant adapté pour que ladite composition soit telle que dans l'une de ses coupes au moins 90% de la surface totale occupée par les nodules correspond à des capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 gym, ou alors - soit telle qu'elle comprend des nodules de type multi-occlusion et soit telle que dans l'une de ses coupes - 20 à 60% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 gym, 1a - 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 p.m, - 20 à 75% de la surface tatale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 p.m, ladite étape de polymérisation comprenant une inversion de phase et étant telle que:
(SFR) représentant le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation, FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable, (AMO) représentant le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans le milieu de polymérisatïon avant l'inversion de la phase, et FAMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur introduit avant l'inversion de phase, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a fa relation:
FSFR X (SFR?
0,05 < < 1, FAMO ~ (AMO) et de préférence
2 FSFR x tSFR) 0,05 < < 0,5.
FAMO x tAMO) Comme exemple de radical fibre stable dont la fonctionnalité FSFR
est égale à 1, on peut citer une molécule représentée par 1o dont les~groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent des radicaux alkyle.
Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR
est égale à 2, on peut citer une molécule représentée par R~ Rg Rg R2 R~ R5 RS ~R' N o II ccH2>n II~O \N-O.
R3 R7 a ~ RT ~~R3 R4 R8 Rg R4 dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6,, R7, R8 représentent des radicaux alkyle et n représente un nombre entier non nul.
2o Comme exemple d'amorceur dont ta fonctionnalité FAMO est de 2, on peut citer le peroxyde de dicumyle.
Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de 4, on peut citer le 3,3-dittert-amylperoxy)-butyrate d'éthyle pue l'on peut représenter par
FAMO x tAMO) Comme exemple de radical fibre stable dont la fonctionnalité FSFR
est égale à 1, on peut citer une molécule représentée par 1o dont les~groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent des radicaux alkyle.
Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR
est égale à 2, on peut citer une molécule représentée par R~ Rg Rg R2 R~ R5 RS ~R' N o II ccH2>n II~O \N-O.
R3 R7 a ~ RT ~~R3 R4 R8 Rg R4 dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6,, R7, R8 représentent des radicaux alkyle et n représente un nombre entier non nul.
2o Comme exemple d'amorceur dont ta fonctionnalité FAMO est de 2, on peut citer le peroxyde de dicumyle.
Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de 4, on peut citer le 3,3-dittert-amylperoxy)-butyrate d'éthyle pue l'on peut représenter par
3 ~CH3 CH3 CH3 CHg-CH2- C-0-O-C-O-O-C-CHZ-CHg s I f I
CH3 ~ CH2 CHg l c=o I
O
( . .
C H .
car il contient deux enchaînements - 0 - 4 - susceptibles chacun de IS générer'deux sites présentant l'état de radical, libre, à savoir - O'.
Grâce à l'utilisation d'un rapport f FSFR x (SFR)] ~l. fFAMO x tAMO)]
particulier, un domaine .de polymérisation est défini à l'intérieur duquel ü
est possible dé, contrôler et de choisir la morphologie ainsi . que la distribution des tailles de. nodules de la composition choc.
De plus, te procédé selon l'invention est rapide, malgré I'usage~de radical libre stable qui tend généralement â ralentir la polymérisation.
Les morphologies. suivantes de nodules. ou .cules cte caout-chouc peuvent être obtenues:
- la morphologie de type "salami", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions, généralement sensiblement sphériques, mais non concentriques, de polymère vinylaromatique, - ,la morphologie de type "labyrinthe", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions allongées, courbés, généralement non sphériques, généralement dissymétriques, de polymère 3o vinyiaromatique, - la morphologie de type "oignon", ce qui signifie que la particule de caoutchouc est sensiblement sphérique et contient, concentrique ment par rapport à elle-méme, plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique contenues les unes dans les autres, 3S - la morphologie de type "capsule", ce qui signifie que la particule de caoutchouc, génëralement sensiblement sphérique, contient une seule occlusion de polymère vinylaromatique.
WO 99!62975 PCT/FR99/01272
CH3 ~ CH2 CHg l c=o I
O
( . .
C H .
car il contient deux enchaînements - 0 - 4 - susceptibles chacun de IS générer'deux sites présentant l'état de radical, libre, à savoir - O'.
Grâce à l'utilisation d'un rapport f FSFR x (SFR)] ~l. fFAMO x tAMO)]
particulier, un domaine .de polymérisation est défini à l'intérieur duquel ü
est possible dé, contrôler et de choisir la morphologie ainsi . que la distribution des tailles de. nodules de la composition choc.
De plus, te procédé selon l'invention est rapide, malgré I'usage~de radical libre stable qui tend généralement â ralentir la polymérisation.
Les morphologies. suivantes de nodules. ou .cules cte caout-chouc peuvent être obtenues:
- la morphologie de type "salami", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions, généralement sensiblement sphériques, mais non concentriques, de polymère vinylaromatique, - ,la morphologie de type "labyrinthe", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions allongées, courbés, généralement non sphériques, généralement dissymétriques, de polymère 3o vinyiaromatique, - la morphologie de type "oignon", ce qui signifie que la particule de caoutchouc est sensiblement sphérique et contient, concentrique ment par rapport à elle-méme, plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique contenues les unes dans les autres, 3S - la morphologie de type "capsule", ce qui signifie que la particule de caoutchouc, génëralement sensiblement sphérique, contient une seule occlusion de polymère vinylaromatique.
WO 99!62975 PCT/FR99/01272
4 Les morphologies "salami", "labyrinthe" et "oignon" peuvent être appelées morphologies "mufti-occlusions". Elles sont généralement sensiblement plus grosses que les capsules.
Ces morphologies jouent en particulier sur les propriétés choc et la s brillance des compositions finales.
Lorsque, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, le greffage est plus faible, les nodules se présentent essentiellement sous la forme de salami.
A l'intérieur du domaine de polymérisation ci-dessus défini, il est 1o possible, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, d'augmenter la proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, d'oignon ou de capsules, en augmentant le greffage du caoutchouc.
II est passible d'augmenter encore la proportion de nodules se ts présentânt sous la forme de capsules en augmentant encore le greffage du caoutchouc. t! est possible de favoriser la formation de capsules par rapport aux autres morphologies en utilisant un caoutchouc de plus faible viscosité.
Les avantages de l'invention, en particulier la possibilité d'obtenir 2o une forte proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, oignon ou capsule, voire une morphologie essaentiellement sous la forme de capsules, peuvent être obtenus à partir de c;aautchouc ne comprenant pas d'unité polymérisé de monomère vinylar~omatique et peuvent être obtenues en utilisant un homopolybutadiëne comme caoutchouc.
25 Par greffage du caoutchouc, on entend le greffage du caoutchouc par le monomère vinylaromatique présent dans le milieu de polymérisation.
Le greffage du caoutchouc peut être augmenté en - utilisant un amorceur au pouvoir greffant plus élevé, 30 - augmentant la température de polymérisation, - augmentant la quantité d'amorceur.
Le pouvoir greffant de l'amorceur peut être déterminé par des tests comparatifs de routine en analysant la morphologie induite par la nature de l'amarceur. Le pouvoir greffant de l';amorceur est d'autant plus 35 élevé qu'il tend à générer les morphologies :>uivantes données dans le sens d'une augmentation du pouvoir greffant : salami, puis oignon ou labyrinthe, puis capsule. Des quantités très élevées d'amorceur, par exempte telles que le rapport du produit (AMt~) x FpMO sur la quantité
Ces morphologies jouent en particulier sur les propriétés choc et la s brillance des compositions finales.
Lorsque, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, le greffage est plus faible, les nodules se présentent essentiellement sous la forme de salami.
A l'intérieur du domaine de polymérisation ci-dessus défini, il est 1o possible, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, d'augmenter la proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, d'oignon ou de capsules, en augmentant le greffage du caoutchouc.
II est passible d'augmenter encore la proportion de nodules se ts présentânt sous la forme de capsules en augmentant encore le greffage du caoutchouc. t! est possible de favoriser la formation de capsules par rapport aux autres morphologies en utilisant un caoutchouc de plus faible viscosité.
Les avantages de l'invention, en particulier la possibilité d'obtenir 2o une forte proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, oignon ou capsule, voire une morphologie essaentiellement sous la forme de capsules, peuvent être obtenus à partir de c;aautchouc ne comprenant pas d'unité polymérisé de monomère vinylar~omatique et peuvent être obtenues en utilisant un homopolybutadiëne comme caoutchouc.
25 Par greffage du caoutchouc, on entend le greffage du caoutchouc par le monomère vinylaromatique présent dans le milieu de polymérisation.
Le greffage du caoutchouc peut être augmenté en - utilisant un amorceur au pouvoir greffant plus élevé, 30 - augmentant la température de polymérisation, - augmentant la quantité d'amorceur.
Le pouvoir greffant de l'amorceur peut être déterminé par des tests comparatifs de routine en analysant la morphologie induite par la nature de l'amarceur. Le pouvoir greffant de l';amorceur est d'autant plus 35 élevé qu'il tend à générer les morphologies :>uivantes données dans le sens d'une augmentation du pouvoir greffant : salami, puis oignon ou labyrinthe, puis capsule. Des quantités très élevées d'amorceur, par exempte telles que le rapport du produit (AMt~) x FpMO sur la quantité
5 PCT/FR99/01272 molaire de monomère vinylaromatique, soit supérieur à 2.10-4, voire supérieur à 4.10'4, voire supérieur à 6.10'4, peuvent être introduites. De telles quantités ne sont pas habituelles pour les procédés de polymérisation de monomères vinylaromatique car elles provoquent de 5 forts dégagements de chaleur difficiles à évacuer et pouvant être dangereux. Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse a pu constater que des dégagements de chaleur inférieurs à ceux habituellement observés compte tenu des qu<~ntités d'amarceur utilisés, étaient générés. Ce phénomène permet l'utilisation de fortes quantités Io d'amorceur, permettant de ce fait de contrôlE:r à loisir le greffage et la morphologie des particules.
i_e procédé selon l'invention permet l'obtention de compositions particulièrement résistantes aux chocs et/ou particulièrement brillantes, avec une vitesse de polymérisation élevée.
