KR100539425B1 - 항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에테르에스테르계 탄성사의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리알킬렌테레프탈레이트를 하드세그먼트로 하고 테레프탈산과 폴리테트라메틸렌글리콜로 제조된 에스테르단위를 소프트세그먼트로 하고 있는 폴리에테르에스테르 탄성체에 히드록시기가 한쪽 또는 양쪽 말단에 붙은 폴리에틸렌을 1∼10 중량% 첨가, 반응시켜 제조한 폴리에테르에스테르계 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.본 발명에 따른 탄성항균방취사에는, 평균입경인 2㎛ 이하이고 은, 구리, 아연과 지르코늄이 무기세라믹에 대하여 5∼60 중량% 포함된 금속 무기세라믹이 포함되어 있으므로 우수한 항균방취성을 가짐과 동시에, 탄성사 고유의 물성은 그대로 유지하게 되는 항균방취성(防臭性)이 우수한 섬유용 폴리에테르에스테르계 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.

Description

항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에테르에스테르계 탄성사의 제조방법

본 발명은 탄성사 고유의 특성을 유지하면서도 탁월한 항균 방취성을 가지게 되는 폴리에테르에스테르계 탄성사의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 자세하게 설명하면, 먼저 폴리알킬렌테레프탈레이트를 하드세그먼트로 하고 테레프탈산과 폴리테트라메틸렌글리콜로 제조된 에스테르 단위를 소프트세그먼트로 하여 폴리에테르에스테르계 탄성 중합체를 제조하고, 여기에 히드록 시기가 한쪽 또는 양쪽 말단에 붙은 폴리에틸렌을 첨가한 다음, 그 중합물에 대해서 0.05∼10중량%의 항균방취용 금속 무기세라믹을 투입하여 혼합한 후에 용융,방사함에 의하여, 항균 방취성이 우수한 탄성사를 제조 하게 되는 섬유용 폴리에테르에스테르계 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.폴리우레탄 계열의 스판텍스는 강도. 신도 및 탄성 회복력이 대단히 우수하므로, 열가소성 탄성사로 널리 사용된다.

이에 비해 폴리에테르에스테르계 탄성사는 강도, 신도 및 탄성회복력의 면에서 볼 때 스판텍스에 비해 다소 열악한 물성을 가지나, 내열성, 내염소성, 내광성 등의 면에서 비교해볼 때에는 스판덱스보다 뛰어난 물성을 가지고 있다.따라서, 폴리에테르에스테르 탄성사는 직접 피부와 접촉하게 되는 체조복, 스타킹등과 같은 양말류, 여성용 속옷류등의 신축성 직물에 많이 이용되고 있으며, 수영복의 용도로도 널리 확대되어 가고 있다.한편, 땀과 같이 인체내에서 배출되는 분비물은 의복내에 흡수되어 축적되기 쉬우므로 의복을 취화, 오염시켜 악취를 발생시키고 불쾌감을 줄 뿐만아니라, 의복재료로 사용된 탄성사에는 미생물, 세균, 곰팡이류등이 번식하게 되므로, 위생적이지 못하게 되는 문제점이 있었다.이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 의복재료로 사용된 탄성사에 제오라이트와 같은 무기계 항균제를 사용하는 방법을 생각할 수 있겠으나, 다공성 무기물질인 결정성 알루미나 실리케이트 제올라이트에 대해 항균성 금속을 이온교환시켜 제조한 항균제를 사용할 경우 제올라이트 자체가 강한 흡착 특성을 나타내는데, 이로 인하여 수분이 흡착될 경우 경시변화가 심해지므로 가수분해로 인한 고유점도 저하가 발생되고, 방사시 사절발생이 심해진다. 따라서, 이와 같은 방법은 폴레우레탄 탄성사에 항균방취성을 부여하기 위한 방법으로 현재 사용되지 않고 있으며, 주로 사용되는 방법으로서는 미국 특허 제 4,837,292호와 같이 별도의 항균제를 사용하지 않고 사용 원부재를 조정하여 합성하는 방법과, 일본 특개소 59-26,573호에서 같이 파라핀계 화합물을 사용하는 것이 있다.

본 발명의 목적은 탄성사 고유의 물성을 그대로 유지하면서도 탁월한 항균 방취성을 가지는 폴리에테르에스테르계 탄성사의 제조 방법을 제공하는데 있는 것으로서, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 먼저 폴리알킬렌테레프탈레이트를 하드세그멘트로 하고 테레프탈산과 폴리테트라메틸렌글리콜로 제조된 에스테르 단위를 소프트세그멘트로 하여 폴리에테르에스테르계 탄성 중합체를 제조하고, 여기에 히드록시기가 한쪽 또는 양쪽 말단에 붙은 폴리에틸렌을 첨가한 다음 그 중합물에 대해서 0.05∼10 중량%의 항균방취용 금속 무기세라믹을 투입하여 혼합한 후에 용융,방사함에 의하여 항균성과 방사성을 현저히 향상시킨 폴리에테르에스테르계 탄성사를 제조하였다.

