JP2002513433A

JP2002513433A - 改善された加工用オレフィンコポリマー

Info

Publication number: JP2002513433A
Application number: JP53504598A
Authority: JP
Inventors: ガルシア−フランコ、シーザ; ローゼ、デビッド・ジョン; メンデルソン、ロバート・アレン; ミルナー、エス・ティ; フェターズ、ルイス・ジョン; ハッドジクリスティディス、ニコス; ミード、デビッド・ダブリュー
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2002-05-08
Also published as: CA2274062A1; CN1128840C; BR9807468A; EP0958323A1; CA2279851A1; WO1998034986A1; EP0958323B1; JP2001511212A; BR9807827A; ES2200314T3; KR100530405B1; KR20000070672A; DE69816037D1; CN1246882A; EP0958324A1; WO1998034985A1; CN1243528A; DE69816037T2; KR20000070854A

Abstract

(57)【要約】本発明は、A）主鎖、B）Ａ）に結合した複数の本質的に炭化水素の側鎖であって、側鎖がそれぞれ２,５００ダルトン乃至１２５,０００ダルトンの数平均分子量及び１.０乃至３.５のＳＥＣによるＭＷＤを有する側鎖を有し；及びA）同じ化学組成と重量平均分子量の線状オレフィンポリマーよりも少なくとも５０％大きい、好ましくは前記線状ポリマーのものの少なくとも２倍の、１９０℃でのニュートン極限粘度（η₀）、B）０.５未満、好ましくは０.３未満の１９０℃でのゴム状プラトー弾性率の同じ化学組成の線状ポリマーのものに対する比率、C）少なくとも５のニュートン極限粘度（η₀）の１９０℃で１００ｒａｄ／秒の振動状剪断における複素粘度（η^*）の絶対値に対する比率、及びD）２以上の、１秒^-1の歪速度、１９０℃、及び時間＝３秒（即ち、３の歪）で測定された伸長粘度の同じ温度と時間において線形粘弾性によって予測されるものに対する比率、を有する、本質的に飽和した炭化水素ポリマーを含む、本質的に飽和した炭化水素ポリマー組成物に関する。アニオン重合及び水素化によって調製されたエチレン−ブテン及び配位重合によって調製されたエチレン−ヘキセンコポリマーは本発明を例示する。本発明のポリマーは、ずり減粘挙動が理想的ポリマーのものにぴったりと近づくという点で改善された加工特性を示し、そして改善された歪増粘を示す。

Description

【発明の詳細な説明】改善された加工用オレフィンコポリマー技術分野本発明は、複数の実質的に線状の枝を有する改善された加工用オレフィンコポリマー、及びそれらを含む組成物に関する。発明の背景エチレンコポリマーはオレフィンコポリマーの内のよく知られている１つのクラスであり、それらから様々なプラスチック生成物が現在製造されている。そのような生成物は、フィルム、繊維、及び容器及びコーティングのような熱成形された製品を含む。これらの製品を製造するために使用されるポリマーは、エチレン、及び所望により１種以上の追加の共重合可能なモノマーから製造される。ラジカル重合によって製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は高度に枝分れしたポリマーから成り、そこでは枝はポリマー全体にわたって、即ち、多数の形成したセグメント又は枝に関して、ランダムに生じる。その構造は容易な加工性を示した。即ち、それを有するポリマーは低いエネルギー入力において大きい体積で溶融加工できた。この溶融加工を行なうための装置、例えば、様々な構成の押出し機及びフィルムダイは、ＬＤＰＥの加工特性に基づく最適な設計上の特徴を有する生成物仕上げ製造プロセスに設計される。しかしながら、エチレンコポリマーの有効な配位触媒の出現によって、現在の従来的なチーグラー−ナッタエチレンコポリマー及びより新しいメタロセン触媒によるエチレンコポリマーからのものの両方に関して、枝分れの程度は有意に減少した。両方とも、特にメタロセンコポリマーは、本質的に線状ポリマーであり、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）が約３.５よりも狭いとき、溶融加工するのがより難しい。従って、広いＭＷＤのコポリマーはより容易に加工されるが、そうでなければメタロセンコポリマーから得られる望ましい固体状態属性を欠いている可能性がある。従って、望ましい溶融特性と最終用途の特性を保持しながらオレフィンコポリマーの溶融加工性を改善する有効で効率的な方法を開発することが望ましくなった。長鎖枝分れの実質的に線状のオレフィンコポリマーへの導入はポリマーの加工特性を改善することが観察された。そのような導入はメタロセンポリマーを使用して行われてきたが、そこではかなりの数のオレフィン性不飽和連鎖末端が重合反応中に生成される。例えば、米国特許第５,３２４,８００号を参照のこと。オレフィン性不飽和ポリマー鎖は「マクロモノマー(macromonomers)」又は「マクロマー（macromers）」になることができ、明らかに、その他の共重合可能なモノマーと共に再び挿入されて枝分れコポリマーを形成することができる。国際公開ＷＯ９４／０７９３０は、ビニル末端マクロマーをポリエチレン鎖に組み入れることからポリエチレン中に長鎖枝分れを含有させることの利点に関するものであり、ここでマクロマーは３８００より大きい臨界分子量を有しており、即ち、２５０個以上の炭素原子を含んでいる。ビニル末端ポリマーの形成に好ましいと言われている条件は、高温で、コモノマーが存在せず、連鎖移動剤が存在せず、そして非溶液プロセスであるか又はアルカン希釈剤を使用する分散体である。重合中の温度の上昇も、例えば、エチレン「末端キャップ（end cap）」を形成するようにエチレンを付加しながら、β−ヒドリドの除かれた生成物を生成すると言われている。この文献は、さらに、モノシクロペンタジエニル及びビスシクロペンタジエニルの両方のメタロセンの大きな群がアルモキサンか又は安定化非配位性アニオンを提供するイオン化化合物によって活性化されたときその発明に従って適していると記載している。米国特許第５,２７２,２３６号及び第５,２７８,２７２号は、１０００炭素原子当たり約３つまでの長鎖枝分れを有すると言われている「実質的に線状の」エチレンポリマーを記載している。これらのポリマーは、米国特許第５,０２６,７９８号に記載されているもののように、特定のモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒を使用して調製されると記載されている。このコポリマーは、様々な加工製品用に、そしてその他のポリマーとのブレンド中の成分として有用であると言われている。欧州特許公開公報第０６５９７７３号は、主鎖中において１０００炭素原子当たり３つまでの長鎖枝分れを有し、枝が１８個より多くの炭素原子を有するポリエチレンを製造するのに適すると言われているメタロセン触媒を使用する気相法を記載している。低減された溶融粘度のポリマーが米国特許第５,２０６,３０３号及び第５,２９４,６７８号中に記載されている。枝分れコポリマーが主鎖の絡み合いを禁止する分子量の側鎖を有する「ブラシ状（brush）」ポリマー構造が記載されている。これらの枝の重量平均分子量は０.０２乃至２.０Ｍ_e ^Bであると記載されており、ここでＭ_e ^Bは側鎖の枝の絡み合い分子量（entanglement molecular weight ）である。例示されているポリマーはイソブチレン−スチレンコポリマーであるが、１２５０と１６６０のエチレンポリマーとエチレン−プロピレンコポリマーに対して計算された絡み合い分子量が提供されている。エチレンとより長いアルファ−オレフィン（１０乃至１００個の炭素原子を有する）の櫛状ポリマーが、米国特許第５,４７５,０７５号に記載されている。これらのポリマーは、エチレンと側鎖の枝を形成するより長いアルファ−オレフィンを共重合させることによって製造される。フィルム及び接着剤組成物のような最終用途の特性における改善が教示されている。発明の開示本発明は、Ａ）主鎖、Ｂ）Ａ）に結合した複数の本質的に炭化水素の側鎖であって、側鎖がそれぞれ２,５００ダルトン乃至１２５,０００ダルトンの数平均分子量及び１.０乃至３.５のＳＥＣによるＭＷＤを有する側鎖、及びＣ）０．０１：１乃至１００：１の側鎖分子質量の主鎖分子質量に対する質量比率、を有する本質的に飽和した炭化水素ポリマーを含むポリマー組成物に関する。本発明の組成物は、Ａ）同じ化学組成と重量平均分子量の線状オレフィンポリマーよりも少なくとも５０％大きい１９０℃でのニュートン極限粘度（η₀）、好ましくは前記線状ポリマーのものの少なくとも２倍の１９０℃でのニュートン極限粘度(η₀ )、Ｂ）０.５未満、好ましくは０.３未満の１９０℃でのゴム状プラトー弾性率の同じ化学組成の線状ポリマーのものに対する比率、Ｃ）少なくとも５のニュートン極限粘度（η₀）の１９０℃で１００ｒａｄ／秒の振動状剪断における複素粘度（η^*）の絶対値に対する比率、及びＤ）２以上の、１秒^-1の歪速度、１９０℃、及び時間＝３秒（即ち、３の歪）で測定された伸長粘度の同じ温度と時間において線形粘弾性によって予測されるものに対する比率、を有する本質的に飽和した炭化水素ポリマーを含む。本発明のポリマーは、高度に改善された加工特性、改善されたずり減粘特性及び溶融強度を示す。図面の簡単な説明図Ｉ〜IVは、本発明のエチレン−ブテンコポリマーの粘度法データを、従来的低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びメタロセンによる低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）についての同様にして選られたデータと比較して、示している。図Ｉは、１９０℃での振動状の変形の振動数に対する複素粘度の関係を表している。図IIは、１９０℃でのゼロ剪断粘度に振動数を掛けたものに対する規格化された粘度の関係を表している。図IIIは、１９０℃での振動数に対する貯蔵弾性率の関係を表している。図IVは、１９０℃でのゼロ剪断粘度に振動数を掛けたものに対する貯蔵弾性率の関係を表している。図Ｖは、有意の歪硬化を示すポリマーに関して伸長粘度（η_ext（線形））と測定されたもの（η_ext（測定））の間の関係を表している。発明の詳細な説明本発明による枝分れ炭化水素コポリマーは、ランダムに分配されたエチレン及びその他の挿入共重合可能な（insertion copolymerizabie）モノマーの側鎖を含む、エチレン及びその他の挿入共重合可能なモノマーの主鎖を有するものとして記載することができる。主鎖は、約５,０００乃至約１,０００,０００ダルトン、好ましくは約１０,０００乃至約５００,０００ダルトン、最も好ましくは２０,０００乃至約２００,０００ダルトンの重量平均分子量を有する。側鎖は、約２,５００乃至約１２５,０００ダルトン、好ましくは約３,０００乃至約８０,０００ダルトン、最も好ましくは約４,０００乃至約６０,０００ダルトンの重量平均分子量を有する。Ｍ_e ^Bで表すと、側鎖は、コポリマーの絡み合い重量(entangl ement weight)の２倍より大から１００倍まで、好ましくはコポリマーの絡み合い重量の３〜７０倍、そして最も好ましくはコポリマーの絡み合い重量の４〜５０倍の範囲内の重量平均分子量を有する。主鎖１本当たりの側鎖の数は、枝と枝の間の平均間隔によって決定され、各々の枝の間の主鎖のセグメントは平均してポリエチレンの絡み合い分子量の少なくとも２倍の重量平均であり、好ましくはポリエチレンの絡み合い分子量の３乃至２５倍の重量平均である。事実上、これは、２〜１００本、好ましくは２〜７０本、最も好ましくは３〜５０本の腕の数を確証する。重量平均分子量の数平均分子量に対する比率として定義されるＭＷＤは、主鎖と側鎖の両方に対して、独立して、１.０〜６でよく、好ましくは１〜５であり、そして最も好ましくは１〜３.５である。レオロジー特性ポリマー材料の線形粘弾性挙動の定義は複雑であるが、公知の概念を使用する。従って、本発明は、ニュートン極限粘度（Newtonian limiting viscosity）、ゴム状プラトー弾性率（rubbery plateau modulus）を含む溶融レオロジーパラメーターの点から、そしてニュートン極限粘度（η₀）の１９０℃で１００ｒａｄ／秒の振動状剪断（oscillatory shear）における複素粘度(complex viscosit y)(η^*)の絶対値に対する比率の点から容易に定量化される「ずり減粘(shear thi nning)」特性の点から、表すことができる。ずり減粘は、ニュートン極限粘度（ η₀）の１００ｒａｄ／秒の任意に選択された振動数における複素粘度（η^* ₁₀₀ ）に対する比率によって特徴付けられる。このη₀は、当業者に公知の様々な方法によって測定することができる。これらに含まれるのは、回転振動剪断流動度測定及び回転定常剪断流動度測定であり、剪断クリープを含む。η₀の値は、これらの方法から粘度の振動数に無関係な又は剪断速度に無関係な値の直接的な観測によって得ることができ、又はデータがニュートン領域にまで及ぶときにはクロス式（Cross equation）のような適当な適合式から決定できる。