KR100530405B1 - 개선된 가공성의 올레핀 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 주쇄, (B) (A)에 연결되어 있는 다수의 본질적인 탄화수소 측쇄(이때, 측쇄의 수-평균 분자량은 2,500 달톤 내지 125,000 달톤이고, SEC에 의한 MWD는 1.0 내지 3.5임)를 포함하고, (a) 190℃에서의 뉴우톤 한계 점도(Newtonian limiting viscosity)가 동일한 화학 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 선형 올레핀 중합체의 뉴우톤 한계 점도에 비해 50% 이상 크고, 바람직하게는 상기 선형 중합체의 한계 점도에 비해 2배 이상 크고, (b) 190℃에서의 고무의 고무상 고원 탄성률(rubbery plateau modulus) 대 동일한 화학 조성을 가지는 선형 중합체의 고무상 고원 탄성률의 비가 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 미만이고, (c) 뉴터니안 한계 점도(η0) 대 190℃에서의 100 rad/초에서 측정한 진동 전단에서 복합 점도(η*)의 절대값의 비가 5 이상이고, (d) 190℃ 및 3초동안 1/초의 변형 속도로 측정한(즉, 3회 변형) 신장 점도 대 동일한 온도 및 시간에서의 선형 점탄성에 의해 예측되는 값의 비가 2 이상인, 본질적으로 포화된 탄화수소 중합체를 포함하는 본질적으로 포화된 탄화수소 중합체에 관한 것이다. 음이온성 중합 및 수소화에 의해 제조된 에틸렌-부텐 및 배위 중합에 의해 제조된 에틸렌-헥센 공중합체가 본 발명을 설명한다. 본 발명의 중합체는 전단 묽어짐 양태가 이상적인 중합체에 밀접하게 근접하고, 개선된 변형 두꺼워짐 효과를 나타낸다는 점에서 개선된 가공 특성을 나타낸다.

Description

개선된 가공성의 올레핀 공중합체{IMPROVED PROCESSING OLEFIN COPOLYMERS}
본 발명은 다수의 실질적으로 선형인 분지를 갖는 개선된 가공성의 올레핀 공중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
에틸렌 공중합체는 공지 부류의 올레핀 공중합체로서 이로부터 현재 각종 플라스틱 제품이 생산되고 있다. 이러한 제품으로는 필름, 섬유, 및 용기와 피막같은 열성형 제품을 들 수 있다. 이러한 제품을 제조하기 위해 사용되는 중합체는 에틸렌 및, 선택적으로는 1종 이상의 부가적인 공중합가능한 단량체로부터 제조된다. 유리 라디칼 중합으로부터 제조된 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")은, 중합체 전체에 걸쳐서 랜덤하게 분지되어 있는, 즉 임의의 갯수의 성형된 분절 또는 분지가 있는 고도로 분지된 중합체로 구성된다. 이와 같은 중합체 구조는 용이한 가공성을 나타낸다. 즉, 상기 중합체는 소량의 에너지를 공급하는 경우에도 다량이 용융 가공될 수 있다. 이와 같은 용융 가공을 수행하는 기기, 예를 들어 다양한 구조의 압출기 및 필름 다이는, LDPE의 가공 특성상 최적의 설계 특징을 갖는 제품 마무리 제조 공정으로 설계되었다.
그러나, 에틸렌 공중합체의 효과적인 배위 촉매작용이 일어남에 따라, 분지도가 상당히 감소하였으며, 이러한 예로는 현재 통상적인 지에글러 나타 에틸렌 공중합체 및 보다 신규한 메탈로센 촉매작용된 에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 두가지 모두, 특히 메탈로센 공중합체는, 실질적으로 선형인 중합체로서, 이것은 분자량 분포도(MWD=Mw/Mn; Mw는 중량평균분자량이고, Mn은 수평균분자량이다)가 약 3.5 보다 좁을 경우 용융 가공하기가 보다 어려워진다. 따라서, MWD가 넓은 공중합체는 보다 쉽게 가공되지만, 다른 경우라면 메탈로센 공중합체로부터 유용한 바람직한 고형 상태의 잇점이 부족할 수 있다. 따라서, 바람직한 용융 성질 및 최종 용도 특성을 보유하면서 올레핀 공중합체의 용융 가공성을 개선시키는 효과적이고 효율적인 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.
실질적으로 선형인 올레핀 공중합체에 장쇄 분지를 도입시키면, 중합체의 가공 특성이 개선되는 것이 관찰되었다. 상기 장쇄 분지의 도입은 중합도중 상당수의 올레핀계 불포화 쇄 말단이 생성되는 메탈로센 중합체를 사용하여 수행되었다(미국 특허 제 5,324,800 호 참고). 올레핀계 불포화 중합체 쇄는 "거대단량체(macromonomer 또는 macromer)"로 되고, 분명히 다른 공중합가능한 단량체와 재도입되어 분지된 공중합체를 형성할 수 있다. 국제공보 제 WO 94/07930 호는 비닐-말단화 거대단량체를 폴리에틸렌 쇄에 도입시킴으로써, 폴리에틸렌내에 장쇄 분지를 포함시키는 장점을 기술하고 있으며, 이때 거대단량체의 임계 분자량은 3,800 보다 크거나 다시 말하면 탄소수 250 이상이어야 함을 보고하고 있다. 비닐 말단화 중합체의 형성을 촉진시킬 것으로 여겨지는 조건은 고온이고, 공단량체가 없고, 전달제(transfer agent)가 없으며, 비-용액 공정이거나 알칸 희석제를 사용하는 분산액이어야 한다. 중합도중 온도가 상승하면 β-하이드라이드 제거 생성물이 수득되고, 예를 들어 에틸렌을 첨가하면 에틸렌 "말단 캡"이 형성된다. 또한, 동 국제공보에서는 알룸옥산, 또는 안정화 비배위된 음이온을 제공하는 이온화 화합물에 의해 활성화되는 경우 그 발명에 적당한 다양한 부류의 모노사이클로펜타디에닐 및 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센을 기술하고 있다.
미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호는, 1000개의 탄소원자당 약 3개 이하의 장쇄 분지를 가지는 "실질적으로 선형인" 에틸렌 중합체를 기술하고 있다. 이러한 중합체는 미국 특허 제 5,026,798 호에서 기술하고 있는 바와 같이, 특정 모노사이클로펜타디에닐 전이금속 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조되는 것으로 기술하고 있다. 공중합체는 다양한 직물 제품 및 다른 중합체와의 블렌드의 성분으로서 유용한 것으로 기술되어 있다. 유럽 특허원 제 0 659 773 A1호는 주쇄 탄소수 1000 개당 탄소수 18 초과의 장쇄 분지를 3개 이하로 갖는 폴리에틸렌을 제조하는데 적당한 것으로 알려져 있는 메탈로센 촉매를 사용하는 기상 공정을 기술하고 있다.
감소된 용융 점도 중합체는 미국 특허 제 5,206,303 호 및 미국 특허 제 5,294,678 호에 기술되어 있다. "브러쉬" 중합체라는 용어는, 분지된 공중합체가 주쇄의 얽힘을 억제하는 분자량의 측쇄를 포함하는 경우에 사용된다. 이러한 분지의 중량평균분자량은 0.02 내지 2.0 Me B로 기술되고, 이때 Me B은 측쇄 분지의 얽힘 분자량이다. 예시된 중합체는 이소부틸렌-스티렌 공중합체이지만, 에틸렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 계산된 얽힘 분자량은 1,250 및 1,660이다. 10 내지 100개의 탄소원자를 가지는 에틸렌과 장쇄 알파-올레핀의 빗형 중합체는 미국 특허 제 5,475,075 호에 기술되어 있다. 상기 중합체는 에틸렌과, 측쇄 분지를 형성하는 장쇄 알파-올레핀을 공중합시킴으로써 제조된다. 최종 용도의 특성, 예를 들어 필름 및 접착제 조성물에서의 개선이 교시되었다.
도 1 내지 도 4는 종래의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 메탈로센 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)에서 유사하게 수득된 점도계 데이터와, 본 발명의 에틸렌-부텐 공중합체의 점도계 데이터를 비교하여 나타낸 것이다. 도 1은 190℃에서 복합 점도 대 진동 변형의 프리퀀시를 나타낸다. 도 2는 190℃에서 일반화한 점도 대 프리퀀시×제로 전단 점도를 나타낸다. 도 3은 190℃에서 저장 모듈러스 대 프리퀀시를 나타낸다. 도 4는 190℃에서 저장 모듈러스 대 프리퀀시×제로 전단 점도를 나타낸다. 도 5는 상당한 변형 경화를 나타내는 중합체에 대해 신장 점도(ηext(선형))와 측정된 (ηext(평균))와의 관계를 나타낸다.
본 발명은 (a) 주쇄 및 (b) 상기 주쇄 (a)에 연결되는 다수의 본질적으로 탄화수소 측쇄(이때, 상기 측쇄는 각각 2,500 달톤 내지 125,000 달톤의 수평균분자량을 가지고, SEC에 의한 MWD는 1.0 내지 3.5이다)를 포함하고, (c) 측쇄 분자량 대 주쇄 분자량의 질량비가 0.01:1 내지 100:1인 본질적으로 포화된 탄화수소 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은, (a) 190℃에서의 뉴우톤 한계 점도(Newtonian limiting viscosity)(η0)가 동일한 화학 조성을 가지고 중량평균분자량이 동일한 선형 올레핀 중합체의 뉴우톤 한계 점도에 비해 50% 이상, 바람직하게는 2배 이상 크고, (b) 190℃에서의 고무상 고원 탄성률(rubbery plateau modulus) 대 동일한 화학 조성을 가지는 선형 중합체의 고무상 고원 탄성률의 비가 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 미만이고, (c) 190℃에서의 뉴우톤 한계 점도(η0) 대 100 rad/초에서 측정한 진동 전단에서의 복합 점도(η*)의 절대값의 비가 5 이상이고, (d) 190℃에서 3초동안 1/초의 변형 속도로 측정한(즉, 3회 변형) 신장 점도 대 동일한 온도 및 시간에서의 선형 점탄성에 의해 예측되는 값의 비가 2 이상인, 본질적으로 포화된 탄화수소 중합체를 포함한다. 본 발명의 중합체는 고도로 개선된 가공 특성, 개선된 전단 묽어짐(shear thinning) 특성 및 용융 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 분지된 탄화수소 공중합체는, 에틸렌과 그밖의 삽입 공중합가능한 단량체가 불규칙하게 분포되어 있는 측쇄를 함유하는, 에틸렌 및 그밖의 삽입 공중합가능한 단량체의 주쇄를 가지는 것으로 기술될 수 있다. 주쇄는 수평균분자량이 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤이고, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000 달톤이고, 가장 바람직하게는 약 20,000 내지 약 200,000 달톤이다. 측쇄의 수평균분자량은 약 2,500 내지 약 125,000 달톤이고, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 80,000 달톤이고, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 약 60,000 달톤이다. Me B로 표현되는 바와 같이, 측쇄의 수평균분자량은 약 2 내지 100×공중합체의 얽힘 중량(entaglement weight), 바람직하게는 3 내지 70×공중합체의 얽힘 중량, 가장 바람직하게는 4 내지 50×공중합체의 얽힘 중량이다. 주쇄 당 측쇄의 수는 분지의 평균 간격으로 결정되고, 각각의 분지 사이의 주쇄의 수평균은 폴리에틸렌의 얽힘 분자량의 2배 이상이고, 바람직하게는 폴리에틸렌의 얽힘 분자량의 3 내지 25배이다. 실제로, 이로써 팔(arm)의 갯수가 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 70, 가장 바람직하게는 3 내지 50임이 입증되었다.
