FR2779437A1 - Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc. Le procédé selon l'invention fait intervenir une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un amorceur de polymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que [ FSFR x (SFR)] : [FAMO x (AMO)] va de 0,05 à 1, FSFR et FAMO représentant respectivement la fonctionnalité du radical libre stable et de l'amorçeur et (SFR) et (AMO), représentant les quantités molaires respectivement de radical libre stable et d'amorçeur.La composition finale est particulièrement résistante aux chocs et/ou brillante.

Description

POLYMERE VINYLAROMATIQUE CHOC

PAR POLYMERISATION D'UN MONOMERE VINYLAROMATIQUE

EN PRESENCE D'UN RADICAL LIBRE STABLE ET

D'UN AMORCEUR DE POLYMERISATION.

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition vinylaromatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une

matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de10 caoutchouc.

La demande de brevet EP 0726280 enseigne qu'il est possible de réaliser un polystyrène choc par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un polybutadiène et d'un radical libre stable.15 Le brevet EP 0048389 enseigne qu'il est possible d'obtenir un polystyrène choc dont les nodules se présentent essentiellement sous la forme de capsules, dès lors qu'un copolymère styrène-butadiène est utilisé comme caoutchouc. Le procédé selon l'invention fait intervenir une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc, d'un amorceur de polymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que - si (SFR) représente le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation,

- si FSFR représente la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-

à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable, - si (AMO) représente le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans le milieu de polymérisation, si FAMO représente la fonctionnalité de l'amorceur, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a la relation FSFR x (SFR)

0,05 < < 1,

FAMO x (AMO) et de préférence: FSFR x (SFR)

0,05 < < 0,5.

FAMO x (AMO) Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 1, on peut citer une molécu'le représentée par

R8 R6

R7 R5

R4 R2

3 R

O. dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent des radicaux alkyle. Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 2, on peut citer une molécule représentée par

R2 R6 R6 R2

R1 R5 R5 R1

.R5

0-N -C -(CH2)-C-o N-O.

IlII

O O

R3 R7 R7 R3

R4 R8 R8 R4

dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 représentent des radicaux alkyle et n représente un nombre entier non nul. 20 CComme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de

2, on peut citer le peroxyde de dicumyle.

Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de 4, on peut citer le 3,3-di(tert-amylperoxy)-butyrate d'éthyle que l'on peut représenter par:

CH3 CH3 CH3

I I I

CH3-CH2- C-O-0-C-O-0-C-CH2-CH3

1 l l

CH3 CH2 CH3

I C = O C=O

O

I C2H5 car il contient deux enchaînements - O - O - susceptibles chacun de

générer deux sites présentant l'état de radical libre, à savoir - 0'.

Grâce à l'utilisation d'un rapport [FsFR x (SFR)] / [FAMO x (AMO)] particulier, un domaine de polymérisation est défini à l'intérieur duquel il

est possible de contrôler et de choisir la morphologie ainsi que la distribution des tailles de nodules de la composition choc.20 De plus, le procédé selon l'invention est rapide, malgré l'usage de radical libre stable qui tend généralement à ralentir la polymérisation.

Les morphologies suivantes de nodules de caoutchouc peuvent être obtenues: - la morphologie de type "salami", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions, généralement sensiblement sphériques, mais non concentriques, de polymère vinylaromatique, - la morphologie de type "labyrinthe", ce qui signifie que la particule de caoutchouc contient plusieurs occlusions allongées, courbés, généralement non sphériques, généralement dissymétriques, de polymère30 vinylaromatique, - la morphologie de type "oignon", ce qui signifie que la particule de caoutchouc est sensiblement sphériques et contient, concentrique ment par rapport à elle-même, plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique contenues les unes dans les autres,35 - la morphologie de type "capsule", ce qui signifie que la particule de caoutchouc, généralement sensiblement sphérique, contient une seule

occlusion de polymère vinylaromatique.

Les morphologies "salami", "labyrinthe" et "oignon" peuvent être appelées morphologies "multi-occlusions". Elles sont généralement sensiblement plus grosses que les capsules. Ces morphologies jouent en particulier sur les propriétés choc et la

s brillance des compositions finales.