別のデータ取り扱い方法は、低振動数において、損失弾性率の振動数に対する比率、Ｇ"／ω 、の極限値を評価することを含み： η₀＝ｌｉｍＧ"／ω｜_ω→0 或いは、粘度対剪断応力の関係をゼロ剪断応力まで直線的に外挿することによった（例えば、G.V．Vinogradov，A．Ya．Malkin，Rheology of Polymers，Mir Pu blications Moscow,Springer-Verlag,p.153(1980)）。回転振動剪断からの複素粘度（η^*）の振動数に無関係な値の直接的観測及び／又はクロス式の同じデータへの適合が、この記載のために使用された方法であった。低振動数において、高ポリマーの複素粘度（η^*）の絶対値として表される溶融粘度は振動数に無関係である。即ち、溶融粘度は振動数に対して一定であり、そしてニュートン極限粘度（η₀）と呼ばれる。増加していく数振動数において、η^*は振動数が増加するにつれて、緩和スペクトルによって決定される方法で減少し、この粘度の減少はずり減粘（又は以前の命名法では疑似塑性（pseudopl asticity））と呼ばれる。プラトー弾性率は、幾つかの相互に関係した方法、例えば、振動数に対してＧ'が一定の領域における貯蔵弾性率（複素弾性率の実部）Ｇ'の値、又は損失弾性率（複素弾性率の虚部）Ｇ"が最小の振動数におけるＧ 'の値、又はｔａｎδの最小値におけるＧ'の値（ここで、ｔａｎδ＝Ｇ"／Ｇ'）、又は同様な答えに通じるその他の定義によって定義することができる。本明細書中において、本発明者らは、上述したように、ニュートン粘度の複素粘度に対する比率を使用することを選択する。本明細書中において議論されるこれら及びその他のパラメータの定義及び説明は、例えば、Ferry（J.D．Ferry，Viscoelastic Properties of Polymers，3rd Ed.，John Wiley & Sons,N.Y.，1980）及びDealy及びWissbrun（J.M.Dealy,K.F ．Wissbrun，Melt Rheology and Its Role in Plastic Processing ，Theory and Applications,Van Nostrand Reinhold,N.Y.,1990）中に見出すことができる。測定の方法、例えば、Rheometrics Scientific Mechanical Spectrometerのような装置における平行な環状の板の間の回転振動剪断、及びデータの処理、例えば、複素変数レオロジー的パラメーターの転換及び温度−時間重ね合わせもよく知られており、当業者によってしばしば使用されている。また、これらも上記の参考文献及びその他の多数の教科書及び本技術分野においてよく読まれている文献中に十分に記載されている。伸長下に歪硬化を示すポリマーの能力（即ち、又は歪速度による伸長粘度の増加）は、そのポリマーの溶融強度及び産業界でのインフレートフィルム操作におけるようなそのポリマーからのバブルの形成の容易さと相関することが示された。歪硬化の目安は以下のように与えることができる。ポリマーがChangとLodgeのモデルを通して線形粘弾性に従った場合伸長粘度がどうなるかを予測することができる(Chang,H.;and Lodge,A.S.;Rheologica Acta,11,pp.127-129(1972))。これは図Ｖ中にη_ext（線形）として示されている。これは、同図中においてη_e _xt （測定）として示されている実験的に測定された粘度と比較することができる。予想された値のη_ext（線形）よりも急なη_ext（測定）の上昇は、歪硬化の結果である。この歪硬化の程度を表すデータから数を抽出するために、本発明者らは、インフレート法に特徴的な条件−１秒^-1の歪速度、１９０℃の温度、及び３秒の時間−におけるη_ext（測定）の値を選択した。比率は、この測定値を同じ温度と時間におけるChangとLodgeのモデルによって予測された値で割ったものである。この比率は歪硬化の明白な証拠となるには２より大でなければならず、従って以下のように表すことができる： η_ext（測定）／η_ext（線形）≡η_ext比率≧２ポリマーの溶融伸びは、ポリマーの加工におけるもう１つの重要な変形である。それは、インフレート法、吹込み成形、溶融紡糸、及び押出しシートの二軸延伸において支配的な変形である。しばしば、分子の配向を生じる伸長変形は、最終用途の特性の異方性をもたらす凝固の直前に起る。伸長流動度測定データはポリマー系の分子構造に対して非常に敏感であり、従って、これらのデータはポリマーの特徴付けのための価値のある道具である。時間依存性の一軸伸長粘度は、Rheometrics Scientific Melt Elongational R heometer（ＲＭＥ）を使用して測定した。ＲＭＥは、ポリマー溶融物の高い伸び用の伸長流動計（elongational rheometer）である。サンプルは不活性気体によって支持され、流動計の側板に設けられた電気ヒーターによって試験温度まで加熱される。温度は環境温度から３５０℃まで制御される。ポリマー溶融物サンプルは２つの金属ベルトクランプによって均一に延伸され、各々のクランプは２つの金属ベルトとその掴み具から成る。金属べルトは、伸長歪速度の範囲を０.０００１から１.０ｓ^-1まで制御する。サンプルによって生じた力は、ばね型変換器によって０.００１から２.０Ｎの範囲内で測定される。この装置によって達成可能な最大ヘンキー（Hencky）歪は７（延伸比＝１１００）である。この装置は公開された設計に基づき（Meissner，J.，and J．Hostettler，Rheological Act a,33,1-21(1994)を参照のこと）、そしてRheometrics Scientific,Inc.から入手可能である。制御された枝分れを有するこれらのポリマーの流動学的挙動は、驚くべきかつ有用な特徴を示す。これらのポリマーは、同じ分子量の線状ポリマーよりも大きいゼロ剪断粘度を有する。これらのポリマーは、剪断速度の増加と共に急激な粘度の低下（高度のずり減粘）を示し、そして従来技術の線状及び枝分れポリマーのものの半分よりも低いプラトー弾性率を示す。この後者の特徴は特に驚くべきものである。なぜならば、様々なタイプのエチレンポリマーは本質的に同じプラトー弾性率を示すからである。これは、モノマーの種類に固有のものであり、そしてポリマーの構造に依存しないと考えられていた。より低いプラトー弾性率は、櫛状ポリマーが恐らく線状種よりも絡み合いがずっと少なく、従ってそれらの分子量に対してそのような低い粘度を与えることを意味する。本発明のポリマーのこれらの特性の有用性は、それらが溶融加工条件下でその分子量に対して非常に低い粘度を有し、そのため、増加した溶融強度を表す増加した伸長粘度を示しながら、従来技術のポリマーよりもずっとより容易に加工されるということである。ポリマーの調製求められる改善された特性に適する最適なポリマー構造を決定するために行われた初期の研究は、アニオン的に合成されたポリジエンの飽和を通して精密に制御された構造を有する炭化水素ポリマーの製造に関する知識に基づく。Rachapud y,H.;Smith,G.G.;Raju,V.R.;Graessley,W.W.;J.Polym.Sci.-Phys.1979,17,1211 によって報告されたように、ポリオレフィンと同一の構造を与えるために様々なポリジエンを飽和させることができる。この技術は、分子を劣化させるか又は架橋する可能性のある副反応を伴うことなくポリジエンを完全に飽和する。従って、共役ジエンのアニオン重合から得られる制御された分子量と構造が保持される。ポリブタジエン鎖中に１，４組み込みされたブタジエンの単位は飽和後２つのエチレン（４つのメチレン）の構造を有し、そして１，２として入るものは１つのブテン単位のようであろう。従って、ミクロ構造の範囲のポリブタジエンの飽和した態様は、一連のエチレン−ブテンコポリマーと構造において同一である。同様に、飽和されたポリイソプレンは交互エチレン−プロピレンコポリマーに似ており、そしてその他のポリジエンは飽和されたときポリプロピレン及びその他のポリオレフィンの構造を与えることができる。様々な飽和炭化水素ポリマーをこの方法で製造することができる。従って、線状エチレン−ブテンコポリマーは線状ポリブタジエンの飽和によって製造することができ、本発明の線状エチレン−プロピレンコポリマーは線状ポリイソプレンの飽和によって製造することができる。線状ポリマーは、Morton,M .;Fetters,L.J.;Rubber Chem.& Technol．1975,48,359の教示に従って真空管路上でアニオン合成によって調製することができる。この方法に従って製造された本発明のポリマーは、ブチルリチウムを開始剤として使用して約０℃のシクロヘキサン中で調製された。ポリジエンポリマーは、その後、上記のJ.Polym.Sci.-P hys.1979,17,1211のＰｄ／ＣａＣＯ₃触媒を使用してＨ₂圧力下に飽和された。この技術を使用して広範囲の分子量にわたるポリマー、例えば、３,５００から８００,０００の分子量を有するポリマーを製造することができる。本発明の枝分れポリマーは、上述のようにして調製された１つ以上の線状ポリマーを枝として、主鎖として役立つもう１つの線状ポリマーに結合させることによって製造することができる。一般的方法は、ブチルリチウム開始剤を使用して、上記の方法によって枝又は腕の線状ポリマーを製造することであり、これは末端においてリチウムイオンを有するポリブタジエンを製造する。線状の主鎖は上述の方法で製造され、主鎖ポリマー上の幾らかの数の側鎖状のビニル二重結合はその後白金ジビニルテトラメチルジシロキサン触媒を使用して（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌＨと反応させられる。腕のポリブタジエンポリマーのリチウム末端はその後主鎖のポリブタジエンビニル上の残留塩素と反応させられ、腕を結合する。主鎖中のビニル基の配置とヒドロシリル化反応の両方がランダムなので、主鎖分子に沿っての及び主鎖分子の中での腕の分布はランダムである。これらのポリブタジエンの櫛は、上で示したように飽和されて、ほぼ単分散の主鎖上にランダムに配置されたほぼ単分散の腕を有するエチレン−ブテンコポリマーの櫛を形成することができる。類似の合成方法によって２つの枝を有するポリマーを製造することができる。４つのアニオン的に合成されたポリマー（腕）を別々に合成されたポリマー（コネクター）の末端に（各末端に２つずつ）結合させる。これは、Ｈ型の構造、即ち、腕の対照的な配置及び分子の腕の非ランダムな分布、をもたらす。本発明の枝分れオレフィンコポリマー、特に、エチレンコポリマー、を製造する別の方法は、枝又は腕のポリマー又はコポリマーに関して記載した範囲内の分子量属性を有するオレフィン性不飽和マクロマーを調製すること、及びこれらを共重合によって枝分れコポリマーに組み入れることによる。そのようなことは、例えば、マクロマー連鎖末端において又は連鎖末端の近くにおいてビニル又はビニリデン不飽和が存在するようにオレフィンから枝のマクロマーを調製することによって行われる。そのようなことは本技術分野において公知であり、これらのマクロマーを調製するため、及びその後形成するポリマーに長鎖枝分れとしてマクロマーを挿入又は組み入れるためのメタロセンの使用に関する背景的技術の教示は、これに関して適用可能である。米国特許第５,３２４,８００号及び国際公開ＷＯ９４／０７９３０の各々は、米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に組み入れられている。そのようなことは、連続する反応器又は現場（in situ）単一プロセスの使用によって行なうことができ、そこでは、触媒又は触媒混合物の選択が、オレフィン性不飽和マクロマーの調製及びその後形成するポリマー鎖へのそれらの組み込みを可能にする。求められる品質と枝の数を確実にするためには、１つ以上の枝のマクロマーが調製され、その後、マクロマー及びその他の配位重合可能なモノマーの両方を配位重合することができる触媒と共に反応媒体中に導入される、多段階反応プロセスを使用するのが適切である。マクロマーの調製は、狭いＭＷＤのマクロマー、例えば、２.０〜３.５、又は重合条件と触媒の選択が許すならばさらに低いＭＷＤのマクロマーを製造するように行われるのが好ましい。コモノマーの分布は狭くても広くてもよく、或いはマクロマーはホモポリマーのマクロマーでもよい。メタロセン触媒のような本質的に単座（single site）の触媒の使用は求められる狭いＭＷＤを可能にする。枝の分離、言い換えると、主鎖の分子量による枝の数は、典型的には、マクロマーの共重合可能なモノマーに対する反応性比が上述の枝の構造に対して好ましい範囲を可能にする比率内にあることを確実にすることのよって、制御される。そのようなことは、当業者の技術の範囲内で実験的に決定することができる。調節すべき要素は、触媒の選択、温度、圧力、反応時間、及び反応体の濃度を含み、全て当業者に知られている通りである。この方法において、枝分れコポリマーは水素化を伴わずに直接的に製造され、そしてコモノマーの選択は、挿入又は配位重合によって許される最大限の範囲まで拡張される。有用なコモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びより高級なアルファ−オレフィン；スチレン、シクロペンテン、ノルボルネン、及びより高い炭素数の環式オレフィン；アルキル置換スチレン又は；アルキル置換ノルボルネン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、及びその他の非共役ジオレフィンを含む。