KR100540619B1 - 양이온성 회합 폴리우레탄을 포함하는 케라틴성 섬유용산화 염색 조성물 - Google Patents

양이온성 회합 폴리우레탄을 포함하는 케라틴성 섬유용산화 염색 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 발색제, 및 추가적으로 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄을 포함하는 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로 모발용 산화 염색 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 이용하는 염색 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

양이온성 회합 폴리우레탄을 포함하는 케라틴성 섬유용 산화 염색 조성물 {OXIDATION DYEING COMPOSITION FOR KERATINOUS FIBRES COMPRISING A CATIONIC ASSOCIATIVE POLYURETHANE}
본 발명은 하나 이상의 산화 염료 및 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄을 포함하는, 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발의 산화 염색용 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 "산화 염기"라고 알려진 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 헤테로사이클 염기를 함유하는 염색 조성물을 이용하여, 케라틴 섬유, 특히 인간 모발을 염색하는 것은 통상적으로 공지되어 있다.
산화 염료 전구체는, 초반에는 무색이거나 단지 약한 색을 나타내지만, 산화제의 존재하에 모발 상에 이들의 염색력을 발현함으로써, 착색 화합물로 형성되는 화합물이다. 상기 착색 화합물의 형성은 "산화 염기" 그 자체의 산화적 축합에 의해, 또는 산화 염색에 사용되는 염색 조성물내에 일반적으로 존재하는 "커플러 (coupler)", 더욱 구체적으로는 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀 및 메타-디페놀, 및 특정 헤테로사이클 화합물, 또는 착색 개질제 (coloration modifier)와, " 산화 염기"의 산화적 축합에 의해 이루어진다.
한편으로는 "산화 염기" 및 다른 한편으로는 "커플러"로 이루어지는, 사용되는 다양한 분자로 폭넓은 범위의 색상을 수득할 수 있다.
모발에 적용할 때, 산화 염료가 얼굴 또는 염료를 적용하는 영역 이외의 영역으로 흘러내리지 않도록, 산화 염료 제품을 배치시키기 위하여, 가교 폴리아크릴산, 히드록시에틸셀룰로오스, 특정 폴리우레탄, 왁스, 또는 적당하게 선택함으로써 물 및/또는 계면활성제로 희석할 경우 겔화 효과를 일으킬 수 있는 HLB (친수성-친지성 균형) 값을 갖는 비이온성 계면활성제의 혼합물과 같은 통상적인 증점제가 지금까지 사용되었다.
그러나, 상기 언급된 증점제계는 양호한 미용 상태로 처리 모발을 유지하면서 강한 채색 명암의 낮은 선택성 및 양호한 유지력을 얻을 수 없음을 본 출원인은 발견하였다. 또한, 산화 염료(들) 및 선행 기술의 증점제계를 함유하는 즉시 사용가능한 염색 조성물은 시간 경과에 따라 유출 또는 점도의 감소 없이 충분히 정확한 적용이 가능하지 않음을 본 출원인은 발견하였다.
상기 문제에 대해 상당한 연구를 수행한 후, 본 출원인은, (i) 산화 염료(들) 및 임의적인 커플러(들)을 함유하는 조성물 [또는, 조성물 A] 또는 (ii) 산화 조성물 [또는, 조성물 B], 또는 (iii) 상기 두 조성물 모두에 양이온성 회합 폴리우레탄의 유효량을 도입할 경우, 흘러내리지 않아 적용 시점에서 만족스러울 정도로 배치되고, 화학 제제 (샴푸, 파마 제제 (permanent-waving agents) 등) 또는 천 연 제제 (빛, 땀 등)에 대해 양호한 유지력 및 낮은 선택성을 갖는 강력한 채색 명암 (광도)을 얻을 수 있으며, 동시에 모발에 양호한 미용 특성을 제공할 수 있는 즉시 사용가능한 산화 염색 조성물을 수득할 수 있음을 지금까지 발견하였다.
상기 발견은 본 발명의 기초를 형성한다.
따라서, 본 발명의 하나의 주제는, 염색에 적합한 매질 중에, 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄을 또한 포함함을 특징으로 하는, 하나 이상의 산화 염료를 포함하는 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발용 산화 염색 조성물이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 하나 이상의 산화 염료 및 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄 및 산화제를 포함하는, 즉시 사용가능한 케라틴 섬유 염색용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "즉시 사용가능한 조성물 (ready-to-use)"은 케라틴 섬유에 미변형 형태로 적용하고자 하는 조성물을 의미하고, 즉 사용전에 미변형 형태로 저장될 수 있거나, 또는 둘 이상의 조성물의 즉석 혼합으로부터 생성될 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발의 염색 방법에 있어서, 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 하나 이상의 조성물 A 를 상기 섬유에 적용하는 단계, 사용시에 바로 조성물 A 와 혼합되거나 중간 헹굼 없이 순차적으로 적용되는 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물 B 를 사용하여 알킬리성, 중성 또는 산성 pH 에서 색상을 발현하는 단계로 구성되며, 이때 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄이 조성물 A, 조성물 B 또는 조성물 A 및 B 의 각각에 존재하는 염색 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 주제는 또한 인간 케라틴 섬유, 구체적으로는 모발의 산화 염색용 복수 구획(compartment) 염색 장치 또는 "키트"에 관한 것이다.
본 발명에 따른 2-구획 장치는 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 조성물 A1 을 함유한 하나의 구획, 및 염색에 적합한 매질 중에 산화제를 함유하는 조성물 B1 을 함유한 또 다른 구획을 포함하며, 이때 양이온성 회합 폴리우레탄이 조성물 A1 또는 조성물 B1 또는 조성물 A1 및 B1 의 각각에 존재한다.
본 발명에 따른 3-구획을 함유하는 또 다른 장치는, 염색에 적한합 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 포함하는 조성물 A2 를 함유한 제 1 구획, 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화제를 포함하는 하는 조성물 B2 를 함유한 제 2 구획, 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄을 포함하는 조성물 C 를 함유한 제 3 의 구획을 포함하며, 이때 조성물 A2 및/또는 조성물 B2 도 또한 양이온성 회합 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명의 다른 특징, 양태, 주제 및 이점은 하기 상세한 설명 및 실시예를 읽음으로써 더욱 더 명확해질 것이다.
회합 중합체는 제형화 매질 중에서 중합체 분자가 서로 또는 다른 화합물의 분자와 결합될 수 있는 중합체이다.
회합 중합체의 하나의 특별한 경우는, 양쪽친화성 중합체, 즉 수용성이 되도 록 하는 하나 이상의 친수성 부분 및 하나 이상의 소수성 영역 (하나 이상의 지방산 사슬 포함)을 포함하고, 이를 통해 중합체가 상호 작용함으로써 함께 또는 다른 분자들과 결합하는 중합체이다.
양이온성 회합 폴리우레탄
본 발명에 따른 양이온성 회합 폴리우레탄은 더욱 구체적으로는 수용성 또는 수분산성의 양이온성 회합 양쪽친화성 폴리우레탄으로부터 선택된다.
본 발명의 회합 폴리우레탄에 대하여, 용어 "수용성"은 상기 중합체가 상온에서 1 중량% 이상의 수(水)중 용해도를 갖는 것을 의미한다 (즉, 상기 농도 이하에서는 침전물이 육안으로 관찰되지 않고 용액은 전체적으로 투명하고 균질함).
용어 "수분산성" 폴리우레탄은, 물 중에 현탁될 경우, 코울터 기기(Coulter machine) 상에서 광산란에 의해 측정된 평균 크기가 5 ㎚ 내지 600 ㎚, 특히 5 ㎚ 내지 500 ㎚ 인 소구체(globule)을 저절로 형성하는 중합체를 의미한다.
본 발명에 따른 양이온성 회합 폴리우레탄의 계열에 대하여, 본 출원인은 프랑스 특허출원 제 00/09609 호에 기재하였고, 이는 하기 화학식 Ia 에 의해 나타내어질 수 있다.
Figure 112003016287191-pct00001
[식중, 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R' 는 소수성 기 또는 수소 원자를 나타내며;
동일하거나 상이할 수 있는 X 및 X' 는 소수성 기를 임의로 갖는 아민 관능기를 포함하는 기, 또는 기 L'' 를 나타내고;
동일하거나 상이할 수 있는 L, L' 및 L'' 는 디이소시아네이트로부터 유도된 기를 나타내며;
동일하거나 상이할 수 있는 P 및 P' 는 소수성 기를 임의로 갖는 아민 관능기를 포함하는 기를 나타내고;
Y 는 친수성 기를 나타내며;
r 은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 25 사이의 정수이고;
n, m 및 p 는 각각 독립적으로 0 내지 1,000 의 범위이고;
상기 분자는 하나 이상의 양성자화 또는 4차화 아민 관능기 및 하나 이상의 소수성 기를 함유함].
본 발명의 폴리우레탄의 하나의 바람직한 구현예에 의하면, 사슬 말단의 기 R 및 R' 는 단지 소수성 기이다.
양이온성 회합 폴리우레탄의 하나의 바람직한 계열은, 상기 화학식 Ia 에 대응하고, 하기에 관한 것이다:
R 및 R' 모두는 독립적으로 소수성 기를 나타내고;
X 및 X' 는 각각 기 L'' 를 나타내고;
L, L', L'', P, P', Y 및 m 은 상기에서 의미하는 바와 같음.
양이온성 회합 폴리우레탄의 또 다른 바람직한 계열은 상기 화학식 Ia 에 대 응하고, 하기에 관한 것이다:
R 및 R' 모두는 독립적으로 소수성 기를 나타내고, X 및 X' 는 각각 기 L'' 를 나타내며, n 및 p 는 0 이고, L, L', L'', Y 및 m 은 상기에서 의미하는 바와 같음.
n 및 p 가 0 이라는 사실은, 상기 중합체가 중축합 (polycondensation) 동안에 중합체 내에 혼입되는 아민 관능기를 함유한 단량체로부터 유도된 단위를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 상기 폴리우레탄의 양성자화 아민 관능기는, 사슬 말단에서 과량의 이소시아네이트 관능기를 가수분해시킨 후, 소수성 기를 함유한 알킬화제, 즉 RQ 또는 R'Q 형 화합물 [식중, R 및 R' 는 상기 정의된 바와 같고, Q 는 할로겐화물, 술페이트 등과 같은 이탈기를 나타냄]을 이용한 상기 형성된 1차 아민 관능기의 알킬화에 의해 생성된다.
