KR100510200B1

KR100510200B1 - 스티렌계 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100510200B1
Application number: KR10-2003-0076090A
Authority: KR
Inventors: 이시춘; 김태욱
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2005-08-26
Also published as: KR20050040629A

Abstract

본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌 수지 100 중량부, (B) 스티렌계 고무변성 중합체 1∼30 중량부, (C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류 0.01∼5 중량부, 및 상기 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 (D) 무기 충전제 1∼80 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Styrenic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 기계적 강도 및 내열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 신디오탁틱 폴리스티렌(이하 "sPS") 수지는 사출성형이 어렵다. 그 이유는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지나 나일론 수지 등과 같은 다른 결정화 수지에 비하여 결정화 속도가 늦기 때문이다.

이렇게 사출성형을 할 때에 sPS의 결정화 속도가 늦음으로 인하여 사출사이클 시간의 증가, 사출 후 성형물의 휨 발생, 내열성 및 기계적 물성의 감소, 고온의 금형온도 조건 등의 여러 문제가 발생한다.

위와 같은 문제를 해결하기 위한 공지된 기술로는 벤조에이트 화합물, 금속염, 탈크 등을 사용하여 결정화 속도를 향상시키는 방법이 있다. 그러나, 탈크와 같은 첨가제는 sPS 수지를 분해시키거나 충격에 취약하게 만드는 문제점을 가지고 있다.

미국특허 제4,448,913호에서는 폴리알파올레핀과 같은 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여 결정화 속도를 증가시키는 기술에 대해 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제4,401,792호는 폴리에틸렌 아이노머(ionomer)를 사용하여 결정화 속도를 올리는 발명에 대해 개시하고 있다. 그러나, 폴리알파올레핀이나 아이노머의 경우는 결정화 속도를 향상시키는 반면에 내열성 향상은 그리 크지 않은 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 소량의 과불소화 알칸술폰네이트 염류를 사용하여 sPS의 결정화 속도를 크게 향상시켰으며, 그에 따라 기계적 물성의 증가와 내열성의 큰 향상을 가져온 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 과불소화알칸 술폰네이트를 첨가함으로써 결정화 속도가 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 과불소화알칸 술폰네이트를 첨가함으로써 기계적 강도 및 내열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(sPS) 100 중량부, (B) 스티렌계 고무변성 중합체 1∼30 중량부, (C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류 0.01∼5 중량부, 및 상기 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 (D) 무기 충전제 1∼80 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물에는 고무변성 스티렌계 중합체 또는 폴리페닐렌에테르(PPE) 등의 수지, 또는 그 용도에 따라 염료, 안료, 난연제, 충진제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제, 이형제, 또는 핵제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 각 성분에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(sPS)

본 발명의 신디오탁틱 스티렌계 중합체(sPS)는 입체구조가 주로 신디오탁틱 구조(주쇄에 대하여 측쇄인 페닐기나 치환 페닐기가 교대로 반대방향으로 위치한 입체구조)를 갖는 스티렌계 수지이다. 입체 규칙도(tacticity)는 C¹³-NMR법으로 정량이 가능하다.

본 발명에 사용되는 상기 sPS의 예로는 입체 규칙도가 디아드(dyad)의 경우 85 %이상, 펜타드(라세미펜타드)의 경우 35 %이상인 폴리스티렌, 폴리 할로겐화스티렌, 폴리 알콕시스티렌, 폴리 알킬스티렌, 폴리 안식향산 에스테르스티렌 및 이들의 혼합물, 또는 이를 주성분으로 한 공중합체를 들 수 있다.

또한, 상기 sPS는 융점이 260∼270 ℃이고, 분자량은 용도에 따라 적절히 정할 수 있다.

(B) 스티렌계 고무변성 중합체

본 발명의 스티렌계 고무변성 중합체는 스티렌 단량체 단위를 함유한 것으로, 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴산 메틸 부타디엔 스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 모두 스티렌 단위를 갖기 때문에 상기 sPS(A)에 대해 분산성이 우수하다. 이 중, 스티렌-부타디엔 블록공중합체의 부타디엔 부분의 95%이상을 수소화한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체는 고온의 공정에 대해 안정성이 있고 장기내열성이 뛰어나기 때문에 가장 바람직하다.

상기 고무변성 중합체의 스티렌부분은 중량 평균 분자량(M_w)이 20,000 이상, 스티렌을 제외한 부분의 중량 평균 분자량이 80,000 이상이어야 한다. 중량 평균 분자량이 그 보다 작을 경우에는 충격보강 효과가 불충분하고, 내열성이 떨어진다.