중량평균분자량 대 수평균분자량의 비로 정의되는 MWD는, 주쇄 및 측쇄에 대해 독립적으로 1.0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3.5일 수 있다. 주쇄 대 측쇄의 질량비는 0.1:1 내지 10:1, 0.3:1 내지 3:1 또는 0.5:1 내지 2:1이다.
레올로지 특성
중합체성 물질의 선형 점탄성 거동을 정의하는 것은 복잡하지만 공지된 개념을 사용한다. 따라서, 본 발명은, 용융 레올로지 파라미터, 예를 들어 뉴우톤 한계 점도, 고무상 고원 탄성률, 및 190℃에서 뉴우톤 한계 점도(η0) 대 100 rad/초에서 측정된 진동 전단에서 복합 점도(η*)의 절대값의 비로 쉽게 정량되는 "전단 묽어짐" 특성의 용어로 설명할 수도 있다. 전단 묽어짐은 뉴우톤 점도(η0) 대 100 rad/초의 임의로 선택된 프리퀀시에서의 복합 점도(η* 100) 비로 기술될 수도 있다. 상기 η0은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 다양한 방법으로 측정될 수도 있다. 이것들 중에서 회전식 진동 전단 레오메트리 및 회전식 정류 전단 레오메트리(전단 크리프(creep)포함)를 들 수 있다. η0의 값은 점도의 프리퀀시 독립 또는 전단 속도 독립 값을 직접적으로 관찰하는 방법으로 수득되거나 데이터를 뉴우톤 영역으로 연장하는 경우 크로스 식(Cross equation)과 같은 적당한 피팅 식으로 결정할 수도 있다. 그밖의 데이터 처리 방법은 낮은 점도에서의 손실 모듈러스 대 프리퀀시의 비, 즉 G"/ω의 극한치(즉, η0=limG"/ω｜ω→0)를 측정하거나 점도의 역수 대 전단 응력/제로 전단 응력을 선형적으로 외삽시킴으로써 측정될 수 있다(예를 들어 비노그라도브(G. V. Vinogradov) 및 말킨(A. Ya. Malkin)의 문헌[Rheology of Polymers, Mir Publications Moscow, Springer-Verlag, p 153(1980)] 참조). 회전식 진동 전단으로부터 복합 점도, η*의 프리퀀시 독립 값에 대한 직접적인 관찰법 및/또는 동일한 데이터에 대한 크로스 식의 피팅이 본원에서 사용한 방법이었다.
낮은 프리퀀시에서, 고급 중합체의 복합 점도(η*)의 절대값으로 표현된 용융 점도는 프리퀀시에 독립적이다. 즉 이것은 프리퀀시에 일정하며 뉴우톤 한계 점도, η0으로 지칭된다. 프리퀀시가 증가함에 따라, 이완 스펙트럼에 의해 측정된 방식에서 보면 η*는 감소하고, 점도에서의 이러한 감소를 전단 묽어짐(또는 초기 명명법에서는 위소성)으로 명명한다. 고무상 고원 탄성률은 몇가지의 상호관련된 방법, 예를 들어, 프리퀀시에 따라 G'가 일정한 영역에서의 저장 모듈러스의 값(복합 모듈러스의 실제 값) G', 또는 손실 모듈러스(복합 모듈러스에서 추상적인 부분) G"가 최소인 프리퀀시에서의 G'의 값, 또는 탄젠트 δ(탄젠트 δ = G"/G')가 최소인 G'의 값, 또는 유사한 답을 유도할 수 있는 그밖의 정의로 정의할 수도 있다. 설명하기 위해서, 본 출원인의 전술한 바와 같은 뉴우톤 점도 대 복합 점도의 비를 사용하는 것을 선택하였다.
본원에서 설명하는 이러한 파라미터 및 그밖의 파라미터의 정의 및 설명은 페리(J. D. Ferry)의 문헌[Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd Ed., John Wiley & Sons, N.Y., 1980], 및 델리(J. M. Dealy) 및 위스브런(K. F. Wissbrun)의 문헌[Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Theory and Applications, Van Nostrand Reinhold, N. Y., 1990]에서 발견할 수도 있다. 측정 방법, 예를 들어 레오메트릭 사이언티픽 미케니칼 스펙트로미터(Rheometrics Scientific Mechanical Spectrometer)와 같은 기기에서의 평행한 원형 판 사이의 회전식 진동 전단과 같은 측정 방법, 및 데이터 처리, 예를 들어 복잡한 변화가능한 레올로지 파라미터의 상호전환 및 시간-온도 중첩은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있고 종종 사용되고 있다. 또한, 이러한 내용은 본원의 참고문헌 및 당 분야의 다수의 그밖의 문헌 및 개시물에 다수 기재되어 있다.
신장하에서 변형 경화되는 중합체의 능력(즉, 변형 속도에 따라 신장 점도가 증가하는 것)은 중합체의 용융 강도 및 산업상 취입 필름 공정과 같은 공정에서 이로부터 쉽게 기포가 형성되는 것과 관련되는 것으로 보인다. 이러한 변형 경화의 측정은 하기와 같다. 중합체가, 장(Chang) 및 로지(Lodge)의 모델을 통해 선형 점탄성에 따르는 경우, 신장 점도가 예측될 수 있다(장(Chang, H) 및 로지(Lodge, A, S)의 문헌[Rheologica Acta, 11, pp. 127-129(1972)] 참조). 이것은 도 5에서 ηext(선형)으로 제시되어 있다. 이것은 도면에서 ηext(측정치)로 지칭되어 있는 실험적으로 측정된 점도와 비교할 수 있다. 예측치 ηext(선형)에 비해 ηext(측정치)가 뚜렷하게 증가하는 것은 변형 경화의 결과이다. 이러한 변형 경화의 정도를 나타내는 데이터로부터 수치를 유추하기 위해서, 190℃의 온도에서 3초동안 1/초의 변형 속도로 필름 취입의 특징적인 조건에서의 ηext(측정치)의 값을 선택하였다. 그다음, 동일한 온도 및 시간에서 장 및 로지의 모델에 의해 예측되는 값으로 측정치를 나눔으로써 비를 구하였다. 변형 경화의 뚜렷한 증거가 되기 위해서는, 이 비가 2 보다 커야만 하기 때문에 하기와 같이 표현할 수 있다:
ηext(측정치)/ηext(선형) ≡ ηext비 ≥2
중합체 용융 신장(또는 연장)은 중합체 가공에 있어서 또다른 중요한 변형이다. 이것은 필름 취입, 취입 성형, 용융 스피닝 및 압출된 시이트의 2축 연신에서의 주된 변형이다. 종종, 최종 용도의 성질의 이방성을 발생시키는 고형화 바로 전에, 분자의 배위를 생성하는 신장 변형이 일어난다. 신장 레오메트리 데이터는 중합체 시스템의 분자 구조에 매우 민감하며, 따라서 이러한 데이터는 중합체의 특성화를 위한 가치있는 도구이다.
시간 의존성 1축 신장 점도는 레오메트릭 사이언티픽 용융 신장 레오미터(RME)로 측정되었다. RME는 높은 신장의 중합체 용융물을 위한 신장 레오미터이다. 샘플은 불활성 기체에 의해 지지되면서, 레오미터의 측부 판에 놓여있는 전기 가열기에 의해 시험 온도까지 가열시켰다. 온도를 주위 온도에서 350℃까지 조절하였다. 중합체 용융 샘플은 2개의 금속 벨트 클램프에 의해 균일하게 신장시키며, 이때 금속 벨트 클램프는 고정물과 함께 2개의 금속 벨트로 구성되어 있다. 금속 벨트는 신장 변형 속도를 0.0001 내지 1.0/초의 범위로 조절한다. 샘플에 의해 발생하는 힘은 0.001 내지 2.0N의 범위를 가지는 스프링 타입의 변환기에 의해 측정된다. 이러한 기기에 의해 수득된 최대 헨키 변형은 7(신장비=1100)이다. 이러한 기기는 공개된 디자인을 기본으로 하고(메이스너(Meissner, J.) 및 호스테틀러(J. Hostettler)의 문헌[Rheological Acta, 33, 1-21(1994)]참조, 레오메트릭 사이언티픽 인포코레이티드(Rheometric Scientific, Inc)에서 시판중이다.
조절하여 분지된 이러한 중합체의 레오로지 양태는 놀랍고 유용한 특징을 나타낸다. 이러한 중합체의 제로-전단 점도는 동일한 분자량의 선형 중합체의 것보다 크다. 이것은 전단율에 따라 점도가 빠르게 감소함을 의미하고(고도의 전단 묽어짐 특성을 나타냄), 고무상 고원 탄성률은 종래의 선형 및 분지된 중합체의 것에 비해 2배 이상 낮은 것이다. 상기 후자의 특징은 특히 예상치못한 것으로, 다양한 타입의 에틸렌 중합체는 본질적으로 동일한 고무상 고원 탄성률을 나타내기 때문이다. 이것은 단량체 타입에 대해 고유한 것으로서 중합체의 구조와는 무관한 것으로 생각된다. 낮은 고무상 고원 탄성률은 선형 중합체에 비해 빗형 중합체가 거의 보다 훨씬 적게 엉킨다는 것을 의미하며, 이로 인해 이들의 분자량에 비해 이와 같이 낮은 점도를 나타내게 되는 것이다. 본 발명의 중합체의 이러한 특성의 유용성은, 용융 가공 조건하에서 본 발명의 중합체는 그의 분자량에 대해 매우 낮은 점도를 가지고, 이로 인해 증가된 용융 강도의 표지인 증가된 신장 점도를 나타내면서도 종래의 중합체보다 더욱 쉽게 가공될 수 있다는 점이다.
중합체의 제조
개선된 특성에 적당한 최적의 중합체 구조를 결정하기 위한 초기 연구는, 음이온적으로 합성된 폴리디엔의 포화를 통해 정확하게 조절된 구조를 가지는 탄화수소 중합체를 제조하는 것과 관련한 지식을 기초로 수행되었다. 다양한 폴리디엔은 포화되어 폴리올레핀과 동일한 구조를 제공할 수 있으며, 이는 라카푸디(Rachapudy, H); 스미쓰(Smith, G); 라유(Raju, V. R); 그라슬리(Graessley, W.W)의 문헌[J. Polym. Sci.-Phys. 1979, 17, 1211]에 보고되어 있다. 이 기법은 분자를 분해시키거나 가교결합시키는 임의의 부반응 없이 폴리디엔을 완전히 포화시킨다. 따라서, 공액된 디엔의 음이온 중합으로부터 유용한 조절된 분자량 및 구조가 유지된다. 폴리부타디엔 쇄로 1,4 삽입되는 부타디엔의 단위체는 포화된 후에 두개의 에틸렌 구조(4개의 메틸렌)를 가질 것이고, 1,2 삽입으로 수행되면 1개의 부텐 단위와 같아질 것이다. 미세구조물의 범위의 폴리부타디엔의 포화된 버젼은 구조적으로 일련의 에틸렌-부텐 공중합체와 동일하다. 유사하게 포화된 폴리이소프렌은 교대 에틸렌-프로필렌 공중합체와 닮았고, 그밖의 폴리디엔은 포화시 폴리프로필렌과 그밖의 폴리올레핀의 구조를 제공할 수 있다. 매우 다양한 포화된 탄화수소 중합체가 이러한 방법으로 제조될 수 있다.
