ES2200314T3 - Copolimeros de olefina de procesamiento mejorado. - Google Patents

Copolimeros de olefina de procesamiento mejorado.

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ES2200314T3
ES2200314T3 ES98906326T ES98906326T ES2200314T3 ES 2200314 T3 ES2200314 T3 ES 2200314T3 ES 98906326 T ES98906326 T ES 98906326T ES 98906326 T ES98906326 T ES 98906326T ES 2200314 T3 ES2200314 T3 ES 2200314T3
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polymers
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David John Lohse
Robert Allen Mendelson
S. T. Milner
Lewis John Fetters
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION POLIMERICA HIDROCARBONADA PRACTICAMENTE SATURADA, QUE COMPRENDE POLIMEROS HIDROCARBONADOS PRACTICAMENTE SATURADOS, QUE TIENEN A) UNA CADENA DE ESQUELETO; B) UNA PLURALIDAD DE CADENAS LATERALES BASICAMENTE DE HIDROCARBILO, CONECTADAS A A), TENIENDO DICHAS CADENAS LATERALES UN VALOR DEL PESO MOLECULAR MEDIO COMPRENDIDO ENTRE 2.500 DALTONS Y 125.000 DALTONS, Y UNA REPARTICION DE PESOS MOLECULARES POR SEGUNDO, QUE VARIA ENTRE 1,0 Y 3,5; Y QUE POSEEN UNA VISCOSIDAD INTRINSECA NEWTONIANA ( ET 0 ) A 190 C SUPERIOR AL MENOS EN UN 50 % A LA DEL POLIMERO OLEFINICO LINEAL DE LA MISMA COMPOSICION QUIMICA, Y UN PESO MOLECULAR MEDIO PONDERAL, PREFERIBLEMENTE DE AL MENOS EL DOBLE DEL DE DICHO POLIMERO LINEAL; B) UNA RELACION DEL MODULO DE UNA PLATAFORMA DE CAUCHO A 190 C Y EL DE UN POLIMERO LINEAL DE LA MISMA COMPOSICION, ES INFERIOR A 0,5, PREFERIBLEMENTE < 0,3; C) UNA RELACION DE LA VISCOSIDAD INTRINSECA NEWTONIANA ( ET 0 ) Y EL VALOR ABSOLUTO DE LA VISCOSIDAD DEL COMPLEJO DURANTE UN CIZALLAMIENTO OSCILATORIO ( ET *) A 100 RAD/S A 190 C, ES AL MENOS 5; Y D) LA RELACION ENTRE LA VISCOSIDAD DE DILATACION MEDIDA A UNA VELOCIDAD DE DEFORMACION DE 1 S -1 , A 190 C, Y DURANTE UN TIEMPO DE 3 SEGUNDOS (ES DECIR UNA DEFORMACION DE 3) Y LA VISCOSIDAD DE DILATACION PREVISTA POR LA VISCOELASTICIDAD LINEAL A LA MISMA TEMPERATURA Y DURANTE EL MISMO TIEMPO, ES IGUAL O SUPERIOR A 2. LA INVENCION SE REFIERE ASIMISMO A ETILENO - BUTILENO PREPARADO POR POLIMERIZACION ANIONICA E HIDROGENACION Y A COPOLIMEROS DE ETILENO - HEXENO, PREPARADOS POR POLIMERIZACION DE COORDINACION. LOS POLIMEROS DE LA INVENCION PRESENTAN CARACTERISTICAS DE TRATAMIENTO MEJORADAS, DE MODO QUE SU COMPORTAMIENTO DE FLUIDIFICACION POR CIZALLADURA SE APROXIMA ESTRECHAMENTE AL DE LOS POLIMEROS IDEALES, Y PRESENTAN TAMBIEN UN ESPESAMIENTO POR DEFORMACION MEJORADO.

Description

Copolímeros de olefina de procesamiento mejorado.
Campo técnico
El invento se refiere a copolímeros de olefina de procesamiento mejorado que tienen una pluralidad de ramificaciones sustancialmente lineales y a composiciones que las comprenden.
Antecedentes del invento
Los copolímeros de etileno son una clase bien conocida de copolímeros de olefina a partir de los cuales, se producen ahora varios productos plásticos. Tales productos incluyen películas, fibras y tales artículos termomoldeados como recipientes y revestimientos. Los polímeros usados para preparar estos artículos se preparan a partir de etileno, opcionalmente con uno o más monómeros copolimerizables adicionales. El polietileno de baja densidad ("LDPE"), si se produce por polimerización de radicales libres, consta de polímeros altamente ramificados, en los que las ramificaciones ocurren aleatoriamente por todo el polímero, es decir, en cualquier número de segmentos o ramificaciones formadas. La estructura presentó un fácil procesamiento, es decir, los polímeros con ella, podrían procesarse en masa fundida en altos volúmenes y baja entrada de energía. La maquinaria para efectuar este procesamiento de masa fundida, por ejemplo, extrusores y boquillas de película de varias configuraciones, se diseñó en procesamientos de fabricación de productos terminados con características de diseño óptimo basado en las características de procesamiento del LDPE.
Sin embargo, con la venida de la catálisis de coordinación eficaz de copolímeros de etileno, el grado de ramificación disminuyó significativamente, tanto para los copolímeros de etileno Ziegler-Natta tradicionales ahora, como para aquellos a partir de los copolímeros de etileno catalizados de metaloceno más nuevos. Ambos, particularmente los copolímeros de metaloceno, son polímeros esencialmente lineales, que son más difíciles para procesamiento de masa fundida cuando la distribución de peso molecular (MWD=M_{w}/M_{n}, en la que M_{w} es el peso molecular medio ponderal y M_{n} es el peso molecular medio numérico) es más estrecha que 3,5. Así, los copolímeros de MWD amplia, se procesan más fácilmente pero pueden faltar atributos de estado sólido deseables, disponibles de otra manera a partir de copolímeros de metaloceno. Así, ha llegado a ser deseable desarrollar métodos eficaces y eficientes para mejorar el procesamiento de masa fundida de los copolímeros de olefina, mientras conservan las propiedades de masa fundida y las características de uso final.
La introducción de ramificaciones de cadena larga en copolímeros de olefina sustancialmente lineales se ha observado para mejorar las características de procesamiento de los polímeros. Tal se ha hecho usando polímeros de metaloceno en los que los números significativos de extremos de cadena insaturados olefínicamente, se producen durante la reacción de polimerización. Véase, por ejemplo, el documento de patente de EE.UU. 5.324.800. Las cadenas de polímero insaturado olefínicamente pueden llegar a ser "macromonómeros" o "macrómeros" y, aparentemente, pueden reinsertarse con otros monómeros copolimerizables para formar los copolímeros ramificados. La publicación internacional WO 94/07930 se dirige a las ventajas de incluir ramificaciones de cadena larga en el polietileno a partir de incorporar macrómeros terminados en vinilo en cadenas de polietileno en las que los macrómeros tienen pesos moleculares críticos mayores que 3.800, o, en otras palabras, contiene 250 o más átomos de carbono. Dichas condiciones a favor de la formación de polímeros terminados en vinilo son altas temperaturas, sin comonómero, sin agentes de transferencia y un procedimiento sin disolución o una dispersión que usa un diluyente de alcano. El aumento de la temperatura durante la polimerización se dice también para producir un producto eliminado de \beta-hidruro, por ejemplo, mientras se adiciona etileno para formar una tapa extremo de etileno. Este documento se basa en describir una gran clase tanto de metalocenos de monociclopentadienilo, como de bisciclopentadienilo, como adecuados según el invento cuando se activó por alumoxanos o compuestos ionizantes que proporcionan aniones estabilizantes y no coordinantes.
Los documentos de patente de EE.UU. 5.272.236 y 5.278.272 describen polímeros de etileno "sustancialmente lineales" que se dicen por tener hasta alrededor de 3 ramificaciones de cadena larga por 1.000 átomos de carbono. Estos polímeros se describen ya que están preparados con ciertos catalizadores de polimerización de olefina de metal de transición de monociclopentadienilo, tal como los descritos en el documento de patente de EE.UU. 5.026.798. Se dice que el copolímero es útil para una variedad de artículos fabricados y como componente en mezclas con otros polímeros. El documento de patente EP-A-0 659 773 A1 describe un procedimiento en fase gaseosa que usa dichos catalizadores de metaloceno por ser adecuados para producir polietileno con hasta 3 ramificaciones de cadena larga por 1.000 átomos de carbono en la cadena principal, las ramificaciones con más de 18 átomos de carbono.
Se habla de polímeros de viscosidad de masa fundida reducida en las patentes de EE.UU. 5.206.303 y 5.294.678. La arquitectura del polímero tipo cepillo, se describe cuando los copolímeros ramificados tienen cadenas laterales que son de pesos moleculares que inhiben el enredo de la cadena principal. Estos pesos moleculares medios ponderales de la ramificación se describen por ser de 0,02-2,0 M_{e}^{B}, en la que M_{e}^{B} es el peso molecular del enredo de las ramificaciones laterales. Aunque los polímeros ilustrados son copolímeros de isobutileno-estireno, se proporcionaron los pesos moleculares del enredo calculados para los polímeros de etileno y los copolímeros de etileno-propileno de 1.250 y 1.660. Se describen los polímeros tipo peine de etileno y alfa-olefinas más largas, con de 10 a 100 átomos de carbono en el documento de patente de EE.UU. 5.475.075. Se prepararon los polímeros copolimerizando etileno y alfa-olefinas más largas que forman las ramificaciones laterales. Se cogieron las mejoras en las propiedades de uso final, tal como para películas y composiciones adhesivas.
Descripción del invento
El invento se refiere a una composición polimérica que comprende polímeros hidrocarbonados esencialmente saturados, que tienen: A) una cadena principal; B) una pluralidad de cadenas laterales esencialmente hidrocarbonadas unidas a A), teniendo cada una de dichas cadenas laterales un peso molecular medio numérico de 2.500 Daltons a 125.000 Daltons y una MWD por SEC de 1,0 y, C) una relación másica de masa molecular de las cadenas laterales a la masa molecular de la cadena principal de 0,01:1 a 100:1. Estas composiciones del invento comprenden polímeros hidrocarbonados esencialmente saturados que tienen: D) un M_{n} mayor o igual que 200.000 Daltons; E) una MWD por SEC menor o igual que 2,0, F) una viscosidad limitante Newtoniana (\eta_{0}) a 190ºC por lo menos 50% mayor que la del polímero olefínico lineal de la misma composición química y peso molecular medio ponderal, preferentemente por lo menos el doble de grande de la de dicho polímero lineal, y G) una relación de la viscosidad limitante Newtoniana (\eta_{0}) al valor absoluto de la viscosidad compleja en un cizallamiento oscilatorio (\eta*) a 100 rad/s a 190ºC de por lo menos 5. El polímero hidrocarbonado preferentemente tiene adicionalmente I) una relación de la viscosidad extensional medida a una velocidad de deformación de 1 s^{-1}, 190ºC y tiempo=3 s (es decir, una deformación de 3) a la predicha por viscoelasticidad lineal a la misma temperatura y tiempo de 2 o más grande. Los polímeros del invento presentan propiedades de procesamiento altamente mejoradas, propiedades de fluidificación por cizallamiento y resistencia de masa fundida mejoradas.