~5 Le procédé selon l'invention mène à dEa compositions présentant une fluidité élevée et un point vicat élevé, le cas échéant en combinaison avec une ré:~.istance aux chocs élevée.
Pour le cas où l'on recherche une composition dont une propriété
essentielle est la résistance aux chocs ici-après appelée composition 20 "choc"?~ i! est recommandé de chercher des. conditions telles que les nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une morphologie oignon etlou capsule. De plus, il est recommandé d;e chercher des conditions telles que la distribution des tailles de nodule soit élargie et soit même 25 bimodale. Dans le cadre de la présente invention, lorsqu'une composition comprend au mains partiellement des nodules de type salami etlou labyrinthe et que les conditions de greffage soint augmentées, on observe une augmentation de la quantité de nodules de type capsule et la brillance de la composition s'en trouve augmentée. Par ailleurs, pour ce type de 30 composition "choc" comprenant des nodules de type salami et/au labyrinthe, la distribution des tailles de nodule est plus large qu'une compositions provenant du même procédé mais dans lequel aucun radical libre stable n'aurait été introduit. Une telle composition présente une forte résistance aux chocs. Pour ce type de composition "choc", le procédé
35 selon l'invention permet une bonne valorisation du caoutchouc, c'est-à-dire qu'il mène à des compositions présentant une forte résistance aux chocs pour une relativement faible quantité de caoutchouc.
i_e procédé selon l'invention permet l'obtention de compositions particulièrement résistantes aux chocs et/ou particulièrement brillantes, avec une vitesse de polymérisation élevée.
~5 Le procédé selon l'invention mène à dEa compositions présentant une fluidité élevée et un point vicat élevé, le cas échéant en combinaison avec une ré:~.istance aux chocs élevée.
Pour le cas où l'on recherche une composition dont une propriété
essentielle est la résistance aux chocs ici-après appelée composition 20 "choc"?~ i! est recommandé de chercher des. conditions telles que les nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une morphologie oignon etlou capsule. De plus, il est recommandé d;e chercher des conditions telles que la distribution des tailles de nodule soit élargie et soit même 25 bimodale. Dans le cadre de la présente invention, lorsqu'une composition comprend au mains partiellement des nodules de type salami etlou labyrinthe et que les conditions de greffage soint augmentées, on observe une augmentation de la quantité de nodules de type capsule et la brillance de la composition s'en trouve augmentée. Par ailleurs, pour ce type de 30 composition "choc" comprenant des nodules de type salami et/au labyrinthe, la distribution des tailles de nodule est plus large qu'une compositions provenant du même procédé mais dans lequel aucun radical libre stable n'aurait été introduit. Une telle composition présente une forte résistance aux chocs. Pour ce type de composition "choc", le procédé
35 selon l'invention permet une bonne valorisation du caoutchouc, c'est-à-dire qu'il mène à des compositions présentant une forte résistance aux chocs pour une relativement faible quantité de caoutchouc.
6 Une telle composition "choc" est de préférence telle que dans une de ses coupes, - 20 à 60 % de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 urn, - 5 à 20 % .de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6um, 20 à 75 % de la surface totale occupée par les mules, io correspond à des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à
1,.6 um.
Lorsque' le greffage des particules est relativement faible, la morphologie des particules, en fonction des dôl'naines de fàillé des diamètres équivalents est la suivante is . ~ 0,1 à 1 um : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami ou capsule, ' ~ 1 à 1,6 ~rm : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami, ~ supërieur à 1,6 Nm : plus de 95 % des particules 'ont la 2o morphologie salami.
Lorsque le greffage des particules est plus élevé, la morphologie des particules, en fonction des domaines de taille est la suivante ~ 0,1 à 1 ~rm : plus de 95 % des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe, 25 ~ 1 à 1,6 ~rm : plus de 95 % des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe, ~ sûpérieur à 1,6 ,um : plus de 95 % des particules ont la morphologie labyrinthe, Les compositions "choc" peuvent notâmment servir à la 3o réalisation d'articles moulés par injection dans le domaine de l'audio-vidéo (coffrets de téléviseurs ou de magnétoscopes) ou de ta bureautique (coffrets d'ordinateurs, d'imprimantes ou de télécopieurs). Pour ces réalisations, il est nécessaire de pouvoir dispôser de compositions présentant â la fois une fluidité élevêe tpour faciliter l'injection?~ une 35 résistance aux chocs élevés et une température vicat élevëe (pour améliorer fa fienue à chaud, c'est-à-dire limiter les déformations dues à la chaleur). L'invention permet l'obtentiori de compositions présentant ces combinaisons de propriétés.
WO 99/62975 PCTlFR99/OI272
1,.6 um.
Lorsque' le greffage des particules est relativement faible, la morphologie des particules, en fonction des dôl'naines de fàillé des diamètres équivalents est la suivante is . ~ 0,1 à 1 um : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami ou capsule, ' ~ 1 à 1,6 ~rm : plus de 95 % des particules ont la morphologie salami, ~ supërieur à 1,6 Nm : plus de 95 % des particules 'ont la 2o morphologie salami.
Lorsque le greffage des particules est plus élevé, la morphologie des particules, en fonction des domaines de taille est la suivante ~ 0,1 à 1 ~rm : plus de 95 % des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe, 25 ~ 1 à 1,6 ~rm : plus de 95 % des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe, ~ sûpérieur à 1,6 ,um : plus de 95 % des particules ont la morphologie labyrinthe, Les compositions "choc" peuvent notâmment servir à la 3o réalisation d'articles moulés par injection dans le domaine de l'audio-vidéo (coffrets de téléviseurs ou de magnétoscopes) ou de ta bureautique (coffrets d'ordinateurs, d'imprimantes ou de télécopieurs). Pour ces réalisations, il est nécessaire de pouvoir dispôser de compositions présentant â la fois une fluidité élevêe tpour faciliter l'injection?~ une 35 résistance aux chocs élevés et une température vicat élevëe (pour améliorer fa fienue à chaud, c'est-à-dire limiter les déformations dues à la chaleur). L'invention permet l'obtentiori de compositions présentant ces combinaisons de propriétés.
WO 99/62975 PCTlFR99/OI272
7 Le procédé selon l'invention peut égaiement mener à une composition dont les nodules de caoutchouc se présentent essentiellement sous la forme de capsules. Une telle composition (ci-après appelée composition "brillante") présente une forte brillance et est généralement essentiellement monomodale. Une telle composition peut être obtenue en exerçant un fort greffage Iors~ de la polymérisation et en utilisant un caoutchouc de suffisamment faible; viscosité. II est également important de prendre garde à ce que l'agitation lors de la polymérisation exerce un cisaillement suffisant pour que lai morphologie capsule soit obtenue. Une telle composition "brillante" est telle que dans une de ses coupes, au moins 90 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des capsules présentant un diam~3tre équivalent allant de 0,1 à1~um.
Les compositions "brillantes" présentent également une banne transparence, ce qui se traduit par de faibles; valeurs de Haze. De très faibles valeurs de Haze peuvent être ob~:enues malgré l'utilisation d'homopolybutadiène alors que dans l'art antérieur, on utïlise généralement comme caoutchouc un copolymère styrène-butadiène pour faire baisser te Haze. Le cas échéant, afin encore d'améliorer la 2o transparence, il est possible de mélanger ces compositions "brillantes" à
du polystyrène cristal. Ces compositions britl~antes, alliées au non à du polystyrène cristal trouvent notamment une utilisation dans le domaine de l'emballage pour la réalisation par therrnoforrnage de pots, gobelets, barquettes dont l'épaisseur moyenne de la paroi est généralement comprise entre 25 et 750 microns et plus p<~rticulièrement entre 50 et 250 microns.
Dans tous les cas, notamment dans celui des compositions "choc"
et "brillante", la composition finale comprend une matrice d'un polymère vinylaromatique entourant des particules d'un caoutchouc, ladite 3o composition comprenant également un radical Libre stable et/ou un groupement générateur d'un radical libre stable faisant partie d'une chaîne de poiymère. En effet, le radical libre stable peut se trouver essentiellement sous forme libre, etlou sous forme liée par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Génér<~lement, la tendance d'un groupement générateur de radical libre stable à libérer son radical libre stable augmente avec fa température. La composition finale est dans plus ou moins riche en radical libre stable ou groupement générateur de radical libre stable, suivant l'intensitë du traitement de; dévolatilisation réalisé
sur WO 99Ib2975 PCT/BR99/01272 g ia dite composition et également suivant la nature du radical fibre stable ou du groupement générateur d'un radical libre stable. Le traitement de dévolatilisation est d'autant plus intense que sa durée est longue et/ou sa température est élevée et/ou son vide est poussé.
Du fait de la présence d'un radical libre stable et/ou groupement générateur d'un radical libre stable, la composition finale présente une résistance améliorée à la dépolymérisation à chaud et aux ultraviolets.
De plus, grâce à la possibilité d'utiliser de fortes quantités d'amorceur de polymérisation, notamment de la famille des peroxydes, le 1o greffage du caoutchouc par le monomère vinyt~aromatique est amélioré, ce qui a pour effet de diminuer, pour une température donnée, le retrait du matériau. Cette amélioration engendre une diminution de la vitesse de combustion du matériau, ce qui est un avantage appréciable, notamment dans le domaine de l'audio-vidéo ou de la bureautique.
t5 Le caoutchouc peut par exemple présenter une viscosité allant de à 300 mPa.s mesurée à 25 °C à 5 % en poids dans le styrène.