따라서, 선형 에틸렌-부텐 공중합체는 선형 폴리부타디엔을 포화시킴으로써 제조될 수 있으며, 본 발명의 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체는 선형 폴리이소프렌을 포화시킴으로써 제조될 수 있다. 선형 중합체는 모턴(Morton, M), 페터(Fetters, L. J.)의 문헌[Rubber Chem. & Technol. 1975, 48, 359]의 교시에 따라서 진공 라인상에서 음이온적 합성에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 본 발명의 중합체는 개시제로서 부틸리튬을 사용하여 약 0℃에서 사이클로헥산중에서 제조되었다. 그다음, 폴리디엔 중합체를 상기 문헌[J. Polym. Sci.-Phys. 1979, 17, 1211]의 Pd/CaCO3 촉매를 사용하여 H2 압력하에서 포화시켰다. 이러한 기법은 넓은 분자량 범위의 중합체, 예를 들어 분자량이 3,500 내지 800,000인 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 분지된 중합체는, 분지쇄로서 전술한 바와 같이 제조된 하나 이상의 선형 중합체를 주쇄 중합체로서 작용하는 선형 중합체에 부착시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적인 방법은, 전술한 방법에 의해 부틸리튬 개시제를 사용하여 분지 또는 팔의 선형 중합체를 제조하고, 이것은 말단에 리튬 이온을 가지는 폴리부타디엔을 제조한다. 선형 주쇄는 전술한 바와 같은 방법으로 제조되고, 주쇄 중합체상의 임의의 수의 펜단트 비닐 이중 결합은 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 촉매를 사용하여 (CH3)2SiClH와 반응시킨다. 그다음, 팔의 폴리부타디엔 중합체의 리튬 말단을, 주쇄인 폴리부타디엔 비닐상에서 잔류 염소와 반응시켜 팔을 부착시킨다. 주쇄내 비닐기의 치환반응 및 하이드로실릴화 반응이 둘다 불규칙하기 때문에, 주쇄 분자에 따라 그들 사이의 팔의 분포 또한 불규칙하다. 이러한 폴리부타디엔의 빗형은 전술한 바와 같이 포화되어, 거의 단일분산성 주쇄상에 거의 단일 분산성의 분지가 불규칙적으로 위치한 에틸렌-부텐 공중합체 빗형을 형성할 수 있다. 2개의 분지를 가지는 중합체는 유사한 합성 방법으로 제조될 수 있다. 4개의 음이온적으로 합성된 중합체(팔)은 별개로 합성된 중합체("연결기")의 말단에 각각 2개씩 부착된다. 이 결과 H-형태의 구조, 즉 팔이 대칭적으로 위치하고, 분자의 팔이 규칙적으로 분포되어 있는 구조물이 생성된다.
본 발명의 분지된 올레핀 공중합체를 제조하는 다른 방법, 특히 에틸렌 공중합체를 제조하는 다른 방법은, 분자량이 분지 또는 팔 중합체 또는 공중합체 대해 기술되어 있는 범위에 속하는 올레핀계 불포화된 거대단량체를 제조하고, 이것을 공중합에 의해 분지된 중합체에 삽입시키는 것이다. 이것은, 예를 들어 비닐 또는 비닐리덴 불포화가 거대단량체 말단에 또는 그 주위에 위치하도록 올레핀으로부터 분지 거대단량체를 제조함으로써 수행될 수 있다. 이것은 당 분야, 및 이러한 거대단량체를 제조하기 위해서 메탈로센을 사용하고 그다음 거대단량체를 장쇄 분지로서 성형 중합체에 삽입 또는 도입시키는 것에 대해 기술 분야에 교시되어 있다. 미국 특허 제 5,324,800 호 및 국제특허 공개공보 제 WO 94/07930 호는 각각 미국 특허 제도의 목적을 위해 참고로 인용된다. 이것은 올레핀계 불포화된 거대단량체를 제조하기 위해서 촉매 또는 촉매 혼합물을 선택하고, 그다음 이들을 성형 중합체 쇄에 도입시키는 일련의 반응 또는 동일 반응계의 단일 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
분지의 성질 및 수를 보장하기 위해서, 하나 이상의 분지 거대단량체를 제조하고 그다음 이것을 거대단량체와 그밖의 배위 중합성 단량체를 둘다 배위 공중합시킬 수 있는 촉매와 함께 반응 매질에 도입시키는 다단계 반응 공정을 사용하는 것이 적당하다. 거대단량체의 제조는, 중합 조건 및 촉매가 선택되면, 바람직하게는 좁은 MWD, 예를 들어 2.0 내지 3.5 또는 더 좁은 거대단량체를 제조하도록 수행된다. 공단량체 분포는 좁거나 넓을 수 있거나, 거대단량체는 단일중합체성 거대단량체일 수 있다. 본질적으로 단일 부위의 촉매, 예를 들어 메탈로센 촉매를 사용하면, 좁은 MWD가 수득된다. 분지 분리, 또는 선택적으로 언급할 수 있는 주쇄의 분자량에 의한 분지수는, 전형적으로 거대단량체 대 공중합성 단량체의 반응성 비가 전술한 바와 같은 분지 구조에 바람직한 범위를 허가하는 비가 되도록 보장함으로써 조절된다. 이것은 당 분야의 숙련자들이라면 실험적으로 측정할 수 있다. 조절될 인자로는 당 분야에 공지되어 있는 바와 같이 촉매의 선택성, 온도, 압력 및 반응 시간 및 반응물의 농도를 들 수 있다.
이러한 방법에서, 분지된 공중합체는 수소화 과정 없이 직접적으로 제조되고, 공단량체의 선택은 삽입 또는 배위 중합에 의해 허용되는 전체 범위로 확장된다. 유용한 공단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 고급 알파-올레핀; 스티렌, 사이클로펜텐, 노르보넨 및 탄소수가 많은 사이클릭 올레핀; 알킬-치환된 스티렌 또는; 알킬-치환된 노르보넨; 에틸리덴 노르보넨, 비닐 노르보넨, 1,4-헥사디엔 및 그밖의 비공액된 디올레핀을 들 수 있다. 이러한 단량체는 단일중합되거나 2종 이상의 공중합성 단량체와 공중합되어, 분지 거대단량체 또는 거대단량체를 포함하는 주쇄중 하나 또는 둘다를 형성할 수도 있다. 1997년 2월 7일자로 출원된 동시계류중인 미국 임시 특허출원 제 60/037323 호(변호사 소송 번호 제 96B006 호)를 미국 특허 실행의 목적을 위해 참고로 인용하고 있다. 하기 실시예에서는 혼합된 지르코노센 촉매가 에틸렌-헥센 공중합체 생성물의 유동화 기상 중합에서 사용되었으며, 이때 에틸렌-헥센 공중합체 생성물은 본원에서 기술한 본 발명의 제한적인 요소에 부합하는 성분인 공중합체 분획을 함유한다.
산업상 용도
본 발명에 따른 분지된 폴리에틸렌 공중합체는 순수한 중합체 자체로 및 에틸렌 공중합체 블렌드의 조성물의 일부분 또는 분획으로서 용도를 가질 것이다. 순수한 중합체로는, 필름 중합체 또는 접착제 성분으로서 용도를 나타내고, 국제특허 공개공보 제 WO 94/07930 호의 설명에서 예시되어 있다. 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호의 가공 제품이 부가적으로 예시되어 있다.
본 발명의 공중합체는 또한 블렌드로서 용도를 가지며, 이러한 블렌드는 본 발명의 분지된 공중합체 0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 1.0 내지 5 중량%를 포함하고, 나머지는 중량평균분자량이 약 25,000 달톤 내지 약 500,000 달톤이고, 전형적으로 MWD가 약 1.75 내지 30, 바람직하게는 1.75 내지 8.0, 보다 바람직하게는 1.9 내지 4.0이고, 밀도가 0.85 내지 0.96, 바람직하게는 0.85 내지 0.93인 본질적으로 선형인 에틸렌 공중합체(이러한 용도에서는 비교를 위해서 시판중인 중합체를 사용하였다)를 포함한다. 본 발명에 따른 블렌드는 부가적으로, 종래의 목적을 위한 종래의 양으로, 종래의 첨가제 또는 보조제를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 블렌드는 본 발명에 따른 분지된 에틸렌 공중합체를 포함하고 있기 때문에, 개선된 가공성을 나타내고 종래의 기기로 보다 쉽게 가공될 수 있다.
실시예 1 - C1의 제조
빗형 폴리부타디엔 중합체(PBd)는 폴리부타디에닐리튬 측쇄 또는 분지와 하이드로실릴화된 폴리부타디엔 주쇄를 커플링시킴으로써 제조되었다. 하이드로실릴화 반응을 위한 주쇄로서 사용되는 폴리부타디엔은 실온에서 벤젠내 2급-BuLi을 사용하여 고진공 기법으로 음이온 중합시킴으로써 제조되었다. (특징: 폴리부타디엔 기준물질을 기준으로 한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의한 Mn = 106,500임; 10%의 1,2 단위체) 이러한 주쇄 중합체 10g을 우수한 응축기가 장착되어 있는 1ℓ 들이의 둥근바닥 플라스크내 120㎖의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고, 여기에 크실렌중의 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산(촉매, 페트라치(Petrach) PC072) 3 방울을 첨가하였다. 용액을 1.5㎖의 트리메틸클로로실란으로 밤새 건조시키고, 그다음 7.55 mmol의 디메틸클로로실란을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 70℃까지 서서히 승온시켰다. 색의 변화, 격렬하게 비등하는지의 여부 및 환류의 여부가 반응의 개시를 알려주며, 이 반응을 70℃에서 24시간 동안 계속 진행시켰다. 중합체를 5일 동안 45℃에서 가열시킴으로써 THF 및 클로로실란 화합물을 진공 라인에서 제거하였다. 하이드로실릴화 중합체를 2일 동안 고진공하에서 동결 건조시켰다.
커플링 반응에서 사용되는 리빙(living) 폴리부타디엔 분지 중합체(PBdLi, Mn = 6,400(SEC에 의해 측정); T3)를 주쇄와 동일한 방식으로 제조하였다. PBdLi의 합성은 부타디엔 단량체 12.75g을 2.550 mmol의 개시제와 반응시킴으로써 수행되었다. 커플링 반응전에, 1g의 PBdLi를 회수하고, 메탄올로 반응을 종결시키고, 특징화하는데 사용하였다. 40%의 과량의 PBdLi가 커플링 반응에 사용되며, 커플링 반응은 SEC에 의해 모니터링되어 2주동안 진행된다. 과량의 PBdLi는 메탄올로 종결되었다. 빗형 중합체는 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸에 의한 산화에 대해서는 보호되고, 톨루엔-메탄올 시스템에서 분별되었다. 분별은, 임의의 팔 또는 목적하지 않은 생성물이 SEC에 의해 존재하는 것으로 보이지 않을 때까지 수행되었다. 빗형은 최종적으로는 산화방지제를 함유하는 메탄올에서 침전시키고, 건조시키고, 암실의 진공하에서 보관하였다. SEC, 막 삼투압(MO), 증기압 삼투압(VPO), 각도가 작은 레이저 광 산란(LALLS) 및 레이저 차동 굴절에 의해 수행되는 특징화 과정으로 고도의 분자 및 조성상의 균일성을 나타내었다. 분자의 특징화 과정은 하기 표 1에 제시하였다. 표 1의 Mn(MO, VPO)및 Mw(LALLS)를 사용하여, 실험적으로 수득된 팔의 갯수를 계산하였고, 이것은 이론적으로 예측되었던 갯수와 비교해 보았는데 작은 값을 나타냈으며, 이것은 하이드로실릴화 반응에 있어서의 수율이 낮다는 것을 의미한다. 분별 및 특징화의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기록하였다.