Lorsque, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, le greffage est plus faible, les nodules se présentent essentiellement sous la forme de salami. A l'intérieur du domaine de polymérisation ci-dessus défini, il est possible, pour un taux de caoutchouc donné et un caoutchouc donné, d'augmenter la proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, d'oignon ou de capsules, en augmentant le greffage du caoutchouc. Il est possible d'augmenter encore la proportion de nodules se présentant sous la forme de capsules en augmentant encore le greffage du caoutchouc. Il est possible de favoriser la formation de capsules par rapport aux autres morphologies en utilisant un caoutchouc de plus faible viscosité. Les avantages de l'invention, en particulier la possibilité d'obtenir une forte proportion de nodules se présentant sous la forme de labyrinthe, oignon ou capsule, voire une morphologie essentiellement sous la forme de capsules, peuvent être obtenus à partir de caoutchouc ne comprenant pas d'unité polymérisé de monomère vinylaromatique et peuvent être obtenues en utilisant un homopolybutadiène comme caoutchouc.25 Par greffage du caoutchouc, on entend le greffage du caoutchouc par le monomère vinylaromatique présent dans le milieu de polymérisation. Le greffage du caoutchouc peut être augmenté en - utilisant un amorceur au pouvoir greffant plus élevé, - augmentant la température de polymérisation,

- augmentant la quantité d'amorceur.

Le pouvoir greffant de l'amorceur peut être déterminé par des test comparatifs de routine en analysant la morphologie induite par la nature de l'amorceur. Le pouvoir greffant de l'amorceur est d'autant plus élevé35 qu'il tend à générer les morphologies suivantes données dans le sens d'une augmentation du pouvoir greffant: salami, puis oignon ou labyrinthe, puis capsule. Des quantités très élevées d'amorceur, par exemple telles que le rapport du produit (AMO) x FAMO sur la quantité molaire de monomère vinylaromatique, soit supérieur à 2.10-4, voire supérieur à 4.10-4, voire supérieur à 6.10-4, peuvent être introduites. De telles quantités ne sont pas habituelles pour les procédés de polymérisation de monomères vinylaromatique car elles provoquent de 5 forts dégagements de chaleur difficiles à évacuer et pouvant être dangereux. Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse a pu constater que des dégagements 'de chaleur inférieurs à ceux habituellement observés compte tenu des quantités d'amorceur utilisés, étaient générés. Ce phénomène permet l'utilisation de fortes quantités

d'amorceur, permettant de ce fait de contrôler à loisir le greffage et la morphologie des particules.

Le procédé selon l'invention permet l'obtention de compositions particulièrement résistantes aux chocs et/ou particulièrement brillantes, avec une vitesse de polymérisation élevée.15 Le procédé selon l'invention mène à des compositions présentant une fluidité élevée et un point vicat élevé, le cas échéant en combinaison avec une résistance aux chocs élevée. Pour le cas o l'on recherche une composition dont une propriété essentielle est la résistance aux chocs (ci-après appelée composition "choc"), il est recommandé de chercher des conditions telles que les nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une morphologie oignon et/ou capsule. De plus, il est recommandé de chercher des conditions telles que la distribution des tailles de nodule soit élargie et soit même25 bimodale. Dans le cadre de la présente invention, lorsqu'une composition comprend au moins partiellement des nodules de type salami et/ou labyrinthe et que les conditions de greffage sont augmentées, on observe une augmentation de la quantité de nodules de type capsule et la brillance de la composition s'en trouve augmentée. Par ailleurs, pour ce type de30 composition "choc" comprenant des nodules de type salami et/ou labyrinthe, la distribution des tailles de nodule est plus large qu'une compositions provenant du même procédé mais dans lequel aucun radical libre stable n'aurait été introduit. Une telle composition présente une forte résistance aux chocs. Pour ce type de composition "choc", le procédé35 selon l'invention permet une bonne valorisation du caoutchouc, c'est-à- dire qu'il mène à des compositions présentant une forte résistance aux

chocs pour une relativement faible quantité de caoutchouc.

Une telle composition "choc" est de préférence telle que dans une de ses coupes, - 20 à 60 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 um, - 5 à 20 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6/m, - 20 à 75 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent supérieur à 1,6,um. Lorsque le greffage des particules est relativement faible, la morphologie des particules, en fonction des domaines de taille des diamètres équivalents est la suivante:15 * 0,1 à 1 /lm plus de 95 % des particules ont la morphologie salami ou capsule, 1 à 1,6 /m plus de 95 % des particules ont la morphologie salami, + supérieur à 1, 6 /m: plus de 95 % des particules ont la

morphologie salami.

Lorsque le greffage des particules est plus élevé, la morphologie des particules, en fonction des domaines de taille est la suivante: # 0,1 à 1 /m: plus de 95 % des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe, * 1 à 1,6 pm: plus de 95 % des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe, * supérieur à 1,6 /pm: plus de 95 % des particules ont la morphologie labyrinthe, Le procédé selon l'invention peut également mener à une composition dont les nodules de caoutchouc se présentent essentiellement sous la forme de capsules. Une telle composition (ci-après appelée composition "brillante") présente une forte brillance et est généralement essentiellement monomodale. Une telle composition peut être obtenue en exerçant un fort greffage lors de la polymérisation et en utilisant un caoutchouc de suffisamment faible viscosité. Il est également important de prendre garde à ce que l'agitation lors de la polymérisation exerce un cisaillement suffisant pour que la morphologie capsule soit obtenue. Une telle composition "brillante" est telle que dans une de ses 7 coupes, au moins 90 % de la surface totale occupée par les particules,

correspond à des capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0, 1 à 1 pm.