본 발명에 따른 섬유용 폴리에테르에스테르계 탄성사의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에서는, 먼저 폴리알킬렌테레프탈레이트를 하드세그멘트로 하고 테레프탈산과 폴리테트라 메틸렌글리콜로 제조된 에스테르 단위를 소프트세그멘트로 하여 폴리에테르에스테르계 탄성 중합체를 제조하고, 여기에 히드록시기가 한쪽 또는 양쪽 말단에 붙은 폴리에틸렌을 첨가한 다음 그 중합물에 대해서 0.05∼10 중량%의 항균방취용 금속 무기세라믹을 투입하여 혼합한 후에 용융방사함에 의해서, 향균성과 방사성이 모두 만족되는 섬유용 폴리에테르에스테르계 탄성사에 대한 제조방법에 대해서 설명하고 있다.본 발명에서 하드세그먼트로 사용되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산과 같은 산성분과, 에텔렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등과 같은 디올성분을 주성분으로 하는 범용 폴리머이고, 이들이 적당한 함량으로 섞여 공중합된 것일 수도 있겠으나, 본 발명에서는 하드세그먼트 성분으로 폴리부틸렌테레프탈레이트가 주로 많이 이용된다.또한, 소프트세그먼트의 디올성분은 폴리테트라메틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 등이 소량(10 중량% 까지) 공중합되어 제조될 수 있는데, 방사성 및 탄성특성 때문에 수평균 분자량이 400∼4000인 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.상기, 폴리테트라메틸렌글리콜의 탄성중합체에 대한 공중합비(중량비)는 90∼20 : 10∼80가 되어야 하며, 바람직하기로는 80∼40 : 20∼60의 중량비가 적당한데, 그 이유는 이 범위에 있으면 용융방사하기에 적당한 융점을 가지면서 동시에 우수한 탄성회복율을 보이기 때문이다.또한, 탄성중합체는 사염화에탄과 페놀과의 등중량 혼합물을 용매로 하고 온도 35℃에서 측정한 고유점도가 1.0∼2.5 포아즈인 것이 바람직하며, 말단-COOH기의 농도는 30meq/㎏ 이하인 것이 좋다.또한, 상기 탄성중합체에는 착색제, 산화방지제, 내열제, 결정화핵제, 자외선안정제 등을 소량 첨가시킬 수도 있는데, 이와 같은 탄성중합체를 그대로 용융방사할 경우 접착성 때문에 연신할 때 해사가 불량하고, 균일한 연신이 안된다.이때, 이 탄성중합체에 히드록시기를 갖고 있는 폴리에틸렌을 소량 첨가하여 압출기를 이용해서 방사하게 되면 상기 문제는 모두 해결될 뿐만 아니라 탄성사의 물성도 개량된다.또한, 이때에는 스테틱 믹서가 장착된 압출기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.상술한 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌이라 함은 폴리에틸렌의 한쪽 또는 양쪽 끝에 히드록시기가 붙은 것을 말하는데, 이와 같은 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌의 첨가량은 1∼10 중량%가 되어야 한다. 또한, 그 첨가량은 목적하는 섬유의 특성과 폴리테트라메틸렌글리콜의 공중합비율 그리고 말단기의 농도에 따라 결정되는 바, 만일 1 중량% 미만일 경우에는 필라멘트의 점착성에 문제가 생기고 10 중량%를 초과할 경우에는 탄성회복능력이 저하된다.또한, 탄성중합체의 말단기 농도가 높을 경우에는 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌의 첨가량을 높여야만 방사후의 말단기 농도를 저하시킬 수 있고 강도를 높일 수 있다. 첨가된 히드록시기 폴리에틸렌은 그 자체만으로도 방사성의 개선효과를 얻을 수 있기 때문에 모두 반응하지 않아도 되지만, 가능한 한 모두 반응시키는 것이 방사성 개선 및 물성의 향상의 면에서 도움이 된다.또한, 본 발명의 탄성섬유는 다음과 같은 통상의 용융방사 방법으로도 제조가능한데, 먼저 압출기를 탄성중합체의 융점보다 10∼80℃ 높은 온도로 한 다음 용융, 토출, 냉각, 권취하고, 계속하여 미연신사를 탄성사의 조성에 따라 비가열 또는 가열롤러를 이용해 연신 및 열처리함에 따라 탄성섬유를 제조할 수 있다.이와 같이 제조되는 본 발명에 따른 탄성섬유는 실용상 문제가 없는 0.8g/d 이상의 강도를 갖게 되며, 100% 신장시의 탄성회복율이 85% 이상인 우수한 탄성능력을 나타낸다.아울러 본 발명의 탄성섬유는 점착의 문제가 없기 때문에 그 단면형상은 이형단면형상이 아닌 원형단면을 사용해도 되며 특별히 광택이 필요한 분야에 사용할 경우에만 이형단면을 사용한다.또한, 섬도와 필라멘트수도 특별한 제한이 없으나 통상 단사섬도 0.5∼50 데니어, 필라멘트수 1∼200 정도를 한다.