분지 또는 측쇄의 갯수는 13C-NMR 및 1H-NMR로 측정되었다. Si원자(주쇄에 연결되는 부분)에 인접한 메틸기의 공명 특성은 두가지 방법에 의해 발견되었다: 유사하게도, 2급-부틸기(이것은 중합화하기 위해 사용된 개시제로부터의 팔의 말단 부분)내의 메타인에 인접한 메틸기의 공명 특성이 측정되었다. 이러한 방법을 조합하여, 탄소수 10,000 당 팔의 갯수가 15±5임을 발견하였고, 이것은 본 실시예에 있어서 34개의 팔에 해당되는 것이다.
생성된 빗형(분지된 폴리부타디엔 중합체)("C1")은 촉매작용으로 포화되었다. 빗형 중합체 3g을 사이클로헥산에 용해시키고, 이것을 CaCO3상 Pd를 지지시켜 제조한 촉매 3g 의 존재하에서, 90℃ 및 700 psi(4.8MPa)에서 H2 기체와 반응시켰다. 이 반응은, H2 압력 강하가 멈출때까지, 또는 약 24 시간 동안 수행될 것이다. 그다음, 중합체 용액을 여과하여 촉매 잔류물을 제거하였다. 중합체의 포화도는 양성자 NMR에 의해 99.5% 보다 큼이 밝혀졌다. 따라서, 중합체를 수소화에 의해 에틸렌-부텐 분지된 공중합체로 전환시켰다(하기 표 1 및 표 2 참조).
실시예 2 - C2의 제조
150㎖ THF에 용해된 8g의 PBd(Mn=87,000(MO에 의해 측정됨); 실시예 1에 의해 기술된 바와 같이 제조함; BB3)을, 0.5㎖의 트리메틸클로로실란 및 2.43 mmole의 디메틸클로로실란을 사용하여 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 하이드로실릴화시켰다. 하이드로실릴화된 중합체를 5일 동안 고진공하에서 동결 건조시켰다. PBdLi(Mn = 4,500(VPO에 의해 측정됨); T5)는, 115.g의 부타디엔을 2.550 mmole의 개시제와 반응시켜, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 1g의 T5을 특징화 과정에 사용하기 위해서 회수하였다. 커플링 반응은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행되었다. 분별 및 특징화 과정의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 제시하였다.
생성된 빗형 PBd(C2)는 실시예 3에서와 같이 촉매작용으로 포화되었다. 중합체의 포화도는 양성자 NMR에 의해 99.5% 보다 크다는 것을 나타내었다. 생성된 포화된 중합체의 Mw는 97,000(LALLS에 의해 측정됨)이었다.
실시예 3 - C3의 제조
50㎖의 THF에 용해된 2g의 PBd(Mn = 108,000(SEC에 의해 측정함), 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조됨; BB4)은, 0.5㎖의 트리메틸클로로실란 및 0.77 mmole의 디메틸클로로실란을 사용하여, 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 하이드로실릴화시켰다. 하이드로실릴화된 중합체를 2일 동인 고진공하에서 동결 건조시켰다. PBdLi(Mn = 23,000(SEC에 의해 측정됨); T6)는, 22g의 부타디엔을 0.936 mmole의 개시제와 반응시킴으로써 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다. T6 1g을 특징화 과정에서 사용하기 위해서 회수하였다. 실시예 2에서 기술하는 바와 같이 커플링 반응을 수행하였다. 분별 및 특징화 과정의 결과는 하기 표 1 및 표 2에 제시하였다.
생성된 빗형 PBd(C3)은 실시예 3에서와 같이 촉매작용으로 포화시켰다. 중합체의 포화도는 양성자 NMR에 의해 99.5% 보다 큼이 밝혀졌다. 생성된 포화된 중합체의 Mw는 598,000(LALLS)이었다.
실시예 4 - C4의 제조
60㎖의 THF에 용해된 6g의 PBd(Mn = 100,000(SEC에 의해 측정함), 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조됨; BB5)은, 1.0㎖의 트리메틸클로로실란 및 3.83 mmole의 디메틸클로로실란을 사용하여, 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 하이드로실릴화시켰다. 하이드로실릴화된 중합체를 2일 동안 고진공하에서 동결 건조시켰다. PBdLi(Mn = 5,100(SEC에 의해 측정됨); T7)는, 27g의 부타디엔을 5.370 mmole의 개시제와 반응시킴으로써 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다. T7 1g을 특징화 목적으로 사용하기 위해서 회수하였다. 실시예 2에서 기술하는 바와 같이 커플링 반응을 수행하였다. 분별 및 특징화 과정의 결과는 하기 표 1 및 표 2에 제시하였다.
생성된 빗형 PBd(C4)은 실시예 3에서와 같이 촉매작용으로 포화시켰다. 중합체의 포화도는 양성자 NMR에 의해 99.5% 보다 큼이 밝혀졌다.
실시예 5 - 블렌드 1의 제조
블렌드 1: 6.8685g의 익시드(EXCEED, 등록상표) 103("ECD 103"), 밀도가 0.917이고 MI가 1.0인 시판중인 에틸렌-1-헥센 선형 저밀도 폴리에틸렌(엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)에서 제조함) 및 상기 C1 0.1405g을 130℃에서 100㎖의 크실렌에 용해시켰다. 0.0249g의 안정화제 패키지(어가녹스(Irganox, 등록상표) 1076과 어가포스(Irgafos) 168와의 1:2 혼합물, 시바-가이기 인포코레이티드에서 제조함)도 첨가하였다. 용액을 130℃에서 2시간 동안 혼합시킨 후, 크실렌 용액을 2℃로 냉각된 1800㎖의 메탄올에 첨가시킴으로써 중합체 블렌드를 침전시켰다. 침전물을 과량의 메탄올로 세척하고, 나머지 크실렌은 2일 동안 88℃의 진공 오븐하에서 건조시켜 제거하였다.
실시예 6 - 블렌드 2의 제조
블렌드 2: 익시드 103(ECD 103) 6.8607g, 상기 C3 0.1402g 및 안정화제 패키지 0.0248를 블렌드 1에서와 같이 동일한 방법으로 혼합하였다.
H형의 중합체 실시예
실시예 7 - H1의 제조
팔의 제조:
1,3-부타디엔 6.3㎖(5.0g)를 75㎖의 벤젠(6.1% w/v)에 희석시켰다. 이 용액에 n-헥산중의 2급-BuLi 0.062M(1.01×10-3 몰의 2급-BuLi) 16.3㎖을 첨가하였다. 실온에서 24시간후에 반응을 완료하였다. 18㎖의 용액중의 생성물 폴리부타디엔(Y: Mn=5,500(SEC)에 의해 측정함) 1.0g을 특징화 과정을 위해 회수하고 나머지 Y는 벤젠중의 0.046M의 CH3SiCl3(0.3×10-4mol CH3SiCl3) 8.3㎖와 혼합하였다. 실온에서 7일후에 반응을 완료시키고 Y2Si(CH3)Cl를 제조하였다.
연결기의 제조
2급 부틸 리튬을 1,3-비스(1-페닐 에테닐)벤젠에 첨가하여, 1,3-비스(1-페닐-3-메틸 펜틸 리튬)벤젠(DLI로 지칭함)을 수득함으로써, 이작용성 개시제를 제조하였다. 15.4㎖(11.4g)의 1,3-부타디엔을 355㎖의 벤젠(2.3% w/v)에 희석시켰다. 이 용액에 벤젠중의 0.0225M(7.3×10-4 mol)의 DLI 용액 33.8㎖ 및 벤젠중의 0.10M(8.36×10-4 mol) 2급-BuOLi 8.4㎖를 첨가하였다. 4일 동안 실온에서 반응을 완료시켰다. 35㎖의 용액중의 1.0g의 생성물인 이작용성 폴리부타디엔(X; Mn=27,100(SEC에 의해 측정됨); Mw=24,500(LALLS에 의해 측정됨))을 특징화를 위해 회수하였다. 175㎖ 용액중의 X 4.8g을 Y2Si(CH3)X(CH3)SiY2 의 형성을 위해 회수하였다.
H1의 형성
4.0g의 Y2Si(CH3)Cl 및 34.8g의 X를 혼합하였다. 이 용액에 1.0㎖의 THF를 첨가하였다. 7일 동안 실온에서 반응시켜 H1의 형성을 완료시켰다. H1는 Mn이 약 38,000인 주쇄와, 각각 Mn이 5,500인 두개의 Y 팔을 가지는 구조를 포함하였다.
분별
이전 반응의 생성물을 1000㎖의 메탄올에 침전시키고, 900㎖의 톨루엔에 재용해시켰다(1% w/v). 450㎖의 메탄올을 첨가하고 용액을 실온에서 교반하여 흐림점에 도달하게 하였다. 추가로 20㎖의 메탄올을 첨가한 후, 용액이 투명해질까지 온도를 상승시켰다. 그다음, 이것을 냉각하도록 방치한 후, 다음날 H1의 분리된 부분(2상 시스템에서의 하부 상)을 수집하였다. 상부 상에 25㎖의 메탄올을 첨가하여 다시 흐림점에 도달하게 한 후, 추가로 20㎖의 메탄올을 첨가하였다. 온도를 서서히 증가시키고, 용액이 투명해진 후, 이것이 냉각하도록 다시 방치하였다. H1의 새로 분리된 부분을 제 1 분별로부터 앞서 분리된 부분과 혼합하였고, 이것은 최종 순수한 H1를 구성하였다. LALLS에 의한 H1의 Mw는 50,000이었다.
포화
H1는, 중합체 1g 당 0.2g의 트리페닐 포스페이트 및 0.0366g의 트리스(트리페닐 포스핀)로듐(I) 클로라이드를 반응물에 첨가하는 것을 제외하면, 실시예 3과 동일한 방법으로 포화시켰다. 본질적으로 포화가 완료되었다. 생성된 포화된 중합체의 Mw는 LALLS에 의해 측정하여 48,000이었다.
실시예 8 - H2의 제조
팔의 제조
1.3-부타디엔 9.0㎖(6.7g)을 65㎖의 벤젠(10.3% w/v)에 희석하였다. 이 용액에 n-헥산중의 0.062M(6.66×10-4 mol)의 2급-BuLi 10.7㎖를 첨가하였다. 24시간 동안 실온에서 반응을 수행하여 반응을 완료시켰다. 13㎖의 용액중의 1.0g의 생성물 폴리부타디엔(Z; Mn = 11,000(SEC에 의해 측정함); Mw = 10,800 (LALLS에 의해 측정함))을 특징화 과정을 위해 회수하고, 나머지 Z는 벤젠중의 0.046M(0.27×10-3) CH3SiCl3 5.8㎖와 혼합하였다. 7일 동안 실온에서 반응시켜, 반응을 완료한 후, Z2Si(CH3)Cl를 제조하였다.