양이온성 회합 폴리우레탄의 또 다른 바람직한 계열은 상기 화학식 Ia 에 대응하고, 하기에 관한 것이다:
R 및 R' 모두는 독립적으로 소수성 기를 나타내고;
X 및 X' 모두는 독립적으로 4차 아민을 포함하는 기를 나타내며;
n 및 p 는 0 이고;
L, L', Y 및 m 은 상기에서 의미하는 바와 같음.
양이온성 회합 폴리우레탄의 수평균 질량은 바람직하게는 400 내지 500,000, 특히 1,000 내지 400,000, 이상적으로는 1,000 내지 300,000 이다.
표현 "소수성 기"는 P, O, N 또는 S 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유 할 수 있는 포화 또는 불포화의 선형 또는 분지형 탄화수소 기재의 사슬을 함유하는 라디칼 또는 중합체, 또는 퍼플루오로 또는 실리콘 사슬을 함유한 라디칼을 의미한다. 소수성 기가 탄화수소 기재의 라디칼을 나타낼 경우, 10 개 이상, 바람직하게는 10 개 내지 30 개, 특히 12 개 내지 30 개, 더욱 바람직하게는 18 개 내지 30 개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 탄화수소 기재의 기는 단일관능성 화합물로부터 유도된다.
예를 들면, 소수성 기는 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜과 같은 지방 알콜로부터 유도될 수 있다. 또한, 이는 탄화수소 기재의 중합체, 예컨대 폴리부타디엔을 나타낼 수도 있다.
X 및/또는 X' 가 3차 또는 4차 아민을 포함하는 기를 나타낼 경우, X 및/또는 X' 는 하기 화학식들 중 하나를 나타낼 수 있다:
Figure 112003016287191-pct00002
[식중,
R2 는 포화 또는 불포화 고리를 임의로 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 이때 하나 이상의 탄 소 원자는 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R3 는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 하나 이상의 탄소원자는 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
A- 는 생리학적으로 수용가능한 짝이온임].
기 L, L' 및 L'' 는 하기 화학식의 기를 나타낸다:
Figure 112003016287191-pct00003
[식중,
Z 는 -O-, -S- 또는 -NH- 를 나타내고,
R4 는 포화 또는 불포화 고리를 임의로 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 이때 하나 이상의 탄소 원자는 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로원자로 치환될 수 있음].
아민 관능기를 포함하는 기 P 및 P' 는 하기 화학식들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다:
Figure 112003016287191-pct00004
[식중,
R5 및 R7 은 상기 정의된 R2 와 동일한 의미를 갖고;
R6, R8 및 R9 은 상기 정의된 R1 및 R3 과 동일한 의미를 가지며;
R10 은 N, O, S 및 P 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 임의의 선형 또는 분지형 불포화 알킬렌기를 나타내고;
A- 는 생리학적으로 수용가능한 짝이온임].
Y 의 의미에 관하여, 용어 "친수성 기"는 중합체 또는 비(非)중합체의 수용성 기를 의미한다.
예를 들어, 중합체가 아닌 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 언급될 수 있다.
친수성 중합체인 경우, 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 예를 들어, 폴리 에테르, 술폰화 폴리에스테르, 술폰화 폴리아미드 또는 이들 중합체의 혼합물이 언급될 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드)이다.
본 발명에 따른 화학식 Ia 의 양이온성 회합 폴리우레탄은, 디이소시아네이트 및 치환성(labile) 수소를 함유하는 관능기를 갖는 다양한 화합물로부터 형성된다. 치환성 수소를 함유하는 관능기는 디이소시아네이트 관능기와 반응한 후에, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 각각 생성하는 알콜, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 관능기일 수 있다. 본 발명에 있어서, 용어 "폴리우레탄"은 상기 세가지 형태의 중합체, 즉 폴리우레탄 그 자체, 폴리우레아 및 폴리티오우레아, 및 이들의 공중합체를 또한 포함한다.
화학식 Ia 의 폴리우레탄의 제조에 관련된 화합물의 제 1 의 형태는 아민 관능기를 함유한 하나 이상의 단위를 포함하는 화합물이다. 이런 화합물은 다관능성일 수 있지만, 바람직하게는 상기 화합물은 2관능성이며, 즉 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화합물은 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 관능기가 갖고 있는 두 개의 치환성 수소 원자를 포함한다. 다관능성 화합물의 비율이 낮은 다관능성 및 2관능성 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화합물은 아민 관능기를 함유하는 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다. 이런 경우에, 이는 아민 관능기를 함유하는 단위의 반복을 갖는 중합체이다.
이러한 형태의 화합물은 하기 화학식 중 하나로 나타내어질 수 있다:
Figure 112003016287191-pct00005
[식중, Z, P, P', n 및 p 는 상기 정의된 바와 같음].
언급될 수 있는 아민 관능기를 함유하는 화합물의 예는 N-메틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민 및 N-술포에틸디에탄올아민을 포함한다.
화학식 Ia 의 폴리우레탄의 제조에 관련된 제 2 의 화합물은 하기 화학식에 대응하는 디이소시아네이트이다:
Figure 112003016287191-pct00006
[식중, R4 는 상기 정의된 바와 같음].
예를 들어, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트가 언급될 수 있다.
화학식 Ia 의 폴리우레탄의 제조에 관련된 제 3 의 화합물은 화학식 Ia 의 중합체의 말단 소수성 기를 형성하는 것을 의도하는 소수성 화합물이다.
이런 화합물은 소수성 기, 및 치환성 수소를 함유하는 관능기, 예컨대 히드록실, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 관능기로 이루어진다.
예를 들어, 상기 화합물은 특히 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜 과 같은 지방 알콜일 수 있다. 상기 화합물이 중합체 사슬을 포함할 경우, 이는 예컨대 [라쿠나]-히드록실화 수소첨가 폴리부타디엔일 수 있다.
화학식 Ia 의 폴리우레탄의 소수성 기는 또한 하나 이상의 3차 아민 단위를 포함하는 3차 아민 화합물의 4차화 반응으로부터 생성된다. 따라서, 소수성 기는 4차화제를 통해 도입된다. 이 4차화제는 RQ 또는 R'Q 형의 화합물 [식중, R 및 R' 는 상기 정의된 바와 같고, Q 는 할로겐화물, 술페이트 등과 같은 이탈기를 나타냄] 이다.
양이온성 회합 폴리우레탄은 친수성 블록을 또한 포함할 수 있다. 이 블록은 상기 중합체의 제조에 관련된 제 4 의 형태의 화합물로 제공된다. 이 화합물은 다관능성일 수 있다. 바람직하게는 2관능성이다. 또한, 다관능성 화합물의 비율이 낮은 혼합물을 가질 수 있다.
치환성 수소를 함유하는 관능기는 알콜, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 관능기이다. 이 화합물은 치환성 수소를 함유한 상기 관능기 중 하나로 사슬 말단이 종결된 중합체일 수 있다.
예를 들어, 중합체가 아닌 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 언급될 수 있다.
친수성 중합체일 경우, 예를 들어, 폴리에테르, 술폰화 폴리폴리에스테르 및 술폰화 폴리아미드, 또는 상기 중합체의 혼합물이 언급될 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드)이다.
화학식 Ia 에서 Y 로 불려지는 친수성 기는 임의적이다. 구체적으로, 4차 아민 또는 양성자화 관능기를 함유하는 단위는 수용액 중에서 상기 형태의 중합체에 요구되는 용해도 또는 수분산성을 제공하기에 충분할 수 있다.
친수성 기 Y 의 존재가 임의적일지라도, 그러나, 상기 기를 포함하는 양이온성 회합 폴리우레탄은 바람직하다.
상기 양이온성 회합 폴리우레탄은 수용성 또는 수분산성이다.
본 발명에 따른 염색 조성물에 있어서, 양이온성 회합 폴리우레탄(들)은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수 있는 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 상기 양은 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 산화 염료는 산화 염기 및/또는 커플러로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 산화 염기를 함유한다.
본 발명에 관련하여 사용될 수 있는 산화 염기는 산화 염색에 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택되고, 이들 중에서, 특히 오르토- 및 파라-페닐렌디아민, 이중 염기, 오르토- 및 파라-아미노페놀, 하기의 헤테로사이클 염기, 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
특히 하기가 언급될 수 있다:
- (I) 하기 화학식 I 의 파라-페닐렌디아민, 및 이의 산 첨가 염:
Figure 112003016287191-pct00007
[식중,
R1 은 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼 또는 질소함유 페닐 또는 4'-아미노페닐기로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
R2 는 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유 기로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며;
또한, R1 및 R2 는, 이들이 가지고 있는 질소원자와 함께, 하나 이상의 알킬, 히드록시 또는 우레이도기로 임의로 치환된 5원 또는 6원 질소 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
R3 는 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C4 알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C1-C4 히드록시알콕시 라 디칼, 아세틸아미노(C1-C4)알콕시 라디칼, 메실아미노(C1-C4)알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노(C1-C4)알콕시 라디칼을 나타내며;
R4 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄].
상기 화학식 I 의 질소함유 기 중에서, 특히 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬아미노, 모노히드록시(C 1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼이 언급될 수 있다.
상기 화학식 I 의 파라-페닐렌디아민 중에서, 더욱 구체적으로는 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-비스(β-히드록시에틸)-2-메틸아닐린, 4-아미노-N,N-비스(β-히드록시에틸)-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민 및 2-메틸-1-N-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
상기 화학식 I 의 파라-페닐렌디아민 중에서, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민 및 2-클로로-파라-페닐렌디아민 및 이의 산 첨가 염이 특히 가장 바람직하다.
- (II) 본 발명에 따르면, 용어 "이중 염기"는 아미노 및/또는 히드록실기를 갖는 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따른 염색 조성물에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 이중 염기 중에서, 특히 하기 화학식 II 에 대응하는 화합물 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다:
Figure 112003016287191-pct00008
[식중,
- 동일하거나 상이할 수 있는 Z1 및 Z2 는 C1-C4 알킬 라디칼 또는 연결 분지 Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2 라디칼을 나타내고;
- 상기 연결 분지 Y 는 하나 이상의 질소함유 기, 및/또는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되거나 이들로 종결될 수 있으며, 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C6 알콕시 라디칼로 임의로 치환되는, 탄소수 1 내지 14 의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내며;
- R5 및 R6 는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, C1-C4 아미노알킬 라디칼 또는 연결 분지 Y 를 나타내고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 수소 원자, 연결 분지 Y 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며;
상기 화학식 II 의 화합물은 분자당 단지 하나의 연결 분지 Y 만을 함유한다는 것이 이해될 것임].