Dans tous les cas, notamment dans celui des compositions "choc" et "brillante", la composition finale comprend une matrice d'un polymère vinylaromatique entourant des particules d'un caoutchouc, ladite composition comprenant également un radical libre stable et/ou un groupement générateur d'un radical libre stable faisant partie d'une chaîne de polymère. En effet, le radical libre stable peut se trouver10 essentiellement sous forme libre, et/ou sous forme liée par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Généralement, la tendance d'un groupement générateur de radical libre stable à libérer son radical libre stable augmente avec la température. La composition finale est donc plus ou moins riche en radical libre stable ou groupement générateur de radical15 libre stable, suivant l'intensité du traitement de dévolatilisation réalisé sur la dite composition et également suivant la nature du radical libre stable ou du groupement générateur d'un radical libre stable. Le traitement de dévolatilisation est d'autant plus intense que sa durée est longue et/ou sa température est élevée et/ou son vide est poussé.20 Du fait de la présence d'un radical libre stable et/ou groupement générateur d'un radical libre stable, la composition finale présente une résistance améliorée à la dépolymérisation à chaud et aux ultra-violets. Le caoutchouc peut par exemple présenter une viscosité allant de

à 300 mPa.s mesurée à 25 C à 5 % en poids dans le styrène.

A titre d'exemple, pour le cas o l'on cherche à réaliser une composition "choc", c'est-à-dire comprenant à la fois partiellement des

nodules à la morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement des nodures à la morphologie oignon et/ou capsule, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 60 à 300 mPa.s mesurée à30 25 C à 5 % en poids dans le styrène.

A titre d'exemple, pour le cas o l'on cherche à réaliser une composition "brillante", c'est-à-dire dont l'essentiel des nodules se

présentent sous la forme de capsules, on peut utiliser un homopolybutadiène dont la viscosité va de 15 à 60 mPa.s mesurée à35 25 C à 5 % en poids dans le styrène.

Il ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation

8 comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoiïques.

Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. On peut généralement dire5 qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne, de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence l'état de radical et l'état de1o groupement lié par une liaison covalente à une chaîne de polymère. Bien entendu, il est préférable que le radical libre stable présente une bonne

stabilité pendant toute la durée de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolé à l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est15 suffisamment stable pour que son état de radical libre puisse être caractérisé par les méthodes spectroscopiques.

Il est rappelé que la notion de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical20 pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majorité des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coil., Academic Press, 1 968).25 La famille des radicaux libres stables inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polymérisation radicalaire pour le stockage de monomères, les radicaux nitroxyles stables c'est-à-dire comprenarnt le groupement =N-O. On peut utiliser comme radical libre stable par exemple les radicaux représentés par les formules suivantes: R8 R6 RgR8 R6

R7 R5 R7 R5 R4 R

R4 R2 R4 R2 R3 Ri

R3 R1 R3 N R1

O. O O.

R(CF)7 (CH2)n R7/R7

R6 \ R5

R R6 R 2 R

R5 R

R 4R /R4 R2 R4C C-

R 1R2 R6R5 R 6 R2

N

/R R3 R N R

R1 R2

C Q-N 0-C-(CH2)n-C-O N-O.

N o o

1 R3 R7 R7 R3

O R4 R8 R8 R4

R2 N-N 1-_ N k0

R4

dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement10 hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, ou une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de polyméthacrylate de méthyle, de polybutadiène, de polyoléfine comme de15 polyéthylène ou de polypropylène, mais étant de préférence une chaîne de polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9 et R10, pouvant être identiques ou différent, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, et de plus peuvent représenter un atome d'hydrogène, un20 groupement hydroxyde -OH, un groupement acide tel que -COOH ou

-PO(OH)2 ou -S03H.

En particulier, le radical libre stable peut être le 2,2,5,5tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le 2,2,6,6-tetraméthyl- 1 -piperidinyloxy, généralement

commercialisé sous la dénomination TEMPO, le 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4-

hydroxy TEMPO, ou le bis(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-

yl)sébacate commercialisé sous la marque CXA 5415 par la société Ciba

Specialty Chemical.

Le radical libre stable peut également être choisi dans la liste suivante: - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, - Ntertiobutyl-1l-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1- diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-l1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-ldiéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6, 6-tétraméthyl- 1 -piperidinyloxy,

1s - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy.