본 발명에 사용된 금속 무기세라믹에는 항균 방취작용을 하는 금속이온이 산화물 형태로 함유되어 있으며, 상기 무기 미립자 세라믹은 평균 2㎛ 이하로서 균일분산 및 가공이 용이한 입자이므로 항균방취성을 극대화하기 위해 탄성섬유 제조시에 사용될 수 있는데, 이 때 항균 금속이온을 함유하는 무기미립자 세라믹의 첨가량은 최종 탄성사에 대하여 0.05∼10 중량%가 적당하며, 가장 바람직하기로는 0.05∼5 중량%가 적당하다.왜냐하면, 0.05 중량% 미만인 경우에는 최종 탄성사 제품의 항균방취효과가 불충분하게 되며, 10 중량%를 초과할 경우에는 항균방취효과는 뛰어나나 탄성사 특유의 물성이 저하되고 제조원가가 상승되므로 비경제적이기 때문이다.본 발명에서 사용된 금속이온 함유 무기세라믹의 항균방취 성능의 효과는 무기세라믹 내에 존재하는 금속이온의 종류 및 양에 크게 의존하는데, 항균방취의 성능을 효과적으로 발휘하기 위해서 무기세라믹에 함유된 금속은 구리, 아연, 은, 지르코늄의 함유량이 무기세라믹에 대하여 5∼60 중량%가 포함되도록 하였으며, 바람직하기로는 10∼50 중량% 포함되도록 하였다.왜냐하면, 상기 함유량이 5 중량% 미만이면 항균방취효과가 불충분하며, 60 중량%를 초과하면 방사성이 불량해지기 때문이다.무기미립자 세라믹의 항균작용은, 항균성 무기세라믹 내에 함유된 항균 금속이온의 촉매작용에 의해 공기중의 산소가 이온화되고 이와 같이 이온화된 활성산소에 의하여 미생물 세포의 호흡계, 전자전달계 등의 기본 대사계에서 효소저해현상 또는 세포막의 물질이동저하현상이 발생됨에 의해서 설명되어 지는데, 이 때 세균이나 미생물, 곰팡이에 기인하는 악취성분이 발생하게 되면 항균성 무기미립자 세라믹에 함유된 항균 금속이온에 의하여 분해 흡착되므로 악취가 제거되는 것이다.상기 방법으로 제조한 중합체를 용융방사를 이용하여 방사 후 40 데니어인 폴리에테르에스테르 탄성사를 제조한 후에 각종 물성을 측정하였는데,물성 측정 결과 본 발명의 탄성사는 탄성 중합체 고유의 물성을 유지하면서 항균방취성이 우수함을 알 수 있다.항균효과는 다음과 같은 비용출형 항균제를 사용한 제품의 항균성 평가에 널리 이용되고 있는 방법에 의해서 평가하였는데, 먼저 황색포도상구균(ATCC 6538, Staphylococcus aureus)을 시험균으로 하여 전 배양과 본 배양 후 시험균 현탁액을 만들고 시료를 투입하여 진탕배양(330rpm × 1hr, 25±5℃) 시킨 다음, 균수를 세어 시료를 넣기 전의 최초균수와 진탕배양시키고, 계속하여 균수와의 차이를 구해 균감소율을 백분율로 표시한 쉐이크 프라스크법(Shake Flask Method)에 의하여 평가하였다.다음의 실시예를 통해서 본 발명에 따른 탄성사 제조방법을 구체적으로 설명하겠으며, 실시예 중의 물성측정방법은 다음과 같다.

(1) 강신도인스트롱 인장시험기를 사용하여 길이 10㎝의 시료를 인장속도 200%/분으로 신장하고 파단시의 데니어당 강도(g/d), 신도(%)를 측정했다.

(2) 순간신장회복율먼저, 길이 10㎝의 시료를 200%/분의 속도로 200% 가 될 때까지 신장시키고 나서, 5초후에 하중을 제거한 즉시 시료의 길이(L)를 측정한 다음에 그 값을 아래식에 대입하여 순간신장회복율을 산출하였다.