Le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, présente généralement une masse moléculaire; moyenne en poids (Mw), exprimée en g/mole; allant de 1 10 000 à 35C) 000, et de préférence de 150 000 à 300 000, et présente généralems:nt une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), exprimée en g/mol~e, allant de 50 000 à 250 000, et de préférence de 70 000 à 200 000.
A titre d'exemple, pour te cas où ('.on cherche à réaliser une composition "choc", c'est-à-dire comprenant à la fois partiellement des nodules à la morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement des nodules à la morphologie oignon et/ou capsule, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 60 à 300 mPa.s mesurëe à
25°C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle composition "choc", le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, 3o présente de préférence une masse moléculaire: moyenne en poids, allant de 175 000 à 350 000 et de manière encoire préférée de 200 000 à
300 000, et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre, allant de 70 000 à 250 000 et manière encore préférée de 90 000 à 200 000.
A titre d'exemple; pour le cas où !'on cherche à réaliser une composition "brillante", c'est-à-dire dont l'essentiel des nodules se présentent sous la forme de capsules,, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 15 à 60 mPa.s mesurée à
25°C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle composition "brillante", le caoutchouc, notamment dans Ile cas d'un polybutadiène, présente de préférence une masse moléculaire; moyenne en poids, atlant de 1 10 000 à 200 000, et de préférence, allant de 150 000 à 200 000, et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 000 à 200 000 et de manière encore préférée de 70 000 à
150 000.
II ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme ~o les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques.
Les radicaux libres amorceurs de poiymérisatüon tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux. libres stabtes tendent généralement à ralentir la polymérisation. Oin peut généralement dire is qu'un râdical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, tes molécules du radical fibre stable alternent en permanence l'E;tat de radical et l'état de 2o groupement lié par une liaison cavalente à une chaîne de polymère. Bïen entendu, if est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durëe de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolë à
l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est 25 suffïsamment stable pour que son état de radical libre puisse être caractérisé par les méthodes spectroscopiques.
II est rappelé que la nation de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical 3o pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majoritr: des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Academic Press, 1968).
35 La famille des radicaux libres stabte;s inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polyrnérisation radicalaire pour le stockage de monomères, les radicaux nitre>xytes stables c'est-à-dire comprenant le groupement = N-O~. On peut utiliser comme radical libre stable par exempte les radicaux représentés par les formules suivantes:
R~ R5 R4 R2 R4 R2 R3 / 'R1 O. O .
(CHZ)n R~2~ ~R'1 R4 R2 R4~W ~C_"
R3 N R1 R3 r R1 Rz O. O .
n2 n6 R6 R2 R1, ,RZ
.o-N ° II ~cH2>" II-o N-o.
R o I R3 R7 ° R7 R3 O. R4 R8 R8 R4 ~R2 ~N-'N
' \ R3 ZO
dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R1, R2, R3, R4, R' 1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'halogène tet que le chlore, le biome ou !'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupern~ent ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR; ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, ou une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de polyméthacrylate de méthyle, de polybutadiène, de polyoléfine comme de polyéthylène ou de polypropylène, mais étant die préférence une chaîne de 2o polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8~, R9 et R10, pouvant être identiques ou différent, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, et de plus peuvent représenter .un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyde -OH, un groupement acide tel que -COOH ou -PO(0H)2 ou -S03H.
En particulier, fe radical libre stable peut être le 2,2,5,5-t~étramëthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le 2,2,6,fi-tetraméthyl-1-piperid'~nyloxy, généralement commercialisé sous ia dénomination TEMPO, le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipé*idinyloxy commercialisé sous ia dénomination 4-io hydroxy TEMPO, ou le bis(1-oxyl-2,2,6,6-tëtrarnéthylpipéridine-4-yl)sébacate commercialisé sous ia marque CXA 547 5 par la société Ciba Specialty Chemical.
Le radical libre stable peut également être choisi dans ia liste suivante : .
- N-tertiobutyl-1-phényi-2 méthyi propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthy! propyi nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyi propyl nitroxyde, - N-tertiobutyi-1-dibenzyiphàsphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitrtixyde, - N-phényi-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyi nitroxyde, - N-( 1-phényl 2-méthyl prapyl)-1-diéthylphosphono-1-rnéthyl. éthyl nitroxyde, ' - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-fart-butylphenoxy.
Dans le cadre de la présente demande, le radical fibre stable n'est pas introduit dans ie milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc _comme ce serait ie cas avec un caoutchouc porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable.
L'amorceur est un amorceur de polymérisation radicalaire pouvant 3o être choisi parmi les peroxydes de diacyle, tes peroxyesters, tes peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals. Des, amorceurs particulièrement adaptés sont les suivants - carbonate d'isopropyle et de peroxy-fart-butyle, - carbonate d'éthyle-2 hexyle et de peroxy-tert-butyle, - peroxyde de dicumyle, - peroxyde de ditertiobutyle, - bis(tert-butylperoxy)-1,1 cyclohexane, bisitert-butylperoxy)-1,1 triméthyl-3,3,5 cyciohexane, * (maxques de co~erce) 1z - tertiobutylperoxyacétate, - peroxyde de cumyle et de tertiobutyle, - perbenzoate de tertiobutyle, - éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle.
s - bis(tert-butylperoxy)-2,2butane, - bis(tert-butyl)-4,4valérate de butyle, - bis(tert-butyl)-3,3butyrate d'éthyle, - 2,2-bis(4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl)propane.
Les amorceurs générant au moins un radical tertiobutyloxy, c'est-~o à-dire (CH3)3--C-0~ sont plus particulièrement adaptés.
II est préférable de choisir un amorceur générant des radicaux ayant la tendance la plus faible possible à former un adduit avec ie radical libre stabte, lesdits radicaux présentant en outre le plus fort possible potentiel de greffage sur ie caoutchouc ~>ar arrachement d'atomes ~5 d'hydrogène dudit caoutchouc.
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insatur,ation éthylénique tel que le styrène, le vinyltaluène, l'alphaméthylstyrène, l'alphaéthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, 20 l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, ï'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène.
Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré.
25 Le caoutchouc est un élastomère habituellement utilisé pour conférer des propriétés chocs aux polym~sres vinylaromatiques. Le caoutchouc peut être un polydiène conjugué tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butad!iène de type élastomère égaiement appelés caoutchouc "SBR" ("styr~;ne-butadiène rubber"). Le 3o caoutchouc peut comprendre moins de 10 °ô, et de manière préférée moins de 5 % en poids d'unité polymérisée de monomère vinylaromatique. Le caoutchouc peut ne pas comprendre de monomère vinylarornatique en tant qu'unité de polymérisation comme c'est le cas pour les copolymères à bloc styrène-butadiène. Le caoutchouc peut donc 35 être un homopolybutadiène. Le milieu de polymiérisation lors de l'étape du procédé selon l'invention peut comprendre au départ ~ pour 100 parties en poids de monomère vinylaromatique, ~ 2 à 35 parties en poids de caoutchouc: et ~ 0 à 50 parties en poids de solvant.
Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de tt:lle sorte qu'il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques tel que le cyclohexane ou de manière préférée, les aromatiques tels que le toluène, le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène.
Le milieu de pciymérisation peut de plus contenir au moins un monomère copolymérisable avec le ou tes monomères vinylaromatique(s), 1o comme par exemple au moins un monomère acrylique ou méthacryfique ou l'acrylonitrile. Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homapolymérisation, copolymérisation et intE;rpolymérisation et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère.
Après le phénomène dit d'inversion de phase, c'est-à-dire de formation des particules, il est possible d'ajouter un amorceur de polymérisation identique ou différent de cE:lui présent en début de polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation. Les quantités d'amorceur ajoutés après inversion de phase ne sont pas à
prendre en compte pour le calcul du rapport IFSFR x (SFR)] / fFAMO x (AMO)] dont il est question dans la présente demande.
De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la matrice en polymère vinylaromatique va de 90 000 à 250 000, et de préférence de 100 000 à 200 000. Généralement, la polymolécularité
Mw/Mn de la matrice va de 2,2 à 3,5 et plus particulièrement de 2,3 à 3.
Dans le cas d'une composition "choc", la masse moléculaire moyenne en poids de la matrice va généralemeint de 90 000 à 200 000 et de préférence de 100 000 à 150 000, par exemple de 1 10 000 à 130 000.
Dans le cas d'une composition "brillante", la masse moléculaire 3o moyenne en poids de la matrice va généralement de 130 000 à 250 000, par exemple de 150 000 à 200 000.
On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant au au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituel à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants comme des huiles minérales, le stéarate de butyle ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un groupement alkyi tel que le ditertiabutylparacré;sol ou les phosphites telles que le trinonylphénylphosphite.
Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut être l'être en quantité
telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de 0 à 6% en poids.
Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le milieu de polymérisation à raison de 0 à 3000 lapin.
Au cours de la polymérisation se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à ta formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, l'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des 1o nodules de caoutchouc soit uniforme.
La polymérisation peut être menée en discontinu (batch). La polymérisation peut également être menée en continu, et dans ce cas, de préférence de sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur piston ("plug flow reactor" en anglais). Si fa polymérisation est menée en i5 continu-de sorte que l'inversion de phase ait Ilieu dans un réacteur agité
("continuously stirred tank reactor" ou "CSI~R" en anglais), alors, de préférence, la polymérisation a déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur agité d'inversion de phase.
Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des 2o espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques conventionnelles comme par l'usage d'un dé:volatiliseur fonctionnant à
chaud et sous vide.
La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc 25 et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation eat faible, l'élimination des espèces voiatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylarornatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera 30 plus élévée.