Dans le cadre de la présente demande, le radical libre stable n'est pas introduit dans le milieu de polymérisation sous une forme liée au caoutchouc comme ce serait le cas avec un caoutchouc porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable.20 L'amorceur est un amorceur de polymérisation radicalaire pouvant être choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals. Des amorceurs particulièrement adaptés sont les suivants: carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle, - carbonate d'éthyle-2 hexyle et de peroxy-tert-butyle, - peroxyde de dicumyle, - peroxyde de ditertiobutyle, - b+s(tert- butylperoxy)-1, 1 cyclohexane, bis(tert-butylperoxy)1-1, ltriméthyl-3, 3,5 cyclohexane, tertiobutylperoxyacétate, - peroxyde de cumyle et de tertiobutyle, perbenzoate de tertiobutyle,

- éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle.

- bis(tert-butylperoxy)-2,2butane, - bis(tert-butyl)-4, 4valérate de butyle, - bis(tert-butyl)-3,3butyrate d'éthyle,

- 2,2-bis(4,4-ditert-butylperoxycyclohexyl)propane.

Il est préférable de choisir un amorceur générant des radicaux ayant la tendance la plus faible possible à former un adduit avec le radical

libre stable, lesdits radicaux présentant en outre le plus fort possible potentiel de greffage sur le caoutchouc par arrachement d'atomes 5 d'hydrogène dudit caoutchouc.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le

styrène, le vinyltoluène, I'alphaméthylstyrène, I'alphaéthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène,l0 l'hydroxyméthyl-2-styrène, I'éthyl-4-styrène, I'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-

méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène, le vinyl- 1 -naphtalène, le vinylanthracène. Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré.

Le caoutchouc est un élastomère habituellement utilisé pour conférer des propriétés chocs aux polymères vinylaromatiques. Le caoutchouc peut être un polydiène conjugué tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butadiène de type élastomère également appelés caoutchouc "SBR" ("styrène-butadiène rubber"). Le caoutchouc peut comprendre moins de 10 %, et de manière préférée moins de 5 % en poids d'unité polymérisée de monomère vinylaromatique. Le caoutchouc peut ne pas comprendre de monomère vinylaromatique en tant qu'unité de polymérisation comme c'est le cas pour les copolymères à bloc styrène- butadiène. Le caoutchouc peut donc25 être un homopolybutadiène. Le milieu de polymérisation lors de l'étape du procédé selon l'invention peut comprendre au départ: * pour 100 parties en poids de monomère vinylaromatique, * 2 à 35 parties en poids de caoutchouc et

* 0 à 50 parties en poids de solvant.

Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de telle sorte qu'il soit miscible

avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques tel que le cyclohexane ou de manière préférée, les aromatiques tels que le toluène, 35 le benzène, I'éthylbenzène ou le xylène.

Le milieu de polymérisation peut de plus contenir au moins un monomère copolymérisable avec le ou les monomères vinylaromatique(s), comme par exemple au moins un monomère acrylique ou méthacrylique 1Z ou l'acrylonitrile. Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homopolymérisation, copolymérisation et interpolymérisation et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère. Après le phénomène dit d'inversion de phase, c'est-à-dire de formation des particules, il est possible d'ajouter un amorceur de polymérisation identique ou différent de celui présent en début de

polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation. Les quantités d'amorceur ajoutés après inversion de phase ne sont pas à prendre en compte pour le calcul du rapport [FSFR x (SFR)] / [FAMO xo (AMO)] dont il est question dans la présente demande.

On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituels à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants comme des huiles minérales, le stéarate de butyle ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants15 comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un groupement alkyl tel que le ditertiobutylparacrésol ou les phosphites telles que le trinonylphénylphosphite. Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut être l'être en quantité telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison

de 0 à 6% en poids.

Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le milieu de polymérisation à raison de O à 3000 ppm.

Au cours de la polymérisation se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à la formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, I'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des nodules de caoutchouc soit uniforme. Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques conventionnelles comme par l'usage d'un dévolatiliseur fonctionnant à chaud et sous vide. La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation est faible, I'élimination des espèces volatiles produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylaromatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera

plus élevée.

L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par s détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solide on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple

l0 jusqu'à l'obtention d'un taux de solide compris entre 60 et 80 % en poids.

Il est préférable d'ajuster les quantités en ingrédients introduits et les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne

entre 2 et 25 % et de manière encore préférée entre 4 et 15 % de15 caoutchouc.

De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée au moins partiellement à une température allant de 80 à 140 C, par exemple entre 90 et 130 oC. De préférence, l'étape du procédé selon l'invention est réalisée au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que T/2 - 20 C <T< Ty + 20 C

et de préférence telle que Ty2 - 10 C <T< T2 + 10 C, dans lesquelles Ti2 représente la température pour laquelle 50 % de l'amorceur s'est décomposé en une heure. L'essentiel de la polymérisation peut être réalisé25 dans les domaines de température qui viennent d'être donnés.