상기 화학식 II 의 질소함유 기 중에서, 특히, 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬아미노, 모노히드록시(C 1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼이 언급될 수 있다.
상기 화학식 II 의 이중 염기 중에서, 더욱 특히는 N,N'-비스(β-히드록시에 틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민), N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
상기 화학식 II 의 이중 염기 중에서, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 이의 산 첨가 염 중 하나가 특히 바람직하다.
- (III) 하기 화학식 III 에 대응하는 파라-아미노페놀, 및 이의 산 첨가 염:
Figure 112003016287191-pct00009
[식 중,
R13 은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C1-C4 알킬, C1 -C4 모노히드록시알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, C1-C4 아미노알킬 또는 히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고,
R14 는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C1-C4-알킬, C1 -C4 모노히드록시알킬, C2-C4 폴리히드록시알킬, C1-C4 아미노알킬, C 1-C4 시아노알킬 또는 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼을 나타냄].
상기 화학식 III 의 파라-아미노페놀 중에서, 더욱 특히는 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀 및 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀, 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
- (IV) 본 발명에 관련하여 산화 염기로서 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀은 특히 2-아미노페놀, 2-아미노-1-히드록시-5-메틸벤젠, 2-아미노-1-히드록시-6-메틸벤젠 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이의 산 첨가 염에서 선택된다.
- (V) 본 발명에 따른 염색 조성물에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 헤테로사이클 염기 중에서, 더욱 특히는 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
상기 피리딘 유도체 중에서, 더욱 특히는, 예를 들어 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196 에 기재된 화합물, 예컨대 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 및 이의 산 첨가 염이 언급될 수 있다.
상기 피리미딘 유도체 중에서, 더욱 특히는 예를 들어 독일 특허 DE 2,359,399 또는 일본 특허 JP 88-169,571 및 JP 91-10,659 또는 특허 출원 WO 96/15765 에 기재된 화합물, 예컨대 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘 및 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 특허 출원 FR-A-2,750,048 에 언급된 것과 같은 피라졸로피리미딘 유도체, 이들 중에서 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올; 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올; 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올; 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민 및 3-아미노-5-메틸-7-이미다졸릴프로필아미노-피라졸로[1,5-a]피리미딘, 그리고 이의 첨가 염, 및 호변이체 평형이 존재하는 경우, 이의 호변이체 형태 및 이의 산 첨가 염을 언급할 수 있다.
상기 피라졸 유도체 중에서, 더욱 특히는 특허 DE 3,843,892, DE 4,133,957 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2,733,749 및 DE 195 43 988 에 기 재된 화합물, 예컨대 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)-피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸-피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸-피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필-피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 그리고 이의 산 첨가 염을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 산화 염기는 바람직하게는 조성물 총 중량에 대해 대략 0.0005 중량% 내지 12 중량% 를 나타내고, 더 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 대략 0.005 중량% 내지 8 중량% 를 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 염색 방법에 사용될 수 있는 커플러는 산화 염색 조성물에서 통상적으로 사용되는 것, 즉 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민 및 메타-디페놀, 나프톨 및 헤테로사이클 커플러, 예를 들어, 인돌 유도체, 인돌린 유도체, 세사몰 및 이의 유도체, 피리딘 유도체, 피라졸로트리아졸 유도체, 피라졸론, 인다 졸, 벤지미다졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 1,3-벤조디옥솔 및 퀴놀린, 및 이의 산 첨가 염이다.
상기 커플러는 더욱 특히는 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시-벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 3,6-디메틸피라졸로[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 및 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸, 그리고 이의 산 첨가 염으로부터 선택된다.
이들이 존재하는 경우, 이들 커플러들은 바람직하게는 조성물 총 중량에 대해 대략 0.0001 중량% 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 대략 0.005 중량% 내지 5 중량% 를 나타낸다.
일반적으로, 상기 산화 염기 및 커플러의 산 첨가 염은 특히 염화수소물, 브롬화수소물, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트에서 선택된다.
상기 정의된 산화 염료와 더불어, 본 발명에 따른 조성물은 광택 있는 색조가 풍부하게 되도록 직접 염료를 또한 함유할 수 있다. 상기 직접 염료는 조성물 총 중량에 대하여 약 0.001% 내지 20%, 바람직하게는 0.01% 내지 10% 의 중량 비율 로, 특히 중성, 양이온성 또는 음이온성의 니트로, 아조 및 안트라퀴논 염료로부터 선택될 수 있다.
조성물 A 및/또는 조성물 B 는 또한 더욱 구체적으로는 본 발명의 양이온성 회합 폴리우레탄과는 다른 하나 이상의 양쪽성 또는 양이온성의 직접 중합체 (substantive polymer)를 함유할 수 있다.
양이온성 중합체
본 발명의 목적을 위해, 용어 "양이온성 중합체" 는 양이온성 기 및/또는 양이온성 기로 이온화될 수 있는 기를 함유하는 임의의 중합체를 의미한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 중합체는 모발의 미용성을 개량하는 것으로서 이미 자명하게 공지된 모든 것들, 즉 특히 특허 출원 EP-A-337 354 및 프랑스 특허 FR-2,270,846, 2,383,660, 2,598,611, 2,470,596 및 2,519,863 에 기재되어 있는 것에서 선택될 수 있다.
바람직한 양이온성 중합체는, 상기 중합체 주쇄의 일부를 형성하거나, 거기에 직접 부착된 측쇄 치환기가 함유할 수 있는, 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아민 기를 포함하는 단위를 함유한 것들로부터 선택된다.
일반적으로 사용되는 상기 양이온성 중합체는 대략 500 내지 5 ×106, 바람직하게는 대략 103 내지 3 ×106 의 수 평균 분자질량을 갖는다.
더욱 특히는, 상기 양이온성 중합체들 중에서, 폴리아민, 폴리아미노 아미드 및 폴리4차 암모늄 유형의 중합체들이 언급될 수 있다.
이들은 공지된 생성물이다. 이들은 특히 프랑스 특허 2,505,348 및 2,542,997 에 기재되어 있다. 상기 중합체 중에서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
(1) 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 또는 아미드에서 유도되고, 하기식 (I), (II), (III) 또는 (VI) 의 단위를 1종 이상 함유하는 단독중합체 또는 공중합체:
Figure 112003016287191-pct00010
[식 중,
R3 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 CH3 라디칼을 나타내며;
A 는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3 의 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드록시알킬 기를 나타내고;
R4, R5 및 R6 는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 18 의 알킬 기, 또는 벤질 라디칼을, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 기를 나타내며;
R1 과 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기를 나타내고;
X 는 무기산 또는 유기산에서 유도된 음이온, 예컨대 메토술페이트 음이온 또는 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드를 의미함].
또한, 군 (1) 의 중합체는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 질소 상에 저급 (C1-C4) 알킬로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 에스테르, 비닐락탐, 예컨대 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐, 및 비닐 에스테르로 구성된 군에서 선택될 수 있는 공단량체로부터 유도된 1종 이상의 단위를 함유할 수 있다.
따라서, 상기 군 (1) 의 중합체 중에서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
- 디메틸 술페이트 또는 디메틸 할라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체, 예컨대 상표명 Hercofloc
Figure 112003016287191-pct00011
(Hercules 사)으로 시판되는 제품,
- 예를 들어 특허 출원 EP-A-080,976 에 기재되어 있고, 상표명 Bina Quat P 100
Figure 112003016287191-pct00012
(Ciba Geigy 사) 로 시판되는, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체,
- 상표명 Reten
Figure 112003016287191-pct00013
(Hercules 사) 으로 시판되는, 메타크릴로일옥시에틸트리 메틸암모늄 메토술페이트와 아크릴아미드의 공중합체,
- 4차화 또는 비-4차화 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 예를 들어, 상표명 "Gafquat
Figure 112003016287191-pct00014
" (ISP 사), 예컨대 "Gafquat
Figure 112003016287191-pct00015
734" 또는 "Gafquat
Figure 112003016287191-pct00016
755" 로 시판되는 제품, 또는 대안적으로 "Copolymer
Figure 112003016287191-pct00017
845, 958 및 937" 로 공지된 제품, (상기 중합체들은 프랑스 특허 2,077,143 및 2,393,573 에 상세히 기재되어 있음)
- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 삼원중합체, 예컨대, 상표명 Gaffix
Figure 112003016287191-pct00018
VC 713 (ISP 사) 로 시판되는 제품,
- 특히 상표명 Styleze
Figure 112003016287191-pct00019
CC 10 (ISP 사) 로 시판되는 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필디메틸아민 공중합체,
-4차화 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드 공중합체, 예컨대 상표명 "Gafquat
Figure 112003016287191-pct00020
HS 100" (ISP 사) 로 시판되는 제품.
(2) 프랑스 특허 1,492,597 에 기재되어 있고, 특히 상표명 "JR
Figure 112003016287191-pct00021
" (JR 400, JR 125 및 JR 30M) 또는 "LR
Figure 112003016287191-pct00022
" (LR 400 또는 LR 30M) (Union Carbide Corporation 사) 로 시판되는 중합체인, 4차 암모늄 기를 함유하는 셀룰로오스 에테르 유도체. 또한, 상기 중합체들은 트리메틸암모늄 기로 치환된 에폭시드와 반응한 히드록시에틸셀룰로오스의 4차 암모늄으로서 CTFA 사전에 정의되어 있다.
(3) 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예컨대 4차 암모늄의 수용성 단량체로 그래프트되고, 특히 미국 특허 4,131,576 에 기재되어 있는 셀룰로오스 유도체 또는 셀룰로오스 공중합체, 예컨대 히드록시알킬셀룰로오스, 예를 들어, 특히 메타크릴로일에틸트리메틸암모늄, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄 염으로 그래프트된, 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필셀룰로오스.
상기 정의에 해당하는 상품은 더욱 특히는 상표명 "Celquat
Figure 112003016287191-pct00023
L 200" 및 "Celquat
Figure 112003016287191-pct00024
H 100" (National Starch 사) 로 시판되는 제품이다.
(4) 더욱 특히는 US 특허 3,589,578 및 4,031,307 에 기재된 양이온성 폴리사카라이드, 예컨대 양이온성 트리알킬암모늄 기를 함유하는 구아검. 예를 들어, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄의 염 (예컨대, 클로라이드) 으로 변형된 구아 검이 사용된다.