연결기의 제조
125㎖의 용액중의 3.4g의 X를 실시예 7의 방법에 따라 Z2Si(CH3)X(CH3)SiZ2(H2)의 형성을 위해 회수하였다.
H2의 형성
5.7g의 Z2Si(CH3)Cl 및 3.4g의 X를 혼합하였다. 이 용액에 1.0㎖의 THF를 첨가하였다. 7일동안 실온에서 반응시켜, H2의 형성을 완료시켰다. H2는 H1와 같이 H-형의 구조를 갖는다.
분별
수행되는 과정은 실시예 7과 동일하게 수행되었다. 생성된 중합체의 LALLS에 의한 Mw는 67,000이었다.
수소화
수행되는 방법은 실시예 7과 동일하게 수행되었다. 생성된 포화된 중합체의 LALLS에 의한 Mw는 64,700이었다.
실시예의 레올로지 특성
다양한 생성된 공중합체 실시예의 용융 전단 제올로지 양태는 이미 공지된 방법론, 즉 레오메트릭 사이언티픽 RMS-800 미케니칼 스펙트로미터(Rheometric Scientific RMS-800 Mechanical Spectrometer)내 평행한 판 사이의 회전식 싸인형 진동 전단으로 측정되었다. 0.1 내지 100 rad/초 또는 0.1 내지 약 250 rad/초 또는 0.1 내지 약 400 rad/초 또는 0.01 내지 100 rad/초 또는 100 내지 0.01 rad/초의 프리퀀시 범위가 120 내지 250℃의 온도에서 커버링되었으며, 일부의 경우 330℃까지 커버링되었다. 전형적으로 실시예는 차례대로 120℃, 150℃, 170℃, 190℃, 및 220℃에서 0.1 내지 100 rad/초 또는 약 250 rad/초까지의 등온 조건하에서 수행하였고, 그다음 말단의 선형 점탄성 영역에 접근할 필요가 있는 경우 250℃, 280℃ 또는 그 이상의 온도에서 0.01 내지 100 rad/초에서 수행하였다. 반복 시험은 150℃(때때로 200℃)에서 동일한 시험편에 대해 주기적으로 수행하여, 재현성을 확인하였다. 모든 측정은 선형 점탄성 범위내의 변형에서 수행하였고, 하나 또는 두개의 시험편은 시험한 모든 온도를 커버링하도록 사용되었다. 평행한 판은 직경이 25㎜이고, 두 판간의 간격(동일한 두께)은 상이한 시험편 및 온도에서 약 1.6㎜ 내지 2.3㎜의 범위에 정확하게 포함되었다. 단일 시험편에 대한 연속적인 온도 시험의 사용은 모든 온도에서 일정한 간격을 유지하기 위해서 세팅 온도를 증가시킴에 따라 장치의 팽창을 고려할 필요가 있다. 이것은 각각 새롭게 온도를 상승시킬 때마다 0.0029㎜/℃로 상부 압반(판)을 올려줌으로써 모든 경우에서 성취되었다. 부가적으로, 일부의 경우, 일반적인 응력 증가에 의한 샘플 팽창은 다양한 온도에서 샘플내의 일반적인 일정한(낮은) 응력을 유지함으로써 상쇄시킬 수 있다. 전술한 방법은 활동하는 레올로지를 수행하는 자들에게 공지되어 있다. 모든 샘플은, 카버 래버로토리 프레스(Carver Laboratory Press)에 성형 시험편을 압착하기 전에, 어가녹스 1076/어가포스 168(시바-가이기 인포코레이티드)의 1:2 혼합물 1 중량%를 첨가함으로써 안정화되었다.
그다음 생성된 선형 점탄성 데이터(이것은 수치상으로 표현될 수 있으나 본원에서는 복합 점도 η*), 탄성 저장 모듈러스인 G', 손실 모듈러스인 G" 및 복합 모듈러스인 G*)는 공지된 시간-온도 중첩 방법론에 의해 190℃ 기준 온도로 중첩시켜, 전술한 파라미터 대 프리퀀시의 마스터 곡선을 수득하였고, 이때(가능한) 말단 영역으로부터 고무상 고원 영역까지의 프리퀀시의 크기는 107 이하의 값을 나타냈다. 중첩은 구체적으로 하기 식에 따른 log10 복합 모듈러스를 수직적으로 이동시킴으로써 수행되었다:
bT=ρ0T0/ρT
상기 식에서,
bT는 수직 이동 인자이고,
ρ는 온도에서의 용융 밀도이고,
T는 절대 온도(0K)이고,
아래첨자 0은 190℃인 기준 온도이다.
수직 이동은 log10 복합 모듈러스를 log10 프리퀀시 축을 따라 임의로 수평적으로 이동함으로써 수평 이동 인자인 aT를 구할 수 있고, 그다음 이것을 아레니우스 형태의 수학식에 적용시켜, 점성 유동인 Ea의 활성 에너지를 구하며, 이때 Ea는 하기 수학식에서 유도된다:
aT = exp[(Ea/R)(1/T-1/T0)]
상기 식에서, R은 1.987×10-3 kcal/mol0K
마스터 곡선 데이터에서 유도되며 본 발명의 양태를 설명하는 190℃에서의 하기 임계 용융 전단 레올로지 특성은 각각의 실시예에 대해 하기 표 3 및 표 4에 제시하였다:
뉴우톤 점도, η0(단위: Pa-s)
고무상 고원 탄성률, GN 0(단위: Pa, 최소 G"의 프리퀀시에서 측정됨)
뉴우톤 값 대 100 rad/초의 점도의 비, η0/η* (100s -1 )
190℃ 및 3초동안 변형 속도 1/초로(즉, 3회 변형)에 측정된 신장 점도 대 동일한 온도 및 시간에서 선형 점탄성에 의해 예측되는 신장 점도의 비 및
활성화 에너지, Ea.
본 발명의 고 뉴우톤 점도는 바람직하게도 (낮은 변형 속도에서도) 높은 신장 점도를 나타낸다. 본 발명의 낮은 고무상 고원 탄성률 뿐만 아니라 전단 묽어짐의 측정치는, 예를 들어 압출, 취입 성형 및 사출 성형 전단율에서 낮은 점도의 표지이다.
실시예 1 - 1(C1)
C1은 조악한 분말로 분쇄되어 어가녹스 1076/어가포스(시바-가이기, 인코포레이티드) 168의 1:2 혼합물의 1 중량%와 건식 혼합시켰다. 그다음, 하기 치수의 공동 및 테프론(Teflon, 등록상표) 피복된 알루미늄 시이트 라이너를 사용하여, 카버 래버토리 프레스(프레드 에스. 카버, 인코포레이티드(Fred S. Carver, Inc))에서 상기 물질을 압축 성형하여 1인치(25.4㎜)의 직경×2㎜의 두께의 디스크를 수득하였다. 성형은 약 190℃ 및 10,000 psi(69MPa)에서 수행하였다. 프리퀀시의 함수로서의 용융 선형 점탄성 시험은 평행한 판의 싸인형 진동 전단 모드에서 레오메트릭 사이언티픽 RMS-800 미케니칼 스펙트로미터로 두개의 이러한 시험편으로 다양한 온도에서 수행하였다. 시험 조건하에서 판의 직경 및 시험편의 직경은 25㎜이었고, 초기 150℃에서의 간격의 세팅(샘플의 두께)는 1.865㎜이었다. 측정은 단일 시험편에 대하여 150℃(0.1 내지 251 rad/초, 간격이 1.865 ㎜임), 120℃(0.1 내지 251 rad/초, 간격이 1.865 ㎜임), 170℃(0.1 내지 251 rad/초, 간격이 1.908 ㎜임), 190℃(0.1 내지 158 rad/초, 간격이 1.993 ㎜임) 및 220℃(0.1 내지 251 rad/초, 간격이 2.071 ㎜임)에서 수행되었다. 제 2의 시험편에서, 그다음, 측정은 220℃(0.1 내지 251 rad/초, 간격이 2.081 ㎜임), 250℃(0.01 내지 100 rad/초, 간격이 2.111 ㎜임) 및 220℃(0.01 내지 100 rad/초, 간격이 2.081 ㎜임)에서 수행되었다. 낮은 온도에서 온도를 상승함에 따라서 간격의 세팅을 일정하게 유지하도록, 전술한 일반 설명 부분에서 기술한 바와 같이 장치의 열적 팽창/수축을 상쇄시켜야 한다. 고온에서의 간격의 세팅을 증가시키면 장치 치수 변화 및 샘플 팽창, 두가지가 모두 상쇄되고, 이때 후자는 샘플상의 일정한 (낮은) 일반적인 응력을 유지함으로써 성취되었다.
생성된 용융 레올로지 파라미터의 데이터는 상기의 일반 설명 부분에서 기술한 바와 같이 표현되어 있으며, IRIS 컴퓨터 소프트웨어(IRIS 버젼 2.5, IRIS 디벨롭먼트(IRIS Development), 메사츄세츠주 암헤르트 소재)를 사용하여 전술한 공지된 방법으로 감소된 프리퀀시의 107을 커버링하는 190℃ 기준 온도의 마스터 곡선으로 중첩시켰다. 파라미터의 특정 값, 즉 뉴우톤 점도, 고무상 고원 탄성률, 뉴우톤 점도 대 100 rad/초의 점도의 비, 및 다양한 유동에 있어서의 활성화 에너지는 하기 표 3에 제시하였다.
도 1 내지 4는 시판중인 저밀도 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 G28에 비해 C1의 놀랄만한 특징을 설명하고 있다.
도 1은 본 발명의 C1이 비교예인 A, B, C 및 D의 점도의 프리퀀시 의존성 보다 더욱 강한 점도의 프리퀀시 의존성을 나타냄을 보여준다. 이것은 본 발명의 중합체의 경우 단위 처리량에 대해 에너지 공급이 보다 낮음을 의미한다. 이 도면은 MWD 및 분자의 구조 뿐만 아니라 온도 및 실시예 중합체의 분자량에도 의존한다.
도 2는 온도 및 분자량 크기에 의존하지 않는 점도 곡선을 제공하여, 동일한 발판에서 비교하도록 변수들을 수정한 방법으로 변수들을 작도한 것이다. 차이점은 MWD 및 분지 특성으로 인한 것이다. 두개의 LDPE 실시예(A&B)의 수정된 점도는 각각의 상부에 있음을 주의해야 한다. 도 1의 경우, 이러한 도면은 처리량이 높은 경우, 용융 가공에서 목적하는 바와 같이, 본 발명의 실시예 I는 임의의 비교예(A, B, C 및 D)의 값에 비해 낮은 점도 값을 나타냄을 명확하게 나타낸다. 이것은 단위 처리량에 당 보다 낮은 에너지를 요구함을 의미한다.
도 3은 C1가 G'이 본질적으로 프리퀀시 독립성인, 고원 탄성률로서 여길 수 있는 영역을 나타냄을 보여주고 있다. 비교예의 저장 모듈러스의 양태는 각각의 프리퀀시가 증가함에 따라 증가하며, 본 발명이 고원부에 도달한 후에도 증가한다. 도 1에서와 같이, 분자량 및 온도에 관한 영향을 제거하였다.