실시예 1

폴리부틸렌테레프탈레이트와 수평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜을 공중합시키되, 폴리테트라메틸렌글리콜의 탄성중합체에 대한 중량비를40/60으로 하여 일반적인 방법으로 탄성중합체를 제조했다.

이 탄성중합체는 융점이 192℃, 고유점도가 2.02, 말단-COOH기는 29.5meq/10g이다.이와 같이 얻은 탄성중합체에 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌를 2 중량% 첨가한 다음, 그 중합물에 대하여 금속 무기세라믹(무기세라믹에대해 10 중량%의 은, 6 중량%의 구리, 8 중량%의 아연과, 25 중량%의 지르코늄이 함유된 평균입경 2㎛인 무기계 항균제)를 1 중량%를 섞어 압출기를 이용해서 방사온도 250℃, 방속 500m/분으로 용융방사하여 40 데니어인 폴리에테르에스테르 탄성사를 얻었다.

실시예 2

히드록시기를 갖는 폴리에틸렌의 첨가량을 5 중량%로 한 것외에는 실시예 1의 실험방법과 같은 방법으로 탄성섬유를 얻었다.

실시예 3

히드록시기를 갖는 폴리에틸렌의 첨가량을 9 중량%로 한 것외에는 실시예 1의 실험방법과 같은 방법으로 탄성섬유를 얻었다.

비교예 1

히드록시기를 갖는 폴리에틸렌의 첨가량을 15 중량%, 1 중량%의 은, 0.5 중량%의 구리, 0.5 중량%의 아연과 4 중량%의 지르코늄이 함유된 금속 무기세라믹을 0.4 중량%로 한 것외에는 실시예 1의 실험방법과 같은 방법으로 탄성섬유를 얻었다.

비교예 2

히드록시기를 갖는 폴리에틸렌을 첨가하지 않고 폴리부틸렌테레프탈레이트와 수평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜을 공중합시키되, 폴리테트라메틸렌글리콜의 탄성중합체에 대한 중량비를 40/60으로 하여 일반적인 방법으로 제조한 후 3 중량%의 은, 1 중량%의 구리, 2 중량%의 아연과, 65 중량%의 지르코늄이 함유된 금속 무기세라믹 0.3 중량%를 섞어 탄성섬유를 얻기 위해 방사 및 연신을 실시했다.

상기 실시예 및 비교예들에 의한 실험결과를, 방사시의 조업성 및 연신시의 미연신사의 해사성, 연신사의 물성, 균감소율의 면에서 비교하여 설명하면 표 1과 같다.

표 1

표 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 탄성섬유는 권취성이 좋고 탄성회복율, 항균방취성이 모두 우수하였다.

또한, 히드록시기 폴리에틸렌이 첨가되지 않은 비교예 2는 필라멘트간의 점착때문에 미연사의 해사성이 나쁘고 절사가 많이 발생하였으며, 연신이 불가능하고 항균방취성도 불량하였다.

또한 히드록시기 폴리에틸렌이 많이 첨가된 비교예 1은 방사시 모우가 발생하고 얻어진 탄성사의 순간신장회복율이 70% 이하에 불과해서 탄성이 좋지 않았으며, 항균방취성도 불량하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에서는, 먼저 폴리알킬렌테레프탈레이트를 하드세그멘트로 하고 테레프탈산과 폴리테트라 메틸렌글리콜로 제조된 에스테르 단위를 소프트세그멘트로 하여 폴리에테르에스테르계 탄성 중합체를 제조하고, 여기에 히드록시기가 한쪽 또는 양쪽 말단에 붙은 폴리에틸렌을 첨가한 다음, 그 중합물에 대해서 0.05∼10 중량%의 항균방취용 금속 무기세라믹을 투입하여 혼합한 후에 용융방사하여 섬유용 폴리에테르에스테르계 탄성사를 제조함에 따라, 항균성과 방사성 모두를 크게 향상시킬 수 있는 것이다.

Claims (1)

1. 폴리알킬렌테레프탈레이트를 하드세그멘트로 하고 테레프탈산과 폴리테르사메틸렌글리콜로 제조된 에스테르 단위를 소프트세그멘트로 하여 폴리에테르에스테르계 탄성 중합체를 제조하고, 여기에 히드록시기가 한쪽 또는 양쪽말단에 붙은 폴리에틸렌을 1~10중량% 첨가한 다음, 그 중합물에 대해서 은, 구리, 아연과 지르코늄이 무가세라믹에 대하여 5~60중량% 포함된 항균방취용 금속 무기세라믹을 0.05~10중량% 투입하여 혼합한 후에 용융방사함을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 섬유용 폴리에테르에스테르계 탄성사의 제조방법.