Breve descripción de los dibujos
Las Figuras I-IV ilustran datos viscométricos de un copolímero de etileno-buteno del invento en comparación con los datos obtenidos del mismo modo para el polietileno de baja densidad tradicional (LDPE) y polietilenos de baja densidad de metaloceno (LLDPE). La Fig. I ilustra la viscosidad compleja frente a la frecuencia de la deformación oscilatoria a 190ºC. La Fig. II ilustra la viscosidad normalizada frente a la frecuencia, calcula la viscosidad de cizallamiento cero a 190ºC. La Fig. III ilustra el módulo de almacenamiento frente a la frecuencia a 190ºC. La Fig. IV ilustra el módulo de almacenamiento frente a la frecuencia, calcula la viscosidad de cizallamiento cero a 190ºC. La Fig. V ilustra la relación entre la viscosidad extensional (\eta_{ext}(lineal)) y la medida (\eta_{ext} (medida)) para un polímero que muestra el endurecimiento significativo de la deformación.
Descripción detallada del invento
Los copolímeros hidrocarbonados ramificados según el invento pueden describirse como los que tienen una principal, o cadena principal, de etileno y otros monómeros copolimerizables de inserción, que contienen cadenas laterales distribuidas aleatoriamente de etileno y otros monómeros copolimerizables de inserción. La cadena principal tiene un peso molecular medido numérico de 5.000 a 1.000.000 de Daltons, preferentemente de 10.000 a 500.000 Daltons, lo más preferentemente de 20.000 a 200.000 Daltons. Las cadenas laterales tienen pesos moleculares medio numérico de 2.500 a 125.000 Daltons, preferentemente de 3.000 a 80.000 Daltons, lo más preferentemente de 4.000 a 60.000 Daltons. Como se ha expresado en M_{e}^{B}, las cadenas laterales tienen pesos moleculares medio numérico en el intervalo por encima de 2 a 100 veces el peso del enredo del copolímero, preferentemente 3-70 veces el peso del enredo del copolímero y lo más preferentemente 4-50 veces el peso del enredo del copolímero. El número de cadenas laterales por cadena principal se determina por el espaciamiento promedio entre las ramificaciones, el segmento de la cadena principal entre cada ramificación que promedia un número medio de por lo menos el doble del peso molecular del enredo del polietileno, preferentemente 3 a 25 veces el peso molecular del enredo del polietileno. En la práctica, ésto establece un número de brazos de 2-100, preferentemente 2-70, lo más preferentemente 3-50.
La MWD, definida como la relación de peso molecular medio ponderal al peso molecular medio numérico, tanto para la cadena principal como para las cadenas laterales, independientemente, puede ser de 1,0-6, preferentemente 1-5 y lo más preferentemente 1-3,5. La relación másica de la cadena principal a la cadena lateral puede ser 0,1:1 a 10:1, 0,3:1 a 3:1 o 0,5:1 a 2:1.
Propiedades reológicas
La definición de comportamiento viscoelástico lineal de los materiales poliméricos es compleja, pero utiliza conceptos bien conocidos. Así, el invento puede describirse en términos de parámetros reológicos de masa fundida que incluyen la viscosidad limitante Newtoniana, el módulo meseta elastomérico y en términos de características de fluidificación por cizallamiento cuantificadas fácilmente en términos de la viscosidad limitante Newtoniana (\eta_{0}) al valor absoluto de la viscosidad compleja en cizallamiento oscilatorio (\eta*) a 100 rad/s a 190ºC. La fluidificación por cizallamiento puede caracterizarse por la relación de la viscosidad Newtoniana (\eta_{0}) para hacer viscosa la viscosidad compleja a una frecuencia elegida arbitrariamente de 100 rad/s (\eta*_{100}). Esta \eta_{0} puede medirse de varias maneras bien conocidas por los expertos en la técnica. Incluidas en éstas, están la reometría de cizallamiento oscilatorio rotacional y la reometría de cizallamiento continuo rotacional, incluyendo la fluencia al cizallamiento. El valor de \eta_{0} puede obtenerse a partir de estos métodos por observación directa del valor independiente de la frecuencia o del valor independiente de la velocidad de cizallamiento de la viscosidad, o puede determinarse a partir de una ecuación de prueba apropiada tal como la ecuación de Cross cuando los datos se extienden a la región Newtoniana. Los métodos de manejo de datos alternativos incluyen evaluar el valor limitante de la relación del módulo de pérdida a la frecuencia, G''/\omega, a una baja frecuencia:
\eta_{0} = lim G''/\omega \ |_{\omega\rightarrow0}
o extrapolando linealmente el inverso de la viscosidad frente a la tensión de cizallamiento a tensión de cizallamiento cero (por ejemplo, G.V. Vinogradov, A. Ya. Malkin, Rheology of Polymers, Mir Publications Moscow, Springer-Verlag, p. 153 (1980)). La observación directa del valor independiente de la frecuencia de la viscosidad compleja, \eta*, a partir del cizallamiento oscilatorio rotacional y/o la prueba de la ecuación de Cross para los mismos datos, fueron los métodos usados para esta descripción.
A bajas frecuencias, la viscosidad de masa fundida expresada como el valor absoluto de la viscosidad compleja (\eta*) de altos polímeros es independiente de la frecuencia, es decir, es constante con la frecuencia y se llama viscosidad limitante Newtoniana, \eta_{0}. A frecuencias crecientes, \eta* disminuye con el incremento de la frecuencia de una manera determinada por su espectro de relajación y esta disminución en la viscosidad se llama fluidificación por cizallamiento (o pseudoplasticidad en la nomenclatura anterior). El módulo meseta puede definirse de varias maneras interrelacionadas, por ejemplo, el valor del módulo de almacenamiento (parte real del módulo complejo), G', en una zona de la constante G' con la frecuencia o el valor de G' a la frecuencia de un mínimo en el módulo de pérdidas (parte imaginaria del módulo complejo), G'', o el valor de G' al mínimo en la tg\delta, en la que \delta = G''/G', u otras definiciones que llevan a respuestas similares. Para usos de la descripción, elegimos usar la relación de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad compleja como se ha tratado anteriormente.
Las definiciones y descripción de estos y otros parámetros tratados aquí, pueden encontrarse, por ejemplo, en Ferry (J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3ª Edición, John Wiley & Sons, N.Y., 1980) y en Dealy and Wissbrun (J.M. Dealy, K,F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Theory and Applications, Van Nostrand Reinhold, N.Y., 1990). Los métodos de medida, por ejemplo, cizallamiento oscilatorio rotacional entre placas circulares paralelas en un instrumento tal como un Espectrómetro Mecánico de Rheometrics Scientific y el tratamiento de datos, por ejemplo, interconversión de los parámetros reológicos variables complejos y la superposición tiempo-temperatura, son también bien conocidos y usados frecuentemente por los expertos normales en la técnica. De nuevo, éstos se describen en gran parte en las anteriores referencias y en otros numerosos textos y publicaciones contrastadas en el campo.
La capacidad de un polímero para presentar endurecimiento por deformación bajo alargamiento (es decir, o el aumento de la viscosidad extensional con la velocidad de deformación) se ha mostrado para correlacionar con la resistencia de masa fundida del polímero y la facilidad para formar una burbuja a partir de él, como en operaciones de soplado de películas en la industria. Una medida del endurecimiento por deformación puede darse como sigue. Uno puede predecir que la viscosidad extensional sería si el polímero cumplía la viscosidad lineal a través del modelo de Chang y Lodge (Chang, H.; y Lodge, A.S.; Rheologica Acta, 11, pp. 127-129 (1.972)). Esto se muestra en la Figura V como \eta_{ext} (lineal). Esto puede compararse a la viscosidad medida experimentalmente, llamada \eta_{ext} (medida) en la figura. El brusco aumento de \eta_{ext} (medida) sobre el valor predicho \eta_{ext} (lineal) es el resultado del endurecimiento por deformación. Para obtener un número a partir de los datos que expresan el grado de este endurecimiento por deformación, seleccionamos el valor de \eta_{ext} (medido) en las condiciones características de la película que se sopla a una velocidad de deformación de 1 s^{-1}, una temperatura de 190ºC y un tiempo de 3 s. La relación llega a ser entonces el valor medido dividido por el predicho por el modelo de Chang y Lodge a la misma temperatura y tiempo. La relación debe ser mayor que 2 por evidencia clara del endurecimiento por deformación, así que puede representarse como sigue:
\eta_{ext} (medida)\ / \ \eta_{ext} (lineal) = relación \ de \ \eta_{ext} \geq 2
El estiramiento de masa fundida del polímero (o alargamiento) es otra deformación importante en el procesamiento del polímero. Es la deformación dominante en soplado de película, moldeo por soplado, solidificación rápida y en estiramiento biaxial de láminas extruidas. A menudo, una deformación extensional que produce orientaciones moleculares, tiene lugar inmediatamente antes de la solidificación que da como resultado la anisotropía de las propiedades de uso final. Los datos de reometría extensional son muy sensibles a la estructura molecular de un sistema polimérico, por lo tanto, estos datos son una herramienta valiosa para la caracterización del polímero.
Se midió la viscosidad extensional uniaxial dependiente del tiempo, con un Reómetro de estiramiento de masa fundida de Rheometrics Scientific (RME). El RME es un reómetro de estiramiento para altos estiramientos de masas fundidas poliméricas. La muestra se soporta por un gas inerte, calentado a la temperatura de ensayo por calentadores eléctricos montados en las placas laterales del reómetro. La temperatura se controla desde la temperatura ambiente a 350ºC. La muestra de masa fundida polimérica se extiende homogéneamente por dos mordazas de cintas metálicas, que consta cada una de las dos cintas metálicas con sus accesorios. Las cintas metálicas controlan un intervalo de velocidades de deformación extensional de 0,0001 a 1,0 s^{-1}. Las fuerzas generadas por la muestra se miden por un transductor tipo muelle con un intervalo de 0,001 a 2,0 N. La máxima deformación Hencky alcanzable con este instrumento es 7 (relación de estiramiento = 1.100). Este instrumento se basa en un dibujo publicado, véase Meissner, J. y J. Hostettler, Rheological Acta, 33, 1-21 (1.994), y está disponible de Rheometrics Scientific, Inc.