도 4는 제로 전단 점도 및 프리퀀시의 결과물에 대한 실시예 중합체의 저장 모듈러스를 나타내고 있으며, 또한 온도 및 분자량의 효과는 제거되었다. 따라서, 이러한 도면은 저장 모듈러스의 양태에 대한 MWD 및 분지 특성의 영향을 나타낸다. 이러한 도면은, 실시예 1의 저장 모듈러스가 고무상 고원 영역에 도달한 반면, 비교예의 저장 모듈러스는 여전히 프리퀀시에 따라 증가함을 명백히 나타낸다.
실시예 2 - 1(C2)
C2의 단일 시험편은 전술한 일반론에서 기술한 바와 같이 안정화 및 압축 성형으로 제조하고, 온도에 따라, 즉 150℃(0.1 내지 100 rad/초, 간격이 1.221 ㎜임), 120℃(0.1 내지 100 rad/초, 간격이 1.221 ㎜임), 170℃(0.1 내지 100 rad/초, 간격이 1.221 ㎜임), 190℃(0.01 내지 100 rad/초, 간격이 1.221 ㎜임), 220℃(0.01 내지 100 rad/초, 간격이 1.221 ㎜임) 및 150℃(0.1 내지 100 rad/초, 간격이 1.221 ㎜임)에서 순서대로 시험하였다. 생성된 용융 레올로지 파라미터 데이터를 전술한 일반 설명 부분에서 기재한 바와 같이 표현하고, IRIS 컴퓨터 소프트웨어(IRIS 버젼 2.5, IRIS 디벨롭먼트, 메사츄세츠주 암헤르트 소재)를 사용하여 전술한 공지된 방법으로 수정된 프리퀀시의 106 내지 107를 커버링하는 190℃인 기준 온도의 마스터 곡선으로 중첩시켰다. 파라미터의 특정 값, 즉 뉴우톤 점도, 고무상 고원 탄성률, 뉴우톤 점도 대 100 rad/초의 점도의 비, 및 다양한 유동에 있어서의 활성화 에너지는 하기 표 3에 제시하였다.
실시예 3 - 1 (C3)
실시예 2-1에서와 같이 제조된 C3의 단일 시험편을 120℃ 내지 330℃의 범위에서 시험하였고, 150℃에서의 반복 시험을 250℃ 및 300℃의 시험 후에 수행하였다. 개별적인 온도에서 프리퀀시의 범위는 상기의 방법론에 대한 일반 설명 부분에서 기술한 바와 같다. 생성된 용융 레올로지 파라미터의 데이터는 전술한 일반 설명 부분에서 기술한 바와 같이 표현하고, 실시예 1-1 및 실시예 2-1에서 기술한 방법에 의해 수정된 프리퀀시의 107 내지 108를 커버링하는 190℃의 기준 온도의 마스터 곡선으로 중첩시켰다. 파라미터의 특정 값, 즉 뉴우톤 점도, 고무상 고원 탄성률, 뉴우톤 점도 대 100 rad/초의 점도의 비, 및 다양한 유동에 있어서의 활성화 에너지는 하기 표 3에 제시하였다.
실시예 4-1 내지 8-1(C4, 블렌드 1, 블렌드 2, H1, H2)
실시예 4-1 내지 실시예 8-1를 제조하고 전술한 부분에서 기술한 일반적인 방법론의 범위에서 다양하게 시험하였다. 각각의 실시예에 대한 다양한 온도에서의 데이터를 실시예 1-1에서 기술한 바와 같이 190℃의 마스터 곡선으로 중첩시켰다. 파라미터의 특정 값, 즉 뉴우톤 점도, 고무상 고원 탄성률, 뉴우톤 점도 대 100 rad/초의 점도의 비, 및 다양한 유동에 있어서의 활성화 에너지는 하기 표 3에 제시하였다. 특정 값이 빠지면, 결과로부터 합리적인 확신을 가지고 상기 값들을 결정할 수 없었다.
실시예 9-1(ECD103) (비교예)
실시예 9-1은 블렌드, 즉 실시예 5-1 및 실시예 6-1에서 사용된 선형 폴리에틸렌이었다. 이것은 일반 방법에 관한 설명에서 기술한 바와 같이 안정화되었고, 2.5 인치×2.5인치×2㎜의 판으로 압축 성형하고, 이것을 25㎜의 직경×2㎜의 두께의 디스크로 절단되었다. 용융 점탄성 시험은 제 1 시험편에 대해 130℃, 120℃, 115℃, 150℃의 온도에서 연속적으로 0.1 내지 400 rad/초에서 수행되었다. 그다음, 개별적인 시험편에 대한 170℃ 및 190℃에서 0.1 내지 100 rad/초에서 수행하였다. 190℃의 마스터 곡선으로의 데이터의 중첩은 기존의 실시예에서 기술한 바와 같이 수행하였고, 파라미터의 특정 값, 즉 뉴우톤 점도, 고무상 고원 탄성률, 뉴우톤 점도 대 100 rad/초의 점도의 비, 및 다양한 유동에 있어서의 활성화 에너지는 하기 표 3에 제시하였다. 특정 값이 빠지면, 이들은 데이터로부터 합리적인 확신을 가지고 상기 값들을 결정할 수 없었다.
신장 레올로지를 위한 샘플의 제조
표 3 및 표 4에 나타난 샘플은 ηext비의 값에 대한 레올로메트리 중합체 용융 신장 레오미터(RME)에 대해 시험하였다. 이들은 직사각형의 평행 육면체로 이들의 길이, 폭 및 두께는 각각 약 60, 8, 및 1.5㎜였다. 이러한 샘플은 관심의 대상인 중합체를 놋쇠 마스크에서 압축 성형함으로써 제조되었다.
이러한 샘플을 성형하는데 사용되는 방법에서, 제 1 단계는 마스크를 충분히 충전시킬 수 있는 약 0.9g의 중합체를 칭량하는 것이다. 다량의 물질이 펠레트형 또는 분말형으로 존재하는 경우, 칭량 과정은 간단하다. 그러나, 시험할 물질이 경질의 덩어리로 수득한 경우, 이그잭토(Exacto) 나이프를 사용하여 덩어리로부터 중합체를 작은 조각으로 절단하여, 전술한 질량이 수득되도록 하였다. 다음 단계는 중합체를 안정화시키는 것으로, 이것은 펠레트형 외의 물질의 경우에만 필요하다. 이것은, 1중량%의 어가포스 1678 안정화제(시바-가이기 인코포레이티드에서 시판됨)를 칭량된 중합체에 첨가함으로써 수행되었다. 그다음, 놋뇌 압출 다이를 안정화된 중합체로 충전하고, 수압 프레스(카버 인포코레이티드(Carver Inc))상에 올려져 있는 190℃로 가열된 압반 사이에 끼웠다. 다이의 목적은 시험편을 기포 및 봉합 선이 없도록, 용융된 중합체를 혼합시키는 것이다. 기포 및 봉합선 중 하나가 존재하면, 보다 낮은 변형의 경우나 시험편의 중합체 쇄가 충분히 엉킨 경우에 시험편이 파손될 원인이 될 수 있다. 다이내의 중합체가 압반과 접촉하여 달라붙는 것을 방지하기 위해서, 다이를 캡핑하기 위한 마일라(mylar) 1인치×1인치×1/16인치(25.4mm×25.4mm×1.59mm)의 시이트를 사용하였다.
일단 중합체가 다이내에서 용융되면, 마일라의 바닥 시이트를 제거하고, 플런저를 다이의 구멍에 놓았다. 그다음, 놋쇠 마스크를 바닥 압반에 올려 놓고, 마일라(3인치×2인치×1/16인치(76.2mm×50.8mm×1.59mm))를 마스크와 압반 사이에 놓았다. 다이 및 플런저를 그다음 놋쇠 마스크에 놓아 다이의 구멍이 마스크 슬릿의 기하학적 중심에 일치하도록 하였다. 그다음, 플런저를 다이로 이동시키는 프레스의 압반을 폐쇄시킴으로써 중합체를 마스크로 압출시켰다. 그다음, 마스크 및 다이를 프레스에서 제거하고, 약 100℃로 냉각시키고, 이 온도에서 마스크를 다이에서 분리시켰다. 마스크내의 샘플을 압출한 후에 치수상 균일하지 않았기 때문에, 이것을 4인치×2인치×1/16인치(102mm×50.8mm×1.59mm)의 마일라 시이트 사이의 190℃ 및 2000 psi(14MPa)의 프레스에서 재성형시켰다. 약 10분 동안 샘플 및 마스크에 열을 가한 후, 압반 가열기로의 전력을 끊고 샘플 및 마스크를 실온(약 2시간 동안)으로 냉각시켰다. 성형된 샘플을 잔류 응력이 없도록 하는 방법으로 중합체 시험편을 서서히 냉각시키는 것이 필요하다. 최종적으로, 시험편을 마스크로부터 조심스럽게 회수하고, 치수를 측정한 후, RME내에서 시험하였다.
레오메트리 중합체 용융 신장 레오미터(RME)의 샘플 시험
RME의 오븐을 목적하는 시험 온도까지 가열시킨 후, 힘의 변환기를 보정하였다. 이것은 장치되어 있는 회전식 클램프(스테인레스 스틸 벨트를 포함함) 및 아래 부분의 오븐의 변환기 측부(오른편으로) 상의 상부 클램프로 성취되었다. 오븐의 뒷부분에 위치한 변환기 축 및 도르레에 걸려 있는 어떤 덩어리도 없기 때문에, 힘 보정 윈도우는 데이터 취득 소프트웨어내에서 제안되었다. 목적하는 힘의 크기를 선택한 후, 힘 증가량을 단위값으로 지정하고, 스크린상의 평균 힘의 측정치가 0이 될 때까지 상쇄값을 입력하였다. 그다음, 힘의 스케일에 대해 선택된 상응하는 덩어리를 변환기 축에 부착시키고 도르레를 통해 매달았다. 보정 윈도우에서의 증가량을 평균적으로 측정된 힘이 변환기에 부착된 덩어리와 동일해질 때까지 조절하였다. 일단 동일해지면, 축/도르레로부터 덩어리를 제거하고, 힘의 보정 윈도우내의 상쇄값을 평균적으로 측정된 힘이 다시 0이 될까지 조절하였다. 그다음, 덩어리를 다시 부착시키고, 적당한 힘의 정보가 판독될 때까지 증가량을 재조절하였다. 0점화 및 변환기 정보 판독의 스케링화의 이러한 과정을, 데이터 획득화 소프트웨어의 보정 윈도우내의 상쇄값 및 증가량을 획득하여, 동시에 변환기 축이 하중이 없을 때의 제로 힘 및 부착된 덩어리에 대한 적당한 힘을 수득하였다.