이러한 제품은 특히 상표명 Jaguar
Figure 112003016287191-pct00025
C13 S, Jaguar
Figure 112003016287191-pct00026
C 15, Jaguar
Figure 112003016287191-pct00027
C 17 또는 Jaguar
Figure 112003016287191-pct00028
C162 (Meyhall 사) 으로 시판된다.
(5) 선형 또는 분지형 사슬을 함유하고, 임의적으로 산소, 황 또는 질소 원자, 또는 방향족 또는 헤테로사이클 고리가 삽입된 히드록시알킬렌 라디칼 또는 2가 알킬렌과 피페라지닐 단위로 구성된 중합체, 또한 상기 중합체의 산화 및/또는 4차화 생성물. 상기 중합체들은 특히 프랑스 특허 2,162,025 및 2,280,361 에 기재되어 있다.
(6) 특히 산성 화합물과 폴리아민의 중축합에 의해 제조되는 수용성 폴리아미노 아미드; 상기 폴리아미노 아미드는 에피할로히드린, 디에폭시드, 2 가 무수 물, 불포화 2 가 무수물, 비스-불포화 유도체, 비스-할로히드린, 비스-아제티디늄, 비스-할로아실디아민, 비스-알킬 할라이드와, 또는 이와는 달리 비스-할로히드린, 비스-아제티디늄, 비스-할로아실디아민, 비스-알킬 할라이드, 에피할로히드린, 디에폭시드 또는 비스-불포화 유도체에 반응성인 2 관능성 화합물의 반응으로부터 생성되는 올리고머와 가교결합될 수 있고; 가교제는 폴리아미노 아미드의 아민기 당 0.025 내지 0.35 몰 범위의 비율로 사용되며; 상기 폴리아미노 아미드는 알킬화되거나, 이들이 1 개 이상의 3 차 아민 관능기를 포함하는 경우 4 차화될 수 있다. 상기 중합체는 특히, 프랑스 특허 제 2,252,840 호 및 2,368,508 호에 기재되어 있다.
(7) 폴리알킬렌 폴리아민과 폴리카르복실산의 축합 후 2 관능화제로의 알킬화에 의해 생성되는 폴리아미노 아미드 유도체. 예를 들어, 아디프산/디알킬아미노히드록시알킬디알킬렌트리아민 중합체를 언급할 수 있다 (여기서, 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 4 이며, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타낸다). 상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제 1,583,363 호에 기재되어 있다.
상기 유도체 중에서, 보다 구체적으로 상표명 "Cartaretine
Figure 112003016287191-pct00029
F, F4 또는 F8" (Sandoz 사) 로 시판되는 아디프산/디메틸아미노히드록시프로필/디에틸렌트리아민 중합체를 언급할 수 있다.
(8) 2 개의 1 차 아민기 및 1 개 이상의 2 차 아민기를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민과, 탄소수 3 내지 8 의 포화 지방족 디카르복실산 및 디글리콜산으로부터 선택되는 디카르복실산의 반응으로 수득되는 중합체. 폴리알킬렌 폴리아민 및 디 카르복실산 간의 몰비는 0.8:1 내지 1.4:1 이며; 이로부터 생성되는 폴리아미노 아미드는 폴리아미노 아미드의 2 차 아민기에 대한 에피클로로히드린의 몰비가 0.5:1 내지 1.8:1 인 에피클로로히드린과 반응한다. 상기 중합체는 특히 미국 특허 제 3,227,615 호 및 제 2,961,347 호에 기재되어 있다.
상기 유형의 중합체는 특히 상표명 "Hercosett
Figure 112003016287191-pct00030
57" (Hercules 사) 으로, 또는 이와는 달리 아디프산/에폭시프로필/디에틸렌트리아민 공중합체의 경우 상표명 "PD 170
Figure 112003016287191-pct00031
" 또는 "Delsette
Figure 112003016287191-pct00032
101" (Hercules 사) 으로 시판된다.
(9) 알킬디알릴아민 또는 디알킬디알릴암모늄의 사이클로중합체, 예컨대 사슬의 주요 성분으로서 하기 화학식 V 또는 VI 에 해당하는 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체:
Figure 112003016287191-pct00033
[식 중, k 및 t 는 0 또는 1 과 같고, 합계 k + t 는 1 이며; R9 는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고; R7 및 R8 은 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 22 의 알킬기, 알킬기가 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 인 히드록시알킬기, 저급 C1-C4 아미도알킬기를 나타내거나, R7 및 R8 은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 헤테로사이클기, 예컨대 피페리딜 또는 모르폴리닐을 나타낼 수 있고; R7 및 R8 은 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; Y- 는 음이온, 예컨대 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 비술페이트, 비술파이트, 술페이트 또는 포스페이트임]. 상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,080,759 호 및 그의 추가 증명서 제 2,190,406 호에 기재되어 있다.
상기 정의된 중합체 중에서, 보다 구체적으로 상표명 "Merquat
Figure 112003016287191-pct00034
100" (Calgon 사) 으로 시판되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 단독중합체 (및 그의 저중량 평균 분자질량의 동족체), 및 상표명 "Merquat
Figure 112003016287191-pct00035
550" 으로 시판되는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드의 공중합체를 언급할 수 있다.
(10) 하기 화학식에 대응하는 반복 단위를 포함하는 4 차 디암모늄 중합체:
Figure 112003016287191-pct00036
[화학식 VII 중:
R10, R11, R12 및 R13 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 라디칼, 또는 저급 히드록시알킬지방족 라디칼을 나타내거나, 또는 이와는 달리 R10, R11, R12 및 R13 은 함께 또는 개별적으로 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 질소 이외의 제 2 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성하거나, 또는 이와는 달리 R10, R11, R12 및 R13 은 니트릴, 에스테르, 아실 또는 아미드기, 또는 기 -CO-O-R14-D 또는 -CO-NH-R14-D (식 중, R14 는 알킬렌이고, D 는 4 차 암모늄기임) 로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내고;
A1 및 B1 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있고, 주쇄에 연결되거나 삽입된 1 개 이상의 방향족 고리 또는 1 개 이상의 산소 또는 황 원자 또는 술폭시드, 술폰, 디술피드, 아미노, 알킬아미노, 히드록실, 4 차 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르기를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 폴리메틸렌기를 나타내고, 및
X- 는 무기산 또는 유기산으로부터 유도되는 음이온을 나타내고;
A1, R10 및 R12 는 이들이 부착된 2 개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있고; 추가로, A1 이 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼을 나타내는 경우, B1 도 또한 기 -(CH2)n-CO-D-OC-(CH 2)n- 을 나타낼 수 있고 [식 중, D 는 하기를 나타냄:
a) 화학식:-O-Z-O- 의 글리콜 잔기 (식 중, Z 는 선형 또는 분지형 탄화수소 기재의 라디칼 또는 하기 화학식 중 하나에 해당하는 기를 나타냄:
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
(식 중, x 및 y 는 한정된 고유 중합도를 나타내는 1 내지 4 의 정수, 또는 평균 중합도를 나타내는 1 내지 4 의 임의의 수를 나타냄));
b) 비스-2 차 디아민 잔기, 예컨대 피페라진 유도체;
c) 화학식:-NH-Y-NH- (식 중, Y 는 선형 또는 분지형 탄화수소 기재 라디칼, 또는 이와는 달리 2 가 라디칼 -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- 를 나타냄) 의 비스-1 차 디아민 잔기;
d) 화학식:-NH-CO-NH- 의 우레일렌 기]].
바람직하게는, X- 는 음이온, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드이다.
상기 중합체는 일반적으로 1000 내지 100,000 의 수 평균 분자질량을 갖는다.
상기 유형의 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,320,330 호, 제 2,270,846 호, 제 2,316,271 호, 제 2,336,434 호 및 제 2,413,907 호 및 미국 특허 제 2,273,780 호, 제 2,375,853 호, 제 2,388,614 호, 제 2,454,547 호, 제 3,206,462 호, 제 2,261,002 호, 제 2,271,378 호, 제 3,874,870 호, 제 4,001,432 호, 제 3,929,990 호, 제 3,966,904 호, 제 4,005,193 호, 제 4,025,617 호, 제 4,025,627 호, 제 4,025,653 호, 제 4,026,945 호 및 제 4,027,020 호에 기재되어 있다.
보다 구체적으로, 하기 화학식 VIII 에 해당하는 반복 단위로 구성된 중합체 를 사용하는 것이 가능하다:
Figure 112003016287191-pct00037
[식 중, R10, R11, R12 및 R13 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 대략 탄소수 1 내지 4 의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, n 및 p 는 대략 2 내지 20 범위의 정수이고, X- 는 무기산 또는 유기산에서 유도되는 음이온임].
(11) 하기 화학식 IX 의 반복 단위로 구성되는 폴리 4 차 암모늄 중합체:
Figure 112003016287191-pct00038
[식 중, p 는 대략 1 내지 6 범위의 정수를 나타내고, D 는 아무것도 아니거나 기 -(CH2)r-CO- (식 중, r 은 4 또는 7 의 수를 나타낸다) 를 나타낼 수 있고, X- 는 음이온임].
상기 중합체는 미국 특허 제 4,157,388 호, 제 4,702,906 호 및 제 4,719,282 호에 기재된 공정에 따라 제조될 수 있다. 이들은 특히 특허 출원 EP-A-122,324 에 기재되어 있다.
상기 제품 중에서, 예를 들어 Miranol 사에서 시판되는 "Mirapol
Figure 112003016287191-pct00039
A 15", "Mirapol
Figure 112003016287191-pct00040
AD1", "Mirapol
Figure 112003016287191-pct00041
AZ1" 및 "Mirapol
Figure 112003016287191-pct00042
175" 를 언급할 수 있다.
(12) 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4 차 중합체, 예컨대 상표명 Luviquat
Figure 112003016287191-pct00043
FC 905, FC 550 및 FC 370 (BASF 사) 으로 시판되는 제품.
(13) CTFA 사전에서 "폴리에틸렌 글리콜 (15) 탈로우 폴리아민" 이라는 참조명으로 제공되는 폴리아민, 예컨대 Polyquart
Figure 112003016287191-pct00044
H (Henkel 사 시판).