El comportamiento reológico de estos polímeros con ramificaciones controladas, muestra características sorprendentes y útiles. Estos polímeros tienen una viscosidad de cizallamiento cero que es más grande que un polímero lineal del mismo peso molecular. Muestran una caída rápida en la viscosidad con la velocidad de cizallamiento (gran grado de fluidificación por cizallamiento); y un módulo meseta que es más bajo que el de los polímeros lineales y ramificados de la técnica anterior. Esta última característica es especialmente sorprendente, ya que los polímeros de etileno de varios tipos presentan esencialmente el mismo módulo meseta. Esto se pensó por ser intrínseco al tipo de monómero y no dependiente de la arquitectura del polímero. El módulo meseta más bajo quiere decir que los polímeros tipo peine probablemente están mucho menos enredados que los lineales, dándole así tal baja viscosidad para su peso molecular. La utilidad de estas propiedades de los polímeros del invento es que tienen una viscosidad muy baja para sus pesos moleculares bajo condiciones de procesamiento de masa fundida y así se procesarán mucho más fácilmente que los polímeros de la técnica anterior mientras presentan una viscosidad extensional aumentada, indicativa de la resistencia de masa fundida aumentada.
Preparación del polímero
Los estudios iniciales efectuados para determinar las estructuras poliméricas óptimas adecuadas para las propiedades mejoradas solicitadas, se basaron en el conocimiento como para la producción de polímeros hidrocarbonados con estructuras controladas precisamente a través de la saturación de polidienos sintetizados aniónicamente. Varios polidienos pueden saturarse para dar estructuras que son idénticas a poliolefinas como se informó por Rachapudy, H.; Smith, G.G.; Raju, V.R.; Graessley, W.W.; J. Polym. Sci.-Phys. 1.979, 17, 1211. Las técnicas saturan completamente el polidieno sin ninguna reacción lateral que podría degradar o reticular las moléculas. Se mantienen así, el peso molecular controlado y estructura disponibles a partir de la polimerización aniónica de dienos conjugados. Una unidad de butadieno que se ha incorporado 1,4 a la cadena de polibutadieno tendrá la estructura de dos etilenos (cuatro metilenos) después de la saturación y los que entran como 1,2 serán como una unidad de buteno. Así, las versiones saturadas de los polibutadienos de un intervalo de microestructuras son idénticas en estructura a una serie de copolímeros de etileno-buteno. Los poliisoprenos saturados del mismo modo se parecen a un copolímero de etileno-propileno alterno y otros polidienos pueden dar las estructuras de polipropileno y otras poliolefinas tras la saturación. Pueden hacerse de esta manera una amplia variedad de polímeros hidrocarbonados.
Así, los copolímeros de etileno-buteno lineales pueden hacerse por saturación de polibutadienos lineales y los copolímeros de etileno-propileno lineales del invento, pueden hacerse por la saturación de poliisoprenos lineales. Los polímeros lineales pueden prepararse por síntesis aniónica en una línea de vacío según las enseñanzas de Morton, M., Fetters, L.J.; Rubber Chem. & Technol. 1975, 48, 359. Los polímeros del invento hechos de esta manera se prepararon en ciclohexano a \sim0ºC, con butillitio como iniciador. Los polímeros de polidieno se saturaron entonces bajo presión de H_{2} usando un catalizador de Pd/CaCO_{3} de J. Polym. Sci.-Phys. 1979, 17, 1211, anteriormente mencionado. Esta técnica puede usarse para hacer polímeros sobre un amplio intervalo de pesos moleculares, por ejemplo, polímeros con pesos moleculares de 3.500 a 800.000.
Los polímeros ramificados del invento pueden hacerse uniendo uno o más polímeros lineales, preparados como se ha mencionado anteriormente, como ramificaciones a otras de los polímeros lineales que sirven como una cadena principal o polímero de la cadena principal. El método general es para producir polímeros ramificados o lineales de brazo por el procedimiento anteriormente mencionado, usando el iniciador de butillitio; ésto produce un polibutadieno con un ión litio en el extremo terminal. Una cadena principal lineal se hace de la manera descrita anteriormente, algún número de dobles enlaces de vinilo pendientes en los polímeros de la cadena principal se hacen reaccionar entonces con (CH_{3})_{2}SiClH usando un catalizador de platino divinil tetrametil disiloxano. Los extremos de litio del brazo de los polímeros de polibutadieno se hacen reaccionar entonces con los cloros sobrantes en los vinilos de polibutadieno de la cadena principal, uniendo los brazos. Ya que tanto la colocación de los grupos vinilo en la cadena principal, como la reacción de hidrosililación son al azar, así es la distribución de brazos a lo largo y en medio de las moléculas de la cadena principal. Estos peines de polibutadieno pueden saturarse como se muestra anteriormente para formar peines de copolímero de etileno-buteno con ramificaciones casi monodispersas, aleatoriamente situadas en una cadena principal casi monodispersa. Los polímeros con dos ramificaciones pueden hacerse por un procedimiento sintético similar. Cuatro polímeros sintetizados aniónicamente (brazos) se unen a los extremos de un polímero sintetizado separadamente ("conector"), dos en cada extremo. Esto da como resultado una estructura en forma de H, es decir, una colocación simétrica de los brazos y no una distribución al azar de los brazos de la molécula.
Un método alternativo para preparar los copolímeros de olefina ramificados del invento, particularmente copolímeros de etileno, es preparar macrómeros insaturados olefínicamente con unos atributos de peso molecular dentro del descrito para los polímeros o copolímeros ramificados o de brazo y que los incorporan en un polímero ramificado por copolimerización. Tal puede hacerse, por ejemplo, preparando macrómeros ramificados a partir de olefinas tal que hay insaturación de vinil o vinilideno en o cerca del extremo de la cadena del macrómero. Tal es conocido en la técnica y las enseñanzas de los antecedentes de la técnica como para el uso de metalocenos para preparar estos macrómeros y entonces, insertar o incorporar los macrómeros en un polímero formando como ramificaciones de cadena larga, se aplican en esta consideración. Cada una de las patentes de EE.UU. 5.324.800 y publicación internacional WO 94/07930. Tal puede realizarse por el uso de reacciones en serie o en procedimientos individuales in situ en los que la selección del catalizador o mezcla de catalizadores permite la preparación de macrómeros insaturados olefínicamente y una incorporación posterior de ellos en las cadenas poliméricas formadas.
Para asegurar la calidad y número de ramificaciones buscadas, es adecuado usar un procedimiento de reacción multietapa en el que uno o más macrómeros de ramificación se preparan y se introducen posteriormente en un medio de reacción con un catalizador capaz de una copolimerización por coordinación tanto del macrómero como de otros monómeros polimerizables por coordinación. La preparación del macrómero se efectúa preferentemente así, para preparar macrómeros de MWD estrecha, por ejemplo, 2,0-3,5, o incluso más bajo cuando lo permitan las condiciones de polimerización y la selección del catalizador. La distribución del comonómero puede ser o estrecha o ancha, o el macrómero puede ser un macrómero homopolimérico. El uso de catalizadores de un único sitio esencialmente, tales como catalizadores de metaloceno, permite la MWD estrecha buscada. La separación de la ramificación, o alternativamente presentado, números de ramificaciones por peso molecular de la cadena principal, se controla típicamente asegurando que las relaciones de reactividad de los macrómeros a los monómeros copolimerizables está en una relación que permite los intervalos preferidos para la estructura de ramificación como se ha descrito anteriormente. Tal puede determinarse empíricamente dentro de la experiencia en la técnica. Los factores a ser ajustados incluyen: selección del catalizador, temperatura, presión y tiempo de reacción y concentraciones del reaccionante, todo como es bien conocido en la técnica.
De esta manera, los copolímeros ramificados se hacen directamente sin hidrogenación y la selección de comonómeros se extiende al alcance completo permitido por la polimerización por inserción o coordinación. Los comonómeros útiles incluyen etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-hexeno, 1-octeno y alfa-olefinas más altas; estireno, ciclopenteno, norborneno y olefinas cíclicas de número de carbonos más alto; estireno sustituido con alquilo o norborneno sustituido con alquilo; etilideno norborneno, vinil norborneno, 1,4-hexadieno y otras diolefinas no conjugadas. Tales monómeros pueden homopolimerizarse o copolimerizarse con dos o más monómeros copolimerizables, en cualquiera o ambos de los macrómeros de la ramificación o cadenas principales junto con los macrómeros. Las enseñanzas de la solicitud de patente provisional de EE.UU. copendiente 60/037323 (referencia del agente Nº 96B006) presentada el 7 de Febrero de 1.997. Véanse también los ejemplos de abajo en los que se usó un catalizador de zirconoceno mezclado en una polimerización en fase gaseosa fluidizada de un producto de un copolímero de etileno-hexeno que contenía fracciones de copolímero de componentes que reúnen los elementos limitantes del invento descritos en este contexto.
Aplicabilidad industrial
Los copolímeros de polietileno ramificados según el invento tendrán utilidad tanto como polímeros ordenados como una parte o fracción de las composiciones de mezcla de copolímeros. Como polímeros ordenados, los polímeros tienen utilidad como polímeros de película o como componentes adhesivos, la discusión de WO 94/07930 que es ilustrativa. Los artículos fabricados de los documentos de patente de EE.UU. 5.272.236 y 5.278.272 son ilustrativos adicionalmente.
Los copolímeros del invento tendrán también utilidad en mezclas, las mezclas que comprenden el copolímero ramificado del invento de 0,1-99,9% en peso, preferentemente de 0,3-50% en peso, más preferentemente 0,5-25% en peso, e incluso más preferentemente 1,0-5% en peso, el resto comprendiendo un copolímero de etileno esencialmente lineal de peso molecular medio ponderal de 25.000 Daltons a 500.000 Daltons, típicamente los que tienen un MWD de 1,75-30, preferentemente 1,75-8,0 y más preferentemente 1,9-4,0, con densidades de 0,85 a 0,96, preferentemente 0,85 a 0,93, como se ha ejemplificado por los polímeros comerciales usados para comparación en esta solicitud. Las mezclas según el invento pueden comprender adicionalmente aditivos o adyuvantes convencionales en cantidades convencionales para usos convencionales. Las mezclas según el invento presentan un procesamiento mejorado, debido en gran parte a la inclusión del copolímero de etileno ramificado según el invento y puede procesarse más fácilmente en equipos convencionales.