본 발명에서 고무질 중합체의 함량은 상기 sPS(A) 100중량부에 대하여 1∼30 중량부이다. 30 중량부 이상 사용될 경우에는 내열성이 저하되는 문제점이 발생한다.

(C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용되는 과불소화알칸 술폰네이트 염류(C)는 나트륨 과불소화부탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화메틸부탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화옥탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화메탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화에탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화프로판 술폰네이트, 나트륨 과불소화헥산 술폰네이트, 나트륨 과불소화헵탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화부탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화메틸부탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화옥탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화메탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화에탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화프로판 술폰네이트, 포타슘 과불소화헥산 술폰네이트, 포타슘 과불소화헵탄 술폰네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화부탄 술폰네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화메틸부탄 술폰네이트 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용되거나 서로 다른 2종 이상이 병용하여 사용될 수도 있다.

본 발명에 있어서 상기 과불소화알칸 술폰네이트염류는 기초수지인 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(sPS)(A) 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부로 사용된다.

(D) 무기 충전제(Inorganic Filler)

본 발명에 사용할 수 있는 무기 충전제는 탈크, 카본블랙, 그라파이트, 이산화티탄(TiO₂), 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 산화주석, 알루미나, 탄화규소, 금속분말, 유리파우더, 유리플레이크, 유리비드, 유리섬유, 유리필라멘트 등이 있다.

상기 무기 충전제의 표면처리에 사용된 커플링제는, 무기 충전제와 상기 PPE(C)와의 접착성을 좋게 하기 위해 사용된 것으로, 실란계나 티탄계 커플링제에서 임의로 선택 가능하다.

실란계 커플링제의 구체적인 예로, 트리 에톡시 실란, 비닐 트리스 (β-메톡시 에톡시) 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리 메톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸 트리 메톡시 실란, N-β(아미노 에틸)-γ아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N-β(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-아미노 프로필 트리 에톡시 실란, N-페닐γ-아미노 프로필 트리 메톡시 실란, γ-머캅토 프로필 트리 메톡시 실란, γ-클로로 프로필 트리 메톡시 실란, γ-아미노 프로필 트리 메톡시 실란, γ-아미노 프로필 트리스(2-메톡시 에톡시)실란, N-메틸 γ-아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N-비닐 벤질 γ-아미노 프로필 트리 에톡시 실란, 트리 아미노 트로필 트리 메톡시 실란, 3-유레이드 프로필 트리 메톡시 실란, 3-4,5 디하이드로 이미다졸 프로필 트리 에톡시 실란, 헥사 메틸 디실라잔, N,O-(비스 트리메틸 실릴)아미드, N,N-비스(트리메틸 실릴)유레아 등이 있다. 이 중, γ-아미노 프로필 트리 에톡시 실란, N-β(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 트리 메톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, 또는 β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸 트리 메톡시 실란이 바람직하다.

티탄계 커플링제의 구체적인 예로는, 아이소프로필 트리아이소스테아로일 티타네이트, 아이소프로필 트리도데실벤젠 술포닐티타네이트, 아이소프로필 트리스(디옥틸 파이로포스페이트) 티타네이트, 테트라 아이소프로필 비스 (디옥틸 파이로포스페이트) 티타네이트, 테트라옥틸 비스(디 트리데실 포스파이트) 티타네이트, 테트라(1,1-디 알릴 옥시메틸 1-부틸) 비스(디 트리데실 포스파이트) 티타네이트, 비스(디옥틸 파이로포스페이트) 옥시 아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸 파이로포스페이트) 에틸렌 티타네이트, 아이소프로필 트리옥타노일 티타네이트, 아이소프로필 디메타크릴 아이소스테아릴 티타네이트, 아이소프로필 아이소스테아로일 디아크릴 티타네이트, 아이소피로필 트리(디옥틸 인산염) 티타네이트, 아이소프로필 트리 큐밀페닐 티타네이트, 아이소프로필 트리 (N-아미드 에틸, 아미노 에틸)티타네이트, 디큐밀페닐 옥시아세테이트 티타네이트, 디아이소스테아로일 에틸렌 티타네이트 등이 있다.

이와 같은 커플링제를 상기 무기 충전제의 표면에 처리하는 방법에는 사이징처리, 스프레이, 혼합건조법 등과 같은 통상의 방법으로 가능하고, 특별한 제한은 없다. 또한 상기의 커플링제와 함께 유리용 필름 형성성 물질을 병용하는 것이 가능하다.

본 발명에서, 상기 무기 충전제(D)의 함량은 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 1∼80 중량부이다.