L'amorceur de polymérisation peut par exemple être présent de façon à ce que le rapport molaire de (AMO) x FAMO sur la quantité de monomèrd'vinylaromatique aille de 1. 10-5 à 1.10-2. Le radical libre stable est de préférence présent de façon à ce que (SFR) x FSFR

0,1 < < 10

(CA) dans laquelle (CA) représente le nombre de moles de caoutchouc.

Dans les exemples qui suivent, les techniques suivantes ont été utilisées: - indice de fluidité Ml 5 (à 210 C sous 5 kg): norme ISO 1133 H, résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé: norme ISO 1 80/1A, Température Vicat 1 kg: norme ISO 306A50, - Brillance: elle est mesurée sur des chistolles de 60 mm de diamètre, par détermination de la lumière réfléchie lorsque l'échantillon est

soumis à un faisceau de rayons lumineux sous un angle de 60 , selon la norme ASTM D523. L'appareil de mesure utilisé est le Micro-Tri-Gloss BYK GARDNER GL01. - morphologie: microscopie électronique à balayage sur coupes traitées au tétraoxyde d'osmium.

Dans le tableau 2, on a indiqué les morphologies obtenus pour les exemples dans trois domaines de taille de diamètre équivalent (0,1 à 1 pm; 1 à 1,6/pm; supérieur à 1,6 /m). Dans chaque domaine de taille, si une seule morphologie est indiquée, cela signifie que, dans une coupe du matériau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce domaine, présentent la morphologie indiquée. Dans chaque domaine de taille, si plusieurs morphologies sont indiquées, I'une15 d'elle est soulignée, ce qui signifie que, dans une coupe du matériau, plus de 90 % de la surface occupée par les particules correspondant à ce

domaine, présentent la morphologie soulignée. La distribution des tailles des particules a été déterminée de la façon décrite ci- après.

De 15 à 20 clichés sont réalisés pour chaque produit analysé. Ces clichés sont pris de manière aléatoire dans des coupes minces. Le grandissement est choisi en fonction de la taille des plus gros objets, qui ne doiventen aucun cas excéder 1/9 de la surface totale du champ. Le grandissement est choisi de façon à ce que les deux critères suivants soient vérifiés 1. la plus grosse des particules n'occupe pas plus de 1/9 de la surface de l'image, et

2. chaque particule occupe une surface d'au moins 5 pixels.

Pour certains échantillons, ces deux critères ne peuvent pas être

réunis avec un seul agrandissement. Dans ce cas, deux séries de grandissements différents sont réalisés.

Les images issues de la microscopie électronique sont digitalisées (pour obtenir une représentation numérique de 512 x 512 pixels codant chacun 256 niveaux de gris) puis binarisées de façon à ce que l'image ne comporte plus que des points ayant la valeur 1 ou 0, par une double opération, tout d'abord de gradient morphologique, suivie d'une transformation en chapeau haut de forme taille 2 (voir à ce sujet Jean SERRA, "Image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, Academic Press 1982). L'image binaire est ensuite restaurée manuellement (fermeture des contours, déconnexion d'objets, élimination des artefacts) de facon à faire

s disparaître les artefacts comme les traces dues à la coupe, les fissures dans le matériau ou les accolements de nodules.

Lorsque deux grandissements ont été nécessaires, la série de clichés réalisée au plus faible grandissement subit une opération d'extraction: les gros nodules sont sélectionnés, et extraits pour se10 retrouver seuls dans l'image finale. Ces images servent de base à la mesure de leur taille. Le vide laissé par la suppression des nodules non sélectionnés sera ensuite virtuellement comblé en utilisant la granulométrie déterminée par l'analyse de la série réalisée à fort grandissement (voir procédure de réconciliation des données, ci-dessous). 15 Les images binaires sont ensuite analysées par un module de mesure. On utilise en général de 15 à 20 images d'un même échantillon pour obtenir une statistique représentative. En comptant simplement le nombre de pixels ayant la valeur 1 dans les images, et en rapportant ce nombre au nombre total de pixels des images, on estime le pourcentage20 surfacique occupé par les sections de nodules (objets) dans la matrice (fond). On mesure la surface de chacun des objets individuels de l'image, et cette surface permet de calculer le diamètre équivalent. La notion de diamètre équivalent permet de s'affranchir de la forme de l'objet: le Déquivalent est le diamètre d'un disque qui aurait la même surface que25 I'objet mesuré.Seuls les objets complets sont pris en compte (on élimine les nodules partiellement visibles, c'est-à-dire coupés par les bords de Il'image). Un histogramme Fréquence ni = f (diamètre équivalent Deq i) est constitué, après une correction statistique des effets de bords dite de

MILES & LANTUEJOULS (voir à ce sujet: Michel COSTER & Jean-Louis CHERMANT, "Précis d'Analyse d'lmages", Presses du CNRS, 1989).