Ejemplos
Ejemplo 1 - Preparación de C1
Se preparó un polímero de polibutadieno tipo peine (PBd) uniendo cadenas principales de polibutadieno hidrosililado con cadenas laterales de polibutadienillitio, o ramificaciones. El polibutadieno que se usó como cadena principal para la reacción de hidrosililación se preparó por polimerización aniónica usando técnicas de alto vacío, con sec-BuLi en benceno a temperatura ambiente (Caracterización M_{n}=106.500 por cromatografía por exclusión de tamaño (SEC), basada en un patrón de polibutadieno; 10% 1,2 unidades). Se disolvieron 10 g de esta cadena polimérica principal en 120 ml de tetrahidrofurano (THF) en un matraz de fondo redondo de un litro, equipado con un buen condensador, al que se adicionaron 3 gotas del complejo de platino divinil tetrametil disiloxano en xileno (catalizador, Petrarch PC072). La disolución se secó durante la noche con 1,5 ml de trimetilclorosilano, seguido por la adición de 7,55 mmoles
de dimetilclorosilano. La temperatura de la mezcla se aumentó lentamente a 70ºC. El cambio de color, ebullición enérgica y reflujo indicaron el comienzo de la reacción que continuó durante 24 horas a 70ºC. Los compuestos de THF y clorosilano se retiraron en la línea de vacío, calentando el polímero a 45ºC durante 5 días. El polímero hidrosililado se liofilizó a alto vacío durante 2 días.
Los polímeros de ramificación de polibutadieno vivientes (PBdLi, M_{n}=6.400 por SEC; T_{3}) usados para la reacción de acoplamiento, se prepararon de la misma manera que la cadena principal. La síntesis de PBdLi se realizó haciendo reaccionar 12,75 g de monómero de butadieno con 2,550 mmoles de iniciador. Antes de la reacción de acoplamiento, se retiró 1 g de PBdLi, se terminó con metanol y se usó para caracterización. Se usó el 40% de exceso de PBdLi para la reacción de acoplamiento, que se observó por SEC y se dejó continuar durante 2 semanas. Se terminó el exceso de PBdLi con metanol. El polímero tipo peine se protegió contra la oxidación con 2,6-di-terc-butil-p-cresol y se fraccionó en un sistema de tolueno-metanol. El fraccionamiento se realizó hasta que no se mostraron ningún brazo o productos indeseables presentes por SEC. El peine se precipitó finalmente en metanol conteniendo antioxidante, se secó y almacenó a vacío en la oscuridad. La caracterización que se realizó por SEC, osmometría de membrana (MO), osmometría de presión de vapor (VPO), dispersión de luz láser de bajo ángulo (LALLS) y refractometría diferencial de láser, indicó el alto grado de homogeneidad composicional y molecular. La caracterización molecular resulta como se muestra en la Tabla I. Usando el Mn (MO, VPO) y Mw (LALLS) de la Tabla I, se calcula el número de brazos obtenidos experimentalmente, que es más pequeño que el esperado teóricamente, indicando una pequeña producción en la reacción de hidrosililación. El fraccionamiento y caracterización resultan como se muestra en las Tablas I y II.
El número de ramificaciones o cadenas laterales se determinó tanto por ^{13}C-RMN como por ^{1}H-RMN. La característica de resonancias de los grupos metilo adyacentes a un átomo de Si (en el punto de conexión a la cadena principal), se encontró a partir de ambos métodos: del mismo modo, se midió la característica de las resonancias del metilo adyacente al metino en un grupo sec-butilo (en el término del brazo a partir del iniciador usado para polimerizarlo). A partir de la combinación de estos métodos, el número de brazos por 10.000 carbonos se encontró que es 15\pm5, que es consecuente con los 34 brazos para este ejemplo.
El peine resultante (polímero de polibutadieno ramificado) ("C1") se saturó catalíticamente. Se disolvieron 3 g del polímero tipo peine en ciclohexano y se hizo reaccionar con gas H_{2} a 90ºC y 4,8 MPa (700 psi) en presencia de 3 g de un catalizador hecho soportando Pd en CaCO_{3}. Se dejó continuar la reacción hasta que paró la caída de presión de H_{2}, o alrededor de 24 h. La disolución polimérica se filtró entonces para retirar los restos de catalizador. Se vio la saturación del polímero por ser mayor que 99,5% por RMN del protón. Así, el polímero se convirtió por hidrogenación en un copolímero ramificado de etileno-buteno. Véanse las Tablas I y II, debajo.
Ejemplo 2 - Preparación de C2
Se hidrosililaron 8 g de PBd (Mn=87.000 por MO, preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1; BB_{3}), disueltos en 150 ml de THF, de la misma manera como se ha descrito en el Ejemplo 1, usando 0,5 ml de trimetilclorosilano y 2,43 mmoles de dimetilclorosilano. El polímero hidrosililado se liofilizó a alto vacío durante 5 días. Se preparó PBdLi (Mn=4.500 por VPO; T_{5}) como se ha descrito en el Ejemplo 1, haciendo reaccionar 11,5 g de butadieno con 2,550 mmoles de iniciador. Se retiró 1 g de T_{5} para ser usado para objetivos de caracterización. La reacción de acoplamiento se realizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. Los resultados de fraccionamiento y caracterización se mostraron en la Tabla I y Tabla II.
El PBd tipo peine resultante (C2) se saturó catalíticamente como en el Ejemplo 3. La saturación del polímero se vió por ser mayor que 99,5% por RMN del protón. El polímero saturado resultante tenía un M_{w} de 97.000 por LALLS.
Ejemplo 3 - Preparación de C3
Se hidrosililaron 2 g de PBd (Mn=108.000 por SEC, preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1; BB_{4}), disueltos en 50 ml de THF, de la misma manera como se ha descrito en el Ejemplo 1, usando 0,5 ml de trimetilclorosilano y 0,77 mmoles de dimetilclorosilano. El polímero hidrosililado se liofilizó a alto vacío durante 2 días. Se preparó PBdLi (M_{n}=23.000 por SEC; T_{6}), como se ha descrito en el Ejemplo 1, haciendo reaccionar 22 g de butadieno con 0,936 mmoles de iniciador. Se retiró 1 g de T_{6} para ser usado para objetivos de caracterización. La reacción de acoplamiento se realizó como se ha descrito en el Ejemplo 2. Los resultados de fraccionamiento y caracterización se muestran en la Tabla I y Tabla II.
El PBd tipo peine resultante (C3) se saturó catalíticamente como en el Ejemplo 3. La saturación del polímero se vió por ser mayor que 99,5% por RMN del protón. El polímero saturado resultante tenía un M_{w} de 598.000 por LALLS.
Ejemplo 4 - Preparación de C4
Se hidrosililaron 6 g de PBd (Mn=100.000 por SEC, preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1; BB_{5}), disueltos en 60 ml de THF, de la misma manera como se ha descrito en el Ejemplo 1, usando 1,0 ml de trimetilclorosilano y 3,83 mmoles de dimetilclorosilano. El polímero hidrosililado se liofilizó a alto vacío durante 2 días. Se preparó PBdLi (M_{n}=5.100 por SEC; T_{7}), como se ha descrito en el Ejemplo 1, haciendo reaccionar 27 g de butadieno con 5,370 mmoles de iniciador. Se retiró 1 g de T_{7} para ser usado para objetivos de caracterización. La reacción de acoplamiento se realizó como se ha descrito en el Ejemplo 2. Los resultados de fraccionamiento y caracterización se muestran en la Tabla I y Tabla II.
El PBd tipo peine resultante (C3) se saturó catalíticamente como en el Ejemplo 3. La saturación del polímero se vió por ser mayor que 99,5% por RMN del protón.
TABLA I Características moleculares de los polímeros precursores y finales
Parte Muestra M_{n} 10^{-3} M_{n} 10^{-3} M_{w} 10^{-3} M_{w} 10^{-3} M_{w}/M_{n}
(SEC)^{a} (MO)^{b} (LALLS)^{c} (VPO)^{d}
Cadena principal BB_{2} 106,5 101 103 - - 1,05
Brazo T_{3} 6,4 - - - - 6,5 1,03
Peine C1 - - 274 - - - - 1,07
Cadena principal BB_{3} 99,0 87 90,0 - - 1,04
Brazo T_{5} 4,8 - - - - 4,5 1,05
Peine C2 -- 105,5 107 1,08
Cadena principal BB_{4} 108 97 104 1,05
Brazo T_{6} 23 23,5 1,04
Peine C3 - - 612 1,07
Cadena principal BB_{5} 100 100,5 - - - - 1,04
Brazo T_{7} 5,1 - - - - 4,75 1,04
Peine C4 - - 194 198 - - 1,04
ªTHF a 30ºC, columnas Phenomenex (Tipo P Phenogel 5 lineal, tamaño de poro: 50 a 10^{6} \ring{A}).
^{b}Tolueno a 35ºC, Modelo 231, Wescan. ^{c}Ciclohexano a 30ºC, KMX-6, Chromatix.
^{d}Tolueno a 50ºC, Modelo 833, Jupiter Instrument Company.
TABLA II Número de brazos
Peine Máximo posibleª Calculado^{b} Medido^{d} Producción (%)
C1 100 29^{c} 34 29-34
C2 - - 3,9 2,4 - -
C3 - - 22^{c} - - - -
C4 - - 19^{c} - - - -
a. A partir del número total de grupos vinilo pendientes.
b. Calculado a partir de M_{n} por MO a VPO.
c. Calculado a partir de M_{w} por LALLS.
d. Medido por ^{13}C-RMN.
Ejemplo 5 - Preparación de la mezcla 1
Mezcla 1
Se disolvieron 6,8685 g de EXCEED® 103 ("ECD 103"), un polietileno lineal de baja densidad de etileno-1-hexeno disponible comercialmente de Exxon Chemical Co.; con una densidad de 0,917 y MI de 1,0 y 0,1405 g de C1 (anteriormente mencionado), en 100 ml de xileno a 130ºC. Se adicionó también 0,0249 g de un paquete estabilizador (una mezcla 1:2 de Irganox® 1076 e Irgafos® 168 de Ciba-Geigy, Inc.). La disolución se dejó mezclar durante 2 horas a 130ºC y entonces la mezcla polimérica se precipitó al añadir la disolución de xileno a 1.800 ml de metanol enfriado a 2ºC. El precipitado se lavó con más metanol y se retiró el xileno sobrante secándolo en una estufa de vacío a 88ºC durante dos días.
Ejemplo 6 - Preparación de la mezcla 2
Mezcla 2
Se mezclaron 6,8607 g de EXCEED® 103 (ECD 103), 0,1402 de C3 (anteriormente mencionado) y 0,0248 del paquete estabilizador de la misma manera que la Mezcla 1.
Ejemplos de un polímero en forma de H
Ejemplo 7 - Preparación de H1
Preparación de los brazos
Se diluyeron 6,3 ml (5,0 g) de 1,3-butadieno en 75 ml de benceno (6,1% p/v). A esta disolución se adicionaron 16,3 ml de sec-BuLi 0,062 M en n-hexano (1,01 x 10^{-3} mol de sec-BuLi). Después de 24 h a temperatura ambiente, se completó la reacción. Se retiró 1,0 g del producto polibutadieno (Y; Mn=5.500 por SEC) en 18 ml de disolución por el procedimiento de caracterización y el resto de Y se mezcló con 8,3 ml de CH_{3}SiCl_{3} 0,046 M en benceno (0,38 x 10^{-4} mol de CH_{3}SiCl_{3}). Después de 7 días a temperatura ambiente, se completó la reacción y se formó el Y_{2}Si(CH_{3})Cl.