L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solïde on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après 35 évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à
200° C des échantïllons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple 15.
jusqu'à l'obtentian d'un taux de solide compris entre fi0 et 80 % en poids.
II est préférable d'ajuster les quantités-en ingrédients introduits et les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne entre 2 et 25 % et de manière encore préférée entre 4 et 15 % de caoutchouc.
De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée au moins partiellement'à une te~rnpérature allant de 80 à 140°C, par exemple entre 90 'et 130 ° C. ' ' lo De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée avant: inversion de phase â une température T telle que T~~~ - 20°C <T< Th + 20°C
et de préférence tette que T~/s - 10°C <T< Ty2. +w~~'h0°C, dans Iesqtretles T~~Z représente la température pour laquelle 50 % de l'amorceur~ s'est décomposé en une heure. L'essentiel de la polymërisation peut être réalisé
dans les domaines de température qui viennent d'être donnés.
L'amorceur de polymérisation peut par exemple être présent de façon à ce qué le rapport motaire de (AMO) x FAMO sur la quantité de monomère vinylaramatique allie de 1.10-5 à 1.10-2.
Le radical libre stable est de préférence présent de façon à ce que {SFR)~ x FSFR
0, 9 < < 10 {CA) . .
dans laquelle (CA) représente le nombre de moles de caoutchouc.
Le procédé de polymérisation selon l'invention permet !'obtention de compositions "choc" présentant à la fois une fluidité élevés {fort M15), une résistance aux chocs élevée et un point vicat élevé. I1 est généralement très difficile d'obtenir de fortes valeurspour ces trois propriétés en méme temps.
Pour âugrnenter ta fluidité, ü convient de diminuer la masse moléculaire du polymère vinylaromatique, ce qui peut se faire en augmentant la température de polymérisation et en diminuant fa durée de polymérisation, etlou en augmentant la concentration en agent de transfert de chaîne (comme les mercaptans tels le n-dodécylmercaptan ou le tertio-dodécyirnercaptan) dans le milieu de polymérisation de préférence après l'inversion de phase. Dans le cadre du procédé selon l'invention, il est possible, par les moyens qui viennent d'être dits, d'obtenir une composition "choc" présentant un indice de fluidité M15 (210°C sous 5 kg) supérieur à 15 g110mm, tout en conservant une température vicat 1 kg supérieure à 94°C, voire supérieure à 94,5°C et une résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé supérieure à 8 kJlm2, voire supérieure à 9 kJIm2.
Dans les exemples qui suivent, les techniques suivantes ont été
utilisées :~ w - indice de fluidité Ml 5 (à 210°C sous 5 kgi: norme ISO 1133 H, - résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé: norme ISO 180/1 A, - Température Vicat 1 kg : norme !SU 306A50, - Brillance : elle . est mesurée sur des chistoiles de 60 mm de diamètre, par détermination de ta lumière réfléchie lorsque l'échantillon est soumis à un faisceau de rayons lumineux sous un angle de fi0°, selon la norme äSTM 0523. L'appareil de mesure utilisé est le Micro-Tri-Gloss BYK GARDNER GLSÖ1:~
Haze : il est mesura sur un film d'épaisseur 300 microns environ obtenu -par compression â chaud d'une chistolle injectée de 60 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. 1l est mesuré à l'aide du Spectrocolorimêtre BYK GARDNER*selon 1a norme ASTM D 1003.
- morphologie : microscopie électronique à balayage sur coupes traitées au tétraoxyde d'osmium.
Dans le tableau 2, on a indiqué les morphologies obtenus pour les exemples dans trois domaines de taille de diamètre .équivalent (0,1 à 1 ,crm ; 1 à 1,6,um ; supérieur à 1,6,um). Dans chaque domaine de taïllé, si une seule morphologie est indiquée, cela signifie que, dans une coupe du matériau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce domaine, présentent la morphologie indiquée. Dans chaque domaine de taille, si plusieurs morphologies sont indiquées, l'une d'elfe est soulignée, ce qui signifie que, dans une coupe du matëriau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce domaine, présentent la morphologie soulignée.
La distribution des tailles des particules a été déterminée de 1a façon décrite ci-après. . _ ~ .
De 15 à 20 clichés sont réalisés pour chaque produit analysé. Ces clichés sont pris de manière aléatoire dans des coupes minces. Le grandissement est choisi en fonction de fa tâüle des pies gros objets, qui ne doivent en aucun cas excéder 1/9 de la surface totale du champ.
Le grandissement est choisi de façon à ce que les deux critères suivants soient vérifiés : ' * (marques de commerce) 1. la plus grosse des particules n'occupe pas plus de 1/9 de la surface de l'image, et 2. chaque particule occupe une surface d'au moins 5 pixels.
Pour certains échantillons, ces deux c:ritères ne peuvent pas être réunis avec un seul agrandissement. Dans ce cas, deux séries de grandissements différents sont réalisés.
Les images issues de la microscopie Électronique sont digitalisées (pour obtenir une représentation numérique de 512 x 512 pixels codant chacun 256 niveaux de gris) puis binarisées de façon à ce que l'image ne 1o comporte plus que des points ayant la vaEeur 1 ou 0; par une double opération, tout d'abord de gradient morphologique, suivie d'une transformation en chapeau haut de forme taille 2 (voir à ce sujet Jean SERRA, "image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, Academic Press 19$2).
1s L'image binaire est ensuite restaurée manuellement (fermeture des contours, déconnexion d'objets, élimination de;s artefacts) de façon à faire disparaître les artefacts comme les traces dcaes à la coupe, tes fissures dans le matériau ou les accolements de nodules.
Lorsque deux grandissements ont été nécessaires, la série de 2o clichés réalisée au plus faible grandissernent subit une opération d'extraction : les gros nodules sont sélectionnés, et extraits pour se retrouver seuls dans l'image finale. Ces images servent de base à la mesure de leur taille. Le vide laissé par la suppression des nodules non sélectionnés sera ensuite virtuellement comblé en utilisant Ia 25 granulométrie déterminée par l'analyse de la série rëalisée à fort grandissement (voir procédure de réconciliation des données, ci-dessous).
Les images binaires sont ensuite analysées par un module de mesure. On utilise en général de 15 à 20 images d'un même échantillon pour obtenir une statistique représentative. E:n comptant simplement le 3o nombre de pixels ayant la valeur 1 dans les images, et en rapportant ce nombre au nombre total de pixels des images., on estime le pourcentage surfacique occupé par les sections de nodules (objets) dans la matrice (fond). On mesure la surface de chacun des olbjets individuels de l'image, et cette surface permet de calculer le diamètre équivalent. La notion de 35 diamètre équivalent permet de s'affranchir <le la forme de l'objet : le Déquivalent est le diamètre d'un disque qui aurait la même surface que l'objet mesuré. Seuls les objets complets sont pris en compte (on élimine I ~ :
les nodules partiellement visibles, c'est-à-dire. coupés par les bords de l'image).
Un histogramme Fréquence ni = f (diarnètre équivalent Deq i) est constitué, après une correction statistique de;s effets de bords dite de s MUES & I.ANTUEJOULS (voir à ce sujet : Michel C~STER & Jean-Louis CHERMANT, "Précis d'Analyse d'Images", Pre sses du CNRS, 1989).
Les paramètres moyens caractëristique;~ de la population peuvent être évalués à partir d'une représentation cumulée en nombre 1o i=k E n;
i=1 Fk = = f(D8q) NT
i=imax avec NT = E n;
i=1 2o Fk étant la fréquence des nodules donit la taille est inférieure ou égaie à Deqk, NT étant le nombre total de nodules, ni étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par peqi, i étant l'indice permettant de distinguer hss classes de taille, imax étant le nombre total de classes de l'histogramme (nombre de valeurs différentes de Deq).
Une représentation cumulée en surface i=k ES
i=1 FSk = = f(D$~) $T
i = im~ax n. (Deq) avec S; = n~ et ST = E S~
4 i = 1 , FSk étant la fréquence en surface des. nodules dont la taille est inférïeure ou égale à Deqk, ST étant la surface totale occupée par les nodules pris en compte (non coupés par les bords de l'image}, s n; étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par Deq;, Si étant la surface occupée par les nodules appartenant à la classe de taille définie par Deqï, 1o est bien adaptés pour faire apparaître une bimodalité de la population. En effet, la distribution des taillles de particule peut être considérée comme étant bimodale si cette représentation cumulée prësente un point d'inflexion.
Lorsque deux grandissements doivent être utilisés pour caractériser ~s les popùlations nodulaires étalées; une procédure de raccordement des deux jeux de données issus de l'analyse séparée de chaque grandissement (liste des diamètres équivalents] est employée (réconciliation des données). Ce raccordement utilise le rapport des surfaces explorées dans les coupes pour normaliser les deux populations : en prenant comme base 20 la surface explorée pour la détermination de fa granulométrie des gros nodules (cumul des surfaces des champs explorées à faible grandissement), la granulométrie des petits nodules (fort grandissement]
est utilisée pour reconstituer une population homogèné. Le coefficient de proportionnalité entre les deux populations est donné par le rapport 25 suivant S1 "-' Snodules Q =
SO
30 où SO et S~ sont respectivement les surfaces explorées dans la coupe en fort grandissement et en faible grandissement, et S~odufes est la surface occupée par les sections de nodules dans la série de clichés réalisés à
faible grandissement. Ce rapport Q est utilisé pour multiplier le nombre d'occurrence des diamètres équivalents déterminés par l'analyse de la 35 série de clichés réalisés à fort grandissement.
Le raccordement des histogrammes ainsi normalisés est effectué en choisissant un seuil de coupure entre les deux jeux de données. Ce seuil est choisi de manière interactive dans la zone de recouvrement des histogrammes.