そのようなモノマーは、枝のマクロマー又は前記マクロマーと共に主鎖、又はそれらの両方に、単独重合されるか又は２種以上の共重合可能なモノマーを使用して共重合されて、組み入れられ得る。１９９７年２月７日に出願された共に継続中の米国特許出願番号６０／０３７３２３（Attorney Docke t No.96B006）の教示は、米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に組み入れられている。後述の実施例も参照のこと。そこでは、本明細書に記載の本発明の制限的要素を満足する成分コポリマーフラクションを含むエチレン−ヘキセンコポリマーの流動気相重合において混合ジルコノセン触媒が使用された。産業上の適用性本発明による枝分れポリエチレンコポリマーは、そのままのポリマーとして及びエチレンコポリマーブレンド組成物の一部又はフラクションとして有用性を有する。そのままのポリマーとしては、本発明のポリマーはフィルム用ポリマーとして又は接着剤成分としての有用性を有し、ＷＯ９４／０７９３０の記載が例示となる。米国特許第５,２７２,２３６号及び第５,２７８,２７２号の加工品もさらに例示となる。本発明のコポリマーはブレンド中においても有用性を有し、これらのブレンドは、０.１〜９９.９重量％、好ましくは０.３〜５０重量％、より好ましくは０. ５〜２５重量％、そしてさらに好ましくは１.０〜５重量％の本発明の枝分れコポリマーを含み、残りは、約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、典型的には、これらのブレンドは、本明細書中において比較のために使用された市販のポリマーによって例示されるような、約１.７５〜３０、好ましくは１.７５〜８.０、そしてより好ましくは１.９〜４.０のＭＷＤを、０.８５〜０.９６、好ましくは０. ８５〜０.９３の密度と共に有する。本発明によるブレンドは、さらに、従来的な添加剤又は補助剤を従来的な目的に対して従来的な量で含むことができる。本発明によるブレンドは、主に本発明による枝分れエチレンコポリマーを含んでいるために、改善された加工性を示し、従来的な装置中においてより容易に加工することができる。実施例実施例１−Ｃ１の調製ヒドロシリル化ポリブタジエン主鎖をポリブタジエニルリチウム側鎖又は枝とカップリングすることによって、櫛状のポリブタジエンポリマー（ＰＢｄ）を調製した。ヒドロシリル化反応のための主鎖として使用したポリブタジエンは、高真空技術を、室温でベンゼン中のｓｅｃ−ＢｕＬｉと共に、使用するアニオン重合によって調製した。（特徴付け：ポリブタジエン標準に基づくゲル濾過クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によってＭｎ＝１０６,５００；１０％の１，２単位）。１０ｇのこの主鎖ポリマー鎖を良好な凝縮器を備えた１リットルの丸底フラスコ中において１２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、これに、キシレン中の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン（触媒、Petrarch PC072 ）の３滴を添加した。溶液を１.５ｍｌのトリメチルクロロシランで一晩乾燥させ、その後７.５５ミリモルのジメチルクロロシランを添加した。この混合物の温度をゆっくりと７０℃まで上げた。色の変化、激しい沸騰、及び還流が反応の開始を示し、反応は７０℃で２４時間続けられた。ポリマーを４５℃で５日間加熱することによって真空管路中でＴＨＦとクロロシラン化合物を除去した。ヒドロシリル化されたポリマーを高真空下に２日間冷凍乾燥した。カップリング反応に使用するリビングポリブタジエン枝ポリマー(ＰＢｄＬｉ、ＳＥＣによってＭｎ＝６,４００；Ｔ３)を主鎖と同じ方法で製造した。ＰＢｄＬｉの合成は、２.５５０ミリモルの開始剤を使用して１２.７５ｇのブタジエンモノマーを反応させることによって行なった。カップリング反応の前に、１ｇのＰＢｄＬｉを取り出し、メタノールで停止させ、そして特徴付けに使用した。４０％過剰のＰＢｄＬｉをカップリング反応のために使用し、反応はＳＥＣによって監視して２週間進ませた。過剰のＰＢｄＬｉをメタノールで停止させた。櫛状ポリマーを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールによって酸化に対して保護し、トルエン−メタノール系中で分別した。分別は、腕又は望ましくない生成物がＳＥＣによって存在することが示されなくなるまで、行われた。櫛状ポリマーは、最後に、酸化防止剤を含むメタノール中で析出させられ、暗中減圧下に乾燥され貯蔵された。ＳＥＣ、膜浸透圧法（ＭＯ）、蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ）、低角レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）、及びレーザー示差屈折法によって行われた特徴付けは、高度の分子及び組成均質性を示した。分子の特徴付けの結果は表Ｉ中に示されている。表ＩのＭｎ（ＭＯ，ＶＰＯ）及びＭｗ（ＬＡＬＬＳ）を使用して、実験的に得られた腕の数を計算したが、これは理論的に予測したものより小さく、このことはヒドロシリル化反応の収率が小さいことを示唆している。分別と特徴付けの結果は表Ｉ及び表II中に示されている。枝又は側鎖の数を¹³Ｃ−ＮＭＲと¹Ｈ−ＮＭＲの両方を使用して測定した。（主鎖への接続の点において）Ｓｉ原子に隣接するメチル基の共鳴特性は両方の方法から見出された。同様にして、（腕を重合するために使用された開始剤からの腕の終点における）ｓｅｃ−ブチル基中のメチンに隣接のメチルの共鳴特性も測定した。これらの方法の組み合わせから、１０,０００炭素当たりの腕の数は１５±５であることが判明したが、これはこの例についての３４本の腕と一致している。得られた櫛状ポリマー（枝分れポリブタジエンポリマー）（Ｃ１）は触媒を使用して飽和された。３ｇの櫛状ポリマーをシクロヘキサン中に溶解し、そしてＣａＣＯ₃上にＰｄを担持させることによって製造された３ｇの触媒の存在下に９０℃及び７００ｐｓｉにおいてＨ₂ガスと反応させた。反応は、Ｈ₂圧力の降下が停止するまでか、又は約２４時間進まされた。ポリマー溶液をその後濾過して触媒残差を除去した。ポリマーの飽和は、プロトンＮＭＲによって９９.５％より大であることが分った。このようにして、ポリマーを水素添加によりエチレン− ブテン枝分れポリマーに転化した。後に記載する表Ｉ及びIIを参照のこと。実施例２−Ｃ２の調製１５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された８ｇのＰＢｄ（ＭＯによりＭｎ＝８７,０００、実施例１に記載したようにして調製、ＢＢ₃）を、０.５ｍｌのトリメチルクロロシラン及び２.４３ミリモルのジメチルクロロシランを使用して、実施例１に記載したのと同じ方法でヒドロシリル化した。ヒドロシリル化されたポリマーを高真空下に５日間冷凍乾燥した。ＰＢｄＬｉ（ＶＰＯによりＭｎ＝４,５００；Ｔ₅）を１１.５ｇのブタジエンを２.５５０ミリモルの開始剤と反応させることによって実施例１に記載したようにして調製した。特徴付けの目的に使用するために１ｇのＴ₅を取り出した。カップリング反応を実施例１に記載したように行なった。分別と特徴付けの結果を表Ｉ及び表IIに示す。得られた櫛状ＰＢｄ（Ｃ２）を実施例３と同様に触媒を使用して飽和させた。ポリマーの飽和は、プロトンＮＭＲによって９９.５％より大であることが分った。得られた飽和されたポリマーはＬＡＬＬＳによって９７,０００のＭｗを有していた。実施例３−Ｃ３の調製５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された２ｇのＰＢｄ（ＳＥＣによりＭｎ＝１０８, ０００、実施例１に記載したようにして調製、ＢＢ₄）を、０.５ｍｌトリメチルクロロシラン及び０.７７ミリモルのジメチルクロロシランを使用して、実施例１に記載したのと同じ方法でヒドロシリル化した。ヒドロシリル化されたポリマーを高真空下に２日間冷凍乾燥した。ＰＢｄＬｉ（ＳＥＣによりＭｎ＝２３,０００；Ｔ₆）を２２ｇのブタジエンを０.９３６ミリモルの開始剤と反応させることによって実施例１に記載したようにして調製した。特徴付けの目的に使用するために１ｇのＴ₆を取り出した。カップリング反応を実施例１に記載したように行なった。分別と特徴付けの結果を表Ｉ及び表IIに示す。得られた櫛状ＰＢｄ（Ｃ３）を実施例３と同様に触媒を使用して飽和させた。ポリマーの飽和は、プロトンＮＭＲによって９９.５％より大であることが分った。得られた飽和されたポリマーはＬＡＬＬＳによって５９８,０００のＭｗを有していた。実施例４−Ｃ４の調製６０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された６ｇのＰＢｄ（ＳＥＣによりＭｎ＝１００, ０００、実施例１に記載したようにして調製、ＢＢ₅）を、１.０ｍｌのトリメチルクロロシラン及び３.８３ミリモルのジメチルクロロシランを使用して、実施例１に記載したのと同じ方法でヒドロシリル化した。ヒドロシリル化されたポリマーを高真空下に２日間冷凍乾燥した。ＰＢｄＬｉ（ＳＥＣによりＭｎ＝５,１００；Ｔ₇）を２７ｇのブタジエンを５.３７０ミリモルの開始剤と反応させることによって実施例１に記載したようにして調製した。特徴付けの目的に使用するために１ｇのＴ₇を取り出した。カップリング反応を実施例２に記載したように行なった。分別と特徴付けの結果を表Ｉ及び表IIに示す。得られた櫛状ＰＢｄ（Ｃ４）を実施例３と同様に触媒を使用して飽和させた。ポリマーの飽和は、プロトンＮＭＲによって９９.５％より大であることが分った。実施例５−ブレンド１の調製ブレンド１：６.８６８５ｇのＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０３（ＥＣＤ１０３）（０.９１７の密度と１.０のＭＩを有するエクソン・ケミカル・カンパニー(E xxon Chemical Co.)の市販のエチレン−１−ヘキセン線状低密度ポリエチレン）及び０.１４０５ｇのＣ１（上述のもの）を１３０℃で１００ｍｌのキシレン中に溶解した。０.０２４９ｇの安定剤パッケージ（Ciba-Geigy，Inc.からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６とＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８の１：２の混合物）も添加した。この溶液を１３０℃で２時間混合させ、その後、２℃まで冷却された１８００ｍｌのメタノールにこのキシレン溶液を添加することによってポリマーブレンドを析出させた。析出物をさらにメタノールで洗浄し、残留キシレンを８８℃の真空オーブン中で２日間乾燥させることによって除去した。実施例６−ブレンド２の調製ブレンド２：６.８６０７ｇのＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０３（ＥＣＤ１０３）、０.１４０２ｇのＣ３（上述のもの）、及び０.０２４８ｇの安定剤パッケージをブレンド１と同じ方法で混合した。Ｈ−型ポリマーの例実施例７−Ｈ１の調製腕の調製：６.３ｍｌ（５.０ｇ）の１，３−ブタジエンを７５ｍｌのベンゼン中に希釈した（６.１％ｗ／ｖ）。この溶液に、ｎ−ヘキサン中のｓｅｃ−ＢｕＬｉの０.０６２Ｍ溶液の１６.３ｍｌ（１.０１×１０^-3モルｓｅｃ−ＢｕＬｉ）を添加した。室温において２４時間後反応を終了させた。１８ｍｌの溶液中の１.０ｇの生成物のポリブタジエン（Ｙ；ＳＥＣによりＭｎ＝５,５００）を特徴付け方法のために取り出し、Ｙの残りをベンゼン中ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃の０.０４６Ｍ溶液の８．３ｍｌ（０.３８×１０^-4モルＣＨ₃ＳｉＣｌ₃）と混合した。室温で７日後に反応を終了させ、Ｙ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌが形成された。コネクターの調製：ｓｅｃ−ブチルリチウムを１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンに添加することによって二官能性の開始剤を調製したが、１，３−ビス（１−フェニル−３メチルペンチルリチウム）ベンゼンが得られ、これをここではＤＬＩと呼ぶ。１５.４ｍｌ（１１.４ｇ）の１，３−ブタジエンを３５５ｍｌのベンゼン中に希釈した（２.３％ｗ／ｖ）。この溶液に、ベンゼン中ＤＬＩの０.０２２５Ｍ溶液の３３.８ｍｌ（７.３×１０^-4モルＤＬＩ）及びベンゼン中ｓｅｃ−ＢｕＯＬｉの０.１０Ｍ溶液の８.４ｍｌ（８.３６×１０^-4モルｓｅｃ−ＢｕＯＬｉ）を添加した。室温で４日後反応を終了させた。３５ｍｌの溶液中の１.０ｇの生成物の二官能性ポリブタジエン（Ｘ；ＳＥＣによりＭｎ＝２７,１００、ＬＡＬＬＳによりＭｗ＝２４,５００）を特徴付け方法のために取り出した。１７５ｍｌの溶液中の４.８ｇのＸをＹ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｘ（ＣＨ₃）ＳｉＹ₂の形成のために取り出した。Ｈ１の形成：４.