Preparación del conector
Se preparó un iniciador difuncional por la adición de sec-butil litio a 1,3-bis(1-feniletenil)benceno, dando como resultado 1,3-bis(1-fenil-3 metil fenil litio)benceno, llamado aquí DLI. Se diluyeron 15,4 ml (11,4 g) de 1,3-butadieno en 355 ml de benceno (2,3% p/v). A esta disolución se adicionaron 33,8 ml de DLI 0,0225 M en benceno (7,3 x 10^{-4} mol DLI) y 8,4 ml de sec-BuOLi 0,10 M en benceno (8,36 x 10^{-4} mol de sec-BuOLi). Después de 4 días a temperatura ambiente, se completó la reacción. Se retiró 1,0 g del producto polibutadieno difuncional (X; M_{n}=27.100 por SEC; M_{w}=24.500 por LALLS) en 35 ml de disolución por el procedimiento de caracterización. Se retiraron 4,8 g de X en 175 ml de disolución para la formación del Y_{2}Si(CH_{3})X(CH_{3})SiY_{2}.
Formación de H1
Se mezclaron 4,0 g de Y_{2}Si(CH_{3})Cl y 34,8 g de X. A la disolución de adicionó 1,0 ml de THF. Después de 7 días a temperatura ambiente, se completó la formación de H1. El H1 comprendió una estructura con una cadena principal de alrededor de 38.000 M_{n} más dos brazos Y, cada uno de alrededor de 5.500 M_{n} (brazos Y).
Fraccionamiento
Se precipitó el producto de la reacción anterior en 1.000 ml de metanol y se redisolvió en 900 ml de tolueno (1% p/v). Se adicionaron 450 ml de metanol y se agitó la disolución a temperatura ambiente para alcanzar el punto de enturbamiento. Después se adicionaron 20 ml más de metanol y se incrementó lentamente la temperatura, hasta que la disolución llegó a ser clara. Entonces, se dejó enfriar y el día siguiente se recogió la parte separada de H1, como la fase más baja en un sistema bifase. A la fase de arriba, se adicionaron 25 ml de metanol, para alcanzar de nuevo el punto de enturbamiento y entonces se adicionaron 20 ml más de metanol. Se aumentó la temperatura lentamente y después del aclaramiento de la disolución, se dejó enfriar. La parte recién separada de H1 se mezcló con la parte anterior a partir del primer fraccionamiento y se compuso el H1 puro final. Por LALLS, el H1 tenía un M_{w} de 50.000.
Saturación
El H1 se saturó de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que se adicionaron 0,2 g de fosfato de trifenilo y 0,0366 g de cloruro de tris(trifenilo fosfina)rodio (I) a la reacción por cada gramo de polímero. Se consiguió esencialmente la saturación completa. El polímero saturado resultante tenía un M_{w} de 48.000 por LALLS.
Ejemplo 8 - Preparación de H2
Preparación de los brazos
Se diluyeron 9,0 ml (6,7 g) de 1,3 butadieno en 65 ml de benceno (10,3% p/v). A esta disolución se adicionaron 10,7 ml de sec-BuLi 0,062M en n-hexano (6,66 x 10^{-4} mol de sec-BuLi). Después de 24 h a temperatura ambiente, se completó la reacción. Se retiró 1,0 g del producto polibutadieno (Z; M_{n}=11.000 por SEC; M_{w}=10.800 por LALLS) en 13 ml de disolución por el procedimiento de caracterización y el resto de Z se mezcló con 5,8 ml de CH_{3}SiCl_{3} 0,046 M en benceno (0,27 x 10^{-3} mol de CH_{3}SiCl_{3}). Después de 7 días a temperatura ambiente, la reacción era completa y se formó Z_{2}Si(CH_{3})Cl.
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Preparación del conector
Se retiraron 3,4 g de X en 125 ml de disolución para la formación de Z_{2}Si(CH_{3})XsiZ_{2}(H2) de la manera del Ejemplo 7.
Formación de H2
Se mezclaron 5,7 g de Z_{2}Si(CH_{3})Cl y 3,4 de X. A la disolución se adicionó 1,0 ml de THF. Después de 7 días a temperatura ambiente, la formación de H2 era completa. El H2 tenía una estructura resultante en forma de H como H1.
Fraccionamiento
El procedimiento seguido fue el mismo que en el Ejemplo 7. El polímero resultante tenía un M_{w} de 67.000 por LALLS.
Hidrogenación
El procedimiento seguido fue el mismo que en el Ejemplo 7. El polímero saturado resultante tenía un M_{w} de 64.700 por LALLS.
Propiedades Reológicas de los Ejemplos
El comportamiento reológico de cizallamiento de masa fundida de varios ejemplos de copolímeros resultantes se midió por una metodología bien conocida, es decir, cizallamiento oscilatorio sinusoidal rotacional entre placas paralelas en un Espectrómetro Mecánico RMS-800 de Rheometrics Scientific. Los intervalos de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s o de 0,1 a hacia 250 rad/s o de 0,1 a hacia 400 rad/s o de 0,01 a 100 rad/s o de 100 a 0,01 rad/s, se abarcaron a una secuencia de temperaturas en el intervalo de 120ºC a 250ºC y en algunos casos a tan alta como 330ºC. Típicamente, se ensayaron los ejemplos en condiciones isotérmicas de 0,1 a 100 rad/s o a hacia 250 rad/s a 120ºC, 150ºC, 170ºC, 190ºC y 220ºC, sucesivamente y después de 0,01 a 100 rad/s a 250ºC, 280ºC o tan altas como sea necesario para acceder al régimen viscoelástico lineal terminal. El ensayo repetido se realizó periodicamente en las mismas probetas a 150ºC (a veces a 220ºC) para comprobar la reproducibilidad. Se realizaron todas las medidas a deformaciones dentro del régimen viscoelástico lineal y se usaron tanto una como dos probetas para cubrir todas las temperaturas ensayadas. Las placas paralelas eran de 25 mm de diámetro y el hueco entre las placas (espesor de la muestra) se seleccionó precisamente a valores de hacia 1,6 mm a 2,3 mm para diferentes probetas de ensayo y temperaturas. El uso del ensayo de temperatura sucesivo en probetas individuales requiere la compensación para la expansión por mecanizado con el aumento de la temperatura fijada para mantener la distancia del hueco constante a todas las temperaturas. Esto se realizó en todos los casos aumentando el rodillo superior (placa) a cada nueva temperatura aumentada, por la cantidad 0,0029 mm/ºC. Adicionalmente, en algunos casos la expansión de la muestra probada por el aumento de la tensión normal, se compensó manteniendo una tensión normal (baja) constante en la muestra a varias temperaturas. Los métodos anteriormente mencionados son todos bien conocidos por los reologistas practicantes. Se estabilizaron todas las muestras por adición de 1% (en peso) de una mezcla 1:2 de Irganox® 1076/Irgafos® 168 (Ciba-Geigy, Inc.), antes del moldeo por comprensión de las probetas de ensayo en una prensa de laboratorio Carver.
Los datos viscoelásticos lineales resultantes, que pueden expresarse de numerosas maneras, pero aquí se expresaron como la viscosidad compleja, \eta*, módulo de almacenamiento elástico, G', módulo de pérdidas, G'' y módulo complejo G*, se superpusieron entonces a la temperatura de referencia de 190ºC por la metodología de superposición tiempo-temperatura bien conocida, que produce curvas maestras de los parámetros anteriores frente a la frecuencia sobre hasta siete ordenes de magnitud de la frecuencia a partir del régimen terminal a través de la región de la meseta elastomérica (cuando es posible). La superposición se realizó específicamente por desplazamiento vertical del log_{10} del módulo complejo según la ecuación
b_{T} = \rho_{0} T_{0}/\rho T
en la que b_{T} es el factor de desplazamiento vertical, \rho es la densidad de masa fundida a la temperatura, T son temperaturas absolutas en ºK y el subíndice o, se refiere a la temperatura de referencia de 190ºC. Se siguió el desplazamiento vertical por desplazamiento horizontal arbitrariamente del log_{10} del módulo complejo a lo largo del log_{10} del eje de la frecuencia para producir factores de desplazamiento horizontal, a_{T}, que se fijaron entonces a una ecuación de forma de Arrhenius para producir la energía de activación para flujo viscoso, E_{a}, en el que E_{a}, se obtiene a partir de
a_{T} = exp [(E_{a}/R)(1/T-1/T_{0})]
y en la que R=1,987 x 10^{-3} en kcal/molºK.
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Los siguientes atributos reológicos de cizallamiento de masa fundida críticos a 190ºC, obtenidos a partir de los datos de la curva maestra, que describen aspectos del invento, se dan en las Tablas III y VI para cada uno de los ejemplos:
Viscosidad Newtoniana, \eta_{0}, en Pa-s.
Módulo meseta, G_{N}º, en Pa (evaluado a la frecuencia de G'' mínima).
Relación del valor Newtoniano a la viscosidad a 100 rad/s, \eta_{0}/\eta*_{(100 \; s^{-1})}.
Relación de la viscosidad extensional medida a una velocidad de deformación 1 s^{-1}, 190ºC y tiempo 3 s (es decir, una deformación de 3) a la predicha por viscoleasticidad lineal a la misma temperatura y tiempo, y
Energía de activación, E_{a}.
Las altas viscosidades Newtonianas del invento indican ventajosamente altas viscosidades extensionales (a baja velocidad de deformación). El bajo módulo meseta del invento, además de las medidas de fluidificación por cizallamiento, son indicativos de la baja viscosidad a, por ejemplo, velocidades de cizallamiento de extrusión, moldeo por soplado y moldeo por inyección.