(14) 가교결합 메타크릴로일옥시(C1-C4)알킬트리(C1-C4)알킬암모늄 염 중합체, 예컨대 메틸 클로라이드로 4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 단독중합, 또는 메틸 클로라이드로 4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합에 의해 수득되는 중합체 (단독- 또는 공중합 후 올레핀계 불포화부를 포함하는 화합물, 특히 메틸렌비스아크릴아미드로 가교결합됨). 보다 구체적으로, 광물성 오일 중 50중량% 의 상기 공중합체를 함유하는 분산액 형태의 가교결합 아크릴아미드/메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체 (20/80 중량) 가 사용될 수 있다. 상기 분산액은 상표명 "Salcare
Figure 112003016287191-pct00045
SC 92" (Allied Colloids 사)으로 시판된다. 광물성 오일 중 또는 액체 에스테르 중 약 50중량% 의 단독중합체를 함유하는 가교결합 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 단독중합체도 또한 사용될 수 있다. 상기 분산액은 "Salcare
Figure 112003016287191-pct00046
SC 95" 및 "Salcare
Figure 112003016287191-pct00047
SC 96" (Allied Colloids 사)의 상표명으로 시판된다.
본 발명과 연관되어 사용될 수 있는 기타 양이온성 중합체는 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민, 비닐피리딘 또는 비닐피리디늄 단위를 포함하는 중합체, 폴리아민 및 에피클로로히드린의 축합물, 4 차 폴리우레일렌 및 키틴 유도체이다.
본 발명과 연관되어 사용될 수 있는 모든 양이온성 중합체 중에서, (1), (9), (10), (11) 및 (14) 군의 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 하기 화학식 W 및 U 의 반복 단위로 구성된 중합체가 더욱더 바람직하다:
Figure 112003016287191-pct00048
[특히 겔 투과 크로마토그래피로 결정되는 분자질량이 9500 내지 9900 인 것들];
Figure 112003016287191-pct00049
[특히 겔 투과 크로마토그래피로 결정되는 분자질량이 약 1200 인 것들].
본 발명에 따른 조성물 중 양이온성 중합체의 농도는 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
양쪽성 중합체
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양쪽성 중합체는 중합체 사슬 중에 무작위로 분포된 단위 K 및 M 을 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있고, 여기서 K 는 1 개 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고, M 은 1 개 이상의 카르복실산 또는 술폰산 기를 포함하는 산성 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내거나, 또는 K 및 M 이 쯔비터이온성 카르복시베타인 또는 술포베타인 단량체로부터 유도되는 기를 나타낼 수 있고;
K 및 M 은 또한 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 아민기 (여기서, 1 개 이상의 아민기는 탄화수소 기재 라디칼을 통해 연결된 카르복실산 또는 술폰산 기를 가짐) 를 포함하는 양이온성 중합체 사슬을 나타낼 수 있거나, 또는 K 및 M 은 α,β-디카르복실산 에틸렌 단위를 포함하는 중합체 사슬의 일부를 형성한다 (여기서, 카르복실산 기 중 하나는 1 개 이상의 1 차 또는 2 차 아민기를 포함하는 폴리아민과 반응하도록 만들어짐).
보다 구체적으로 바람직한 상기 정의에 해당하는 양쪽성 중합체는 하기 중합체로부터 선택된다:
(1) 카르복실산 기를 갖는 비닐 화합물로부터 유도되는 단량체, 예컨대 보다 구체적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, α-클로로아크릴산, 및 1 개 이상의 염기성 원자를 포함하는 치환 비닐 화합물로부터 유도되는 염기성 단량체, 예컨대 보다 구체적으로, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴아미드 및 -아크릴아미드의 공중합으로 생성되는 중합체. 상기 화합물은 미국 특허 제 3,836,537 호에 기재되어 있다. 또한 상표명 Polyquart
Figure 112003016287191-pct00050
KE 3033 (Henkel 사) 로 시판되는 아크릴산나트륨/아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체를 언급할 수 있다.
비닐 화합물은 또한 디알킬디알릴암모늄 염, 예컨대 디메틸디알릴암모늄 클로라이드일 수 있다. 아크릴산 및 후자의 단량체의 공중합체는 상표명 Merquat
Figure 112003016287191-pct00051
280, Merquat
Figure 112003016287191-pct00052
295 및 Merquat
Figure 112003016287191-pct00053
Plus 3330 (Calgon 사)으로 시판된다.
(2) 하기로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체:
a) 질소 상에서 알킬 라디칼로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택되는 1 개 이상의 단량체,
b) 1 개 이상의 반응성 카르복실산 기를 포함하는 1 개 이상의 산성 공단량체, 및
c) 1 개 이상의 염기성 공단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 1 차, 2 차, 3 차 및 4 차 아민 치환기를 포함하는 에스테르, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 디메틸 또는 디에틸 술페이트의 4 차화 생성물.
더욱 특히 바람직한 본 발명에 따른 N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 알킬 라디칼이 탄소수 2 내지 12 인 기이며, 보다 구체적으로 N-에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드 및 상응 메타크릴아미드이다.
산성 공단량체는 보다 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산, 및 말레산 또는 푸마르산과의 탄소수 1 내지 4 의 알킬 모노에스테르 또는 무수물로부터 선택된다.
바람직한 염기성 공단량체는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미 노에틸 및 N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
CTFA (제 4 판, 1991) 명이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체인 공중합체, 예컨대 상표명 Amphomer
Figure 112003016287191-pct00054
또는 Lovocryl
Figure 112003016287191-pct00055
47 (National Starch 사)으로 시판되는 제품이 특히 사용된다.
(3) 하기 화학식의 폴리아미노 아미드로부터 부분적으로 또는 전부 유도되는 가교결합 및 알킬화 폴리아미노 아미드:
Figure 112003016287191-pct00056
[식 중, R19 는 포화 디카르복실산, 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 모노- 또는 디카르복실산 지방족 산, 상기 산과의 탄소수 1 내지 6 의 저급 알칸올의 에스테르로부터 유도되는 2 가 라디칼 또는 상기 산 중 하나에 비스(1 차) 또는 비스(2 차) 아민을 첨가하여 유도되는 라디칼을 나타내며, Z 는 비스(1 차), 모노- 또는 비스(2 차) 폴리알킬렌-폴리아민 라디칼 및 바람직하게는 하기를 나타냄:
a) 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 디프로필렌트리아민으로부터 유도되는, 60 내지 100 몰% 비율의 하기 라디칼
Figure 112003016287191-pct00057
[식 중, x = 2 이고 p = 2 또는 3 이거나, 또는 x = 3 이고 p = 2 임];
b) 에틸렌디아민으로부터 유도되는 0 내지 40 몰% 비율의 상기 라디칼 (XI) (식 중, x = 2 이고 p = 1 이다) 또는 피페라진으로부터 유도되는 라디칼:
Figure 112003016287191-pct00058
c) 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 0 내지 20 몰% 비율의 -NH-(CH2)6-NH- 라디칼 (상기 폴리아미노 아민은 에피할로히드린, 디에폭시드, 2 가 무수물 및 비스-불포화 유도체로부터 선택되는 2 관능성 가교제의 첨가에 의해, 폴리아미노 아미드의 아민기 당 가교제 0.025 내지 0.35 몰을 사용하여 가교결합되고, 아크릴산, 클로로아세트산 또는 알칸 술톤, 또는 이들의 염의 작용에 의해 알킬화됨)].
포화 카르복실산은 바람직하게는 탄소수 6 내지 10 의 산, 예컨대 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 테레프탈산 및 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택된다.
알킬화에 사용되는 알칸 술톤은 바람직하게는 프로판 술톤 또는 부탄 술톤이며, 알킬화제의 염은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염이다.
(4) 하기 화학식의 쯔비터이온성 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112003016287191-pct00059
[식 중, R20 은 중합가능 불포화기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 기를 나타내고, y 및 z 는 1 내지 3 의 정수를 나타내고, R21 및 R22 는 수소 원자, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고, R23 및 R24 는 수소 원자, 또는 R23 및 R24 의 탄소수의 합계가 10 을 초과하지 않는 알킬 라디칼을 나타냄].
상기 단위를 포함하는 중합체는 또한 비-쯔비터이온성 단량체, 예컨대 디메틸 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 또는 비닐 아세테이트로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
예로서, 상표명 Diaformer
Figure 112003016287191-pct00060
Z301 (Sandoz 사)으로 시판되는 제품과 같은, 부틸 메타크릴레이트/디메틸 카르복시메틸암모니오 에틸 메타크릴레이트의 공중합체를 언급할 수 있다.
(5) 그들의 사슬 내에 연결된 하기 화학식 XIII, XIV 및 XV 에 상응하는 단량체 단위를 포함하는 키토산으로부터 유도되는, 특히 프랑스 특허 제 2,137,684호 또는 US 특허 제 3,879,376 호에 기재된 중합체:
Figure 112003016287191-pct00061
단위 (XIII) 는 0 내지 30% 의 비율로, 단위 (XIV) 은 5 내지 50% 의 비율로, 및 단위 (XV) 는 30 및 90% 의 비율로 존재하며, 상기 단위 (XV) 에서, R25 는 하기 화학식의 라디칼을 나타내는 것으로 이해된다:
Figure 112003016287191-pct00062
[식중, q 는 0 또는 1 을 나타내며;
q = 0 이라면, R26, R27 및 R28 은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔기, 1 개 이상의 질소 원자가 임의 삽입되고/되거나 1 개 이상의 아민, 히드록실, 카르복실, 알킬티오 또는 술폰산 기로 임의로 치환된 모노알킬아민 잔기 또는 디알킬아민 잔기, 알킬티오 잔기 (여기서, 알킬기는 아미노 잔기를 가지며, 이러한 경우, 라디칼 R26, R27 및 R28 의 1 개 이상은 수소 원자이다) 를 나타내거나;
q = 1 이라면, R26, R27 및 R28 은 각각 수소 원자 뿐만 아니라 상기 화합물과 염기 또는 산에 의해 형성되는 염을 나타냄].
(6) 키토산의 N-카르복시알킬화로부터 유도되는 중합체, 예컨대 상표명 "Evalsan
Figure 112003016287191-pct00063
" (Jan Dekker 사) 로 시판되는 N-카르복시메틸키토산 또는 N-카르복시부틸키토산.
(7) 예를 들어 프랑스 특허 제 1,400,366 호에 기재된 화학식 XVI 에 상응하 는 중합체:
Figure 112003016287191-pct00064
[식 중, R29 는 수소 원자, CH3O, CH3CH2O 또는 페닐 라디칼을 나타내고, R30 은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고, R31 은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고, R32 는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 또는 화학식:-R33-N(R31)2 (R33 은 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)- 기를 나타내고, R31 은 상기 언급된 바와 동일한 의미를 가짐) 에 대응하는 라디칼 뿐만 아니라, 탄소수 6 이하의 상기 라디칼의 고급 동족체를 나타내고, r 은 분자질량이 500 내지 6,000,000, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000 임].