０ｇのＹ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ１及び３４.８ｇのＸを混合した。この溶液に１ .０ｍｌのＴＨＦを添加した。室温で７日後Ｈ１の形成を終了させた。Ｈ１は、約３８,０００のＭｎの主鎖及び２つのＹ腕及び各々２つの約５,５００のＭｎの枝（Ｙ腕）を有する構造を含んだ。分別：前の反応の生成物を１０００ｍｌのメタノール中で析出させ、９００ｍｌのトルエン中に再び溶解させた（１％ｗ／ｖ）。４５０ｍｌのメタノールを添加しこの溶液を室温で攪拌して曇り点に到達させた。さらに２０ｍｌのメタノールを添加した後、温度をゆっくりと溶液が透明になるまで上昇させた。その後、溶液を放置して冷却させて、翌日、２相系の下の方の相として、Ｈ１の分離した部分を回収した。上の方の相に２５ｍｌのメタノールを添加し、再び曇り点に到達させ、その後さらに２０ｍｌのメタノールを添加した。温度をゆっくりと上昇させ、溶液が透明になった後、放置して冷却させた。新たに分離されたＨ１の部分を１回目の分別からの前の部分と混合して、これが最終の純粋なＨ１を含んだ。ＬＡＬＬＳによって、Ｈ１は５０,０００のＭｗを有していた。飽和：Ｈ１を実施例３と同じ方法で飽和させたが、但し、ポリマー１ｇ当たり、０. ２ｇのトリフェニルホスフェート及び０.０３６６のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを反応に添加した。本質的に完全な飽和が達成された。得られた飽和されたポリマーは、ＬＡＬＬＳによって４８,０００のＭｗを有していた。実施例８−Ｈ２の調製腕の調製：９.０ｍｌ（６.７ｇ）の１，３−ブタジエンを６５ｍｌのベンゼン中に希釈した（１０.３％ｗ／ｖ）。この溶液に、ｎ−ヘキサン中ｓｅｃ−ＢｕＬｉの０.０６２Ｍ溶液の１０.７ｍｌ（６.６６×１０^-4モルｓｅｃ−ＢｕＬｉ）を添加した。室温で２４時間後反応を終了させた。１３ｍｌの溶液中の１.０ｇの生成物のポリブタジエン（Ｚ；ＳＥＣによりＭｎ＝１１,０００、ＬＡＬＬＳによりＭｗ＝１０,８００）を特徴付け方法のために取り出し、Ｚの残りをベンゼン中ＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃の０.０４６Ｍ溶液の５.８ｍｌ（０.２７×１０^-3モルＣＨ₃ＳｉＣｌ₃ ）と混合した。室温で７日後反応を終了させ、Ｚ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌが形成された。コネクターの調製：実施例７の方法でＺ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｘ（ＣＨ₃）ＳｉＺ₂を形成するために、１２５ｍｌの溶液中の３.４ｇのＸを取り出した。Ｈ２の形成：５.７ｇのＺ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ及び３.４ｇのＸを混合した。この溶液に１. ０ｍｌのＴＨＦを添加した。室温で７日後Ｈ２の形成を終了させた。Ｈ２は、Ｈ１のような得られるＨ型構造を有していた。分別：従った方法は実施例７と同じであった。得られたポリマーは、ＬＡＬＬＳにより６７,０００のＭｗを有していた。水素添加：従った方法は実施例７と同じであった。得られた飽和されたポリマーは、ＬＡＬＬＳにより６４,７００のＭｗを有していた。実施例の流動学的特性様々な得られたコポリマーの実施例の溶融剪断流動力学的挙動を公知の方法、即ち、Rheometrics Scientific RMS-800 Mechanical Spectrometer中の平行なプレートの間の回転正弦曲線振動剪断（rotational sinusoidal oscillatory shea r）、によって測定した。０.１乃至１００ｒａｄ／秒又は０.１乃至約２５０ｒａｄ／秒又は０.１乃至約４００ｒａｄ／秒又は０.０１乃至１００ｒａｄ／秒又は１００乃至０.０１ｒａｄ／秒の振動数範囲が、１２０℃乃至２５０℃及び幾つかの場合においては３３０℃のような高温までの範囲内の温度の連続においてカバーされた。典型的には、実施例は等温条件で０.１から１００ｒａｄ／秒又は約２５０ｒａｄ／秒まで１２０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、及び２２０℃において連続的に試験され、そしてその後０.０１から１００ｒａｄ／秒まで、終端線形粘弾性(terminal linear viscoelastic regime)入手するのに必要な２５０℃、２８０℃、又はそれ以上の高温において試験された。再現性を検査するために、繰り返し試験を同一の試験体について１５０℃（時には２２０℃）で周期的に行なった。全ての測定は線形粘弾性状況の範囲内の歪において行ない、１つ又は２つの試験体を試験された全ての温度をカバーするために使用した。平行なプレートは直径が２５ｍｍであり、プレートの間の隙間（サンプルの厚さ）は異なる試験体及び温度ごとに約１.６ｍｍから２.３ｍｍまでの値で正確に設定した。単独の試験体についての連続な温度での試験の使用は、全ての温度において一定の隙間距離を維持するために、設定温度の上昇にともなう工具の膨張に対する補正を必要とする。これは、全ての場合において、新たに温度を上昇させるたびに、０ .００２９ｍｍ／℃の量で上側の定盤（プレート）を上昇させることによって行われた。さらに、幾つかの場合においては、垂直応力の増加によって示されるサンプルの膨張は、様々な温度でのサンプル中の一定の（低い）垂直応力を維持することによって補正した。上述の方法は、全て、現役のレオロジー学者にはよく知られている。全てのサンプルを、Carver Laboratory Press中において試験サンプルを圧縮成形する前に、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６／Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（Ciba-Geigy,Inc.）の１：２の混合物を１％（重量）の量で添加することによって安定化した。得られた線形粘弾性データは多くの方法で表すことができるが、本明細書中においては、複素粘度（η^*）、貯蔵弾性率（Ｇ'）、損失弾性率（Ｇ"）、及び複素弾性率（Ｇ^*）として表され、その後、よく知られている時間−温度重ね合わせ法によって１９０℃の参照温度に重ねられ、振動数に対する上記のパラメーターのマスター曲線を７次の大きさの振動数までにわたって終端状況から（可能な場合には）ゴム状プラトー領域を経由して与える。重ね合わせは、具体的には、式ｂ_T＝ρ₀Ｔ₀／ρＴに従ってｌｏｇ₁₀複素弾性率の垂直移動によって行われ、式中、ｂ_Tは垂直移動要素であり、ρは温度ごとの溶融物密度であり、Ｔは°K単位の絶対温度であり、添え字の０は１９０℃の参照温度を意味する。垂直移動の後、水平移動要素ａ_T を与えるために、ｌｏｇ₁₀振動数軸に沿ったｌｏｇ₁₀複素弾性率の任意の水平移動が続き、その後、水平移動要素ａ_Tは、粘稠な流れに対する活性化のエネルギーＥ_aを与えるために、アレニウス型の式に適合され、ここでＥ_aは、ａ_T＝ｅｘｐ［（Ｅ_a／Ｒ）（１／Ｔ−１／Ｔ₀）］から誘導され、ここで、Ｒ＝１.９８７×１０^-3（ｋｃａｌ／ｍｏｌ°Ｋ単位）。マスター曲線データから誘導され、本発明の特徴を記述する以下の臨界溶融剪断流動学的属性は、各々の実施例について表III及びIV中に与えられている：ニュートン粘度（η₀）、Ｐａ−ｓ単位プラトー弾性率（Ｇ_N ^O）、Pa単位（Ｇ"最小の振動数で評価）１秒^-1の歪速度、１９０℃、及び時間＝３秒（即ち、３の歪）で測定された伸長粘度の、同じ温度と時間で線形粘弾性から予想されたものに対する比率、及び活性化のエネルギー（Ｅ_a）。本発明の高いニュートン粘度は、（低い歪速度における）有利にも高い伸長粘度を示す。本発明の低いプラトー弾性率、並びにずり減粘の程度は、例えば、押出し、吹込み成形、及び射出成形の剪断速度における低い粘度を示すものである。実施例１−１（Ｃ１）Ｃ１を粗い粉末に粉砕し、Ｉｒｇａｎｏｘ(登録商標)１０７６／Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（Ciba-Geigy,Inc.）の１：２の混合物の１％（重量）とドライブレンドした。この材料をその後Carver Laboratory Press(FredS.Carver ,Inc.)中において１インチ（２５.４ｍｍ）の直径×２ｍｍの厚さの円盤に圧縮成形したが、これらの寸法のキャビティーとテフロン（登録商標）コーティングされたアルミニウムシートライナーを使用した。成形は、約１９０℃及び１０, ０００ｐｓｉで行なった。振動数の関数としての溶融線形粘弾性試験は、平行プレート正弦曲線状振動剪断モードのRheometrics Scientific RMS-800Mechanical Spectrometer中において２つのそのような試験体について以下に示す様々な温度で行なった。試験条件におけるプレートの直径と試験体の直径は２５ｍｍであり、開始時の１５０℃における隙間の設定（サンプルの厚さ）は１.８６５ｍｍであった。測定は、１５０℃(０.１〜２５１ｒａｄ／秒、１.８６５ｍｍ隙間)、１２０℃(０.１〜２５１ｒａｄ／秒、１.８６５ｍｍ隙間)、１７０℃（０.１〜２５１ｒａｄ／秒、１.９０８ｍｍ隙間）、１９０℃（０.１〜１５８ｒａｄ／秒、１.９９３ｍｍ隙間）、及び２２０℃（０.１〜２５１ｒａｄ／秒、２.０７１ｍｍ隙間）において単一の試験体について行なった。第２の試験体について、測定は、その後、２２０℃（０.１〜２５１ｒａｄ／秒、２.０８１ｍｍ隙間）、２５０℃（０.０１〜１００ｒａｄ／秒、２.１１１ｍｍ隙間）、及び２２０℃（１００〜０.０１ｒａｄ／秒、２.０８１ｍｍ隙間）において行なった。低い方の温度において温度の上昇と共に隙間の設定を一定に維持するのは、上記の一般的説明の部分において記載したように工具の熱膨張／収縮を補正して行われる。高い方の温度における増加された隙間の設定は、工具の寸法変化とサンプルの膨張の両方を補正し、ここで後者は、サンプル上の一定の（低い）垂直応力を維持することによって行われた。得られた溶融流動学的パラメーターに関するデータは、上記の一般的説明の部分において記載したように表され、ＩＲＩＳコンピューターソフトウェア（IRIS version 2.5,IRIS Development,Amherst,MA）を使用して、上述の公知の方法で、低減振動数（reduced frequency）の７桁をカバーする１９０℃参照温度マスター曲線に重ねられた。パラメーターであるニュートン粘度、プラトー弾性率、ニュートン粘度の１００ｒａｄ／秒での粘度に対する比率、及び粘性流れの活性化のエネルギーの具体的な値を表IIIに与える。図Ｉ〜IVは、市販の低密度及び線状低密度ポリエチレンポリマーの特徴と比較したときのＣ１の驚くべき特徴を例示している。Ｇ２８図Ｉは、本発明のＣ１が、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤのどれよりも強い粘度の振動数依存性を示したことを示している。このことは、本発明のポリマーについては処理単位量当たりのエネルギー入力がより低いことを意味する。このプロットは、ＭＷＤと分子構造に加えて、実施例のポリマーの温度及び分子量に依存していることに注意されたい。図IIは、温度及び分子量の大きさに依存する粘度曲線を与えるような低減された変数の方法におけるこれらの変数のプロットであり、従って、比較は同じ足場に立って行なわれた。相違は、ＭＷＤと枝分れ特性のみによった。２つのＬＤＰＥの例（ＡとＢ）の低減された粘度はお互いに重なり合ったことに注意されたい。図Ｉと同様に、このプロットは、溶融加工において望まれる高い処理量に関して、本発明の実施例Ｉが比較例（Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）のどれよりも低い粘度の値を示したことを明瞭に示している。このことは、処理単位量当たりに必要とされるエネルギーがより少ないことを示している。図IIIは、Ｃ１が、Ｇ'が本質的に振動数に依存しない領域（これはプラトー弾性率として取ることができる）を示したことを示している。比較例の貯蔵弾性率の挙動は、それぞれ、本発明がプラトーに達した振動数の後でも、振動数と共に増加することを示した。図Ｉと同様に、分子量と温度の影響は除去されていない。図IVは、ゼロ剪断粘度と振動数の積に対する実施例のポリマーの貯蔵弾性率を示しており、従って、温度と分子量の影響を除去している。従って、このプロットは、貯蔵弾性率の挙動に対するＭＷＤと枝分れ特性の影響のみを反映している。このプロットは、実施例Ｉの貯蔵弾性率はゴム状プラトー領域に達するが、比較例の貯蔵弾性率は振動数と共にさらに増加していくことを疑いなく示している。実施例２−１（Ｃ２）Ｃ２の単一試験体を上記の一般的説明で記載した安定化と圧縮成形によって調製し、そして１５０℃（０.１〜１００ｒａｄ／秒、１.２２１ｍｍ隙間）、１２０℃（０.１〜１００ｒａｄ／秒、１.２２１ｍｍ隙間）、１７０℃（０.１〜１００ｒａｄ／秒、１.２２１ｍｍ隙間）、１９０℃（１００〜０.０１ｒａｄ／秒、１.２２１ｍｍ隙間）、２２０℃（１００〜０.０１ｒａｄ／秒、１.２２１ｍｍ隙間）、及び１５０℃（０.１〜１００ｒａｄ／秒、１.２２１ｍｍ隙間）の温度の順序で試験した。得られた溶融流動学的パラメーターに関するデータは、上記の一般的説明の部分において記載したように表され、ＩＲＩＳコンピューターソフトウェア（IRIS version 2.5,IRIS Development,Amherst,MA）を使用して、上述の公知の方法で、低減振動数（reduced frequency）の６乃至７桁をカバーする１９０℃参照温度マスター曲線に重ねられた。