La population résultante est soumise, après normalisation, aux mêmes calculs que précédemment. .
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants.
Dans les dessins annexés:
ta figure 1 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent dans le cas du mode de réalisation comparatif décrit dans l'exemple 1~
10 les figures 2 à 5 sont des représentations cumulées en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent dans le cas des modes de réalisation selon l'invention respectivement décrits dans les exemptes 2 à 5.
EXEMPLE 1 (comparatif) .
Dans un réacteur en acier inoxydable de 16 litres muni d'un système d'agitatidn et d'une régulation de température, on introduit, à la.
température ambiante, 9470.8 de styrène, 660 g d'éthylbenzène, 220 g *
d'une huile minérale plastifiante de marque Primol 352 commercialisée par la société ESSO,~ 17 g d'un antioxydant de marque Irganox 1076 20 commercialisé par la socïétë CIBA et 640 g d'un homopolybutadiène de marque Buna CB HX 527 SIC *commercialisé par la société. BAYER, ce caoutchouc présentant une masse molaire moyenhe~en poids de~ 245 000 glmol, un indice de polymo¿écularité de 2,35, une viscosité Mooney ML
(1 +4) â 100°C de 46 et une viscasité en solution à 5 % en poids dans le styrène à 25 ° C de 145 mPa.s. On. porte l'agitation à 80 tours par minute.
Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 2,9 g de carbonate d'isopropyle et ~ de peroxy-tert-butyle (soit 1,235.7 0-2 moles) dilué à 75 % en poids dans un hydrocarbure, commercialisé par la société
LUPEROX sous la marque Luperox TBIC-M75. La solution est portés à
130°C en 30 minutes. Cette température est maintenue pendant ~1h30 puis est portée à 145°C. L'avancement de la polymérisatïon est suivie grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements.
*(marques de commerce) 20a Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide ~de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200°C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de ('échantillon prélevé. Aprës inversion de phase, l'agitation est diminuée de 80 à 40 tourslrnin. Après environ 60 % de taux de solide, le contenu .du réacteur est transféré dans un surchauffeur à 230°C afin de réticules l'élastomère ttemps de passage : 10 mïnutes environ) puis dans un dévolatïliseur à 230°C sous un vide de l'ordre de 50 mbar afin d'éliminer i'éthylbenzène et le styrène résiduel. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans ies tableaux 1 et 2. La figure 7 est une représentation cumulée en nombre et en sûrface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute 1,6 g soit 0,93.10-2 mole? du radical libre stable 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridinyloxy (que l'on peut appeler OH-TEMPO juste avant le chauffage et sauf que ta température de polymérisation est fixée à 120°C.
s . Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 2 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
i0 On procède comme pour l'exempte 2 sauf que l'on ajoute juste avant 1e chauffage 4,9 g de Luperox TBIC-M75 (soit 2,085.10-2 mole) à
la place des 2,9 g. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquëes dans les tableaux 1 et ~2, La figure 3 est une représéiitation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction 15 de leur ïüamètre équivalent.
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute avant le chauffage 8,75 g de Luperax TBIC-M75 (soit 3,705.10-2 mole) à ta place des 2,9 g, et 4,25 g isoit 2,47.10-2 mole) d'OH-TEMPÖ De plus, la 20 température de polymérisation est fxée à '120°C. Les propriétés de la compositions ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 4 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités' de particules en fonction de leur diamètré équivalent.
25 On procède ' comme pour !'exemple 1 mais en fixant la température de polymérisation à 120°C et en partant d'une dissolution initiale dont les ingrédients sont dans les quantités suivantes - styrène : 9540 g, - huile minérale Primol 352 : 220 g, 30 ~ - antioxydant lrganox 107fi : 11 g, - palybutadiène de marque Buna CB HX .565 présentant une masse moléculaire moyenne en poids de 172 500, une polydispersité de 1,6, une viscosité Mooney ML (1 +4) à 100°C de 56, et une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène, â 25 ° C, de 44 mPa.s : 570 g, 35 - éthylbenzène : 660 g.
Juste avant le chauffage on ajoute à la dissolution - Luperox TBIC-M75* 8,1 g, soit 3,45.10-2 moles, - OH-TEMPO': 2,6 g soit 1,51.10- mole.
* (marques de commerce) WO 99/62975 PCT/FR99/012?2 Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 5 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
WO 99/62975 ~3 PCTlFR99/01272 N N N
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Les compositions "brillantes" présentent également une banne transparence, ce qui se traduit par de faibles; valeurs de Haze. De très faibles valeurs de Haze peuvent être ob~:enues malgré l'utilisation d'homopolybutadiène alors que dans l'art antérieur, on utïlise généralement comme caoutchouc un copolymère styrène-butadiène pour faire baisser te Haze. Le cas échéant, afin encore d'améliorer la 2o transparence, il est possible de mélanger ces compositions "brillantes" à
du polystyrène cristal. Ces compositions britl~antes, alliées au non à du polystyrène cristal trouvent notamment une utilisation dans le domaine de l'emballage pour la réalisation par therrnoforrnage de pots, gobelets, barquettes dont l'épaisseur moyenne de la paroi est généralement comprise entre 25 et 750 microns et plus p<~rticulièrement entre 50 et 250 microns.
Dans tous les cas, notamment dans celui des compositions "choc"
et "brillante", la composition finale comprend une matrice d'un polymère vinylaromatique entourant des particules d'un caoutchouc, ladite 3o composition comprenant également un radical Libre stable et/ou un groupement générateur d'un radical libre stable faisant partie d'une chaîne de poiymère. En effet, le radical libre stable peut se trouver essentiellement sous forme libre, etlou sous forme liée par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Génér<~lement, la tendance d'un groupement générateur de radical libre stable à libérer son radical libre stable augmente avec fa température. La composition finale est dans plus ou moins riche en radical libre stable ou groupement générateur de radical libre stable, suivant l'intensitë du traitement de; dévolatilisation réalisé
sur WO 99Ib2975 PCT/BR99/01272 g ia dite composition et également suivant la nature du radical fibre stable ou du groupement générateur d'un radical libre stable. Le traitement de dévolatilisation est d'autant plus intense que sa durée est longue et/ou sa température est élevée et/ou son vide est poussé.
Du fait de la présence d'un radical libre stable et/ou groupement générateur d'un radical libre stable, la composition finale présente une résistance améliorée à la dépolymérisation à chaud et aux ultraviolets.
De plus, grâce à la possibilité d'utiliser de fortes quantités d'amorceur de polymérisation, notamment de la famille des peroxydes, le 1o greffage du caoutchouc par le monomère vinyt~aromatique est amélioré, ce qui a pour effet de diminuer, pour une température donnée, le retrait du matériau. Cette amélioration engendre une diminution de la vitesse de combustion du matériau, ce qui est un avantage appréciable, notamment dans le domaine de l'audio-vidéo ou de la bureautique.
t5 Le caoutchouc peut par exemple présenter une viscosité allant de à 300 mPa.s mesurée à 25 °C à 5 % en poids dans le styrène.
Le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, présente généralement une masse moléculaire; moyenne en poids (Mw), exprimée en g/mole; allant de 1 10 000 à 35C) 000, et de préférence de 150 000 à 300 000, et présente généralems:nt une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), exprimée en g/mol~e, allant de 50 000 à 250 000, et de préférence de 70 000 à 200 000.
A titre d'exemple, pour te cas où ('.on cherche à réaliser une composition "choc", c'est-à-dire comprenant à la fois partiellement des nodules à la morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement des nodules à la morphologie oignon et/ou capsule, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 60 à 300 mPa.s mesurëe à
25°C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle composition "choc", le caoutchouc, notamment dans le cas d'un polybutadiène, 3o présente de préférence une masse moléculaire: moyenne en poids, allant de 175 000 à 350 000 et de manière encoire préférée de 200 000 à
300 000, et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre, allant de 70 000 à 250 000 et manière encore préférée de 90 000 à 200 000.
A titre d'exemple; pour le cas où !'on cherche à réaliser une composition "brillante", c'est-à-dire dont l'essentiel des nodules se présentent sous la forme de capsules,, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 15 à 60 mPa.s mesurée à
25°C à 5 % en poids dans le styrène. Dans le cas d'une telle composition "brillante", le caoutchouc, notamment dans Ile cas d'un polybutadiène, présente de préférence une masse moléculaire; moyenne en poids, atlant de 1 10 000 à 200 000, et de préférence, allant de 150 000 à 200 000, et présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 000 à 200 000 et de manière encore préférée de 70 000 à
150 000.
II ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme ~o les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques.
Les radicaux libres amorceurs de poiymérisatüon tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux. libres stabtes tendent généralement à ralentir la polymérisation. Oin peut généralement dire is qu'un râdical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, tes molécules du radical fibre stable alternent en permanence l'E;tat de radical et l'état de 2o groupement lié par une liaison cavalente à une chaîne de polymère. Bïen entendu, if est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durëe de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolë à
l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est 25 suffïsamment stable pour que son état de radical libre puisse être caractérisé par les méthodes spectroscopiques.
II est rappelé que la nation de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical 3o pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majoritr: des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Academic Press, 1968).
35 La famille des radicaux libres stabte;s inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polyrnérisation radicalaire pour le stockage de monomères, les radicaux nitre>xytes stables c'est-à-dire comprenant le groupement = N-O~. On peut utiliser comme radical libre stable par exempte les radicaux représentés par les formules suivantes:
R~ R5 R4 R2 R4 R2 R3 / 'R1 O. O .
(CHZ)n R~2~ ~R'1 R4 R2 R4~W ~C_"
R3 N R1 R3 r R1 Rz O. O .
n2 n6 R6 R2 R1, ,RZ
.o-N ° II ~cH2>" II-o N-o.