Ejemplo 1-1 (C1)
Se molió C1 en polvo grueso y se mezcló en seco con 1% (en peso) de una mezcla 1:2 de Irganox® 1076/Irgafos® 168 (Ciba-Geigy, Inc.). Este material se moldeó entonces por compresión en discos de 25,4 mm (1 pulgada) de diámetro x 2 mm de espesor en una prensa de laboratorio Carver (Fred S. Carver, Inc.), usando un hueco de estas dimensiones y revestimientos de hoja de aluminio revestida de Teflon®. El moldeo se realizó a hacia 190ºC y 69 MPa (10.000 psi). El ensayo viscoelástico lineal de masa fundida como función de la frecuencia se realizó a varias temperaturas dadas debajo de dos de tales probetas en un Espectrómetro Mecánico RMS-800 de Rheometrics Scientific en un modo de cizallamiento oscilatorio sinusoidal de placa paralela. Los diámetros de la placa y diámetros de la probeta en las condiciones del ensayo fueron 25 mm y ajuste de la distancia (espesor de la muestra) a los 150ºC iniciales fue 1,865 mm. Las medidas se hicieron en una probeta individual a 150ºC (0,1-251 rad/s, 1,865 mm de distancia), 120ºC (0,1-251 rad/s, 1,865 mm de distancia), 170ºC (0,1-251 rad/s, 1,908 mm de distancia), 190ºC (0,1-158 rad/s, 1,993 mm de distancia) y 220ºC (0,1-251 rad/s, 2,071 mm de distancia). En una segunda probeta, las medidas se realizaron entonces a 220ºC (0,1-251 rad/s, 2,081 mm de distancia), 250ºC (0,01-100 rad/s, 2,111 mm de distancia) y 220ºC (100-0,01 rad/s, 2,081 mm de distancia). Manteniendo constante el ajuste de la distancia, con incremento de la temperatura a las temperaturas más bajas, se realizó compensando por la expansión/contracción térmica del mecanizado, como se ha descrito anteriormente en la sección general. El ajuste de la distancia aumentado a temperaturas más altas compensó tanto el cambio de dimensión por mecanizado, como para la expansión de la muestra en la que el último se realizó manteniendo una tensión normal (baja) constante en la muestra.
Los datos paramétricos reológicos de masa fundida resultantes se expresaron como se ha descrito anteriormente en la sección general y se superpusieron a las curvas maestras de la temperatura de referencia de 190ºC que cubren siete décadas de frecuencia reducida de la manera bien conocida descrita anteriormente usando un software de ordenador IRIS (versión IRIS 2,5, IRIS Development, Amherst, MA). Se dan en la Tabla III los valores específicos de los parámetros, viscosidad Newtoniana, módulo meseta, relación de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 rad/s y energía de activación para flujo viscoso.
Las Fig. I-IV ilustran las características sorprendentes de C1 si se compara a las de los polímeros de polietileno de baja densidad lineal y de baja densidad comerciales.
La Fig. I muestra que el C1 del invento presentó una dependencia de la frecuencia más fuerte de la viscosidad que cualquiera de los ejemplos comparativos A, B, C y D. Esto se traslada en una entrada de energía más baja por unidad de producción para el polímero del invento. Señalar que esta gráfica es dependiente de la temperatura y peso molecular de los polímeros del ejemplo, además de la MWD y arquitectura molecular.
La Fig. II es una gráfica de estas variables de una manera variable reducida que proporciona las curvas de viscosidad que son independientes de la temperatura y de la magnitud del peso molecular, por lo tanto, la comparación se hizo en igual posición. Las diferencias eran debidas sólo a la MWD y a las características de la ramificación. Señalar que las viscosidades reducidas de los dos ejemplos de LDPE (A & B) estaban en lo alto del uno al otro. Como para la Fig. I, esta gráfica muestra claramente que para altas producciones, si se desea, en procedimientos de masa fundida, el Ejemplo I del invento presentó valores más bajos de la viscosidad que cualquiera de los ejemplos comparativos (A, B, C & D). Esto se traduce en requerimientos de energía más bajos por unidad de producción.
La Fig. III muestra que C1 presentó una región sobre la que G' era esencialmente independiente de la frecuencia, que puede tomarse como el módulo meseta. El comportamiento del módulo de almacenamiento de los ejemplos comparativos mostró cada uno el incremento con la frecuencia, incluso después de que la frecuencia a la que el invento alcanzó una meseta. Como con la Fig. I, no se retiraron los efectos del peso molecular y temperatura.
La Fig. IV muestra el módulo de almacenamiento de los polímeros del ejemplo frente al producto de viscosidad de cizallamiento cero y frecuencia, retirando así los efectos de la temperatura y peso molecular. Por consiguiente, esta gráfica refleja sólo la influencia de la MWD y características de la ramificación en el comportamiento del módulo de almacenamiento. Esta gráfica muestra indiscutiblemente que el módulo de almacenamiento del Ejemplo I alcanzó la zona de meseta elastomérica, mientras que el módulo de almacenamiento de los ejemplos comparativos aumentaban todavía con la frecuencia.
Ejemplo 2-1 (C2)
Se preparó una probeta de ensayo individual de C2 con estabilización y moldeo por compresión como se ha descrito anteriormente en la discusión general y se ensayó a la sucesión de temperaturas 150ºC (0,1-100 rad/s, 1,221 mm de distancia), 120ºC (0,1-100 rad/s, 1,221 mm de distancia), 170ºC (0,1-100 rad/s, 1,221 mm de distancia), 190ºC (100-0,01 rad/s, 1,221 mm de distancia), 220ºC (100-0,01 rad/s, 1,221 mm de distancia) y 150ºC (0,1-100 rad/s, 1,221 mm de distancia). Los datos paramétricos reológicos de masa fundida resultantes se expresaron como se ha descrito anteriormente en la sección general y se superpusieron a las curvas maestro de la temperatura de referencia de 190ºC que cubren seis o siete décadas de la frecuencia reducida de una manera bien conocida descrita anteriormente usando el software de ordenador IRIS (versión IRIS 2,5, IRIS Development, Amherst, MA). Se dan en la Tabla III los valores específicos de los parámetros, viscosidad Newtoniana, módulo meseta, relación de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 rad/s y la energía de activación para flujo viscoso.
Ejemplo 3-1 (C3)
Una probeta de ensayo individual preparada como en el Ejemplo 2-1, se ensayó a una secuencia de temperaturas en el intervalo de 120ºC a 330ºC con ensayos repetidos a 150ºC, realizados después de ensayos a 250ºC y 300ºC. Los intervalos de frecuencia a las temperaturas individuales fueron como se ha descrito anteriormente en la descripción general de la metodología. Los datos paramétricos reológicos de masa fundida resultantes se expresaron como se ha descrito anteriormente en la sección general y se superpusieron a las curvas maestras de la temperatura de referencia de 190ºC que cubren siete a ocho décadas de frecuencia reducida por los métodos descritos en los Ejemplos 1-1 y 2-1. Se dan en la Tabla III los valores específicos de los parámetros, viscosidad Newtoniana, módulo meseta, relación de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 rad/s y energía de activación para flujo viscoso.
Ejemplos 4-1 a través de 8-1 (C4, Mezcla 1, Mezcla 2, H1, H2)
Los ejemplos 4-1 a través de 8-1 se prepararon y ensayaron diversamente dentro de la metodología general descrita en las secciones anteriores. Los datos a partir de varias temperaturas para cada ejemplo se superpusieron a las curvas maestras a 190ºC como se ha descrito en el Ejemplo 1-1. Se dan en la Tabla III los valores específicos de los parámetros, viscosidad Newtoniana, módulo meseta, relación de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 rad/s y energía de activación para flujo viscoso. Cuando se omiten los valores específicos, no se podrían determinar con certeza razonable a partir de los datos.
Ejemplo 9-1 (ECD103) (comparativo)
El Ejemplo 9-1 era un polietileno lineal usado en las mezclas, Ejemplos 5-1 y 6-1. Se estabilizó como se ha descrito en la descripción del método general y se moldeó por compresión en una placa de 63,5 mm X 63,5 mm (2,5 pulgadas x 2,5 pulgadas) x 2 mm, a partir de la cual se cortaron tres discos de 25 mm de diámetro x 2 mm de espesor. El ensayo viscoelástico de masa fundida se realizó en la primera probeta de 0,1 a 400 rad/s a la secuencia de temperaturas 130ºC, 120ºC, 115ºC y 150ºC. Posteriormente, se realizaron los ensayos en probetas separadas de 0,1 a 100 rad/s a 170ºC y a 190ºC. La superposición de datos a la curvas maestras de 190ºC se realizó como se ha descrito en los ejemplos anteriores y se dan en la Tabla III los valores específicos de los parámetros, viscosidad Newtoniana, módulo meseta, relación de la viscosidad Newtoniana a la viscosidad a 100 rad/s y la energía de activación para flujo viscoso. Cuando se omiten los valores específicos, no se podrían determinar con certeza razonable a partir de los datos.
Preparación de la muestra para reología extensional
Las muestras identificadas en las Tablas III y VI se ensayaron en un Reómetro de estiramiento de masa fundida (RME) de Rheometrics para el valor de la relación de \eta_{ext}. Se prepararon como paralelepípedos rectangulares cuya longitud, anchura y espesor son aproximadamente 60, 8 y 1,5 mm, respectivamente. Estas muestras se prepararon por moldeo por compresión el polímero de interés dentro de una máscara de latón.
La primera etapa en el procedimiento usado para moldear estas muestras fue pesar aproximadamente 0,9 g de polímero, que era suficiente para llenar completamente la máscara. Cuando el material volumétrico estaba en forma de pelet o polvo, el procedimiento de pesada fue sencillo. Sin embargo, cuando el material a ser ensayado, se recibió en trozos duros, se usó un cuchillo Exacto para cortar pequeñas piezas de polímero a partir del volumen hasta que se recogió la masa anteriormente mencionada. La siguiente etapa fue estabilizar el polímero, que era necesario sólo para los materiales que no estaban en forma peletizada. Esto se realizó al añadir un porcentaje en peso de estabilizador IRGAFOS® 168 (Ciba-Geigy, Inc.) al polímero pesado. La boquilla de extrusión de latón se llenó entonces con el polímero estabilizado y apretujado entre los rodillos calentados a 190ºC que se montan en una prensa hidráulica (Carver Inc.). El objetivo de la boquilla es mezclar el polímero reblandecido, para que las probetas de ensayo resultantes estén libres de burbujas de aire e hilos soldados. La presencia de cualquiera de los dos puede provocar romper la probeta de ensayo a deformaciones totales más bajas frente al caso en el que las cadenas poliméricas de las probetas de ensayo están completamente enredadas. Observar que las láminas de mylar de 25,4 mm x 25,4 mm x 1,59 mm (1'' x 1'' x 1/16''), se usaron para tapar la boquilla para mantener el polímero dentro de la boquilla a partir del contacto y pegado a los rodillos.