パラメーターであるニュートン粘度、プラトー弾性率、ニュートン粘度の１００ｒａｄ／秒での粘度に対する比率、及び粘性流れの活性化のエネルギーの具体的な値を表IIIに与える。実施例３−１（Ｃ３）実施例２−１と同様にして調製されたＣ３の単一試験体を、１２０℃から３３０℃までの範囲の温度の順序で試験したが、２５０℃と３００℃の試験の後１５０℃での繰り返し試験を行なった。個々の温度での振動数範囲は、上記の方法の一般的説明において記載した通りであった。得られた溶融流動学的パラメーターに関するデータは、上記の一般的説明の部分において記載したように表され、実施例１−１及び２−１に記載した方法によって低減振動数（reduced frequenc y）の７乃至８桁をカバーする１９０℃参照温度マスター曲線に重ねられた。パラメーターであるニュートン粘度、プラトー弾性率、ニュートン粘度の１００ｒａｄ／秒での粘度に対する比率、及び粘性流れの活性化のエネルギーの具体的な値を表IIIに与える。実施例４−１から８−１（Ｃ４、ブレンド１、ブレンド２、Ｈ１、Ｈ２）実施例４−１から８−１を調製し、上記のセクションで記載した一般的方法の範囲内で様々に試験した。各々の実施例について様々な温度からのデータを実施例１に記載したようにして１９０℃マスター曲線に重ねた。パラメーターであるニュートン粘度、プラトー弾性率、ニュートン粘度の１００ｒａｄ／秒での粘度に対する比率、及び粘性流れの活性化のエネルギーの具体的な値を表IIIに与える。具体的な値が省かれているところは、それらがデータから適当な確実性で決定できなかった。実施例９−１（ＥＣＤ１３）（比較例）実施例９−１は、実施例５−１及び６−１のブレンド中で使用した線状ポリエチレンである。これは、一般的方法説明において記載したように安定化され、２ .５インチ×２.５インチ×２ｍｍのプラックに圧縮成形され、これから２５ｍｍ直径×２ｍｍ厚さの円盤が切り出された。溶融粘弾性試験を、この第１の試験体について、０.１から４００ｒａｄ／秒まで、１３０℃、１２０℃、１１５℃、１５０℃の温度の順序で行なった。それに続いて、試験を別個の試験体について０.１から１００ｒａｄ／秒まで１７０℃と１９０℃で行なった。データの１９０℃マスター曲線への重ね合わせは上記の実施例に記載したようにして行ない、そしてパラメーターであるニュートン粘度、プラトー弾性率、ニュートン粘度の１００ｒａｄ／秒での粘度に対する比率、及び粘性流れの活性化のエネルギーの具体的な値を表IIIに与える。具体的な値が省かれているところは、それらがデータから適当な確実性で決定できなかった。伸長レオロジー用のサンプルの調製表III及びIV中において識別されたサンプルを、η_ext比の値のためにRheometr ics Polymer Melt Elongational Rheometer(RME)）中で試験した。それらは直角平行六面体として調製され、その長さ、幅、及び厚さはそれそれ約６０、８、及び１.５ｍｍであった。これらのサンプルは、黄銅マスク(brass mask )内において興味のあるポリマーを圧縮成形することによって調製された。これらのサンプルを成形するために使用された方法の第１工程は、約０.９ｇのポリマーを秤分けすることであり、この量はマスクを完全に充填するのに十分であった。ばら材料がペレット又は粉末の形態であった場合、秤分けプロセスは簡単であった。しかしながら、試験すべき材料が堅いチャンクの形態で受け取られた場合、上記の質量が集まるまで塊からポリマーの小片を切り出すためにＥｘａｃｔｏナイフを使用した。次の工程はポリマーの安定化であったが、これはペレット化された形態ではなかった材料に対してのみ必要であった。これは１重量％のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８安定剤（Ciba-Geigy,Inc.）を秤分けられたポリマーに添加することによって行われた。その後、黄銅押出しダイに安定化されたポリマーを充填し、油圧プレス（Carver Inc.）中に設けられた１９０ ℃の加熱されたプラテンの間にダイを挟んだ。このダイの目的は、得られる試験サンプルが気泡及びウェルドラインを含まないように、溶融されたポリマーを混合することである。気泡又はウェルドラインのいずれかの存在は、試験サンプルのポリマー鎖が十分に絡み合っている場合と比較して、より低い全歪において試験サンプルを破断させる可能性がある。ダイ内のポリマーがプラテンに接触したり粘着したりしないようにするために、１"×１"×１／１６"のマイラー（Myler ）のシートを使用してダイを覆ったことに注意された。ポリマーがダイ内において溶融したら、マイラーの底のシートを除去し、そしてプランジャーをダイの穴に入れた。その後、黄銅マスクを底のプラテンの上に載せたが、マイラーのシート（３"×２"×１／１６"）をマスクとプラテンの間に置いた。その後、ダイの穴がマスクスリットの幾何学的中心と一致するようにして、ダイとプランジャーを黄銅マスクの上に置いた。その後、プレスのプラテンを閉じることによって（これはプランジャーをダイの中に押し込んだ）ポリマーをマスク中に押出した。その後、マスクとダイをプレスから取り出し、約１００℃まで冷却させ、この時点でマスクをダイから分離した。マスク内に保持されているサンプルは押出し後寸法的に均一ではないので、サンプルは２枚の４"× ２"× １／１６"のマイラーシートの間に挟んで１９０℃及び２０００ｐｓｉでプレス内で再成形された。サンプルとマスクに約１０分間熱を加えた後、プラテンのヒーターへの電力を切り、そしてサンプルとマスクを室温まで冷却させた（約２時間）。成形された試験体が残留応力を有していないようにするために、このようにポリマー試験体をゆっくりと冷却させることが必要であった。最後に、試験体をマスクから注意深く取り出し、その寸法を測定し、そしてＲＭＥ内で試験した。 Rheometrics Polymer Melt Elongational Rheometer(RME)中におけるサンプル試験ＲＭＥのオーブンを所望の試験温度まで加熱させた後、力変換器の較正を行なった。これは、取り付けられた（ステンレス鋼ベルトを有する）回転クランプ、及び低い方の位置においてオーブンの変換器側（右手側）の上の上部クランプで行なった。オーブンの後方に配置された変換器の軸とプーリーから質量がつるされていない状態で、力較正ウインドウ（force calibration window）をデータ獲得ソフトウェア中に上げた。所望の力スケールを選択した後、力のゲインを一単位（unity）に設定し、そしてスクリーン上の平均の力の読みがゼロまでオフセット値を入力した。その後、力スケールについて選択されたものに対応する質量を変換器の軸に結合させプーリーの上に掛けた。その後、平均の測定された力が変換器に結合された質量に等しくなるまで、較正ウインドウ中のゲインを調節した。これが終わったら、質量を軸／プーリーから取り除き、そして平均の測定された力が再びゼロになるまで力較正ウインドウ中のオフセットを調整した。その後、質量を再び結合させ、適切な力の読みが得られるまでゲインを再び調整した。変換器の読みのゼロ点調整と基準化（scaling）のこの手順を、変換器の軸に荷重が掛かっていないときにはゼロを与え、同時に結合された質量には適切な力を与える、データ獲得ソフトウェアの較正ウインドウ中のオフセットとゲインの値が得られるまで、反復的に繰り返した。力変換器の較正と平行六面体試験体の寸法の測定の後、オーブンが適切な試験温度であることを確実にするために、オーブン内の温度を検査した。９９.６％の純度の窒素が温度調節のためにオーブンに供給されるように、気体流れ調節器のバルブを１８０°まわした。オーブンが窒素ガスで満たされるのを待った後（２〜３分間）、ＲＭＥ装填ブロックを使用して回転クランプの間に試験体を装填した（即ち、上部クランプはロックされた位置又は上の方の位置にある）。典型的には、１６（ｃｍ³／分）の気体をエアテーブル（air table）に供給し、一方、１４（ｃｍ³／分）を回転クランプを加熱するために使用した。装填中に、試験体がエアテーブルの上に接触しないようにすることが重要である。なぜならば、接触すると試験体がくっついて伸長試験中に余分の力が測定される可能性があるからである。エアテーブルの上で試験体を放した後直ちに、右クランプを下げて試験体を正しい位置で保持した。その後、サンプルを、約５〜６分間テーブルの上で空中浮揚させながら、溶融させた。その後、左の回転クランプを閉じ、そして試験体がエアテーブルにくっついていないことを確かめるために試験体をチェックした。一般に、溶融した試験体はエアテーブルとクランプの間で幾分下がり、これは、エアテーブルへのある程度のくっつき及び低い歪における誤った力データを生じる可能性がある。この問題を解決するために、そのゆるみを１回転／分の角速度でゆっくりと動かすことによって引き上げた。サンプル試験は、それぞれ、ＶＣＲを記録モードにセットし、ビデオタイマーを開始させ、そしてデータ獲得ソフトウェア中の試験開始（start test）を選択することによって始めた。サンプルが伸ばされた後に続いて、気体流れ調節器上のバルブを空気側に戻し、そして必要な試験パラメーターをデータ獲得ソフトウェアに入力した。回転クランプとオーブンのドアをその後開き、そいてクランプを除去した。最後に、試験されたポリマーをステンレス鋼のベルトから抜き取って、そして追加の伸長試験のためにリサイクルした。実施例１０−現場混合ジルコノセン触媒の例この実施例は、米国特許第５,４７０,８１１号に記載されているような混合ジルコノセン触媒を使用する現場（in situ）配位重合法による枝分れコポリマーの製造を例示する。１）（ＭｅＥｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の異性体混合物［ビス（１，２−ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＣｌ₂、ビス（１，３−ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＣｌ₂、及び（１，２−ＭｅＥｔＣｐ）（１，３−ＭｅＥｔＣｐ）ＺｒＣｌ₂、ここで、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル］（以後、（１，２／１，３−ＭｅＥｔＣＰ）₂ＺｒＣｌ₂という）の調製：メチルシクロペンタジエン二量体を高粘度シリコーン油上でモノマー単位に分解した。この新たに調製されたメチルシクロペンタジエンのサンプル（１００. ５ｇ、１.２６モル）を３リットルのフラスコ中において５００ｃｍ³のテトラヒドロフラン中に希釈した。このフラスコを氷浴中で０℃まで冷却し、ヘキサン中のメチルリチウムの１.４Ｍ溶液の９００ｃｍ³をゆっくりと添加した。ＭｅＬｉの添加終了後、氷浴を除去して、室温で攪拌を３時間続けた。その後、フラスコを再び０℃まで冷却して、ブロモエタン（１３９.２ｇ、１.２８モル）をＴＨＦ中の溶液としてゆっくりと添加した。混合物をその後１５時間攪拌した。得られた生成物を蒸留水で洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で脱水させた。これをその後濾過し、減圧下に濃縮させ、濃縮物を穏やかにＮ₂散布しながら分解させた。１１８〜１２０℃で沸騰する留分をためた。上述したように新たに蒸留したメチルエチル−シクロペンタジエン異性体（４１.９ｇ、０.３８８モル）を３０ｃｍ³のＴＨＦ中に溶解させた。これに、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの１.６Ｍ溶液の２４２ｃｍ³をゆっくりと添加し、全てのｎ−ＢｕＬｉを添加した後攪拌を３時間続けた。その後、この溶液を、−８０℃ の２００ｃｍ³のＴＨＦのＺｒＣｌ₄（４５.２ｇ、０.１９４モル）のスラリーにゆっくりと添加した。温度をゆっくりと２０℃まで上げながら、１５時間攪拌を続けた。溶媒を減圧下に除去し、回収された固体をトルエンで抽出した。トルエン抽出物を濃縮し、−３０℃で純粋な化合物の析出を助けるためにペンタンを添加した。２）混合ジルコニウム触媒の調製：２００℃で乾燥されたDavison 948シリカの２３００ｇを反応フラスコ中において６０００ｃｍ³のヘプタン中でスラリー化した。フラスコを２４℃で維持して、トルエン中の３０重量％メチルアルモキサン溶液の２５００ｃｍ³を添加した。０.５時間後、温度を６８℃まで上げ、４時間維持した。その後、上述のようにして調製された異性体混合物（１，２／１，３−ＭｅＥｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂ の２１.６４ｇと混合された２４.８８ｇの（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂ （ここでＢｕはブチル）の２４.８８ｇのトルエン溶液をゆっくりと添加し、続いてその反応条件を１時間保持した。その後、得られた触媒をヘキサンで４回洗浄し、その後穏やかにＮ₂を流しながらさらさらの粉末まで乾燥させた。流動床重合重合を連続式気相流動床反応器中で行なった。流動床はポリマー粒子から成った。エチレン及び水素の気体状供給物流れを液体のコモノマーと一緒に混合用Ｔ字配列において混合し、反応器の床の下において再循環気体ライン中に導入した。