본 발명의 열가소성 수지에는 각각의 용도에 따라 염료, 안료, 난연제, (D)를 제외한 다른 충전제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제 등의 일반적인 첨가제가 포함될 수도 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(sPS)(A), 고무질 중합체(B), 과불소화알칸 술폰네이트 염류(C), 및 무기 충전제(D)의 사양은 다음과 같다.

(A) 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(sPS)

일본 Idemitsu Pertochemical사의 Zarec 130ZC를 사용하였다.

(B) 고무질 중합체

한국 shell사의 Kraton G1651을 사용하였다.

(C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류

본 실시예 및 비교실시예에서는 3M사의 포타슘 과불소화부탄 술폰네이트인 FR-2025를 사용하였다.

(D) 무기 충전제

본 실시예 및 비교실시예에서는 무기 충전제를 커플링제로 처리한 한국 상-고방 베트로텍스사의 EC10 3MM 910을 사용하였다.

실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼2

실시예 및 비교실시예의 성분 조성을 표1의 조성에 따라 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 조건에서 평가하였다. 표1의 구성성분을 이축압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 물성측정용 시편을 제조하였다. 그 결과를 표2에 나타내었다.

하기 표1 및 표2에서 (A), (B), (C), 및 (D) 성분은 중량부이다.

구분구성성분	실시예				비교실시예
구분구성성분	1	2	3	4	1	2
(A)	100	100	100	100	100	100
(B)	10	10	10	20	10	20
(C)	0.1	0.2	1	0.1	-	-
(D)	47	47	47	51	47	51

각 실시예 및 비교실시예에 의해 성형된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 물성을 측정하였으며, 그 측정결과는 표2에 나타내었다.

(1) 인장강도

ASTM D-638에 따라 인장강도를 측정하였으며, 단위는 kgf/㎠이다.

(2) 굴곡강도

굴곡강도는 ASTM D-790에 따라 측정하였으며, 단위는 kgf/㎠이다.

(3) Izod 충격강도

ASTM D-256에 따라 아이조드 노치 충격강도를 측정하였으며, 단위는 kgf·cm/cm이다.

(4) 내열도

내열도는 ASTM D-648에 따라 각각 측정하였으며 단위는 ℃이다.

(5) 강온 결정화 온도

본 발명에서 강온 결정화 온도를 측정하는 방법으로 TA Instrument사의 시차 열분석기 Universal U2.5H 모델을 사용하였다. 제조된 펠렛을 290 ℃까지 가열하고 용융시료를 10 ℃/분으로 냉각하면서 10 ℃ 사이의 강온 결정화 온도를 측정하였다. 강온 결정화 온도가 높은 경우는 결정화 속도가 빠르다는 것을 나타낸다.

구분측정내용	실시예				비교실시예
구분측정내용	1	2	3	4	1	2
인장강도(kgf/㎠)	1,300	1,300	1,250	1,230	1,210	1,220
굴곡강도(kgf/㎠)	1,700	1,720	1,670	1,650	1,570	1,620
Izod 충격강도(kgf·cm/cm)	11	11	11	12	7	8
내열도(℃)	260	259	255	258	258	250
강온 결정화 온도(℃)	243	247	247	243	241	240

상기 표2에 나타난 바와 같이, 과불소화알칸 술폰네이트 염류(C)를 첨가한 실시예와 그렇지 않은 비교실시예를 대비해 보았을 때, 내열도 향상과 함께 우수한 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도가 확보됨을 알 수 있다. 또한, 과불소화알칸 술폰네이트 염류(C)를 첨가함에 따라 강온 결정화 온도가 올라가는 것으로 보아 결정화 속도가 향상되었음을 알 수 있다.

본 발명은 과불소화알칸 술폰네이트 염류를 사용하여 결정화 속도를 향상시킴으로써 기계적 강도 및 내열도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌 수지 100 중량부;

(B) 스티렌계 고무변성 중합체 1∼30 중량부;

(C) 과불소화알칸 술폰네이트 염류 0.01∼5 중량부; 및

(D) 상기 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 무기 충전제 1∼80 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 과불소화알칸 술폰네이트 염류(C)는 나트륨 과불소화부탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화메틸부탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화옥탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화메탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화에탄 술폰네이트, 나트륨 과불소화프로판 술폰네이트, 나트륨 과불소화헥산 술폰네이트, 나트륨 과불소화헵탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화부탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화메틸부탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화옥탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화메탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화에탄 술폰네이트, 포타슘 과불소화프로판 술폰네이트, 포타슘 과불소화헥산 술폰네이트, 포타슘 과불소화헵탄 술폰네이트, 테트라에틸암모늄 과불소화부탄 술폰네이트, 및 테트라에틸암모늄 과불소화메틸부탄 술폰네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충전제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제, 이형제, 또는 핵제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.