R o I R3 R7 ° R7 R3 O. R4 R8 R8 R4 ~R2 ~N-'N
' \ R3 ZO
dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R1, R2, R3, R4, R' 1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'halogène tet que le chlore, le biome ou !'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupern~ent ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR; ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, ou une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de polyméthacrylate de méthyle, de polybutadiène, de polyoléfine comme de polyéthylène ou de polypropylène, mais étant die préférence une chaîne de 2o polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8~, R9 et R10, pouvant être identiques ou différent, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, et de plus peuvent représenter .un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyde -OH, un groupement acide tel que -COOH ou -PO(0H)2 ou -S03H.
En particulier, fe radical libre stable peut être le 2,2,5,5-t~étramëthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le 2,2,6,fi-tetraméthyl-1-piperid'~nyloxy, généralement commercialisé sous ia dénomination TEMPO, le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipé*idinyloxy commercialisé sous ia dénomination 4-io hydroxy TEMPO, ou le bis(1-oxyl-2,2,6,6-tëtrarnéthylpipéridine-4-yl)sébacate commercialisé sous ia marque CXA 547 5 par la société Ciba Specialty Chemical.
Le radical libre stable peut également être choisi dans ia liste suivante : .
- N-tertiobutyl-1-phényi-2 méthyi propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthy! propyi nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyi propyl nitroxyde, - N-tertiobutyi-1-dibenzyiphàsphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitrtixyde, - N-phényi-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyi nitroxyde, - N-( 1-phényl 2-méthyl prapyl)-1-diéthylphosphono-1-rnéthyl. éthyl nitroxyde, ' - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-fart-butylphenoxy.
Dans le cadre de la présente demande, le radical fibre stable n'est pas introduit dans ie milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc _comme ce serait ie cas avec un caoutchouc porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable.
L'amorceur est un amorceur de polymérisation radicalaire pouvant 3o être choisi parmi les peroxydes de diacyle, tes peroxyesters, tes peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals. Des, amorceurs particulièrement adaptés sont les suivants - carbonate d'isopropyle et de peroxy-fart-butyle, - carbonate d'éthyle-2 hexyle et de peroxy-tert-butyle, - peroxyde de dicumyle, - peroxyde de ditertiobutyle, - bis(tert-butylperoxy)-1,1 cyclohexane, bisitert-butylperoxy)-1,1 triméthyl-3,3,5 cyciohexane, * (maxques de co~erce) 1z - tertiobutylperoxyacétate, - peroxyde de cumyle et de tertiobutyle, - perbenzoate de tertiobutyle, - éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle.
s - bis(tert-butylperoxy)-2,2butane, - bis(tert-butyl)-4,4valérate de butyle, - bis(tert-butyl)-3,3butyrate d'éthyle, - 2,2-bis(4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl)propane.
Les amorceurs générant au moins un radical tertiobutyloxy, c'est-~o à-dire (CH3)3--C-0~ sont plus particulièrement adaptés.
II est préférable de choisir un amorceur générant des radicaux ayant la tendance la plus faible possible à former un adduit avec ie radical libre stabte, lesdits radicaux présentant en outre le plus fort possible potentiel de greffage sur ie caoutchouc ~>ar arrachement d'atomes ~5 d'hydrogène dudit caoutchouc.
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insatur,ation éthylénique tel que le styrène, le vinyltaluène, l'alphaméthylstyrène, l'alphaéthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, 20 l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, ï'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène.
Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré.
25 Le caoutchouc est un élastomère habituellement utilisé pour conférer des propriétés chocs aux polym~sres vinylaromatiques. Le caoutchouc peut être un polydiène conjugué tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butad!iène de type élastomère égaiement appelés caoutchouc "SBR" ("styr~;ne-butadiène rubber"). Le 3o caoutchouc peut comprendre moins de 10 °ô, et de manière préférée moins de 5 % en poids d'unité polymérisée de monomère vinylaromatique. Le caoutchouc peut ne pas comprendre de monomère vinylarornatique en tant qu'unité de polymérisation comme c'est le cas pour les copolymères à bloc styrène-butadiène. Le caoutchouc peut donc 35 être un homopolybutadiène. Le milieu de polymiérisation lors de l'étape du procédé selon l'invention peut comprendre au départ ~ pour 100 parties en poids de monomère vinylaromatique, ~ 2 à 35 parties en poids de caoutchouc: et ~ 0 à 50 parties en poids de solvant.
Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de tt:lle sorte qu'il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques tel que le cyclohexane ou de manière préférée, les aromatiques tels que le toluène, le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène.
Le milieu de pciymérisation peut de plus contenir au moins un monomère copolymérisable avec le ou tes monomères vinylaromatique(s), 1o comme par exemple au moins un monomère acrylique ou méthacryfique ou l'acrylonitrile. Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homapolymérisation, copolymérisation et intE;rpolymérisation et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère.
Après le phénomène dit d'inversion de phase, c'est-à-dire de formation des particules, il est possible d'ajouter un amorceur de polymérisation identique ou différent de cE:lui présent en début de polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation. Les quantités d'amorceur ajoutés après inversion de phase ne sont pas à
prendre en compte pour le calcul du rapport IFSFR x (SFR)] / fFAMO x (AMO)] dont il est question dans la présente demande.
De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la matrice en polymère vinylaromatique va de 90 000 à 250 000, et de préférence de 100 000 à 200 000. Généralement, la polymolécularité
Mw/Mn de la matrice va de 2,2 à 3,5 et plus particulièrement de 2,3 à 3.
Dans le cas d'une composition "choc", la masse moléculaire moyenne en poids de la matrice va généralemeint de 90 000 à 200 000 et de préférence de 100 000 à 150 000, par exemple de 1 10 000 à 130 000.
Dans le cas d'une composition "brillante", la masse moléculaire 3o moyenne en poids de la matrice va généralement de 130 000 à 250 000, par exemple de 150 000 à 200 000.
On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant au au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituel à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants comme des huiles minérales, le stéarate de butyle ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un groupement alkyi tel que le ditertiabutylparacré;sol ou les phosphites telles que le trinonylphénylphosphite.
Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut être l'être en quantité
telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de 0 à 6% en poids.
Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le milieu de polymérisation à raison de 0 à 3000 lapin.
Au cours de la polymérisation se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à ta formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, l'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des 1o nodules de caoutchouc soit uniforme.
La polymérisation peut être menée en discontinu (batch). La polymérisation peut également être menée en continu, et dans ce cas, de préférence de sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur piston ("plug flow reactor" en anglais). Si fa polymérisation est menée en i5 continu-de sorte que l'inversion de phase ait Ilieu dans un réacteur agité
("continuously stirred tank reactor" ou "CSI~R" en anglais), alors, de préférence, la polymérisation a déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur agité d'inversion de phase.
Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des 2o espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques conventionnelles comme par l'usage d'un dé:volatiliseur fonctionnant à
chaud et sous vide.
La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc 25 et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation eat faible, l'élimination des espèces voiatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylarornatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera 30 plus élévée.
L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solïde on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après 35 évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à
200° C des échantïllons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple 15.
jusqu'à l'obtentian d'un taux de solide compris entre fi0 et 80 % en poids.
II est préférable d'ajuster les quantités-en ingrédients introduits et les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne entre 2 et 25 % et de manière encore préférée entre 4 et 15 % de caoutchouc.
De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée au moins partiellement'à une te~rnpérature allant de 80 à 140°C, par exemple entre 90 'et 130 ° C. ' ' lo De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée avant: inversion de phase â une température T telle que T~~~ - 20°C <T< Th + 20°C
et de préférence tette que T~/s - 10°C <T< Ty2. +w~~'h0°C, dans Iesqtretles T~~Z représente la température pour laquelle 50 % de l'amorceur~ s'est décomposé en une heure. L'essentiel de la polymërisation peut être réalisé
dans les domaines de température qui viennent d'être donnés.
L'amorceur de polymérisation peut par exemple être présent de façon à ce qué le rapport motaire de (AMO) x FAMO sur la quantité de monomère vinylaramatique allie de 1.10-5 à 1.10-2.
Le radical libre stable est de préférence présent de façon à ce que {SFR)~ x FSFR
0, 9 < < 10 {CA) . .
dans laquelle (CA) représente le nombre de moles de caoutchouc.
Le procédé de polymérisation selon l'invention permet !'obtention de compositions "choc" présentant à la fois une fluidité élevés {fort M15), une résistance aux chocs élevée et un point vicat élevé. I1 est généralement très difficile d'obtenir de fortes valeurspour ces trois propriétés en méme temps.
Pour âugrnenter ta fluidité, ü convient de diminuer la masse moléculaire du polymère vinylaromatique, ce qui peut se faire en augmentant la température de polymérisation et en diminuant fa durée de polymérisation, etlou en augmentant la concentration en agent de transfert de chaîne (comme les mercaptans tels le n-dodécylmercaptan ou le tertio-dodécyirnercaptan) dans le milieu de polymérisation de préférence après l'inversion de phase. Dans le cadre du procédé selon l'invention, il est possible, par les moyens qui viennent d'être dits, d'obtenir une composition "choc" présentant un indice de fluidité M15 (210°C sous 5 kg) supérieur à 15 g110mm, tout en conservant une température vicat 1 kg supérieure à 94°C, voire supérieure à 94,5°C et une résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé supérieure à 8 kJlm2, voire supérieure à 9 kJIm2.