ヘキセンをコモノマーとして使用した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を、イソペンタンキャリヤー溶媒中の１重量％溶液として、この流れと混合した。エチレン、水素、及びコモノマーの各々の流量を制御して所定の組成の目標を維持した。エチレン濃度を調節して一定のエチレン分圧を維持した。水素を調節して水素のエチレンに対する一定のモル比を維持した。再循環ガス流れ中の比較的一定の組成を確実にするために、全ての気体の濃度をオンラインガスクロマトグラフによって測定した。固体触媒（上述のもの）を、精製された窒素をキャリヤーとして使用して、流動床に直接的に注入した。その速度を調節して一定の生産速度を維持した。反応領域を通過する補給供給物と再循環ガスの連続流れによって、成長するポリマー粒子の反応床を流動化された状態に維持した。これを達成するために、１〜２フィート／秒の気体空塔速度を使用した。反応器を３００ｐｓｉｇの全圧で運転した。一定の反応器温度を維持するために、再循環ガスの温度を連続的に上下に調節して、重合による熱の発生の速度の変化に適応させた。粒状生成物の形成速度に等しい速度で床の一部を引き出すことによって、流動床を一定の高さに維持した。生成物を連続する羽根を経由して一定体積のチャンバーに半連続式に取り出し、これを同時に排気して反応器に戻した。これは生成物の高い効率の除去を可能にするのと同時に、末反応ガスの大部分を再循環させて反応器に戻す。この生成物は一緒に運ばれた炭化水素を除去するためにパージされ、微量の残留触媒を失活化するために湿り窒素の小さい流れで処理された。混合ジルコノセン触媒コポリマー（ＥＸＰ１０）この実施例のコポリマーは、上述の混合ジルコノセン触媒で製造されたエチレン−ヘキセンコポリマーであった。この例は以下の特性を有していた：０.９１８７ｇ／ｃｃの密度、０.９１ｄｇ／分のＩ₂、６.５３ｄｇ／分のＩ₁₀、２１.１ｄｇ／分のＩ₂₁、７.１８のＩ₁₀／Ｉ₂、２３.２のＩ₂₁／Ｉ₂、３１，９００のＭｎ、９８,６００のＭｗ、２３,１７００Ｍｚ、３.０８のＭｗ／Ｍｎ、２.３５のＭｚ／Ｍｗ、及び１０.９ｃＮの溶融強度。市販の樹脂比較例Ａは、エクソン・ケミカル・カンパニーからのＥＳＣＯＲＥＮＥ（登録商標）ＬＤ−７０２であり、０.３ｇ／１０分のメルトインデックス、０.９４３の密度、及び１３.３重量％の酢酸ビニル含有率を有する市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＬＤＰＥフィルム用樹脂）である。比較例Ｂは、エクソン・ケミカル・カンパニーからのＥＳＣＯＲＥＮＥ（登録商標）ＬＤ−１１３であり、２.３ｇ／１０分のメルトインデックス及び０.９２１の密度を有する市販のホモポリエチレンポリマー（ＬＤＰＥ包装用樹脂）である。比較例Ｃは、エクソン・ケミカル・カンパニーからのＥＸＣＥＥＤ（登録商標）３９９Ｌ６０であり、０ .７５ｇ／１０分のメルトインデックス及び０.９２５の密度を有する市販のエチレン−ヘキセンコポリマー(ＬＬＤＰＥインフレートフィルム用樹脂)である。比較例Ｄは、ダウ・ケミカル・カンパニー（The Dow Chemical Company）からのＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ−１８４０であり、１.０ｇ／１０分のメルトインデックス、０.９０８の密度、及び９.５重量％のオクテン含有率を有する市販のエチレン−オクテンコポリマー(ＬＬＤＰＥインフレートフィルム用樹脂)である。比較例Ｅは、デュポン（DuPont Co.）からのＥＬＶＡＸ（登録商標）３１３５であり、０.３ｇ／１０分のメルトインデックス及び１２重量％の酢酸ビニル含有率を有する市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（インフレートフィルム／柔軟包装用途用ＥＶＡ樹脂）である。試験方法樹脂サンプルのメルトインデックス（Ｉ₂）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って決定した。１０ｋｇの上部荷重を伴うメルトフローレート（Ｉ₁₀）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３９、条件Ｎに従って決定した。２１.６ｋｇの上部荷重を伴うメルトフローレート（Ｉ₂₁）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って決定した。樹脂サンプルの密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に従って決定した。嵩密度：樹脂を７／８"の直径のロートを通して４００ｃｃの所定体積のシリンダーに注ぎいれる。嵩密度は、ｇ／ｃｃ単位の値を与えるように樹脂の重量を４００ｃｃで割ったものとして測定される。粒度：粒度は、米国標準篩上で回収された材料の重量を測定し、使用された篩の連続に基づいて重量平均粒度を決定することによって測定された。超臨界分別の説明溶媒としての超臨界流体の使用は、分子量又は組成によるポリマーの分別を可能にする。例えば、超臨界プロパンは、十分に高い圧力と温度においてポリエチレン及びその他のポリオレフィン（ホモポリマー及びコポリマー）用の良好な溶媒である。温度が一定に保たれ、そしてポリマーが完全に非晶性であるほど十分に高い場合、圧力を変化させることによって分子量によってサンプルを分別することができる。溶解度に対する臨界圧力（即ち、それより低い圧力ではポリマーがもはや超臨界プロパン中に可溶性ではない圧力）は分子量と共に上昇し、そのため、圧力がある高い値から下がるにつれてより高分子量の留分が初めに溶液から分離し、それに続いて圧力が下がるにつれて次第に分子量のより低い留分が分離する(Watkins,J.J.;Krukonis,V.J.;Condo,P.D.;Pradhan,D.;Ehrhch,P.:J.Supe rcritical Fluids 1991,4,24-31)。一方、圧力が一定に保持され温度が下げられると、ポリマーの最も結晶性の部分が初めに現れる。エチレン−α−オレフィンコポリマーについては結晶性は一般に鎖中のエチレンの量によって制御されるので、そのような等圧温度変化はサンプルを組成によって分別する（Watkins,J.J. ;Krukonis,V.J.;Condo,P.D.;Pradhan,D.;Ehrlich,P.;J.Supercritical Fluids 1 991,4,24-31;Smith,S.D.;Satkowski,M.M.;Ehrhch,P.;Watkins,J.J.;Krukonis,V. J.;Polymer Preprints 1991,32(3),291-292）。従って、それぞれ、圧力か又は温度のいずれかを変化させることによって、同じ超臨界溶液から分子量によるか又は組成によるかの分別の選択を有している。本明細書中において使用されるサンプルにおいては、本発明者らは、等温圧力変化によって様々な分子量の留分を得ることを選択した。超臨界分別の例１００ｇのＥＸＰ１０樹脂を、上述の方法で超臨界プロパン溶液を使用して分別した。これはPhasex Corp.(360 Merrimack St.,Lawrence,MA 01843)によって行われた。これは、以下の分子量の１４の留分をもたらした。市販のポリマーと分別されたポリマーサンプルの比較考察従って、本発明者らは、本発明の複数の枝分れを有する櫛状及びＨ−型ポリマー及び櫛状／線状コポリマーブレンドは、一軸伸長におけるそれらの歪増粘（st rain thickening）の点から見て低いＭＩＲにおいて高水準の溶融強度を示すことが期待されることを予想する。櫛状コポリマー及びそれらの線状コポリマーとのブレンドは（低水準の組込みにおいて）歪硬化（strain hardening）を示す。線状ポリマーとのブレンド中において櫛状コポリマーの濃度が低いとずり減粘（又はＭＩＲ）に対してほとんど影響を示さないが、歪増粘と溶融強度において有意の改善を生じることができる。このことは、それが望ましい用途用の特性の組み合わせに関して設計の機会を与える。そのままの櫛状コポリマーのサンプルも、線状コポリマー単独の場合と区別されるように、プラトー弾性率の抑制を示し、押出し適性に関して有利であるに違いない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月２２日（１９９９．３．２２）【補正内容】翻訳文明細書第５頁の補正チレンの絡み合い分子量の３乃至２５倍の重量平均である。事実上、これは、２〜１００本、好ましくは２〜７０本、最も好ましくは３〜５０本の腕の数を確証する。重量平均分子量の数平均分子量に対する比率として定義されるＭＷＤは、主鎖と側鎖の両方に対して、独立して、１.０〜６でよく、好ましくは１〜５であり、そして最も好ましくは１〜３.５である。主鎖の側鎖に対する質量比率は、０. １：１乃至１０：１、０.３：１乃至３：１、又は０.５：１乃至２：１でよい。レオロジー特性ポリマー材料の線形粘弾性挙動の定義は複雑であるが、公知の概念を使用する。従って、本発明は、ニュートン極限粘度（Newtonian limiting viscosity）、ゴム状プラトー弾性率（rubbery plateau modulus）を含む溶融レオロジーパラメーターの点から、そしてニュートン極限粘度（η₀）の１９０℃で１００ｒａｄ／秒の振動状剪断（oscillatory shear）における複素粘度(complex viscosit y)(η^*)の絶対値に対する比率の点から容易に定量化される「ずり減粘(shear thi nning)」特性の点から、表すことができる。ずり減粘は、ニュートン極限粘度（ η₀）の１００ｒａｄ／秒の任意に選択された振動数における複素粘度（η^* ₁₀₀ ）に対する比率によって特徴付けられる。このη₀は、当業者に公知の様々な方法によって測定することができる。これらに含まれるのは、回転振動剪断流動度測定及び回転定常剪断流動度測定であり、剪断クリープを含む。η₀の値は、これらの方法から粘度の振動数に無関係な又は剪断速度に無関係な値の直接的な観測によって得ることができ、又はデータがニュートン領域にまで及ぶときにはクロス式（Cross equation）のような適当な適合式から決定できる。別のデータ取り扱い方法は、低振動数において、損失弾性率の振動数に対する比率、Ｇ"／ω 、の極限値を評価することを含み： η₀＝ｌｉｍＧ"／ω｜_ω→0 或いは、粘度対剪断応力の関係をゼロ剪断応力まで直線的に外挿することによった（例えば、G.V．Vinogradov，A．Ya．Malkin，Rheology of Polymers，Mir Publications Moscow，Springer-Verlag，p.153(1980)）。回転振動剪断からの複素粘度（η^*）の振動数に無関係な値の直接的観測及び／又はクロス式の同じデータへの適合が、この記載のために使用された方法であった。翻訳文明細書第１３頁の補正過剰のＰＢｄＬｉをカップリング反応のために使用し、反応はＳＥＣによって監視して２週間進ませた。過剰のＰＢｄＬｉをメタノールで停止させた。櫛状ポリマーを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールによって酸化に対して保護し、トルエン−メタノール系中で分別した。分別は、腕又は望ましくない生成物がＳＥＣによって存在することが示されなくなるまで、行われた。櫛状ポリマーは、最後に、酸化防止剤を含むメタノール中で析出させられ、暗中減圧下に乾燥され貯蔵された。ＳＥＣ、膜浸透圧法（ＭＯ）、蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ）、低角レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）、及びレーザー示差屈折法によって行われた特徴付けは、高度の分子及び組成均質性を示した。分子の特徴付けの結果は表Ｉ中に示されている。表ＩのＭｎ（ＭＯ，ＶＰＯ）及びＭｗ（ＬＡＬＬＳ）を使用して、実験的に得られた腕の数を計算したが、これは理論的に予測したものより小さく、このことはヒドロシリル化反応の収率が小さいことを示唆している。分別と特徴付けの結果は表Ｉ及び表II中に示されている。枝又は側鎖の数を¹³Ｃ−ＮＭＲと¹Ｈ−ＮＭＲの両方を使用して測定した。(主鎖への接続の点において)Ｓｉ原子に隣接するメチル基の共鳴特性は両方の方法から見出された。同様にして、（腕を重合するために使用された開始剤からの腕の終点における）ｓｅｃ−ブチル基中のメチンに隣接のメチルの共鳴特性も測定した。これらの方法の組み合わせから、１０,０００炭素当たりの腕の数は１５ ±５であることが判明したが、これはこの例についての３４本の腕と一致している。得られた櫛状ポリマー（枝分れポリブタジエンポリマー）（Ｃ１）は触媒を使用して飽和された。３ｇの櫛状ポリマーをシクロヘキサン中に溶解し、そしてＣａＣＯ₃上にＰｄを担持させることによって製造された３ｇの触媒の存在下に９０℃及び７００ｐｓｉ（４.８ＭＰａ）においてＨ₂ガスと反応させた。反応は、Ｈ₂圧力の降下が停止するまでか、又は約２４時間進まされた。ポリマー溶液をその後濾過して触媒残差を除去した。ポリマーの飽和は、プロトンＮＭＲによって９９.５％より大であることが分った。このようにして、ポリマーを水素添加によりエチレン−ブテン枝分れポリマーに転化した。後に記載する表Ｉ及びIIを参照のこと。