Una vez que el polímero se ha reblandecido en la boquilla, se retiró la lámina de mylar inferior y se colocó el émbolo en el agujero de la boquilla. La máscara de latón se montó entonces en el rodillo inferior, con una lámina de mylar (76,2 mm x 50,8 mm x 1,59 mm) (3'' x 2'' x 1/16''), que se coloca entre la máscara y el rodillo. La boquilla y el émbolo se colocaron entonces en la máscara de latón, para que el agujero de la boquilla coincida con el centro geométrico de la abertura de la máscara. El polímero se extruyó entonces en la máscara cerrando los rodillos de la prensa que empujó el émbolo a la boquilla. La máscara y la boquilla se retiraron entonces de la prensa y se dejó enfriar a aproximadamente 100ºC, al punto en el que la máscara se separó desde la boquilla. Ya que la muestra se retuvo en la máscara, no es dimensionalmente homogénea después de la extrusión. Se remoldeó dentro de la prensa a 190ºC y 14 MPa (2.000 psi) entre dos láminas de mylar de 102 mm x 50,8 mm x 1,59 mm (4'' x 2'' x 1/16''). Después de aplicar calor a la muestra y la máscara durante aproximadamente diez minutos, se paró la potencia a los calentadores de los rodillos y la muestra y máscara se dejaron enfriar a temperatura ambiente (aproximadamente 2 horas). Fue necesario enfriar lentamente la probeta de polímero del modo que la muestra moldeada estaba libre de tensiones residuales. Finalmente, la probeta se retiró cuidadosamente de la máscara. Se midieron sus dimensiones y se ensayó en el RME.
Ensayo de la muestra en el Reómetro de estiramiento de masa fundida de Rheometrics Polymer (RME)
Después de dejarla calentar en la estufa del RME a la temperatura de ensayo deseada, se realizó la calibración del transductor de fuerza. Esto se realizó con mordazas rotativas (con cintas de acero inoxidable) instaladas en la mordaza superior en el lado del transductor (derecha) de la estufa en la posición bajada. Sin la masa colgando del eje del transductor y la polea colocados en la parte de atrás de la estufa, la ventana de calibración de fuerza se subió en el software de adquisición de datos. Después de elegir la escala de fuerza deseada, se fijó la ganancia de la fuerza a la unidad y se introdujeron los valores de offset hasta que la lectura de la fuerza promedio en la pantalla fue cero. Una masa correspondiente a la elegida para la escala de fuerza se sujetó entonces al eje del transdcutor y se colgó sobre la polea. La ganancia en la ventana de calibración se ajustó entonces hasta que la fuerza promedio medida fue igual a la masa sujeta al transductor. Una vez que se realizó ésto, se retiró la masa desde el eje/polea y el offset en la ventana de calibración de la fuerza, se ajustó hasta que la fuerza promedio medida fue de nuevo cero. La masa se resujetó entonces y la ganancia se reajustó hasta que se consiguió la lectura de fuerza adecuada. Este procedimiento de puesta a cero y escalado de la lectura del transductor, se repitió iterativamente hasta que los valores del offset y ganancia en la ventana de calibración del software de adquisición de datos, se obtuvieron simultáneamente producidos a fuerza cero cuando el eje del transductor se cargó libre y la fuerza adecuada para la masa sujeta.
Después de calibrar el transductor de fuerza y medir las dimensiones de la probeta de ensayo paralelepípeda, se comprobó la temperatura en la estufa para asegurar que la estufa estaba a la temperatura de ensayo apropiada. La válvula del regulador de caudal de gas se giró entonces 180º para que el 99,6% del nitrógeno puro se descargue a la estufa para control de la temperatura. Después de esperar que la estufa se inunde con gas nitrógeno 2-3 minutos, se cargó la probeta entre las mordazas rotativas, usando el bloque de carga del RME (es decir, las mordazas superiores están bloqueadas o en la posición más alta). Típicamente, se descargaron 16 (cm^{3}/min) de gas en la mesa de aire, mientras que 14 (cm^{3}/min) se usaron para calentar las mordazas rotativas. Durante la carga, era importante para la probeta, no tocar la parte superior de la mesa de aire porque esto puede provocar que la probeta se pegue y se medirá una fuerza extra durante el ensayo de alargamiento.
Inmediatamente después de arrojar la probeta encima de la mesa de aire, la mordaza derecha se bajó para agarrar la probeta en su sitio. La muestra se dejó entonces reblandecer, mientras que se levitó sobre la mesa durante 5-6 minutos aproximadamente. La mordaza rotativa izquierda, se cerró entonces y se comprobó la probeta para asegurarse que no se pegó en la mesa de aire. Generalmente, la muestra reblandecida se hundía algo entre la mesa y las mordazas, lo que puede provocar algo de fricción a la mesa de aire y unos datos de fuerza erróneos a bajas deformaciones. Para superar este problema, el sobrante se arrastró empujando las mordazas a una velocidad angular de 1 rev/min. El ensayo de la muestra se inició entonces ajustando el VCR al modo de registro, iniciando el contador del vídeo y eligiendo el ensayo de partida en el software de adquisición de datos, respectivamente. Posterior a que la muestra está siendo estirada, la válvula en el regulador de caudal de gas se devuelve al lado del aire y los parámetros de ensayo requeridos se metieron en el software de adquisición de datos. Las mordazas rotativas y la puerta de la estufa se abrieron entonces y se retiraron las mordazas. Finalmente, se sacó el polímero ensayado de las cintas de acero inoxidable y se reciclaron para ensayos de estiramiento adicionales.
TABLA III Ejemplos de reologia extensional y reologia de cizallamiento a 190ºC
Ejemplo \eta_{0} (Pa-s) Equivalente G_{N}º (Pa) Relación \eta_{0}/\eta* E_{a}
lineal de \eta_{0} \eta_{ext} (100 s^{-1}) (kcal/mol)
(190ºC) (Pa-s)
Estructuras ramificadas multiplicadas (>2)
1 (C1) 1,0x10^{6} 1,0x10^{5} 1,3x10^{5} - - 710 18,4
2 (C2) 9x10^{5} 4,5x10^{3} \sim6x10^{5} - - 130 15,0
3 (C3) >5x10^{7} 1,6x10^{6} \sim3x10^{4} - - >1200 17,6
4 (C4) >1x10^{7} 3,5x10^{4} \sim3x10^{5} - - >2500 17,0
(Región no
terminal)
5 (MEZCLA 1) 7,5x10^{3} - - - - 2,25 3,2 7,88
(2%C1/98% (meseta
ECD103) elastomérica
no accesible)
6 (MEZCLA 2) 8x10^{3} - - - - 3,18 3,3 8,54
(2%C3/98% (meseta
EDC103) elastomérica
no accesible)
Estructuras en H
7 (H1) 6,4x10^{3} 3,0x10^{2} 5x10^{5} - - 2,4 12,2
8 (H2) 6,4x10^{4} 8,2x10^{2} \sim3x10^{5} - - 26 15,8
Lineal
9 (ECD103) 6,7x10^{3} 8,3x10^{3} - - 1,48 2,7 7,86
(Comparativo)
NOTAS: Se evaluó G_{N}^{0} como el valor de G' a la frecuencia de G'' mínima. Por comparación, la \eta_{0} para un
polímero equivalente lineal (mismo M_{w}) se muestra en col. 2 usando la ecuación \eta_{0} (190ºC) = 5,62 x 10^{-14}
M_{w}^{3,36} (Pa-s) obtenida a partir de la ecuación 16, Mendelson, et al, J. Poly. Sci., Part A, 8, 105-120 (1970).
Ejemplo 10 Ejemplo de catalizador de zirconoceno mezclado
Este ejemplo ilustra la preparación de copolímeros ramificados a través de un método de polimerización por coordinación in situ que usa un catalizador de zirconoceno mezclado como se ha descrito en el documento de patente de EE.UU. 5.470.811.
1) Preparación de una mezcla de isómeros de (MeEtCp)_{2}ZrCl_{2}[bis(1,2-MeEtCp)ZrCl_{2}, bis(1,3-MeEtCp)ZrCl_{2} y (1,2-MeEtCp)(1,3-MeEtCp)ZrCl_{2}, en la que Me=metilo, Et=etilo, Cp=ciclopentadienilo], llamado aquí en lo sucesivo (1,2/1,3-MeEtCp)_{2}ZrCl_{2}
El dímero de metilciclopentadieno se craqueó a unidades monoméricas encima de aceite de silicona de alta viscosidad. Una muestra de metilciclopentadieno preparado recientemente (100,5 g, 1,26 mol), se diluyó en 500 cm^{3} de tetrahidrofurano en un matraz de 3 litros. El matraz se enfrió en un baño de hielo a 0ºC y se adicionaron lentamente 900 cm^{3} de una disolución 1,4 M de metillitio en hexano. Después de la adición completa de MeLi, se retiró el baño de hielo y se agitó continuamente durante 3 horas a temperatura ambiente. Entonces, se enfrió el matraz de nuevo a 0ºC y se adicionó lentamente bromoetano (139,2 g, 1,28 mol) como disolución en THF. La mezcla se agitó entonces durante 15 horas. El producto resultante se lavó con agua destilada y se secó la capa orgánica sobre sulfato sódico. Esto se filtró entonces y se concentró a vacío y el concentrado se disolvió con un mezclador de N_{2} suave. Se guardó la fracción ebullendo entre 118-120ºC.
Los isómeros de metiletil-ciclopentadieno destilados recientemente (41,9 g, 0,388 mol) como se ha indicado anteriormente, se disolvieron en 30 cm^{3} de THF. A ésto se adicionaron lentamente 242 cm^{3} de una disolución 1,6 M de n-BuLi en hexano y se continuó la agitación durante 3 horas después de que se ha adicionado todo el n-BuLi. Esta disolución se adicionó entonces lentamente a una suspensión de ZrCl_{4} (45,2 g; 0,194 mol) en 200 cm^{3} de THF a -80ºC. La agitación continuó durante 15 horas ya que la temperatura se calentó lentamente hasta 20ºC. El disolvente se retiró a vacío y el sólido recuperado se extrajo con tolueno. El extracto de tolueno se concentró y se adicionó pentano para ayudar a la precipitación del compuesto puro a -30ºC.
2) Preparación del catalizador de zirconoceno mezclado
Se suspendieron 2.300 g de sílice Davison 948 secada a 200ºC en 6.000 cm^{3} de heptano en un matraz de reacción. El matraz se mantuvo a 24ºC y se adicionaron 2.500 cm^{3} de metilalumoxano al 30% en peso de tolueno. Después de 0,5 horas, se aumentó la temperatura a 68ºC y se mantuvo durante 4 horas. Entonces, se adicionó lentamente una disolución de tolueno de 24,88 g de (1,3-MeBuCp)_{2}ZrCl_{2} (en la que Bu es butilo), mezclada con 21,64 g de la mezcla isomérica (1,2/1,3-MeEtCp)_{2}ZrCl_{2}, preparada anteriormente, seguido por mantener 1 hora las condiciones de reacción. Entonces, se lavó el catalizador resultante con hexano 4 veces y se secó entonces a un polvo fluyendo libre con un caudal de N_{2} ligero.
Polimerización en lecho fluidizado. La polimerización se efectuó en un reactor continuo de lecho fluidizado en fase gaseosa. El lecho fluidizado estaba constituido por gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno junto con el comonómero líquido se mezclaron juntas en una disposición de te de mezcla y se introdujeron debajo del lecho del reactor en la línea de gas reciclado. Se usó hexeno como comonómero. Se mezcló trietil aluminio (TEAL) con esta corriente como una disolución al 1% en peso en un disolvente vehículo de isopentano. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y comonómero se controlaron para mantener los objetivos de composición fijos. Se controló la concentración de etileno para mantener una presión parcial de etileno constante. Se controló el hidrógeno para mantener una relación en moles de hidrógeno a etileno constante. Se midió la concentración de todos los gases con un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas reciclado.