Dans les exemples qui suivent, les techniques suivantes ont été
utilisées :~ w - indice de fluidité Ml 5 (à 210°C sous 5 kgi: norme ISO 1133 H, - résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé: norme ISO 180/1 A, - Température Vicat 1 kg : norme !SU 306A50, - Brillance : elle . est mesurée sur des chistoiles de 60 mm de diamètre, par détermination de ta lumière réfléchie lorsque l'échantillon est soumis à un faisceau de rayons lumineux sous un angle de fi0°, selon la norme äSTM 0523. L'appareil de mesure utilisé est le Micro-Tri-Gloss BYK GARDNER GLSÖ1:~
Haze : il est mesura sur un film d'épaisseur 300 microns environ obtenu -par compression â chaud d'une chistolle injectée de 60 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. 1l est mesuré à l'aide du Spectrocolorimêtre BYK GARDNER*selon 1a norme ASTM D 1003.
- morphologie : microscopie électronique à balayage sur coupes traitées au tétraoxyde d'osmium.
Dans le tableau 2, on a indiqué les morphologies obtenus pour les exemples dans trois domaines de taille de diamètre .équivalent (0,1 à 1 ,crm ; 1 à 1,6,um ; supérieur à 1,6,um). Dans chaque domaine de taïllé, si une seule morphologie est indiquée, cela signifie que, dans une coupe du matériau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce domaine, présentent la morphologie indiquée. Dans chaque domaine de taille, si plusieurs morphologies sont indiquées, l'une d'elfe est soulignée, ce qui signifie que, dans une coupe du matëriau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce domaine, présentent la morphologie soulignée.
La distribution des tailles des particules a été déterminée de 1a façon décrite ci-après. . _ ~ .
De 15 à 20 clichés sont réalisés pour chaque produit analysé. Ces clichés sont pris de manière aléatoire dans des coupes minces. Le grandissement est choisi en fonction de fa tâüle des pies gros objets, qui ne doivent en aucun cas excéder 1/9 de la surface totale du champ.
Le grandissement est choisi de façon à ce que les deux critères suivants soient vérifiés : ' * (marques de commerce) 1. la plus grosse des particules n'occupe pas plus de 1/9 de la surface de l'image, et 2. chaque particule occupe une surface d'au moins 5 pixels.
Pour certains échantillons, ces deux c:ritères ne peuvent pas être réunis avec un seul agrandissement. Dans ce cas, deux séries de grandissements différents sont réalisés.
Les images issues de la microscopie Électronique sont digitalisées (pour obtenir une représentation numérique de 512 x 512 pixels codant chacun 256 niveaux de gris) puis binarisées de façon à ce que l'image ne 1o comporte plus que des points ayant la vaEeur 1 ou 0; par une double opération, tout d'abord de gradient morphologique, suivie d'une transformation en chapeau haut de forme taille 2 (voir à ce sujet Jean SERRA, "image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, Academic Press 19$2).
1s L'image binaire est ensuite restaurée manuellement (fermeture des contours, déconnexion d'objets, élimination de;s artefacts) de façon à faire disparaître les artefacts comme les traces dcaes à la coupe, tes fissures dans le matériau ou les accolements de nodules.
Lorsque deux grandissements ont été nécessaires, la série de 2o clichés réalisée au plus faible grandissernent subit une opération d'extraction : les gros nodules sont sélectionnés, et extraits pour se retrouver seuls dans l'image finale. Ces images servent de base à la mesure de leur taille. Le vide laissé par la suppression des nodules non sélectionnés sera ensuite virtuellement comblé en utilisant Ia 25 granulométrie déterminée par l'analyse de la série rëalisée à fort grandissement (voir procédure de réconciliation des données, ci-dessous).
Les images binaires sont ensuite analysées par un module de mesure. On utilise en général de 15 à 20 images d'un même échantillon pour obtenir une statistique représentative. E:n comptant simplement le 3o nombre de pixels ayant la valeur 1 dans les images, et en rapportant ce nombre au nombre total de pixels des images., on estime le pourcentage surfacique occupé par les sections de nodules (objets) dans la matrice (fond). On mesure la surface de chacun des olbjets individuels de l'image, et cette surface permet de calculer le diamètre équivalent. La notion de 35 diamètre équivalent permet de s'affranchir <le la forme de l'objet : le Déquivalent est le diamètre d'un disque qui aurait la même surface que l'objet mesuré. Seuls les objets complets sont pris en compte (on élimine I ~ :
les nodules partiellement visibles, c'est-à-dire. coupés par les bords de l'image).
Un histogramme Fréquence ni = f (diarnètre équivalent Deq i) est constitué, après une correction statistique de;s effets de bords dite de s MUES & I.ANTUEJOULS (voir à ce sujet : Michel C~STER & Jean-Louis CHERMANT, "Précis d'Analyse d'Images", Pre sses du CNRS, 1989).
Les paramètres moyens caractëristique;~ de la population peuvent être évalués à partir d'une représentation cumulée en nombre 1o i=k E n;
i=1 Fk = = f(D8q) NT
i=imax avec NT = E n;
i=1 2o Fk étant la fréquence des nodules donit la taille est inférieure ou égaie à Deqk, NT étant le nombre total de nodules, ni étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par peqi, i étant l'indice permettant de distinguer hss classes de taille, imax étant le nombre total de classes de l'histogramme (nombre de valeurs différentes de Deq).
Une représentation cumulée en surface i=k ES
i=1 FSk = = f(D$~) $T
i = im~ax n. (Deq) avec S; = n~ et ST = E S~
4 i = 1 , FSk étant la fréquence en surface des. nodules dont la taille est inférïeure ou égale à Deqk, ST étant la surface totale occupée par les nodules pris en compte (non coupés par les bords de l'image}, s n; étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par Deq;, Si étant la surface occupée par les nodules appartenant à la classe de taille définie par Deqï, 1o est bien adaptés pour faire apparaître une bimodalité de la population. En effet, la distribution des taillles de particule peut être considérée comme étant bimodale si cette représentation cumulée prësente un point d'inflexion.
Lorsque deux grandissements doivent être utilisés pour caractériser ~s les popùlations nodulaires étalées; une procédure de raccordement des deux jeux de données issus de l'analyse séparée de chaque grandissement (liste des diamètres équivalents] est employée (réconciliation des données). Ce raccordement utilise le rapport des surfaces explorées dans les coupes pour normaliser les deux populations : en prenant comme base 20 la surface explorée pour la détermination de fa granulométrie des gros nodules (cumul des surfaces des champs explorées à faible grandissement), la granulométrie des petits nodules (fort grandissement]
est utilisée pour reconstituer une population homogèné. Le coefficient de proportionnalité entre les deux populations est donné par le rapport 25 suivant S1 "-' Snodules Q =
SO
30 où SO et S~ sont respectivement les surfaces explorées dans la coupe en fort grandissement et en faible grandissement, et S~odufes est la surface occupée par les sections de nodules dans la série de clichés réalisés à
faible grandissement. Ce rapport Q est utilisé pour multiplier le nombre d'occurrence des diamètres équivalents déterminés par l'analyse de la 35 série de clichés réalisés à fort grandissement.
Le raccordement des histogrammes ainsi normalisés est effectué en choisissant un seuil de coupure entre les deux jeux de données. Ce seuil est choisi de manière interactive dans la zone de recouvrement des histogrammes.
La population résultante est soumise, après normalisation, aux mêmes calculs que précédemment. .
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants.
Dans les dessins annexés:
ta figure 1 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent dans le cas du mode de réalisation comparatif décrit dans l'exemple 1~
10 les figures 2 à 5 sont des représentations cumulées en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent dans le cas des modes de réalisation selon l'invention respectivement décrits dans les exemptes 2 à 5.
EXEMPLE 1 (comparatif) .
Dans un réacteur en acier inoxydable de 16 litres muni d'un système d'agitatidn et d'une régulation de température, on introduit, à la.
température ambiante, 9470.8 de styrène, 660 g d'éthylbenzène, 220 g *
d'une huile minérale plastifiante de marque Primol 352 commercialisée par la société ESSO,~ 17 g d'un antioxydant de marque Irganox 1076 20 commercialisé par la socïétë CIBA et 640 g d'un homopolybutadiène de marque Buna CB HX 527 SIC *commercialisé par la société. BAYER, ce caoutchouc présentant une masse molaire moyenhe~en poids de~ 245 000 glmol, un indice de polymo¿écularité de 2,35, une viscosité Mooney ML
(1 +4) â 100°C de 46 et une viscasité en solution à 5 % en poids dans le styrène à 25 ° C de 145 mPa.s. On. porte l'agitation à 80 tours par minute.
Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 2,9 g de carbonate d'isopropyle et ~ de peroxy-tert-butyle (soit 1,235.7 0-2 moles) dilué à 75 % en poids dans un hydrocarbure, commercialisé par la société
LUPEROX sous la marque Luperox TBIC-M75. La solution est portés à
130°C en 30 minutes. Cette température est maintenue pendant ~1h30 puis est portée à 145°C. L'avancement de la polymérisatïon est suivie grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements.
*(marques de commerce) 20a Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide ~de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200°C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de ('échantillon prélevé. Aprës inversion de phase, l'agitation est diminuée de 80 à 40 tourslrnin. Après environ 60 % de taux de solide, le contenu .du réacteur est transféré dans un surchauffeur à 230°C afin de réticules l'élastomère ttemps de passage : 10 mïnutes environ) puis dans un dévolatïliseur à 230°C sous un vide de l'ordre de 50 mbar afin d'éliminer i'éthylbenzène et le styrène résiduel. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans ies tableaux 1 et 2. La figure 7 est une représentation cumulée en nombre et en sûrface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute 1,6 g soit 0,93.10-2 mole? du radical libre stable 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridinyloxy (que l'on peut appeler OH-TEMPO juste avant le chauffage et sauf que ta température de polymérisation est fixée à 120°C.
s . Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 2 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
i0 On procède comme pour l'exempte 2 sauf que l'on ajoute juste avant 1e chauffage 4,9 g de Luperox TBIC-M75 (soit 2,085.10-2 mole) à
la place des 2,9 g. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquëes dans les tableaux 1 et ~2, La figure 3 est une représéiitation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction 15 de leur ïüamètre équivalent.