힘 변환기를 보정시키고 평행 육면체의 시험편의 치수를 측정한 후, 오븐내의 온도가 적당한 시험 온도가 되었는지 확인하였다. 기체 유동 조절기의 밸브를 그다음 180°로 돌려서, 99.6%의 순수한 질소를 온도 조절용 오븐으로 이동시켰다. 오븐이 질소 기체로 채워질때까지 기다린 후(2 내지 3분), 시험편을 RME 부하 블록(즉, 상부 클램프를 잠근 상태로 두거나 상부 위치에 놓는다)을 사용하여 회전식 클램프 사이에 적재한다. 전형적으로, 16㎤/분의 속도로 기체를 공기 테이블로 이동시키면서, 14㎤/분의 속도로 회전식 클램프를 가열시켰다. 적재하는 동안, 시험편이 공기 테이블의 상부와 닿지 않는 것이 중요한데, 이는 시험편을 달라붙게하여 신장 시험동안 여분의 힘이 측정되기 때문이다.
시험편을 공기 테이블 위로부터 떨어뜨리자마자, 오른방향 클램프를 내려서 시험편을 위치에 고정시켰다. 그다음, 약 5 내지 6분 동안 테이블상에서 공중에 뜨게하면서 샘플을 용융시켰다. 그다음 왼쪽 방향 회전식 클램프를 잠그고, 시험편이 공기 테이블에 접착되지 않았는지 확인하였다. 일반적으로, 용융된 시험편은 테이블과 클램프 사이에서 다소간 휘어지고, 이로 인해서 공기 테이블에 약간 달라붙어 낮은 변형에서의 힘의 결과에 오차를 발생시킨다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서, 1rev/분의 각속도로 클램프를 흔들어 느슨한 곳을 오그라들게 할 수 있다. 그다음, VCR를 기록 모드로 세팅하고 비디오의 타이머를 개시하고 데이터 취득 소프트웨어에서 개시 테스트를 선택함으로써 샘플 시험을 개시하였다. 샘플을 신장시킨 후, 기체 유동 조절기상의 밸브를 공기 측부로 돌려놓고, 요구되는 시험 파라미터를 데이터 취득 소프트웨어에 입력하였다. 그다음, 회전식 클램프 및 오븐의 문을 열고, 클램프를 제거하였다. 최종적으로, 시험한 중합체를 스테인레스스틸 벨트로부터 빼내어 부가적인 신장 시험에 재활용하였다.
실시예 10 - 동일 반응계에서 혼합된 지르코노센 촉매의 예
본 실시예는, 미국 특허 제 5,470,811 호에서 기술한 바와 같이 혼합된 지르코노센 촉매를 사용하여 동일 반응계의 배위 중합 방법에 의한 분지된 공중합체의 제조를 설명하고 있다.
1) (MeEtCp)2ZrCl2[비스(1,2-MeEtCp)ZrCl2, 비스(1,3-MeEtCp)ZrCl2 , 및 (1,2-MeEtCp)(1,3-MeEtCp)ZrCl2](이때, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Cp는 사이클로펜타디에닐임)(본원에서는 (1,2/1,3-MeEtCp)2ZrCl2로 지칭함)의 이성질체의 혼합물의 제조 방법
메틸사이클로펜타디엔 이량체를 점도가 높은 실리콘 오일상에서 단량체의 단위체로 크레킹하였다. 방금 제조된 메틸사이클로펜타디엔의 샘플(100.5 g, 1.26 mol)을 3ℓ 들이의 플라스크에 500㎤의 테트라하이드로푸란에 희석시켰다. 플라스크를 0℃로 빙욕에서 냉각시키고 헥산중의 1.4M의 메틸리튬 용액 900㎤를 서서히 첨가하였다. MeLi의 첨가를 완료시킨 후, 빙욕을 제거하고 3시간 동안 실온에서 교반을 계속하였다. 그다음, 플라스크를 0℃로 냉각시키고, 브로모에탄(139.2g, 1.28 mol)을 THF중의 용액으로 서서히 첨가하였다. 그다음 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 생성물을 증류수로 세척하고, 유기층을 황산 나트륨으로 건조시켰다. 그다음, 이것을 여과하고, 진공하에서 농축시키고, 농축물을 약한 N2 살포를 하면서 용해시켰다. 118 내지 120℃ 사이에서 비등하는 분획을 모았다.
전술한 바와 같이 방금 증류한 메틸에틸-사이클로펜타디엔 이성질체(41.9g, 0.388 mol)를 30㎤의 THF에 용해시켰다. 핵산중의 1.6M의 n-BuLi의 242㎤를 여기에 서서히 첨가하고 모든 n-BuLi를 첨가한 후 3시간 동안 교반하였다. 그다음, 이 용액을 -80℃에서 200㎤의 THF중의 ZrCl4(45.2g, 0.194 mol)의 슬러리에 서서히 첨가하였다. 온도를 서서히 20℃까지 승온시키면서 15시간 동안 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거하고 회수한 고형물을 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 농축시키고, -30℃에서 순수한 화합물을 침전하는 것을 보조하기 위해서 펜탄을 첨가하였다.
2) 혼합된 지르코노센 촉매의 제조
200℃에서 건조된 데이비슨(Davison) 948 실리카 2300g를 반응 플라스크에서 6000㎤의 헵탄에서 슬러리시켰다. 플라스크를 24℃로 유지시키고, 톨루엔중의 30 중량%의 메틸알룸옥산 2500㎤를 첨가하였다. 0.5시간 후, 온도를 68℃까지 승온시키고 4시간 동안 유지하였다. 그다음, 전술한 바와 같이 제조된 이성질체화 혼합 (1,2/1,3-MeEtCp)2ZrCl2의 21.64g과 혼합된 (1,3-MeBuCp)2ZrCl2(이때, Bu는 부틸임) 24.88g의 톨루엔 용액을 천천히 첨가한 후, 1시간 동안 반응 조건을 유지하였다. 그다음, 생성된 촉매를 헥산으로 4회 세척한 후, 자유롭게 유동하는 분말이 되도록 약한 N2 유동으로 건조시켰다.
유동층 중합
중합은 연속 기상 유동층 반응기에서 수행되었다. 유동층은 중합체 과립으로 구성되어 있다. 액체 공단량체와 함께 에틸렌 및 수소의 기체 공급 스트림을 혼합 티(tee) 배열내에서 서로 혼합하고, 반응기 층의 하부에서 재활용 기체 라인으로 도입하였다. 헥센을 공단량체로서 사용하였다. 트리에틸 알루미늄(TEAL)을 이소펜탄 담체 용매중 1 중량%의 용액으로서, 이 스트림과 혼합하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별적인 유동 속도는 고정된 조성물의 목표를 유지하도록 조절되었다. 에틸렌 농도는 에틸렌의 부분 압력을 일정하게 유지하도록 조절되었다. 수소는 수소 대 에틸렌의 몰 비를 일정하게 유지하도록 조절되었다. 모든 기체의 농도는 라인상의 기체 크로마토그래피에 의해 측정되어 재순환 기체 스트림에서 비교적 일정한 조성을 유지하도록 하였다.
전술한 고형 촉매를, 담체로서 정제된 질소를 사용하여 유동층에 직접 주입하였다. 이것의 속도는 생성 속도가 일정하게 유지되도록 조절하였다. 성장하는 중합체 입자의 반응 층은, 반응 대역을 통해 구성 공급물 및 재순환 기체의 연속적인 유동에 의해, 유동화 상태로 유지되었다. 이것을 획득하기 위해서, 1 내지 2 ft/초(300 내지 600mm/s)의 표면상 기체 속력을 사용하였다. 반응기는 300 psig(2.1MPa)의 총 압력에서 작동시켰다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하기 위해서, 재순환 기체의 온도를 연속적으로 위 또는 아래로 조절하여 중합으로 인한 열의 발생의 속도에 따른 임의의 변화를 조절하였다.
유동층은, 층의 일부분을 미립자 생성물이 형성되는 속도와 동일한 속도로 잡아당김으로써 일정한 높이로 유지하였다. 생성물은, 일련의 풍신기를 통해 고정된 체적의 쳄버로 반-연속적으로 회수하고, 이것은 동시에 반응기내로 되돌아갔다. 이것은 생성물을 높은 효율로 회수하면서, 동시에 다량의 미반응 기체를 다시 반응기로 재순환시켰다. 이 생성물을 퍼징하여 비말동반된 탄화수소를 제거하고, 습화된 소량의 질소의 스트림으로 처리하여 임의의 미량의 잔류하는 촉매를 탈활성화시켰다.
중합 실행 조건
메탈로센 촉매1 혼합된 Zr 층의 중량(㎏) 110
Zr(중량%) 0.58 TEAL 층 농도(ppm) 49
Al(중량%) 14.92 촉매 생산성(㎏/㎏) 3900
Al/Zr(몰/몰) 87 벌크 밀도(g/cc) 0.456
온도(℃) 78.9 평균 입경(㎛) 777
압력(바) 21.7 용융 지수(dg/분) 0.83
에틸렌(몰 pct) 50.2 용융 지수 비 21.5
수소(몰 ppm) 147 밀도(g/cc) 0.9166
헥센(몰 pct) 1.13 생산 속도(㎏/시) 33
1 실시예 1-1) 및 실시예 1-2의 촉매는 전술한 바와 같이 제조함
혼합된 지르코노센 촉매의 공중합체("EXP10")
이 실험의 공중합체는 전술한 혼합된 지르코노센 촉매에 의해 제조된 에틸렌-헥센 공중합체였다. 이 실시예는 하기와 같은 특성을 가진다. 밀도: 0.9187g/cc; I2: 0.91dg/분; I10: 6.53dg/분; I21: 21.1 dg/분; I10 /I2 7.18; I21/I2 23.2; Mn: 31,900; Mw: 98,600; Mz: 23,1700; Mw/Mn: 3.08; Mz/Mw: 2.35 및 용융 강도: 10.9 cN.
시판중인 수지
비교예 A는 엑손 케미칼 캄파니에서 에스코렌(ESCORENE, 등록상표) LD-702로서, 용융 지수가 0.3g/10분이고 밀도가 0.943이고, 비닐 아세테이트의 함량이 13.3 중량%인 시판중인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(LDPE 필름 수지)이다. 비교예 B는 엑손 케미칼 캄파니에서 시판중인 에스코렌 LD-113으로서, 용융 지수가 2.3g/10분이고 밀도가 0.921인 시판중인 호모폴리에틸렌 중합체(LDPE 포장 수지)이다. 비교예 C는 엑손 케미칼 캄파니에서 시판중인 익시드(EXCEED, 등록상표) 399L60으로서 용융 지수가 0.75g/10분이고 밀도가 0.925인 시판중인 에틸렌-헥센 공중합체(LLDPE 취입 필름 수지)이다. 비교예 D는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 어피너티(AFFINITY, 등록상표) PL-1840로서, 용융 지수가 1.0g/10분이고 밀도가 0.908이고 옥텐의 함량이 9.5 중량%인 시판중인 에틸렌-옥텐(공중합체 LLDPE 취입 필름 수지)이다. 실시예 E는 듀퐁 캄파니(DuPont Co)에서 시판중인 엘박스(ELVAX, 등록상표) 3135로서, 용융 지수가 0.3g/10분이고 비닐 아세테이트의 함량이 12 중량%인 시판중인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(취입 필름/가요성 포장 용도를 위한 EVA 수지)이다.
