KR100534094B1 - 스티렌계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

스티렌계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌 수지 100 중량부, (B) 스티렌계 고무변성 중합체 0∼30 중량부 및 (C) 브롬화 에폭시 화합물 0.05∼30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Styrenic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 신디오탁틱 폴리스티렌 수지(이하 "sPS") 및 스티렌계 고무변성 중합체에 브롬화 에폭시 화합물을 사용하여 sPS의 결정화 속도를 증대시킴으로써 기계적 물성 및 내열도가 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 sPS는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지나 나일론 수지와 같은 다른 결정화 수지에 비하여 결정화 속도가 늦기 때문에 사출성형이 용이하지 않다. sPS를 사출성형 할 경우, sPS의 결정화 속도가 늦기 때문에 사출 사이클 시간이 증가되고, 사출 후에는 성형물이 휘어지며, 내열도 및 기계적 물성이 감소되는 문제점이 있다. 또한, 금형의 온도가 높아야 하는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 sPS의 결정화 속도를 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 여러 공지된 발명에서는 벤조에이트 화합물, 금속염, 또는 탈크 등을 사용하여 결정화 속도를 향상시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나 탈크와 같은 첨가제는 sPS를 분해시키거나 충격에 취약하게 만드는 문제를 일으킨다.
미국특허 제4,448,913호에서는 폴리알파올레핀과 같은 저분자량의 폴리에틸렌을 사용하여 결정화 속도를 증가시킨 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제4,401,792호에서는 폴리에틸렌 아이노머(ionomer)를 사용하여 결정화 속도를 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다.
이러한 폴리알파올레핀이나 폴리에틸렌 아이노머는 결정화 속도를 향상시키는 반면에 내열도의 향상은 그리 크지 않은 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 소량의 브롬화 에폭시 화합물을 사용하여 sPS의 결정화 속도를 크게 향상시킴과 동시에 기계적 물성 및 내열도가 대폭 증가된 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 브롬화 에폭시 화합물을 사용하여 결정화 속도가 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 강도 및 내열도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌 수지 100 중량부, (B) 스티렌계 고무변성 중합체 0∼30 중량부 및 (C) 브롬화 에폭시 화합물 0.05∼30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 선택적으로 무기 충전제(D)를 상기 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물에는 염료, 안료, 난연제, 충진제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제, 이형제, 또는 핵제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 각 성분에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(sPS)
본 발명의 신디오탁틱 스티렌계 중합체(sPS)는 입체구조가 주로 신디오탁틱 구조(주쇄에 대하여 측쇄인 페닐기나 치환 페닐기가 교대로 반대방향으로 위치한 입체구조)를 갖는 스티렌계 수지이다. 입체 규칙도(tacticity)는 C13-NMR법으로 정량이 가능하다.
본 발명에 사용되는 상기 sPS의 예로는 입체 규칙도가 디아드(dyad)의 경우 85 %이상, 펜타드(라세미펜타드)의 경우 35 %이상인 폴리스티렌, 폴리 할로겐화스티렌, 폴리 알콕시스티렌, 폴리 알킬스티렌, 폴리 안식향산 에스테르스티렌 및 이들의 혼합물, 또는 이를 주성분으로 한 공중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 sPS는 융점이 260∼270 ℃이고, 분자량은 용도에 따라 적절히 정할 수 있다.
(B) 스티렌계 고무변성 중합체
본 발명의 스티렌계 고무변성 중합체는 스티렌 단량체 단위를 함유한 것으로, 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴산 메틸 부타디엔 스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 모두 스티렌 단위를 갖기 때문에 상기 sPS(A)에 대해 분산성이 우수하다. 이 중, 스티렌-부타디엔 블록공중합체의 부타디엔 부분의 95%이상을 수소화한 스티렌-부타디엔-에틸렌-스티렌 블록 공중합체는 고온의 공정에 대해 안정성이 있고 장기내열성이 뛰어나기 때문에 가장 바람직하다.
상기 고무변성 중합체의 스티렌부분은 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000이상, 스티렌을 제외한 부분의 중량 평균 분자량이 80,000이상이어야 한다. 중량 평균 분자량이 그 보다 작을 경우에는 충격보강 효과가 불충분하고, 내열성이 떨어진다.
본 발명에서 고무질 중합체의 함량은 상기 sPS(A) 100중량부에 대하여 0∼30 중량부가 적절하며, 바람직하게는 5∼30 중량부를 사용하고, 더욱 바람직하게는 10∼20 중량부를 사용한다. 30 중량부 이상 사용될 경우, 내열성이 저하된다.
(C) 브롬화 에폭시 화합물
본 발명에 사용되는 결정핵제로서 브롬화 에폭시 화합물을 사용한다. 브롬화 에폭시 화합물은 하기 화학식1의 구조를 갖는다.
(상기 구조식에서 또는 , n은 1이상의 정수, x는 1에서 5사이의 정수이고, R1은 H, CH3, 또는 CH2CH 3 이다.)
상기 식으로 표현되는 브롬화 에폭시계 화합물(Tetrabromo- bisphenol A- Tetrabromo bisphenol A diglycigylether Copolymer)은 소량의 투입에도 결정화 속도가 대폭 향상되는 특성을 나타내며, 또한 기계적 물성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 결정화 속도는 DSC 챠트상의 결정화 온도의 변화로 알 수 있으며, 결정화 속도가 증가하면, DSC 챠트상의 결정화 온도가 상승한다. 본 발명에 사용된 브롬화 에폭시계 화합물은 결정핵제로 작용하여 sPS의 결정화 속도를 증가시켜 DSC 챠트상의 결정화 온도가 상승하게 된다.