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute avant le chauffage 8,75 g de Luperax TBIC-M75 (soit 3,705.10-2 mole) à ta place des 2,9 g, et 4,25 g isoit 2,47.10-2 mole) d'OH-TEMPÖ De plus, la 20 température de polymérisation est fxée à '120°C. Les propriétés de la compositions ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 4 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités' de particules en fonction de leur diamètré équivalent.
25 On procède ' comme pour !'exemple 1 mais en fixant la température de polymérisation à 120°C et en partant d'une dissolution initiale dont les ingrédients sont dans les quantités suivantes - styrène : 9540 g, - huile minérale Primol 352 : 220 g, 30 ~ - antioxydant lrganox 107fi : 11 g, - palybutadiène de marque Buna CB HX .565 présentant une masse moléculaire moyenne en poids de 172 500, une polydispersité de 1,6, une viscosité Mooney ML (1 +4) à 100°C de 56, et une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène, â 25 ° C, de 44 mPa.s : 570 g, 35 - éthylbenzène : 660 g.
Juste avant le chauffage on ajoute à la dissolution - Luperox TBIC-M75* 8,1 g, soit 3,45.10-2 moles, - OH-TEMPO': 2,6 g soit 1,51.10- mole.
* (marques de commerce) WO 99/62975 PCT/FR99/012?2 Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 5 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.
WO 99/62975 ~3 PCTlFR99/01272 N N N
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Claims (39)
1. Procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un radical libre stable qui n'est pas introduit dans le milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc, et d'un amorceur de polymérisation au caractère greffant adapté pour que ladite composition - soit telle que dans l'une de ses coupes au moins 90% de la surface totale occupée par les nodules correspond à des capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm, ou alors - soit telle qu'elle comprend des nodules de type multi-occlusion et soit telle que dans l'une de ses coupes - 20 à 60% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm, - 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 µm, - 20 à 75% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 µm, ladite étape de polymérisation comprenant une inversion de phase et étant telle que:
(SFR) représentant le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation, F SFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable, (AMO) représentant le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans le milieu de polymérisation avant l'inversion de la phase, et F AMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur introduit avant l'inversion de phase, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a la relation:
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm, - 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 µm, - 20 à 75% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 µm, ladite étape de polymérisation comprenant une inversion de phase et étant telle que:
(SFR) représentant le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation, F SFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable, (AMO) représentant le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans le milieu de polymérisation avant l'inversion de la phase, et F AMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur introduit avant l'inversion de phase, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a la relation:
2. ~Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que
3. ~Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que, (CA) représentant le nombre de moles de caoutchouc.
4. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rapport de (AMO) × F AMO sur la quantité molaire de monomère vinylaromatique va de 1.10-5 à 1.10-2.
5. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le rapport de (AMO) × F AMO sur la quantité molaire de monomère vinylaromatique est supérieur à 2.10-4.
6. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le rapport de (AMO) × F AMO sur la quantité molaire de monomère vinylaromatique est supérieur à 4.10-4.
7. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport de (AMO) × F AMO sur la quantité molaire de monomère vinylaromatique est supérieur à 6.10-4.
8. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le milieu de polymérisation lors de l'étape du procédé comprend, pour 100 parties en~
poids de monomère vinylaromatique, 2 à 35 parties en poids de caoutchouc et 0 à 50 parties en poids d'un solvant.
poids de monomère vinylaromatique, 2 à 35 parties en poids de caoutchouc et 0 à 50 parties en poids d'un solvant.
9. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 110 000 à 350 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 000 à 250 000, et en ce que la matrice en polymère vinylaromatique présente une masse moléculaire moyenne de poids allant de 90 000 à
250 000.
250 000.
10. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une morphologie oignon et/ou capsule.
11. ~Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la composition est telle que dans l'une de ses coupes - 20 à 60% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm, - 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 µm, - 20 à 75% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 µm.
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm, - 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 µm, - 20 à 75% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 µm.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que, - dans le domaine de taille 0,1 à 1 µm, plus de 95% des particules ont la morphologie salami ou capsule, - dans (e domaine de taille 1 à 1,6 µm, plus de 95% des particules ont la morphologie salami, - dans le domaine de taille supérieur à 1,6 µm, plus de 95% des particules ont la morphologie salami.
13. Procédé selon ta revendication 11 caractérisé en ce que, - dans le domaine de taille 0,1 à 1 µm, plus de 95% des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe, - dans le domaine de taille 1 à 1,6 µm, plus de 95% des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe, - dans le domaine de taille supérieur à 1,6 µm, plus de 95% des particules ont la morphologie labyrinthe.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la distribution des diamètres équivalents de nodules est bimodale.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une viscosité à 25°C à 5% en poids dans le styrène allant de 60 à 300 mPa.s.
16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 175 000 à 350 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 70 000 à 250 000.
17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 200 000 à
300 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 90 000 à
200 000.
300 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 90 000 à
200 000.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la composition est telle que dans l'une de ses coupes, au moins 90% de la surface totale occupée par les nodules correspond à des capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm.
19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une viscosité à 25° à 5% en poids dans le styrène allant de 15 à
60 mPa.s.
60 mPa.s.
20. Procédé selon la revendication 18 ou 19 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 110 000 à 200 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 000 à 200 000.
21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 150 000 à
200 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 70 000 à
150 000.
200 000 et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 70 000 à
150 000.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que le caoutchouc est un homopolybutadiène.
23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que l'amorceur est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle et les peroxyacétals.
24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que l'amorceur est l'un des suivants:
- carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle, - carbonate d'éthyle-2 hexyle et de peroxy-tert-butyle, - peroxyde de dicumyle, - peroxyde de ditertiobutyle, - bis(tert-butylperoxy)-1,1 cyclohexane, - bis(tert-butylperoxy)-1,1triméthyl-3,3,5 cyclohexane, - tertiobutylperoxyacétate, - peroxyde de cumyle et de tertiobutyle, - perbenzoate de tertiobutyle, - éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle.
- bis(tert-butylperoxyl-2,2butane, - bis(tert-butyl)-4,4-valérate de butyle, - bis(tert-butyl)-3,3butyrate d'éthyle, et - 2,2-bis(4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl)propane.
- carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle, - carbonate d'éthyle-2 hexyle et de peroxy-tert-butyle, - peroxyde de dicumyle, - peroxyde de ditertiobutyle, - bis(tert-butylperoxy)-1,1 cyclohexane, - bis(tert-butylperoxy)-1,1triméthyl-3,3,5 cyclohexane, - tertiobutylperoxyacétate, - peroxyde de cumyle et de tertiobutyle, - perbenzoate de tertiobutyle, - éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle.
- bis(tert-butylperoxyl-2,2butane, - bis(tert-butyl)-4,4-valérate de butyle, - bis(tert-butyl)-3,3butyrate d'éthyle, et - 2,2-bis(4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl)propane.
25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que l'amorceur génère au moins un radical tertiobutyloxy.
26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que l'amorceur est l'un des suivants:
- carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle, - bis(tert-butylperoxy)-1,1cyclohexane, et - bis(tert-butylperoxy)1-1triméthyl-3,3,5 cyclohexane.
- carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle, - bis(tert-butylperoxy)-1,1cyclohexane, et - bis(tert-butylperoxy)1-1triméthyl-3,3,5 cyclohexane.
27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée au moins partiellement de 80 à 140°C.
28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée au moins partiellement de 90 à 130°C.
29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est réalisée avant inversion de phase à une température T telle que T1/2 - 20°C < T < T1/2 + 20°C dans laquelle T1/2 représente la température pour laquelle 50% de l'amorceur s'est décomposé en une heure.
30. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que l'étape est réalisée à une température T telle que T1/2 - 20°C < T < T1/2 + 10°C.
31. Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 caractérisé en ce qu'un amorceur de polymérisation est ajouté au milieu de polymérisation après inversion de phase.
32. Procédé selon l'une des revendications 1 à 31 caractérisé en ce que le monomère vinylaromatique est le styrène.
33. Procédé selon l'une des revendications 1 à 32 caractérisé en ce que la polymérisation est menée en continu, de sorte que l'inversion de phase ait lieu dans un réacteur piston.
34. Composition obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 33.
35. Composition obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17, comprenant un radical libre stable se trouvant sous forme libre ou sous forme liée par une liaison covalente à une chaîne de polymère et, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, caractérisé en ce que la composition comprend des nodules de type multi-occlusion et est telle que dans l'une de ses coupes - 20 à 60% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm, - 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 µm, - 20 à 75% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 µm.
des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm, - 5 à 20% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6 µm, - 20 à 75% de la surface totale occupée par les nodules, correspond à
des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6 µm.
36. Composition selon la revendication 35 caractérisée en ce que l'indice de fluidité à 210°C sous 5 kg est supérieur à 15 g/10 min (ISO 1133 H), la température vicat 1 kg est supérieure à 94°C (ISO 306 A50) et la résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé est supérieure à 8 kJ/m2 (ISO 180/1A).
37. Composition selon la revendication 36 caractérisé en ce que la température vicat 1 kg est supérieure à 94,5°C et la résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé est supérieure à 9 kJ/m2.
38. Coffret de téléviseur ou de magnétoscope ou d'ordinateur ou d'imprimante ou de télécopieur réalisé par injection d'une composition de l'une des revendications 35 à 37.
39. Composition obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 18 à 21 caractérisée en ce que la composition est telle que dans l'une de ses coupes, au moins 90% de la surface totale occupée par les nodules correspond à des nodules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 µm.
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| FR98/06940 | 1998-06-03 | ||
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