(8) 하기로부터 선택되는 -D-X-D-X- 유형의 양쪽성 중합체:
a) 1 개 이상의 하기 화학식의 단위를 포함하는, 화합물 상의 클로로아세트 산 또는 나트륨 클로로아세테이트의 작용에 의해 수득되는 중합체:
Figure 112003016287191-pct00065
[식 중, D 는 하기 라디칼을 나타내며
Figure 112003016287191-pct00066
X 는 기호 E 또는 E' 을 나타내고, E 또는 E' 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 주쇄에 7 개 이하의 탄소를 포함하는 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 알킬렌 라디칼이며, 비치환되거나 또는 히드록실기로 치환되고, 산소, 질소 및 황 원자 이외에도 1 내지 3 개의 방향족 및/또는 헤테로사이클 고리를 가질 수 있는 2 가 라디칼을 나타내고; 산소, 질소 및 황 원자는 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 술포늄, 알킬아민 또는 알케닐아민기, 히드록실, 벤질아민, 아민 옥시드, 4 차 암모늄, 아미드, 이미드, 알콜, 에스테르 및/또는 우레탄 기의 형태로 존재함];
b) 하기 화학식의 중합체:
Figure 112003016287191-pct00067
[식 중, D 는 하기 라디칼을 나타내고
Figure 112003016287191-pct00068
X 는 기호 E 또는 E' 및 한번 이상은 E' 을 나타내고; E 는 상기에 나타낸 의미를 가지며, E' 은 주쇄에 탄소수 7 이하의 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 알킬렌 라디칼이고, 비치환되거나 1 개 이상의 히드록실 라디칼로 치환되며, 1 개 이상의 질소 원자를 포함하고, 질소 원자는 산소 원자가 임의 삽입된 알킬 사슬로 치환되고, 반드시 1 개 이상의 카르복실 관능기 또는 1 개 이상의 히드록실 관능기를 포함하며, 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트와의 반응으로 베타인화되는 2가 라디칼임].
(9) N,N-디알킬아미노알킬아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민에 의한 반아미드화, 또는 N,N-디알카놀아민에 의한 반에스테르화를 통해 부분 변형되는 (C1-C5)알킬 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체. 상기 공중합체는 또한 기타 비닐 공단량체, 예컨대 비닐카프로락탐을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 본 발명에 따른 양쪽성 중합체는 군 (1)의 것들이다.
본 발명에 따르면, 양쪽성 중합체(들)은 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 를 나타낼 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 계면활성제를 포함한다.
계면활성제(들)은 음이온성, 양쪽성, 비이온성, 쯔비터이온성 및 양이온성 계면활성제로부터 어느 것이든 단독으로 또는 혼합물로 선택될 수 있다.
본 발명을 수행하기에 적합한 계면활성제는 특히 하기를 포함한다:
(i) 음이온성 계면활성제(들):
본 발명과 관련하여 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제의 예로서, (비제한적인 나열로) 특히 하기 화합물의 염 (특히, 알칼리염, 특히 나트륨 염, 암모늄 염, 아민 염, 아미노 알콜 염 또는 마그네슘 염)이 언급될 수 있다: 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬아미도 에테르 술페이트, 알킬아릴폴리에테르 술페이트, 모노글리세라이드 술페이트; 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬아미드 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, α-올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트; (C6-C24) 알킬 술포숙시네이트, (C6-C24) 알킬 에테르 술포숙시네이트, (C6-C24) 알킬아미드 술포숙시네이트; (C6-C24) 알킬 술포아세테이트; (C6-C24) 아실 사르코시네이트 및 (C6-C24) 아실 글루타메이트. 또한, 알킬글루코시드 시트레이트, 알킬폴리글리코시드 타르트레이트 및 알킬폴리글리코시드 술포숙시네이트, 알킬술포숙시나메이트와 같은 (C6-C24) 알킬폴리글리코시드의 카르복실산 에스테르; 아실 이세티오네이트 및 N-아실타우레이트를 사용할 수 있고, 상기 다양한 화합물 전체의 알킬 또는 아실 라디칼은 바람직하게는 12 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하고, 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐 또는 벤질기를 지칭한다. 또한 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제 중에서, 올레산, 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 코코넛 오일 산, 수소첨가 코코넛 오일 산의 염과 같은 지방산 염; 아실 라디칼이 8 내지 20 개의 탄소원자를 함유하는 아실 락틸레이트가 또한 언급될 수 있다. 알킬-D-갈락토시드우론산 및 이의 염, 폴리옥시알킬렌화 (C6-C24) 알킬 에테르 카르 복실산, 폴리옥시알킬렌화 (C6-C24) 알킬아릴 에테르 카르복실산, 폴리옥시알킬렌화 (C6-C24) 알킬아미도 에테르 카르복실산 및 이의 염, 특히 2 내지 50 개의 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 기를 함유한 것들, 및 이의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
(ii) 비이온성 계면활성제(들):
또한, 비이온성 계면활성제는 자명하게 공지된 화합물이고 (특히, 이와 관련하여, "Handbook of Surfactants", M.R. Porter 저술, Blackie & Son (Glasgow and London) 에서 출판, 1991, pp. 116-178 참조), 본 발명과 관련하여, 이들의 특성은 중요한 성질이 아니다. 따라서, 이들은 특히 (비제한적 나열로) 예컨대 탄소수 8 내지 18 의 지방 사슬을 갖는 폴리에톡시화 또는 폴리프로폭시화 알킬페놀, α-디올 또는 알콜로부터 선택될 수 있으며, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 기의 수는 특히 2 내지 50 의 범위일 수 있다. 또한, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 지방 알콜의 축합물; 바람직하게는 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 폴리에톡시화 지방 아미드, 평균 1 내지 5, 특히 1.5 내지 4 의 글리세롤기를 함유하는 폴리글리세롤화 지방 아미드; 바람직하게는 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 폴리에톡시화 지방 아민; 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 소르비탄의 옥시에틸렌화 지방산 에스테르; 수크로오스의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬폴리글리코시드, N-알킬글루카민 유도체, 아민 옥시드, 예컨대 (C10-C14) 알킬아민 옥시드 또는 N-아실아미노프로필모르폴린 옥시드가 언급될 수 있다. 알킬폴리글리코시드는 본 발명에 관련하여 특히 적합한 비이온성 계면활성제를 구성한다는 것이 주목될 것이다.
(iii) 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제(들):
본 발명에 관련하여 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제는 그의 특징이 중요한 특성이 아니며, 특히 (비제한적 나열로) 지방족 라디칼이 하나 이상의 수용성 음이온성기 (예컨대, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트)를 함유한 탄소수 8 내지 18 의 선형 또는 분지형 사슬인 지방족 2차 또는 3차 아민 유도체일 수 있고; (C8-C20)알킬베타인, 술포베타인, (C8-C 20)알킬아미도(C1-C6)알킬베타인 또는 (C8-C20)알킬아미도(C1-C 6)알킬술포베타인이 또한 언급될 수 있다.
상기 아민 유도체 중에서, US 특허 제 2,528,378 호 및 제 2,781,354 호에 기재되고, CTFA 사전 (제 3 판, 1982) 에서 각각 하기의 구조를 갖는 화학명 암포카르복실글리시네이트 및 암포카르복실프로피오네이트로 분류되며, 상표명 Miranol 하에 시판되는 제품들이 언급될 수 있다:
R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO- )
[식중, R2 는 가수분해 코코넛 오일 중에 존재하는 산 R2-COOH의 알킬 라디칼, 헵틸, 노닐 또는 운데실 라디칼을 나타내고, R3 는 β-히드록시에틸기를 나타내 고, R4 는 카르복시메틸기를 나타냄];
R2'-CONHCH2CH2-N(B)(C)
[식중,
B는 -CH2CH2OX' 를 나타내고, C 는 -(CH2)z-Y' 를 나타내며 (단, z = 1 또는 2),
X' 는 -CH2CH2-COOH 기 또는 수소 원자를 나타내고;
Y' 는 -COOH 또는 -CH2-CHOH-SO3H 라디칼을 나타내며;
R2' 는 코코넛 오일 또는 가수분해 아마인(linseed) 오일 중에 존재하는 산 R9-COOH 의 알킬 라디칼, 알킬 라디칼, 특히 C7, C9, C11 또는 C13 알킬 라디칼, C17 알킬 라디칼 및 이의 이소(iso)-형 불포화 C17 라디칼을 나타냄].
상기 화합물은 CTFA 사전 (제 5 판, 1993)에서, 화학명 디나트륨 코코암포디아세테이트, 디나트륨 라우로암포디아세테이트, 디나트륨 카프릴암포디아세테이트, 디나트륨 카프릴로암포디아세이트, 디나트륨 코코암포디프로피오네이트, 디나트륨 라우로암포디프로피오네이트, 디나트륨 카프릴암포디프로피오네이트, 다나트륨 카프릴로암포디프로피오네이트, 라우로암포디프로피온산 및 코코암포디프로피온산으로 분류되어 있다.
예를 들어, Rhodia Chimie 사에서 상표명 Miranol
Figure 112003016287191-pct00069
C2M Concentrate 로 시 판하는 코코암포디아세테이트가 언급될 수 있다.
(iv) 양이온성 계면활성제
양이온성 계면활성제들 중에서, (비제한적 나열로) 특히 하기가 언급될 수 있다: 임의로 폴리옥시알킬렌화된 1차, 2차 또는 3차 지방 아민 염; 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라알킬암모늄, 알킬아미도알킬-트리알킬암모늄, 트리알킬벤질암모늄, 트리알킬히드록시알킬암모늄 또는 알킬피리디늄 클로라이드 또는 브로마이드; 이미다졸린 유도체; 또는 양이온성의 아민 옥시드.
본 발명에 따른 조성물내에 존재하는 계면활성제의 양은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 유동성 (rheology)을 조정하기 위한 다른 제제들, 예컨대 셀룰로오스 기재의 증점제 (히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 구아 검 및 이의 유도체 (히드록시프로필 구아 등), 미생물 기원의 검 (크산탄 검, 스클레로글루칸 검 등), 가교 아크릴산 또는 아크릴아미도프로판술폰산 단독중합체와 같은 합성 증점제, 및 Goodrich 사의 Pemulen TR1 또는 TR2 , Allied Colloid 사의 Salcare SC90, Rohm & Haas 사의 Aculyn 22, 28, 33, 44 또는 46, 및 Akzo 사의 Elfacos T210 및 T212 의 상표명 하에 시판되는 중합체와 같은 이온성 또는 비이온성 회합 중합체를 함유할 수 있다.