Les paramètres moyens caractéristiques de la population peuvent être évalués à partir d'une représentation cumulée en nombre: i=k ni i=1 Fk = = f(Deq) NT i= imax avec NT = ni i=1 Fk étant la fréquence des nodules dont la taille est inférieure ou égale à Deqk, NT étant le nombre total de nodules, ni étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par Deqi, i étant l'indice permettant de distinguer les classes de taille,

imax étant le nombre total de classes de l'histogramme (nombre de valeurs différentes de Deq).

Une représentation cumulée en surface i=k E Si i=1 FSk = = f(Deq) ST 7.(.Deq)2 i = imax avec Si = ni et ST = Si 4 i=1 FSk étant la fréquence en surface des nodules dont la taille est inférieure ou égale à Deqk, ST étant la surface totale occupée par les nodules pris en compte (non coupés par les bords de l'image), ni étant le nombre de nodules dans la classe de taille définie par Deqi, Si étant la surface occupée par les nodules appartenant à la classe de taille définie par Deqi, est bien adaptée pour faire apparaître une bimodalité de la population. En effet, la distribution des tailles de particule peut être considérée comme étant bimodale si cette représentation cumulée présente un point d'inflexion.5 Lorsque deux grandissements doivent être utilisés pour caractériser les populations nodulaires étalées, une procédure de raccordement des deux jeux de données issus de l'analysé séparée de chaque grandissement [liste des diamètres équivalents] est employée (réconciliation des données). Ce raccordement utilise le rapport des surfaces explorées dans l0 les coupes pour normaliser les deux populations: en prenant comme base la surface explorée pour la détermination de la granulométrie des gros nodules (cumul des surfaces des champs explorées à faible grandissement), la granulométrie des petits nodules [fort grandissement] est utilisée pour reconstituer une population homogène. Le coefficient de15 proportionnalité entre les deux populations est donné par le rapport suivant S1 - Snodules Q= So o So et S1 sont respectivement les surfaces explorées dans la coupe en

fort grandissement et en faible grandissement, et Snodules est la surface occupée par les sections de nodules dans la série de clichés réalisés à faible grandissement. Ce rapport Q est utilisé pour multiplier le nombre25 d'occurrence des diamètres équivalents déterminés par l'analyse de la série de clichés réalisés à fort grandissement.

Le raccordement des histogrammes ainsi normalisés est effectué en choisissant un seuil de coupure entre les deux jeux de données. Ce seuil

est choisi de manière interactive dans la zone de recouvrement des30 histogrammes.

La population résultante est soumise, après normalisation, aux mêmes calculs que précédemment.

EXEMPLE 1 (comparatif) Dans un réacteur en acier inoxydable de 16 litres muni d'un système d'agitation et d'une régulation de température, on introduit, à la température ambiante, 9470 g de styrène, 660 g d'éthylbenzène, 220 g d'une huile minérale plastifiante de marque Primol 352 commercialisée par la société ESSO, 11 g d'un antioxydant de marque Irganox 1076 18 commercialisé par la société CIBA et 640 g d'un homopolybutadiène de

marque Buna CB HX 527 SIC commercialisé par la société BAYER, ce caoutchouc présentant une masse molaire moyenne en poids de 245 000 g/mol, un indice de polymolécularité de 2,35, une viscosité Mooney ML5 (1 +4) à 100 C de 46 et une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène à 25 C de 145 mPa.s. On porte l'agitation à 80 tours par minute.

Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 2,9 g de carbonate d'isopropyle et de peroxy-tert-butyle (soit 1,235.10-2 moles) dilué à 75 % en poids dans un hydrocarbure, commercialisé par la sociétél0 LUPEROX sous la marque Luperox TBIC-M75. La solution est portée à C en 30 minutes. Cette température est maintenue pendant 1h30 puis est portée à 145 C. L'avancement de la polymérisation est suivie

grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits15 prélèvements.

Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200 C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. Après inversion de phase, l'agitation est diminuée dez20 80 à 40 tours/min. Après environ 60 % de taux de solide, le contenu du réacteur est transféré dans un surchauffeur à 230 C afin de réticuler l'élastomère (temps de passage: 10 minutes environ) puis dans un dévolatiliseur à 230 C sous un vide de l'ordre de 50 mbar afin d'éliminer l'éthylbenzène et le styrène résiduel. Les propriétés de la composition25 ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 1 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent. EXEMPLE 2 On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute 1,6 g (soit 0,93.10-2 mole) du radical libre stable 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthyl pipéridinyloxy (que l'on peut appeler OH-TEMPO) juste avant le chauffage et sauf que la température de polymérisation est fixée à 120 C. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 2 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.