実施例２−Ｃ２の調製１５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された８ｇのＰＢｄ（ＭＯによりＭｎ＝翻訳文明細書第１７頁の補正Ｈ−型ポリマーの例実施例７−Ｈ１の調製腕の調製：６.３ｍｌ（５.０ｇ）の１，３−ブタジエンを７５ｍｌのベンゼン中に希釈した（６.１％ｗ／ｖ）。この溶液に、ｎ−ヘキサン中のｓｅｃ−ＢｕＬｉの０.０６２Ｍ溶液の１６.３ｍｌ（１.０１×１０^-3モルｓｅｃ−ＢｕＬｉ）を添加した。室温において２４時間後反応を終了させた。１８ｍｌの溶液中の１.０ｇの生成物のポリブタジエン（Ｙ；ＳＥＣによりＭｎ＝５,５００）を特徴付け方法のために取り出し、Ｙの残りをベンゼン中ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃の０.０４６Ｍ溶液の８. ３ｍｌ（０.３８×１０^-4モルＣＨ₃ＳｉＣｌ₃）と混合した。室温で７日後に反応を終了させ、Ｙ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌが形成された。コネクターの調製：ｓｅｃ−ブチルリチウムを１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンに添加することによって二官能性の開始剤を調製したが、１，３−ビス（１−フェニル−３メチルペンチルリチウム）ベンゼンが得られ、これをここではＤＬＩと呼ぶ。１５.４ｍｌ（１１.４ｇ）の１，３−ブタジエンを３５５ｍｌのベンゼン中に希釈した（２.３％ｗ／ｖ）。この溶液に、ベンゼン中ＤＬＩの０.０２２５Ｍ溶液の３３.８ｍｌ（７.３×１０^-4モルＤＬＩ）及びベンゼン中ｓｅｃ−ＢｕＯＬｉの０.１０Ｍ溶液の８.４ｍｌ（８.３６×１０^-4モルｓｅｃ−ＢｕＯＬｉ）を添加した。室温で４日後反応を終了させた。３５ｍｌの溶液中の１.０ｇの生成物の二官能性ポリブタジエン（Ｘ；ＳＥＣによりＭｎ＝２７,１００、ＬＡＬＬＳによりＭｗ＝２４,５００）を特徴付け方法のために取り出した。１７５ｍｌの溶液中の４.８ｇのＸをＹ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｘ（ＣＨ₃）ＳｉＹ₂の形成のために取り出した。Ｈ１の形成：４.０ｇのＹ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ及び３４.８ｇのＸを混合した。この溶液に１ .０ｍｌのＴＨＦを添加した。室温で７日後Ｈ１の形成を終了させた。Ｈ１は、約３８,０００のＭｎの主鎖及び各々約５,５００のＭｎの２つのＹ腕（Ｙ腕）を有する構造を含んだ。翻訳文明細書第２１頁の補正マスター曲線データから誘導され、本発明の特徴を記述する以下の臨界溶融剪断流動学的属性は、各々の実施例について表III及びIV中に与えられている：ニュートン粘度（η₀）、Ｐａ−ｓ単位プラトー弾性率（Ｇ_N ^O）、Ｐａ単位（Ｇ"最小の振動数で評価）１秒^-1の歪速度、１９０℃、及び時間＝３秒（即ち、３の歪）で測定された伸長粘度の、同じ温度と時間で線形粘弾性から子想されたものに対する比率、及び活性化のエネルギー（Ｅ_a）。本発明の高いニュートン粘度は、（低い歪速度における）有利にも高い伸長粘度を示す。本発明の低いプラトー弾性率、並びにずり減粘の程度は、例えば、押出し、吹込み成形、及び射出成形の剪断速度における低い粘度を示すものである。実施例１−１（Ｃ１）Ｃ１を粗い粉末に粉砕し、Ｉｒｇａｎｏｘ(登録商標)１０７６／Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（Ciba-Geigy,Inc.）の１：２の混合物の１％（重量）とドライブレンドした。この材料をその後Carver LaboratoryPress(FredS.Carver, Inc.)中において１インチ（２５.４ｍｍ）の直径×２ｍｍの厚さの円盤に圧縮成形したが、これらの寸法のキャビティーとテフロン（登録商標）コーティングされたアルミニウムシートライナーを使用した。成形は、約１９０℃及び１０,０００ｐｓｉ（６９ＭＰａ）で行なった。振動数の関数としての溶融線形粘弾性試験は、平行プレート正弦曲線状振動剪断モードのRheometrics Scientific RMS-8 00 Mechanical Spectrometer中において２つのそのような試験体について以下に示す様々な温度で行なった。試験条件におけるプレートの直径と試験体の直径は２５ｍｍであり、開始時の１５０℃における隙間の設定（サンプルの厚さ）は１ .８６５ｍｍであった。測定は、１５０℃（０.１〜２５１ｒａｄ／秒、１.８６５ｍｍ隙間)、１２０℃（０.１〜２５１ｒａｄ／秒、１.８６５ｍｍ隙間）、１７０℃（０.１〜２５１ｒａｄ／秒、１.９０８ｍｍ隙間）、１９０℃（０.１〜１５８ｒａｄ／秒、１.９９３ｍｍ隙間）、及ひ２２０℃（０.１〜２５１ｒａｄ／秒、２.０７１ｍｍ隙間）において単一の試験体について行なった。第２の試験体について、測定は、その後、２２０℃（０.１〜２５１ｒａｄ／秒、２.０８１ｍｍ翻訳文明細書第２５頁乃至第２６頁の補正れらは直角平行六面体として調製され、その長さ、幅、及び厚さはそれぞれ約６０、８、及び１.５ｍｍであった。これらのサンプルは、黄銅マスク（brass mas k）内において興味のあるポリマーを圧縮成形することによって調製された。これらのサンプルを成形するために使用された方法の第１工程は、約０.９ｇのポリマーを秤分けすることであり、この量はマスクを完全に充填するのに十分であった。ばら材料がペレット又は粉末の形態であった場合、秤分けプロセスは簡単であった。しかしながら、試験すべき材料が堅いチャンクの形態で受け取られた場合、上記の質量が集まるまで塊からポリマーの小片を切り出すためにＥｘａｃｔｏナイフを使用した。次の工程はポリマーの安定化であったが、これはペレット化された形態ではなかった材料に対してのみ必要であった。これは１重量％のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８安定剤（Ciba-Geigy,Inc.）を秤分けられたポリマーに添加することによって行われた。その後、黄銅押出しダイに安定化されたポリマーを充填し、油圧プレス（Carver Inc.）中に設けられた１９０ ℃の加熱されたプラテンの間にダイを挟んだ。このダイの目的は、得られる試験サンプルが気泡及びウェルドラインを含まないように、溶融されたポリマーを混合することである。気泡又はウェルドラインのいずれかの存在は、試験サンプルのポリマー鎖が十分に絡み合っている場合と比較して、より低い全歪において試験サンプルを破断させる可能性がある。ダイ内のポリマーがプラテンに接触したり粘着したりしないようにするために、１"×１"×１／１６"（２５.４ｍｍ×２５.４ｍｍ×１.５９ｍｍ）のマイラー（Myler）のシートを使用してダイを覆ったことに注意された。ポリマーがダイ内において溶融したら、マイラーの底のシートを除去し、そしてプランジャーをダイの穴に入れた。その後、黄銅マスクを底のプラテンの上に載せたが、マイラーのシート（３"×２"×１／１６"）（７６.２ｍｍ×５０.８ｍｍ×１.５９ｍｍ）をマスクとプラテンの間に置いた。その後、ダイの穴がマスクスリットの幾何学的中心と一致するようにして、ダイとプランジャーを黄銅マスクの上に置いた。その後、プレスのプラテンを閉じることによって（これはプランジャーをダイの中に押し込んだ）ポリマーをマスク中に押出した。その後、マスクとダイをプレスから取り出し、約１００℃まで冷却させ、この時点でマスクをダイから分離した。マスク内に保持されているサンプルは押出し後寸法的に均一ではないので、サンプルは２枚の４"×２"×１／１６"(１０２ｍｍ×５０. ８ｍｍ×１.５９ｍｍ)のマイラーシートの間に挟んで１９０℃及び２０００ｐｓｉ（１４ＭＰａ）でプレス内で再成形された。サンプルとマスクに約１０分間熱を加えた後、プラテンのヒーターへの電力を切り、そしてサンプルとマスクを室温まで冷却させた（約２時間）。成形された試験体が残留応力を有していないようにするために、このようにポリマー試験体をゆっくりと冷却させることが必要であった。最後に、試験体をマスクから注意深く取り出し、その寸法を測定し、そしてＲＭＥ内で試験した。 Rheometrics Polymer Melt Elongational Rheometer(RME)中におけるサンプル試験ＲＭＥのオーブンを所望の試験温度まで加熱させた後、力変換器の較正を行なった。これは、取り付けられた（ステンレス鋼ベルトを有する）回転クランプ、及び低い方の位置においてオーブンの変換器側（右手側）の上の上部クランプで行なった。オーブンの後方に配置された変換器の軸とプーリーから質量がつるされていない状態で、力較正ウインドウ（force calibration window）をデータ獲得ソフトウェア中に上げた。所望の力スケールを選択した後、力のゲインを一単位(unity)に設定し、そしてスクリーン上の平均の力の読みがゼロまでオフセット値を入力した。その後、力スケールについて選択されたものに対応する質量を変換器の軸に結合させプーリーの上に掛けた。その後、平均の測定された力が変換器に結合された質量に等しくなるまで、較正ウインドウ中のゲインを調節した。これが終わったら、質量を軸／プーリーから取り除き、そして平均の測定された力が再びゼロになるまで力較正ウインドウ中のオフセットを調整した。その後、質量を再び結合させ、適切な力の読みが得られるまでゲインを再び調整した。変換器の読みのゼロ点調整と基準化（scaling）のこの手順を、変換器の軸に荷重が掛かっていないときにはゼロを与え、同時に結合された質量には適切な力を与える、データ獲得ソフトウェアの較正ウインドウ中のオフセットとゲインの値が得られるまで、反復的に繰り返した。力変換器の較正と平行六面体試験体の寸法の測定の後、オーブンが適切な試験温度であることを確実にするために、オーブン内の温度を検査した。９９.６％の純度の窒素が温度調節のためにオーブンに供給されるように、気体流れ調節器のバルブを１８０°まわした。オーブンが窒素ガスで満たされるのを待った後（２翻訳文明細書第30頁の補正２）混合ジルコニウム触媒の調製：２００℃で乾燥されたDavison 948シリカの２３００ｇを反応フラスコ中において６０００ｃｍ³のヘプタン中でスラリー化した。フラスコを２４℃で維持して、トルエン中の３０重量％メチルアルモキサン溶液の２５００ｃｍ³を添加した。０.５時間後、温度を６８℃まで上げ、４時間維持した。その後、上述のようにして調製された異性体混合物（１，２／１，３−ＭｅＥｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂ の２１.６４ｇと混合された２４.８８ｇの（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂ （ここでＢｕはブチル）の２４.８８ｇのトルエン溶液をゆっくりと添加し、続いてその反応条件を１時間保持した。その後、得られた触媒をヘキサンで４回洗浄し、その後穏やかにＮ₂を流しながらさらさらの粉末まで乾燥させた。流動床重合重合を連続式気相流動床反応器中で行なった。流動床はポリマー粒子から成った。エチレン及び水素の気体状供給物流れを液体のコモノマーと一緒に混合用Ｔ字配列において混合し、反応器の床の下において再循環気体ライン中に導入した。ヘキセンをコモノマーとして使用した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を、イソペンタンキャリヤー溶媒中の１重量％溶液として、この流れと混合した。エチレン、水素、及びコモノマーの各々の流量を制御して所定の組成の目標を維持した。エチレン濃度を調節して一定のエチレン分圧を維持した。水素を調節して水素のエチレンに対する一定のモル比を維持した。再循環ガス流れ中の比較的一定の組成を確実にするために、全ての気体の濃度をオンラインガスクロマトグラフによって測定した。固体触媒（上述のもの）を、精製された窒素をキャリヤーとして使用して、流動床に直接的に注入した。その速度を調節して一定の生産速度を維持した。反応領域を通過する補給供給物と再循環ガスの連続流れによって、成長するポリマー粒子の反応床を流動化された状態に維持した。これを達成するために、１〜２フィート／秒（３００〜６００ｍｍ／秒）の気体空塔速度を使用した。反応器を３００ｐｓｉｇ（２.１ＭＰａ）の全圧で運転した。一定の反応器温度を維持するために、再循環ガスの温度を連続的に上下に調節して、重合による熱の発生の速度の変化に適応させた。粒状生成物の形成速度に等しい速度で床の一部を引き出すことによって、流動床を一定の高さに維持した。生成物を連続する羽根を経由して一定体積のチャン請求の範囲１．A）主鎖、B）Ａ）に結合した複数の本質的に炭化水素の側鎖であって、前記側鎖がそれぞれ２,５００ダルトン乃至１２５,０００ダルトンの数平均分子量及びＳＥＣによって測定して１.０〜３.５のＭＷＤを有する側鎖、及びC）０ .０１：１乃至１００：１の側鎖の分子質量の主鎖の分子質量に対する質量比率、を有する本質的に飽和した炭化水素ポリマーであって、前記炭化水素ポリマーは、D）２０,０００ダルトン以上のＭｎ、E）２.０以下のＳＥＣによるＭＷＤ、F）同じ化学組成と重量平均分子量の線状オレフィンポリマーよりも少なくとも５０％大きい１９０℃でのニュートン極限粘度（η₀）、好ましくは前記線状ポリマーのものの少なくとも２倍の１９０℃でのニュートン極限粘度（η₀）、G）０.８３未満、好ましくは０.