상기 추가적인 증점제는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량% 를 나타낼 수 있다.
염색에 적합한 조성물의 매질은 바람직하게는 물로 이루어진 수성 매질이고, 더욱 구체적으로는 알콜, 예컨대 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 벤질 알콜 및 페닐에틸 알콜, 또는 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 또는 그의 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 모노부틸 에테르를 포함하는 화장학적으로 수용가능한 유기 용매를 이롭게 함유할 수 있다. 용매는 조성물 총 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 10 중량% 의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 조성물 A 는 산화 염색을 위해 다른 분야에서 종래에 공지된 유효량의 다른 시약, 예컨대 다양한 통상적인 보조제, 예컨대 EDTA 및 에티드론산과 같은 격리제 (sequestering agent), UV 차단제, 왁스, 가능하게는 (특히 아민기로) 유기변형된 휘발성 또는 비휘발성의 환식 또는 선형 또는 분지형 실리콘, 보존제, 세라미드, 슈도세라미드, 식물, 미네랄 또는 합성 오일, 비타민 또는 프로비타민, 예컨대 판테놀, 불투명화제(opacifier), 본 발명의 것과는 다른 회합 중합체, 특히 비이온성 회합 폴리우레탄 폴리에테르를 포함할 수 있다.
또한, 상기 조성물은 환원제 또는 항산화제를 함유할 수 있다. 상기 제제는 특히 나트륨 술파이트, 티오글리콜산, 티오락트산, 나트륨 비술파이트, 디히드로아스코르브산, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 및 호모겐티스산 으로부터 선택될 수 있고, 이 경우에, 이들은 일반적으로 조성물 총 중량에 대하여 약 0.05 중량% 내지 1.5 중량% 의 양으로 존재한다.
말할 필요도 없이, 당업자는 본 발명에 따른 염색 조성물에 본질적으로 관련된 이로운 특성이 첨가(들)에 의해 악영향이 없거나 실질적으로 없도록 하는 상기 언급한 임의의 추가적인 화합물(들)의 선택을 고려할 수 있다.
즉시 사용가능한 조성물 또는 조성물 B 에 있어서, 산화제는 바람직하게는 [라쿠나], 우레아 퍼옥시드, 알킬리 금속 브롬산염 또는 페리시안화물, 및 퍼보레이트 및 퍼술페이트와 같은 과염으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 과산화수소를 사용한다. 상기 산화제는 이롭게는 과산화수소 수용액으로 이루어지며, 그의 적정 농도는 더욱 구체적으로는 약 1 내지 40 부피, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 40 부피의 범위일 수 있다.
또한, 사용될 수 있는 산화제는 이들 각각의 공여체 또는 공인자(co-factor)의 존재하의 1 개 이상의 산화환원 효소, 예컨대 락카아제, 퍼옥시다아제 및 2-전자 옥시도리덕타아제 (예컨대 유리카아제) 이다.
케라틴 섬유에 적용되는 즉시 사용가능한 조성물 [염색 조성물 A 및 산화 조성물 B 를 혼합하여 수득한 조성물] 의 pH 는 일반적으로 4 내지 11 이다. 바람직하게는 6 내지 10 이며, 케라틴 섬유의 염색에 있어서 선행 기술에 널리 공지된 산성화제 또는 염기성화제를 이용하여 목적하는 값으로 조정할 수 있다.
언급할 수 있는 염기성화제 중에는, 예를 들어 수성 암모니아, 알킬리 금속 카르보네이트, 알카놀아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아 민 및 이들의 유도체, 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 히드록시알킬아민 및 에틸렌디아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식 XIX 의 화합물이 있다:
Figure 112003016287191-pct00070
[식중, R 은 히드록실 기 또는 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이며; R38, R39, R40 및 R41 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄].
산화제는 통상적으로, 예를 들어 무기산 또는 유기산, 예를 들어 염산, 오르토인산, 카르복실산, 예를 들어 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 또는 술폰산이다.
본 발명에 따른 염색 방법은, 바람직하게는 사용시에 상기한 조성물 A 및 B 로부터 즉석에서 제조된 즉시 사용가능한 조성물을 습식 또는 건식 케라틴 섬유에 적용하는 단계; 약 1 내지 60분, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 45 분의 작용시간 동안 작용하도록 조성물을 방치하는 단계; 섬유를 헹구는 단계; 및 임의로, 상기 섬유를 샴푸로 세척하는 단계; 이어서, 상기 섬유를 다시 헹구고 건조시키는 단계로 구성된다.
상기 방법의 하나의 변형은, 양이온성 회합 폴리우레탄만이 없는 하나 이상의 산화 염료를 포함하는 조성물 A' , 및 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄을 포함하는 조성물 A'' 를 만드는 단계; 사용시에 상기 조성물 A' 및 A'' 를 조성물 B 와 혼합하는 단계; 이어서, 상기 수득된 혼합물을 적용하는 단계; 및 상기와 같이 작용하도록 조성물을 방치하는 단계로 구성된다.
상기 방법에 의존하여, 조성물 A, A' 및/또는 B 는 또한 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 중합체 및 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
하기의 구체적인 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 전혀 제한하지 않는다.
하기 조성물이 제조되었다:
(g 으로 표현된 양)
산화 조성물:
지방 알콜 2.3
옥시에틸렌화 지방 알콜 0.6
지방 아미드 0.9
글리세롤 0.5
과산화수소 7.5
향성분 적당량
탈염수 100 이 되도록 하는 적당량
염색 조성물:
A B
옥시에틸렌화 지방 알콜 32.5 32.5
올레산 2 2
올레일 알콜 1.8 1.8
지방 아미드 4 4
글리세롤 3 3
60% 수용액으로서 화학식 W 의 양이온성 중합체 1.2 AM* 1.2 AM*
Merquat 280 2 2
격리제 (sequestering agent) 적당량 적당량
환원제 적당량 적당량
수성 암모니아 (20% NH3) 8 8
파라-페닐렌디아민 0.324 0.324
2-메틸-4-아미노페놀 0.369 0.369
중합체 1 1.0 AM*
중합체 2 1.0 AM*
물 (적당량) 100 g 으로 100 g 으로
AM* = 활성화 물질
중합체 1 은 하기 중합체이다: C18H37-O-CONHR4NHCO-O-(CH2) 2-N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-O-CONHR2NHCO-O(POE)O-CONHR2NHCO-O-(CH2) 2-N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-O-CONHR4 NHCO-OC18H37 (단, R4 = 메틸렌디사이클로헥실);
짝이온: CH3SO4 -.
이는 하기 시약으로부터 합성되었다:
CH18H37OH 2 몰
메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 4 몰
폴리에틸렌 글리콜 1 몰
N-메틸에탄올아민 2 몰
4차화 제제 (CH3)2SO4 2 몰
중합체 2 는 하기의 중합체이다: C18H37N+(CH3)(CH3)-(CH 2)2-O-CONHR4NHCO-O(POE)O-CONHR4NHCO-O-(CH2)2-N+(CH3)(CH3 )C18H37 (단, R4 = 메틸렌디사이클로헥실);
짝이온: Cl-.
이는 하기 시약으로부터 합성되었다:
메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 2 몰
폴리에틸렌 글리콜 1 몰
N,N-디메틸에탄올아민 2 몰
4차화 제제 CH18H37OH 2 몰
염색 조성물은, 사용시, 플라스틱 보울(bowl) 중에, 산화 조성물 1.5 부당 염색 조성물 1 부의 비율로, 상기한 산화 조성물과 혼합하였다.
수득된 혼합물을 90% 백색 모발을 함유한 천연 모발 타래 (lock)에 적용하고, 상기 타래를 30 분 동안 방치시켜 작용시켰다.
이어서, 상기 타래를 물로 헹구고, 표준 샴푸로 세척한 다음, 물로 다시 헹군 후, 건조시키고, 얽힘을 풀었다.
두 경우 모두에서, 상기 모발은 강한 적자주색 명암 (red-purple shade)으로 염색되었다.

Claims (60)

  1. 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 포함하는, 모발을 포함한 인간 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유용 산화 염색 조성물에 있어서, 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄을 또한 포함하며, 상기 양이온성 회합 폴리우레탄이 하기 화학식 Ia 인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 Ia]
    Figure 112005052557328-pct00071
    [식중, 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R' 는 소수성 기 또는 수소 원자를 나타내며;
    동일하거나 상이할 수 있는 X 및 X' 는 소수성 기를 가질 수 있는 아민 관능기를 포함하는 기, 또는 기 L'' 를 나타내고;
    동일하거나 상이할 수 있는 L, L' 및 L'' 는 디이소시아네이트로부터 유도된 기를 나타내며;
    동일하거나 상이할 수 있는 P 및 P' 는 소수성 기를 가질 수 있는 아민 관능기를 포함하는 기를 나타내고;
    Y 는 친수성 기를 나타내며;
    r 은 1 내지 100 사이의 정수이고;
    n, m 및 p 는 각각 독립적으로 0 내지 1000 의 범위이고;
    상기 분자는 하나 이상의 양성자화 또는 4차화 아민 관능기 및 하나 이상의 소수성 기를 함유함].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R 및 R' 모두가 독립적으로 소수성 기를 나타내고, X 및 X' 는 각각 기 L'' 를 나타내며, n 및 p 가 1 내지 1000 사이이고, L, L', L'', P, P', Y 및 m 이 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, R 및 R' 모두가 독립적으로 소수성 기를 나타내고, X 및 X' 모두는 독립적으로 4차 아민을 포함하는 기를 나타내며, n 및 p 가 0 이고, L, L', Y 및 m 이 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R 및 R' 가, 하나 이상의 탄소 원자가 S, N, O 및 P 로부터 선택된 헤테로 원자로 대체될 수 있는 포화 또는 불포화의 선형 또는 분지형 탄화수소 기재의 사슬을 함유하는 라디칼 또는 중합체, 또는 퍼플루오로 또는 실리콘 사슬을 함유한 라디칼 또는 중합체를 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 X' 가 하기 화학식 중 하나로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112005052557328-pct00072
    [식중,
    R2 는 포화 또는 불포화 고리를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 하나 이상의 탄소 원자는 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R3 는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 이때 하나 이상의 탄소 원자는 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    A- 는 생리학적으로 수용가능한 짝이온임].