상기 브롬화 에폭시 화합물(C)의 함량은 0.05∼30 중량부이며, 바람직하게는 0.1∼5 중량부이다.
(D) 무기 충전제(Inorganic Filler)
본 발명에 사용할 수 있는 무기 충전제는 일반적으로 유리섬유가 많이 사용된다. 유리섬유는 통상의 절단유리섬유(chopped strand)가 사용하며, 수지와의 접착력을 증대시키기 위해 커플링제(coupling agent)를 사용할 수 있다.
기타의 무기 충전제로는 탄소섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨 섬유, 아스베스토스, 탄산칼슘, 규산염, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 유리분말, 유리비이드, 황산바륨, 또는 휘스커 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 무기충전제는 필요에 따라 선택적으로 사용할 수 있고, 사용할 경우에 그 함량은 상기 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 사용한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상기의 성분 외에도 안정제나 산화방지제, 이형제, 드립방지제(anti-dripping agent), 또는 안료 등도 첨가할 수 있다. 이 경우, 첨가제의 함량은 상기 구성성분 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 0.01∼2 중량부가 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(sPS)(A), 스티렌계 고무변성 중합체(B), 브롬화 에폭시 화합물(C), 및 무기 충전제(D)의 사양은 다음과 같다.
(A) 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(sPS)
일본 Idemitsu Pertochemical사의 Zarex 130ZC를 사용하였다.
(B) 스티렌계 고무변성 중합체
한국 shell사의 Kraton G1651을 사용하였다.
(C) 브롬화 에폭시 화합물
본 실시예에서는 브롬화 에폭시 수지인 일본 사가모토 약품사(Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.)의 SR-T5000을 사용하였다.
(D) 무기 충전제
본 실시예에서는 무기 충전제를 커플링제로 처리한 한국 상-고방 베트로텍스사의 EC10 3MM 910을 사용하였다.
실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼4
실시예 및 비교실시예의 성분 조성을 표1의 조성에 따라 각 구성성분을 헨셀 믹서기에서 3 내지 10분간 균일하게 혼합한 뒤 이축압출기에 투입하였다. 무기 충전제는 유리섬유를 사용하여 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 압출기 중간에 투입하였다. 압출온도는 290 ℃, 회전속도 250 rpm에서 압출하여 펠렛(pellet)을 제조하였다.
제조된 펠렛은 10 Oz 사출기에서 사출온도 290 ℃, 금형온도 80 ℃로 하여 물성시편을 제조한 뒤, 23 ℃ 및 상대습도 50 %의 조건 하에서 40시간 동안 방치한 뒤 ASTM 방법에 따라 물성을 측정하였다.
구분구성성분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
(A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) 10 10 10 20 0 0 10 20 - -
(C) 0.3 0.6 1 1 0.6 1 - - - -
(D) 30 30 30 30 30 0 30 30 30 0
각 실시예 및 비교실시예에 의해 성형된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 물성을 측정하였으며, 그 측정결과는 표2에 나타내었다.
(1) 인장강도
ASTM D-638에 따라 인장강도를 측정하였으며, 단위는 kgf/㎠이다.
(2) 굴곡강도
굴곡강도는 ASTM D-790에 따라 측정하였으며, 단위는 kgf/㎠이다.
(3) Izod 충격강도
ASTM D-256에 따라 아이조드 노치 충격강도를 측정하였으며, 단위는 kgf·cm/cm이다.
(4) 내열도
내열도는 ASTM D-648에 따라 각각 측정하였으며 단위는 ℃이다.
(5) 결정화 온도
결정화 온도는 DSC로 측정하였으며, 단위는 ℃이다.
구분측정내용 실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
인장강도(kgf/㎠) 1,290 1,300 1,300 1,260 1,350 550 1,210 1,260 1,300 500
굴곡강도(kgf/㎠) 1,630 1,660 1,700 1,650 1,900 800 1570 1,620 1,800 750
Izod 충격강도(kgf·cm/cm) 10 11 11 12 6 2 7 8 5 2
내열도(℃) 261 260 262 255 269 93 258 250 267 90
결정화 온도(℃) 243 243 243 243 243 243 240 239 239 240
상기 표2에 나타난 바와 같이, 브롬화 에폭시 화합물(C)을 첨가한 실시예와 그렇지 않은 비교실시예를 대비해 보았을 때, 큰 폭의 내열도 향상과 함께 우수한 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도가 확보됨을 알 수 있다. 또, 결정화 온도가 상승함으로써 결정화 속도가 증가하였음을 알 수 있다.
본 발명은 브롬화 에폭시 화합물을 사용하여 결정화 속도가 향상시킴으로써 기계적 강도 및 내열도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌 수지 100 중량부;
    (B) 스티렌계 고무변성 중합체 0∼30 중량부; 및
    (C) 하기 화학식1의 구조를 갖는 브롬화 에폭시 화합물 0.05∼30 중량부;
    [화학식1]
    (상기 구조식에서 또는 , n은 1이상의 정수, x는 1에서 5사이의 정수이고, R1은 H, CH3, 또는 CH2CH3 이다.)
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무기 충전제(D)가 상기 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충전제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제, 이형제, 또는 핵제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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