５未満の１９０℃でのゴム状プラトー弾性率の同じ化学組成の線状ポリマーのものに対する比率、H）少なくとも５のニュートン極限粘度（η₀）の１９０℃で１００ｒａｄ／秒の振動状剪断における複素粘度（η^*）の絶対値に対する比率、を有する本質的に飽和した炭化水素ポリマー２．前記質量比率が０.１：１乃至１０：１である、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。３．前記質量比率が０.１：１乃至３：１である、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。４．前記質量比率が０.５：１乃至２：１である、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。５．前記主鎖及び前記側鎖が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル− ペンテン−１、スチレン、アルキルスチレン、ノルボルネン、及びアルキル置換ノルボルネンの１種以上から誘導される、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。６．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−ブテンコポリマー構造のものである、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。７．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−プロピレンコポリマー構造のものである、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。８．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−ヘキセンコポリマー構造のものである、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。９．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−オクテンコポリマー構造のものである、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。 10．さらに、I）２以上の、１秒^-1の歪速度、１９０℃、及び時間＝３秒で測定された伸長粘度の同じ温度と時間において線形粘弾性によって予測されるものに対する比率を有する、請求項１の炭化水素ポリマー。 11．０.１〜９９.９重量％の請求項１０の本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び９９.９〜０.１重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜３０のＭＷＤ及び０.８５乃至０.９６の密度を有する、ポリマーブレンド組成物。 12．０.３〜５０重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び５０〜９９.７重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜８のＭＷＤ及び０.８５乃至０.９３の密度を有する、請求項１０の組成物。 13．０.３〜５０重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び５０〜９９.７重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜３０のＭＷＤ及び０.８５乃至０.９６の密度を有する、請求項１０の組成物。 14．０.３〜５０重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び５０〜９９.７重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜３０のＭＷＤ及び０.９３乃至０.９６の密度を有する、請求項１０の組成物。 15．１.０〜５重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び９５〜９９重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜８のＭＷＤ及び０.８５乃至０.９３の密度を有する、請求項１０の組成物。 16．１.０〜５重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び９５〜９９重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.7５〜３０のＭＷＤ及び０.９３乃至０.９６の密度を有する、請求項１０の組成物。 17．前記飽和した炭化水素ポリマーが、エチレン単独、又はエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、スチレン、アルキルスチレン、ノルボルネン、及びアルキル置換ノルボルネンの１種以上とから誘導された主鎖及び側鎖から成る、請求項１５の組成物。 18．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−ブテンコポリマー構造のものである、請求項１５の組成物。 19．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−ヘキセンコポリマー構造のものである、請求項１５の組成物。 20．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−プロピレンコポリマー構造のものである、請求項１５の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号６０／０６５，７３９ (32)優先日平成９年11月17日(1997．11．17) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧ (72)発明者ローゼ、デビッド・ジョンアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08807、ブリッジウォーター、ストニー・ブルック・ドライブ 556 (72)発明者メンデルソン、ロバート・アレンアメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒューストン、セニック・ピークス・コート 16503 (72)発明者ミルナー、エス・ティアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08809、クリントン、ラペルス・ロード 15 (72)発明者フェターズ、ルイス・ジョンアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08801、アナンデイル、ベッドフォード・コート８ (72)発明者ハッドジクリスティディス、ニコスギリシャ国、152 37 アシンズ、フィロゼイ、ビザニオ４ (72)発明者ミード、デビッド・ダブリューアメリカ合衆国、ミシガン州 48105、アン・ハーバー、レスリー・パーク・サークル 2950

Claims

【特許請求の範囲】１．A）主鎖、B）A）に結合した複数の本質的に炭化水素の側鎖であって、前記側鎖がそれぞれ２,５００ダルトン乃至１２５,０００ダルトンの数平均分子量及びＳＥＣによって測定して１.０〜３.５のＭＷＤを有する側鎖、及びC）０. ０１：１乃至１００：１の側鎖の分子質量の主鎖の分子質量に対する質量比率、を有する本質的に飽和した炭化水素ポリマーを含むポリマー組成物。２．前記質量比率が０.１：１乃至１０：１である、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。３．前記質量比率が０.１：１乃至３：１である、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。４．前記質量比率が０.５：１乃至２：１である、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。５．前記主鎖及び前記側鎖が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル− ペンテン−１、スチレン、アルキルスチレン、ノルボルネン、及びアルキル置換ノルボルネンの１種以上から誘導される、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。６．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−ブテンコポリマー構造のものである、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。７．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−プロピレンコポリマー構造のものである、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。８．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−ヘキセンコポリマー構造のものである、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。９．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−オクテンコポリマー構造のものである、請求項１の炭化水素ポリマー組成物。 10．０.１〜９９.９重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び９９ .９〜０.１重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜３０のＭＷＤ及び０.８５乃至０.９６の密度を有する、請求項１のポリマー組成物。 11．A）同じ化学組成と重量平均分子量の線状オレフィンポリマーよりも少なくとも５０％大きい１９０℃でのニュートン極限粘度（η₀）、好ましくは前記線状ポリマーのものの少なくとも２倍の１９０℃でのニュートン極限粘度（η ₀）、B）０.５未満、好ましくは０.３未満の１９０℃でのゴム状プラトー弾性率の同じ化学組成の線状ポリマーのものに対する比率、C）少なくとも５のニュートン極限粘度（η₀）の１９０℃で１００ｒａｄ／秒の振動状剪断における複素粘度（η^*)の絶対値に対する比率、を有する本質的に飽和した炭化水素ポリマーを含むポリマー組成物。 12．さらに、D）２以上の、１秒^-1の歪速度、１９０℃、及び時間＝３秒（即ち、３の歪）で測定された伸長粘度の同じ温度と時間において線形粘弾性によって予測されるものに対する比率を有する、請求項１１の組成物。 13．０.１〜９９.９重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び９９ .９〜０.１重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜３０のＭＷＤ及び０.８５乃至０.９６の密度を有する、請求項１２の組成物。 14．０.３〜５０重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び５０〜９９.７重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜８のＭＷＤ及び０.８５乃至０.９３の密度を有する、請求項１２の組成物。 15．０.３〜５０重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び５０〜９９.７重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜３０のＭＷＤ及び０.９３乃至０.９６の密度を有する、請求項１２の組成物。 16．１.０〜５重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び９５〜９９重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜８のＭＷＤ及び０.８５乃至０.９３の密度を有する、請求項１２の組成物。 17．１.０〜５重量％の前記本質的に飽和した炭化水素ポリマー、及び９５〜９９重量％の約２５,０００ダルトン乃至約５００,０００ダルトンの重量平均分子量の本質的に線状のエチレンコポリマーを含み、そして約１.７５〜３０のＭＷＤ及び０.９３乃至０.９６の密度を有する、請求項１２の組成物。 18．前記飽和した炭化水素ポリマーが、エチレン単独、又はエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、スチレン、アルキルスチレン、ノルボルネン、及びアルキル置換ノルボルネンの１種以上とから誘導された主鎖及び側鎖から成る、請求項１２の組成物。 19．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−ブテンコポリマー構造のものである、請求項１８の組成物。 20．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−ヘキセンコポリマー構造のものである、請求項１８の組成物。 21．前記主鎖及び前記側鎖が、本質的にエチレン−プロピレンコポリマー構造のものである、請求項１８の組成物。