  7. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 동일하거나 상이할 수 있는 기 L, L' 및 L'' 가 하기 화학식으로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112005052557328-pct00073
    [식중,
    Z 는 -O-, -S- 또는 -NH- 를 나타내고,
    R4 는 포화 또는 불포화 고리를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내고, 이때 하나 이상의 탄소 원자는 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로원자로 치환될 수 있음].
  8. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 동일하거나 상이할 수 있는 기 P 및 P' 가 하기 화학식 중 하나 이상으로 나타내어짐을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112005052557328-pct00074
    [식중,
    R5 및 R7 은 R2 와 동일한 의미를 갖고;
    R6, R8 및 R9 은 R1 및 R3 과 동일한 의미를 가지며;
    R10 은 N, O, S 및 P 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬렌기를 나타내고;
    A- 는 생리학적으로 수용가능한 짝이온임].
  9. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로부터 유도된 기, 또는 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르 및 술폰화 폴리아미드로부터 선택된 중합체로부터 유도된 기를 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 회합 폴리우레탄이 400 내지 500,000 의 수평균 분자질량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 회합 폴리우레탄이 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 양이온성 회합 폴리우레탄이 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 염료가 산화 염기, 커플러 또는 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 산화 염기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 산화 염기가 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 이중 염기, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 헤테로사이클 염기, 및 상기 화합물의 산 첨가 염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 파라-페닐렌디아민이 하기 화학식 I 의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112003016386977-pct00075
    [식중,
    R1 은 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시 알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼 또는 질소함유 페닐 또는 4'-아미노페닐기로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
    R2 는 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시 알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유 기로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며;
    또한, R1 및 R2 는, 이들이 가지고 있는 질소원자와 함께, 하나 이상의 알킬, 히드록시 또는 우레이도기로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 질소 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
    R3 는 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C4 알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C1-C4 히드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C1-C4)알콕시 라디칼, 메실아미노(C1-C4)알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노(C1-C4)알콕시 라디칼을 나타내며;
    R4 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄].
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 이중 염기가 하기 화학식 II 의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 II]
    Figure 112003016386977-pct00076
    [식중,
    - 동일하거나 상이할 수 있는 Z1 및 Z2 는 C1-C4 알킬 라디칼 또는 연결 분지 Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2 라디칼을 나타내고;
    - 상기 연결 분지 Y 는 하나 이상의 질소함유 기, 또는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자, 또는 이들 모두가 삽입되거나 이들로 종결될 수 있으며, 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C6 알콕시 라디칼로 임의로 치환되는, 탄소수 1 내지 14 의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내며;
    - R5 및 R6 는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, C1-C4 아미노알킬 라디칼 또는 연결 분지 Y 를 나타내고;
    - 동일하거나 상이할 수 있는 R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 수소 원자, 연결 분지 Y 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며;
    상기 화학식 II 의 화합물은 분자당 단지 하나의 연결 분지 Y 만을 함유한다는 것이 이해될 것임].
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 파라-아미노페놀이 하기 화학식 III 의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 III]
    Figure 112003016287191-pct00077
    [식중,
    R13 은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C1-C4 알킬, C1 -C4 모노히드록시알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, C1-C4 아미노알킬 또는 히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고,
    R14 는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 C1-C4-알킬, C1 -C4 모노히드록시알킬, C2-C4 폴리히드록시알킬, C1-C4 아미노알킬, C 1-C4 시아노알킬 또는 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼을 나타냄].
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 헤테로사이클 염기가 피리딘 유도체, 피라졸로피리미딘을 포함한 피리미딘 유도체, 및 피라졸 유도체로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 13 항에 있어서, 산화 염기가 조성물 총 중량에 대하여 0.0005 중량% 내지 12 중량% 의 농도로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 13 항에 있어서, 상기 커플러가 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 헤테로사이클 커플러, 및 상기 화합물의 산 첨가염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 13 항에 있어서, 상기 커플러가 조성물 총 중량에 대하여 0.0001 중량% 내지 10 중량% 의 농도로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 13 항에 있어서, 상기 산화 염료의 산 첨가염이 염화수소물, 브롬화수소물, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 염료 (direct dye)를 또한 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 양쪽성의 직접 중합체 (substantive polymer), 또는 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 양이온성 회합 폴리우레탄(들)과는 다른 하나의 양이온성 직접 중합체를 또한 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 하기 화학식 W 에 상응하는 반복 단위로 이루어진 폴리4차 암모늄 중합체임을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112003016287191-pct00078
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 하기 화학식 U 에 상응하는 반복 단위로 이루어진 폴리4차 암모늄 중합체임을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112003016287191-pct00079
  28. 제 25 항에 있어서, 상기 양쪽성 중합체가 적어도 단량체로서 아크릴산 및 디메틸디알릴암모늄염을 포함하는 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 25 항에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 직접 중합체(들)이 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 계면활성제가 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 40 중량% 를 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 증점제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 추가적인 증점제가 셀룰로오스 유도체, 구아 유도 체, 미생물 기원의 검 또는 합성 증점제임을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 추가적인 증점제(들)이 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량% 를 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%의 양으로 하나 이상의 환원제를 또한 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제를 또한 포함함을 특징으로 하는 즉시 사용가능한 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 우레아 퍼옥시드, 알칼리 금소 브롬산염 또는 페리시안화물, 과염, 및 각각의 공여체 또는 공인자의 존재 또는 부재하의 산화환원 효소로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소임을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 산화제가 1 내지 40 부피의 적정 농도를 갖는 과산화수소 수용액임을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 36 항에 있어서, pH 가 4 내지 11 의 범위임을 특징으로 하는 조성물.
  41. 모발을 포함한 인간 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 염색 방법에 있어서, 상기 방법이, 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 포함하는 하나 이상의 조성물 A 를 상기 섬유에 적용하는 단계; 사용시에 바로 조성물 A 에 혼합되거나 중간 헹굼 없이 순차적으로 적용시키는 하나 이상의 산화제를 포함하는 조성물 B 를 사용하여 알킬리성, 중성 또는 산성 pH 에서 색상을 발현시키는 단계로 구성되며, 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄은 조성물 A 또는 조성물 B, 또는 조성물 A 및 B 각각에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 방법이, 사용시에 상기 기재된 조성물 A 및 B 로부터 즉석에서 제조된 즉시 사용가능한 조성물을 습윤 또는 건조 케라틴 섬유에 적용하는 단계; 약 1 내지 60 분의 작용 시간 동안 상기 조성물을 방치시켜 작용시키는 단계; 상기 섬유를 헹구는 단계; 이어서, 샴푸로 상기 섬유가 세척된 다음, 다시 헹구어지고, 건조될 수 있는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  43. 모발을 포함한 인간 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 염색 방법에 있어서, 상기 방법이, 사용시에, 하나 이상의 산화 염료를 포함하지만 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 양이온성 회합 폴리우레탄이 없는 조성물 A', 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄을 포함하는 또 다른 조성물 A'', 및 산화 조성물 B 로부터 즉석에서 제조된 즉시 사용가능한 조성물을 습윤 또는 건조 케라틴 섬유에 적용하는 단계; 약 1 내지 60 분의 작용시간 동안 조성물을 방치시켜 작용시키는 단계; 상기 섬유를 헹구는 단계; 이어서, 상기 섬유가 샴푸로 세척된 다음, 다시 헹구어지고, 건조될 수 있는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 41 항에 있어서, 조성물 A, 조성물 B 또는 이들 모두가 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 직접 중합체, 및 하나 이상의 계면활성제를 또한 포함함을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 43 항에 있어서, 조성물 A', 조성물 B' 또는 이들 모두가 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 중합체, 및 하나 이상의 계면활성제를 또한 포함함을 특징으로 하는 방법.
  46. 하나의 구획은 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 포함하는 조성물 A1 을 함유하고, 다른 하나의 구획은 염색에 적합한 매질 중에 산화제를 포함하는 조성물 B1 을 함유하며, 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄은 조성물 A1 또는 조성물 B1, 또는 조성물 A1 및 B1 각각에 존재함을 특징으로 하는, 모발을 포함한 인간 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 염색용 2-구획 장치.
  47. 제 1 의 구획은 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 포함하는 조성물 A2 를 함유하고, 제 2 의 구획은 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화제를 포함하는 조성물 B2 를 함유하며, 제 3 의 구획은 염색에 적합한 매질 중에 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄을 포함하는 조성물 C 를 함유하고, 조성물 A2, 조성물 B2 또는 이들 모두가 가능하게는 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 양이온성 회합 폴리우레탄을 포함할 수 있음을 특징으로 하는, 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색용 3-구획 장치.
  48. 제 1 항에 있어서, r 이 1 내지 50 사이의 정수임을 특징으로 하는 조성물.
  49. 제 48 항에 있어서, r 이 1 내지 25 사이의 정수임을 특징으로 하는 조성물.
  50. 제 10 항에 있어서, 양이온성 회합 폴리우레탄이 1,000 내지 400,000 의 수평균 분자질량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  51. 제 50 항에 있어서, 양이온성 회합 폴리우레탄이 1,000 내지 300,000 의 수평균 분자질량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  52. 제 14 항에 있어서, 산화 염기가 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 이중 염기, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 헤테로사이클 염기, 및 상기 화합물의 산 첨가 염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  53. 제 21 항에 있어서, 상기 커플러가 조성물 총 중량에 대하여 0.0001 중량% 내지 10 중량% 의 농도로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  54. 제 29 항에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 직접 중합체(들)이 조성물 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
  55. 제 54 항에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 직접 중합체(들)이 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
  56. 제 31 항에 있어서, 상기 계면활성제가 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량% 를 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
  57. 제 42 항에 있어서, 약 10 내지 45 분의 작용 시간 동안 조성물을 방치시켜 작용시킴을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 43 항에 있어서, 약 10 내지 45 분의 작용시간 동안 조성물을 방치시켜 작용시킴을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 42 항에 있어서, 조성물 A, 조성물 B 또는 이들 모두가 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 직접 중합체, 및 하나 이상의 계면활성제를 또한 포함함을 특징으로 하는 방법.
  60. 하나의 구획은 염색에 적합한 매질 중에 하나 이상의 산화 염료를 포함하는 조성물 A1 을 함유하고, 다른 하나의 구획은 염색에 적합한 매질 중에 산화제를 포함하는 조성물 B1 을 함유하며, 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 양이온성 회합 폴리우레탄은 조성물 A1 또는 조성물 B1, 또는 조성물 A1 및 B1 각각에 존재함을 특징으로 하는, 모발을 포함한 인간 케라틴 섬유와 같은 케라틴 섬유의 염색용 키트.
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