EXEMPLE 3

On procède comme pour l'exemple 2 sauf que l'on ajoute juste avant le chauffage 4,9 g de Luperox TBIC-M75 (soit 2,085.10-2 mole) à la place des 2,9 g. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont s indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 3 est une représentation cumulée en nombre et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent. EXEMPLE 4 On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute avant le 1o chauffage 8,75 g de Luperox TBIC-M75 (soit 3,705.10-2 mole) à la place des 2,9 g, et 4,25 g (soit 2,47.10-2 mole) d'OH-TEMPO. De plus, la

température de polymérisation est fixée à 120 C. Les propriétés de la compositions ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 4 est une représentation cumulée en nombre et en surface des15 quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.

EXEMPLE 5

On procède comme pour l'exemple 1 mais en fixant la température de polymérisation à 120 C et en partant d'une dissolution initiale dont les ingrédients sont dans les quantités suivantes20 - styrène: 9540 g, - huile minérale Primol 352 220 g, - antioxydant Irganox 1076: 11 g, polybutadiène de marque Buna CB HX 565 présentant une masse moléculaire moyenne en poids de 172 500, une polydispersité de 1,6, une viscosité Mooney ML (1 +4) à 100 C de 56, et une viscosité en solution à 5 % en poids dans le styrène, à 25 C, de 44 mPas: 570 g,

- éthylbenzène: 660 g.

Juste avant le chauffage on ajoute à la dissolution - Luperox TBIC-M75: 8,1 g, soit 3,45.10-2 moles,

- OH-TEMPO: 2,6 g soit 1,51.10-2 mole.

Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. La figure 5 est une représentation cumulée en nombre

et en surface des quantités de particules en fonction de leur diamètre équivalent.

EXEMPLE N

I 1 2 3 4 5

UNITE (comparatif) QUANTITE D'AMORCEUR (AMO) moles 1,235.1 0-2 1, 235.1 0-2 2,085.1 0-2 3,705.1 0-2 3,45.10-2 QUANTITE DE RADICAL LIBRE STABLE (SFR) moles 0 0,93.1 -2 0,93.1 0-2 2,47.1 -2 1,51.1 0-2 (SFR) x FSFR i_____O 0,38 0,22 0,38 0,22 (AMO) x FAMO VISCOSITE DU POLYBUTADIENE A 5 % mPa.s 145 145 145 145 44

DANS LE STYRENE A 25 C

QUANTITE DE POLYBUTADIENE (CA) moles 0,61.1 0-2 0,61.10-2 0,61.1 0- 2 0,61.1 0-2 0,53.10-2 (SFR) x FSFR O 1,5 1,5 4 2,9

(CA) O

TAUX DE POLYBUTADIENE % 8,5 8,5 8,5 8,6 8,4

en poids INDICE DE FLUIDITE Ml5 g/10 min 2,9 2,6 3,6 10,3 6,4 RESISTANCE AUX CHOCS IZOD kJ/m2 11,6 14,1 15,4 13 5,3 TEMPERATUREVICAT 1 KG oC 94,5 95,0 94,7 95 94,7

BRILLANCE UB 29 21 40 65 82

TABLEAU 1I

(o cOj !03

EXEMPLE N

1 1 2 3 4 5

(comparatif) 2N DISTRIBUTION NODULAIRE monomodale bimodale bimodale bimodale monomodale % en 49 22 47 50 100 PARTICULES PRESENTANT surface UN DIAMETRE EQUIVALENT capsule + capsule + apu + capsule + capsule ENTRE 0,1 ET 1 PM morphologie salami salami oignon + oignon + labyrinthe labyrinthe % en 28 9 16 8 surface PARTICULES PRESENTANT surface UN DIAMETRE EQUIVALENT morphologie salami salami oignon + oignon + ENTRE 1 ET 11,6g, labyrinthe labyrinthe ENTRE I ET 1,6 pM_______ % en 23 69 37 42 surface PARTICULES PRESENTANT surface UN DIAMETRE EQUIVALENT morphologie salami salami labyrinthe labyrinthe SUPERIEUR A 1,6 pM

TABLEAU 2

_O --J --J COj

Claims (31)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, comprenant une étape de polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc, d'un amorceur de polymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que - si (SFR) représente le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation,

- si FSFR représente la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-

dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable, - si (AMO) représente le nombre de mole d'amorceur de polymérisation dans le milieu de polymérisation, si FAMO représente la fonctionnalité de l'amorceur, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer, on a la relation FSFR x (SFR)

0,05 < < 1.

FAMO x (AMO)

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que FSFR x (SFR)

0,05 < < 0,5.

FAMO x (AMO)

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que, si (CA) représente le nombre de moles de caoutchouc, (SFR) x FSFR

0,1 < < 10.