시험 방법
수지 샘플의 용융 지수(I2)는 ASTM-D-1238, 조건 E에 따라 측정되었다. 10㎏의 상부 하중을 가지는 용융 유동 속도(I10)는 ASTM-D-1239, 조건 N에 따라 측정되었다. 21.6㎏의 상부 하중을 가지는 용융 유동 속도(I21)는 ASTM-D-1238, 조건 F에 따라 측정되었다. 수지 샘플의 밀도는 ASTM-D-1505에 따라 결정되었다. 수지를 7/8인치의 직경의 깔때기를 통해 체적이 고정된 400cc 들이의 실린더로 부었다. 벌크 밀도는 수지의 중량을 400cc로 나누어서 측정하였다(단위가 g/cc인 값이 나온다).
입자의 크기: 입경은 일련의 미국 표준 체(sieve)에 수집된 물질의 중량을 측정하여, 사용된 일련의 체를 기준으로 중량 평균 입경을 결정함으로써 측정하였다.
초입계 분별에 대한 설명
분자량 또는 조성에 의해 중합체를 분별하기 위해서 용매로서 초임계 유체를 사용하였다. 예를 들어, 초임계 프로판은, 충분한 고압 및 고온에서 폴리에틸렌 및 그밖의 폴리올레핀(단일중합체 및 공중합체)을 위한 우수한 용매이다. 온도를 일정하게 유지하고 중합체가 전체적으로 비-결정질이 되도록 높은 온도로 유지하면, 압력을 변화시킴에 따라서 분자량에 따라 샘플을 분별시킬 수 있다. 용해도를 위한 임계 압력(즉, 중합체가 초임계 프로판에 더 이상 용해되지 않은 압력)은 분자량에 따라 증가하기 때문에, 임의의 큰 값으로부터 압력이 강하하면, 보다 고분자량의 분획이 우선 용액으로부터 침전될 것이고, 압력이 낮아졌을 때 저분자량 분획이 침전할 것이다(문헌[Watkins, J,J,; Krukonis, V.J.; Condo, P. D.; Pradhan, D.; Ehrlich, P.; J. Supercritical Fluids 1991, 4, 24-31] 참고). 다른 한편으로, 압력이 일정하게 유지되고 온도를 낮추면, 중합체의 가장 결정성인 부분이 우선 나타날 것이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 대해 결정화도는 일반적으로 쇄내의 에틸렌의 양으로 조절되기 때문에, 등압성 온도 프로파일은 조성에 의해 샘플을 분별시킬 것이다(문헌[Watkins, J,J,; Krukonis, V.J.; Condo, P. D.; Pradhan, D.; Ehrlich, P.; J. Supercritical Fluids 1991, 4, 24-31] 및 문헌[Smith, S.D.; Satkowski, M. M.; Ehrlich, P.; Watkins, J. J.; Krukonis, V. J.; Polymer Preprints 1991, 32(3), 291-292] 참고). 따라서, 동일한 초임계 용액으로부터 분자량 또는 조성에 의해 , 온도 또는 압력을 변화시킴에 따라, 각각 분별시킬 수 있다는 의견이 제시되고 있다. 본원에서 사용된 샘플에서는, 등온상태에서의 압력 변화에 따른 상이한 분자량의 분획을 수득하는 방법을 선택하였다.
초임계 분별의 실시예
100g의 EXP10 수지를 전술한 방법에서 초임계 프로판 용액을 사용하여 분별하였다. 이것은 파섹스 코포레이션(Phasex Corp., 미국 메사츄세츠주 01843 로렌스 메리마크 스트리트 360에 소재)에 의해 수행되었다. 이것은 하기 분자량에 따라 14개의 분획으로 분리되었다.
상기 표에서, 분자량(중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn))은 다른 언급이 없는 한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 차동 굴절 지수 검출기(DRI)가 장착되어 있는 물 150 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정되었고, 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 보정되었다. 샘플은 직렬의 3개의 쉐덱스(Shodex) GPC AT-80 M/S 칼럼을 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠(145℃)에서 수행하였다. 이것의 일반적인 기법은 본원에서 미국 특허 실행의 목적을 위해 참고로 인용된 문헌["Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207]에 기술되어 있다. 펼처진 컬럼에 대한 임의의 보정도 사용되지 않았지만, 예를 들어 국립 표준국 폴리에틸렌 1475와 같은 일반적으로 허용된 표준물질에 대한 데이터는, 용리 시간에 따라 계산된 Mw/Mn에 대해 0.1 단위의 정확도가 있음을 설명하였다. 수치상의 분석을 워터스 코포레이션(Waters Corporation)에서 시판중인 엑스퍼트 이즈 소프트웨어(Expert Ease Software)를 사용하여 수행하였다.
분별된 중합체 샘플과 시판중인 중합체의 비교
상기 표에서, 고무상 고원 탄성률 GN 0의 값은 GN 0 = 4.83G"(ω)max(이때, G"(ω)max는 G"가 최대가 되는 프리퀀시에서의 G"의 값을 의미함)의 수식에 따라 계산하였다(문헌[R.S. Marvin and H. Oser, J. Res. Nat. Bur. Std., 66B, 171(1962)] 및 오제(H. Oser) 및 마빈(R.S.Marvin)의 문헌[ibid., 67B, 87(1963)] 참고). 비교해보면, 선형 동등물(동일한 MW)의 중합체에 대한 η0은 멘델슨(Mendelson) 등의 문헌[J. Poly. Sci., Part A, 8, 105-126. (1970)]의 수식 16으로부터 유도된 η0(190℃)=5.62×10-14Mw 3.36(Pa-s)를 사용하여 컬럼 2에 제시되어 있다.
결론
따라서, 본 출원인은 본 발명의 다수겹의 분지된 빗형 및 H-형태의 중합체, 및 빗형/선형 공중합체 블렌드가 단일축 신장에서 이들의 변형 두꺼워짐 영향의 관점에서 낮은 MIR에서도 높은 값의 용융 강도를 나타내는 것이 예측되었다. 빗형 공중합체 및 이와 선형 공중합체와의 블렌드는, 변형 경화(삽입량이 적을 경우에도)를 나타낸다. 선형 중합체와의 블렌드에서 소량의 빗형 공중합체는 전단 묽어짐 효과(또는 MIR)에 거의 영향을 미치치 못하지만, 변형 두꺼워짐 및 용융 강도에서 상당한 개선점을 나타낸다. 이것은, 바람직한 용도를 위해 성질을 조합하여 설계할 수 있는 기회를 제공한다. 또한, 순수한 빗형 샘플은, 단독의 선형 공중합체와는 구별되게 고무상 고원 탄성률을 억제하고 이것은 압출능을 위해 바람직한 것이다.

Claims (21)

  1. (A) 주쇄, 및 (B) 2,500 달톤 내지 125,000 달톤의 수평균분자량 및 1.0 내지 3.5의 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의한 MWD(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 비)를 갖는 것으로 상기 주쇄 (A)에 연결된 다수의 본질적으로 탄화수소인 측쇄를 가지며,
    (C) 측쇄 분자량 대 주쇄 분자량의 질량비가 0.01:1 내지 100:1이고,
    (D) Mn이 20,000 달톤보다 크고,
    (E) SEC에 의한 MWD가 2.0 이하이고,
    (F) 190℃에서의 뉴우톤 한계 점도(Newtonian limiting viscosity)(η0)가, 동일한 화학 조성을 가지고 중량평균분자량이 동일한 선형 올레핀 중합체의 뉴우톤 한계 점도에 비해 50% 이상, 바람직하게는 2배 이상 크고,
    (G) 190℃에서의 고무상 고원 탄성률(rubbery plateau modulus) 대 동일한 화학 조성을 가지는 선형 중합체의 고무상 고원 탄성률의 비가 0.83 미만, 바람직하게는 0.5 미만이고,
    (H) 190℃에서의 뉴우톤 한계 점도(η0) 대 100 rad/초에서 측정한 진동 전단에서의 복합 점도(η*)의 절대값의 비가 5 이상인, 본질적으로 포화된 탄화수소 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질량비가 0.1:1 내지 10:1인 탄화수소 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    질량비가 0.3:1 내지 3:1인 탄화수소 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    질량비가 0.5:1 내지 2:1인 탄화수소 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    주쇄 및 측쇄가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-펜텐-1, 스티렌, 알킬 스티렌, 노르보넨 및 알킬-치환된 노르보넨중 1종 이상으로부터 유도된 것인 탄화수소 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    주쇄 및 측쇄가 본질적으로 에틸렌-부텐 공중합체 구조물인 탄화수소 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    주쇄 및 측쇄가 본질적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 구조물인 탄화수소 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    주쇄 및 측쇄가 본질적으로 에틸렌-헥센 공중합체 구조물인 탄화수소 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    주쇄 및 측쇄가 본질적으로 에틸렌-옥텐 공중합체 구조물인 탄화수소 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    (I) 190℃에서 3초동안 1/초의 변형 속도로 측정한 신장 점도 대 동일한 온도 및 시간에서의 선형 점탄성에 의해 예측되는 값의 비가 2 이상인 것을 추가의 특징으로 하는 탄화수소 중합체.
  11. 제 10 항에 따른 본질적으로 포화된 탄화수소 중합체 0.1 내지 99.9 중량%, 및 중량평균분자량이 약 25,000 달톤 내지 약 500,000 달톤이고, MWD가 약 1.75 내지 30이고, 밀도가 0.85 내지 0.96인 본질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 99.9 내지 0.1 중량%를 포함하는 중합체 블렌드 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    본질적으로 포화된 탄화수소 중합체 0.3 내지 50 중량%, 및 중량평균분자량이 약 25,000 달톤 내지 약 500,000 달톤이고, MWD가 약 1.75 내지 8이고, 밀도가 0.85 내지 0.93인 본질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 50 내지 99.7 중량%를 포함하는 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    본질적으로 포화된 탄화수소 중합체 0.3 내지 50 중량%, 및 중량평균분자량이 약 25,000 달톤 내지 약 500,000 달톤이고, MWD가 약 1.75 내지 30이고, 밀도가 0.85 내지 0.96인 본질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 50 내지 99.7 중량%를 포함하는 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    본질적으로 포화된 탄화수소 중합체 0.3 내지 50 중량%, 및 중량평균분자량이 약 25,000 달톤 내지 약 500,000 달톤이고, MWD가 약 1.75 내지 30이고, 밀도가 0.93 내지 0.96인 본질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 50 내지 99.7 중량%를 포함하는 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    본질적으로 포화된 탄화수소 중합체 1.0 내지 5 중량%, 및 중량평균분자량이 약 25,000 달톤 내지 약 500,000 달톤이고, MWD가 약 1.75 내지 8이고, 밀도가 0.85 내지 0.93인 본질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 95 내지 99 중량%를 포함하는 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    본질적으로 포화된 탄화수소 중합체 1.0 내지 5 중량%, 및 중량평균분자량이 약 25,000 달톤 내지 약 500,000 달톤이고 MWD가 약 1.75 내지 30이고, 밀도가 0.93 내지 0.96인 본질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 95 내지 99 중량%를 포함하는 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    포화된 탄화수소 중합체가 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-펜텐-1, 스티렌, 알킬 스티렌, 노르보렌 및 알킬-치환된 노르보렌중에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 측쇄 및 주쇄로 구성되는 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    주쇄 및 측쇄가 본질적으로 에틸렌-부텐 공중합체 구조물인 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서,
    주쇄 및 측쇄가 본질적으로 에틸렌-헥센 공중합체 구조물인 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서,
    주쇄 및 측쇄가 본질적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 구조물인 조성물.
  21. 삭제
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