(CA)

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que le rapport de (AMO) x FAMO sur la quantité molaire de

monomère vinylaromatique est supérieur à 2. 10-4.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que le rapport de (AMO) x FAM0 sur la quantité molaire de

monomère vinylaromatique est supérieur à 4. 10-4.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que le rapport de (AMO) x FAMO sur la quantité molaire de

monomère vinylaromatique est supérieur à 6. 10-4.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que le milieu de polymérisation lors de l'étape du procédé comprend, pour 100 parties en poids de monomère vinylaromatique, 2 à 35

parties en poids de caoutchouc et 0 à 50 parties en poids de solvant.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que les nodules de caoutchouc présentent à la fois partiellement une morphologie salami et/ou labyrinthe et à la fois partiellement une

morphologie oignon et/ou capsule.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que la composition est telle que dans l'une de ses coupes - 20 à 60 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 pm, -5 a 20 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1, 6 pm, -20 à 75 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent

supérieur à 1,6 pm.

10. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que, dans le domaine de taille 0,1 à 1!m, plus de 95 % des particules ont la morphologie salami ou capsule, - dans le domaine de taille 1 à 1,6 pm, plus de 95 % des particules ont la morphologie salami, - dans le domaine de taille supérieur à 1,6 /m, plus de 95 % des

particules ont la morphologie salami.

11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que, - dans le domaine de taille 0,1 à 1,um, plus de 95 % des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe, - dans le domaine de taille 1 à 1,6 pm, plus de 95 % des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe, - dans le domaine de taille supérieur à 1,6 um, plus de 95 % des

particules ont la morphologie labyrinthe.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

i5 que la distribution des diamètres équivalents de nodules est bimodale.

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que le caoutchouc présente une viscosité à 25 C à 5. % en poids

dans le styrène allant de 60 à 300 mPa.s.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la

composition est telle que dans l'une de ses coupes, au moins 90 % de la surface totale occupée par les particules correspond à des

capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 /m.

15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le caoutchouc présente une viscosité à 25 C à 5 % en poids dans le

styrène allant de 15 à 60 mPa.s.

16. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que le caoutchouc est un homopolybutadiène.

17. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que le radical libre stable n'est pas introduit dans le milieu de

polymérisation sous une forme liée au caoutchouc.

18. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que l'amorceur est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les

peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals.

s

19. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que l'étape de polymérisation est réalisée au moins partiellement de

à 140 C.

20. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que l'étape de polymérisation est réalisée au moins partiellement de

à 130 C.

21. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que l'étape de polymérisation est réalisée au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que Ty - 20 C < T < T1/ + 20 C dans laquelle Ty, représente la température pour

laquelle 50 % de l'amorceur s'est décomposé en une heure.

22. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape est réalisée au moins partiellement à une température T telle

que Ty2 - 10 C < T < Tl/ + 10 C.

23. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

qu'un amorceur de polymérisation est ajouté au milieu de

polymérisation après inversion de phase.

24. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce

que le monomère vinylaromatique est le styrène.

25. Composition susceptible d'être obtenue par le procédé de l'une des

revendications précédentes.

26. Composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc caractérisé en ce que la composition est telle que dans l'une de ses coupes - 20 à 60 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 /m, - 5 à 20 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent allant de 1 à 1,6/um, - 20 à 75 % de la surface totale occupée par les particules, correspond à des particules présentant un diamètre équivalent

supérieur à 1,6 pm.

27. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que, dans le domaine de taille 0,1 à 1 pm, plus de 95 % des particules ont la morphologie salami ou capsule, - dans le domaine de taille 1 à 1, 6 Jm, plus de 95 % des particules ont la morphologie salami, - dans le domaine de taille supérieur à 1,6 pm, plus de 95 % des

particules ont la morphologie salami.

28. Composition selon la revendication 26 caractérisé en ce que, - dans le domaine de taille 0,1 à 1 /m, plus de 95 % des particules ont la morphologie capsule ou oignon ou labyrinthe, - dans le domaine de taille 1 à 1,6 pm, plus de 95 % des particules ont la morphologie oignon ou labyrinthe, - dans le domaine de taille supérieur à 1,6 pm, plus de 95 % des

particules ont la morphologie labyrinthe.

29. Composition selon l'une des revendications 25 à 28 caractérisé en ce

que la distribution des diamètres équivalents de nodules est bimodale.

30. Composition selon la revendication 25 caractérisée en ce que la composition est telle que dans l'une de ses coupes, au moins 90 % de la surface totale occupée par les particules correspond à des

capsules présentant un diamètre équivalent allant de 0,1 à 1 pm.

31. Composition selon l'une des revendications 26 à 30 caractérisée en

ce qu'elle comprend un radical libre stable se trouvant sous forme libre ou sous forme liée par une liaison covalente à une chaîne de

polymère.