El catalizador sólido (anteriormente mencionado) se inyectó directamente en el lecho fluidizado usando nitrógeno purificado como vehículo. Su proporción se ajustó para mantener una tasa de producción constante. El lecho reaccionante de las partículas poliméricas en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado por el caudal continuo de la alimentación y gas reciclado a través de la zona de reacción. Una velocidad de gas superficial de 300-600 mm/s (1-2 pies/s) se usó para alcanzar esto. Para mantener una temperatura del reactor constante, la temperatura del gas reciclado se ajustó continuamente arriba o abajo para adaptar cualquier cambio en la tasa de generación de calor debido a la polimerización.
El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una parte del lecho a una tasa igual a la tasa de formación del producto en partículas. El producto se retiró semicontinuamente a través de una serie de paletas en una cámara de volumen fijo, que se ventiló simultáneamente de vuelta al reactor. Esto se dejó para una retirada altamente eficaz del producto, mientras al mismo tiempo reciclar una gran parte de los gases sin reaccionar de vuelta al reactor. Este producto se purgó para retirar hidrocarburos arrastrados y tratados con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier cantidad de impurezas del catalizador residual.
TABLA IV
Condiciones de operación de la polimerización
Catalizador^{1} de metaloceno Zr mezclado Peso del lecho (kg) 110
Zr (% en peso) 0,58 Concentración del lecho de TEAL (ppm) 49
Al (% en peso) 14,92 Productividad del catalizador (kg/kg) 3900
Al/Zr (mol/mol) 87 Densidad volumétrica (g/cc) 0,456
Temperatura (ºC) 78,9 Tamaño de partícula promedio (micrómetros) 777
Presión (bar) 21,7 Indice de masa fundida (dg/min) 0,83
TABLA IV (continuación)
Etileno (pct por mol) 50,2 Relación del índice de masa fundida 21,5
Hidrógeno (ppm por mol) 147 Densidad (g/cc) 0,9166
Hexeno (pct por mol) 1,13 Tasa de producción (kg/h) 33
^{1} Véase la preparación del catalizador del Ejemplo 1-1.) y 1-2.).
Copolímero del catalizador de zirconoceno mezclado ("EXP10")
Este copolímero experimental era un copolímero de etileno-hexeno producido con el catalizador de zirconoceno mezclado descrito anteriormente. Este ejemplo tenía las siguientes propiedades: densidad 0,9187 g/cc, I_{2} 0,91 dg/min, I_{10} 6,53 dg/min, I_{21} 21,1 dg/min, I_{10}/I_{2} 7,18, I_{21}/I_{2} 23,2, M_{n} 31.900, M_{w} 98.600, M_{z} 23,1700, M_{w}/M_{n} 3,08, M_{z}/M_{w} 2,35 y resistencia de masa fundida 10,9 cN.
Resinas comerciales
El ejemplo comparativo A es ESCORENE® LD-702 de Exxon Chemical Co., un copolímero comercial de etileno-acetato de vinilo (resina de película de LDPE) con un Indice de Flujo de Fusión de 0,3 g/10 min, una densidad de 0,943 y un contenido de acetato de vinilo de 13,3% en peso. El ejemplo comparativo B es ESCORENE® LD-113 de Exxon Chemical Co., un polímero comercial de homopolietileno (resina de relleno de LDPE) con un Indice de Flujo de Fusión de 2,3 g/10 min y una densidad de 0,921. El ejemplo comparativo C es EXCEED® 399L60 de Exxon Chemical Co., un copolímero comercial de etileno-hexeno (resina de película inyectada de LLDPE) con un Indice de Flujo de Fusión de 0,75 g/10 min y una densidad de 0,925. El ejemplo comparativo D es AFFINITY® PL-1840 de The Dow Chemical Company, un copolímero comercial de etileno-octeno (resina de película inyectada de LLDPE) con un Indice de Flujo de Fusión de 1,0 g/10 min, una densidad de 0,908 y un contenido en octeno de 9,5% en peso. El ejemplo comparativo E es ELVAX® 3135 de Dupont Co., un copolímero comercial de etileno- acetato de vinilo (resina de EVA para aplicaciones de embalaje flexible/película inyectada) con un Indice de Flujo de Fusión de 0,3 g/10 min y un contenido en acetato de vinilo de 12% en peso.
Métodos de ensayo
El Indice de Flujo de Fusión (I_{2}) de las muestras de resina se determinó según la norma ASTM-D-1238, Condición E. La velocidad de flujo de masa fundida con una carga superior de 10 kg (se determinó I_{10} según la norma ASTM-D-1239, Condición N. La velocidad de flujo de masa fundida con una carga superior de 21,6 kg (I_{21}) se determinó según la norma ASTM-D1238, condición F. La densidad de las muestras de resina se determinó según la norma ASTM-D-1505. Densidad volumétrica: La resina se echó a través de un embudo de 22,2 mm (7/8'') de diámetro en una probeta de volumen fijo de 400 cc. Se midió la densidad volumétrica como el peso de la resina dividido por 400 cc para dar un valor en g/cc. Tamaño de partícula: El tamaño de partícula se midió determinando el peso del material recogido en una serie de tamices estándar de EE.UU. y determinando el tamaño de partícula medio ponderal basado en la serie de tamices usados.
Descripción del fraccionamiento supercrítico
El uso de fluidos supercríticos como disolventes permite el fraccionamiento de polímeros tanto por peso molecular como composición. Por ejemplo el propano supercrítico es un buen disolvente para el polietileno y otras poliolefinas (homo- y copolímeros) a presión y temperatura suficientemente altas. Si la temperatura se mantiene constante y es suficientemente alta para que el polímero sea no cristalino totalmente, entonces uno puede fraccionar la muestra por peso molecular variando la presión. La presión crítica por solubilidad (es decir, la presión por debajo de la cual el polímero ya no es soluble en el propano supercrítico) aumenta con el peso molecular, para que si la presión cae a partir de algunos valores grandes, las fracciones de peso molecular más alto caerán de la disolución primero, seguido progresivamente por fracciones de peso molecular más pequeño ya que la presión se reduce (Watkins, J.J.; Krukonis, V.J.; Condo, P.D.; Pradhan, D.; Ehrlich, P.; J. Supercritical Fluids 1991, 4, 24-31). Por otra parte, si la presión se mantiene constante y la temperatura se reduce, entonces las partes más cristalizables del polímero saldrán primero. Ya que para los copolímeros de etileno-\alpha-olefina, se controla generalmente la cristabilidad por la cantidad de etileno en la cadena, tal perfil de temperatura isobárica fraccionará la muestra por composición (Watkins, J.J.; Krukonis, V.J.; Condo, P.D.; Pradhan, D.; Ehrlich, P.; J. Supercritical Fluids 1991, 4, 24-31; Smith, S.D.; Satkwowski, M.M.; Ehrlich, P.; Watkins, J.J.; Krukonis V.J.; Polymer Preprints 1991, 32(3), 291-292). Así, uno tiene la opción de fraccionar tanto por el peso molecular como por la composición a partir de la misma disolución supercrítica, variando tanto la presión como la temperatura, respectivamente. En las muestras usadas en este contexto, elegimos obtener fracciones de varios pesos moleculares por variación isotérmica de la presión.
Ejemplo de fraccionamiento supercrítico
Se fraccionaron 100 g de resina EXP10 usando una disolución de propano supercrítico de la manera descrita anteriormente. Esto se realizó por Phasex Corp., 360 Merrimack St., Lawrence, MA 01843. Esto dio como resultado 14 fracciones con los siguientes pesos moleculares:
TABLA V
Fracción Cantidad (g) M_{n} (1000 g/mol) M_{w} (1000 g/mol) M_{w}/M_{n}
EXP10-1 18,50 18,8 88,8 4,72
EXP10-2 24,62 31,5 87,9 2,79
EXP10-3 15,76 23,6 85,0 3,60
EXP10-4 10,24 17,0 80,9 4,76
EXP10-5 6,36 14,6 44,1 3,01
EXP10-6 6,51 30,1 62,7 2,08
EXP10-7 5,93 37,3 72,9 1,96
EXP10-8 6,65 48,0 91,9 1,91
EXP10-9 2,12 63,7 110 1,73
EXP10-10 3,30 78,9 128 1,63
EXP10-11 3,38 88,1 138 1,56
EXP10-12 1,83 88,0 146 1,65
EXP10-13 1,98 131 220 1,68
EXP10-14 1,96 145 268 1,85
Nota: Los pesos moleculares (peso molecular medio ponderal (M_{w}) y peso molecular medio numérico (M_{n})), se midieron por Cromatografía de Penetración en Gel, a menos que se indique de otra manera, usando un Cromatógrafo de Penetración en Gel Waters 150, equipado con un detector de índice refractivo diferencial (DRI) y calibrado usando patrones de poliestireno. Las muestras se llevaron a cabo en 1,2,4-triclorobenceno (145ºC) usando tres columnas Shodex GPC AT-80 M/S en serie. Esta técnica general se trata en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, página 207, que se incorpora por referencia para usos de la práctica del documento de patente de EE.UU. en este contexto. No se emplearon correcciones para la distribución de la columna; sin embargo, los datos en los patrones aceptados generalmente, por ejemplo, National Bureau of Standars Polyethylene 1475, demostraron una precisión de 0,1 unidades para M_{w}/M_{n} que se calculó a partir de tiempos de elución. Los análisis numéricos se realizaron usando un software Expert Ease disponible de Waters Corporation.
Comparación de los polímeros comerciales con muestras de polímeros fraccionados TABLA VI
Polímero T (ºC) \eta_{0} (Pa-s) Equivalente \eta_{0}/\eta*_{100} G_{N}^{0} (Pa) Relación
lineal de \eta_{0} (Pa-s) de \eta_{ext}
A--LD-702 190 81.740 71 2,3x10^{6}
B--LD-113 190 10.000 19 2,3x10^{6}
C--ECD-399L60 190 10.500 3,3 2,3x10^{6}
D--PL-1840 190 20.570 12,7 2,3x10^{6}
TABLA VI (continuación)
Polímero T (ºC) \eta_{0} (Pa-s) Equivalente \eta_{0}/\eta*_{100} G_{N}^{0} (Pa) Relación
lineal de \eta_{0} (Pa-s) de \eta_{ext}
E--ELVAX3135 190 45.000 45 2,3x10^{6} 4,12
EXP10-Volumétrico 190 6.800 6,7x10^{3} 3,6 2,8
EXP10-9 190 12.000 4,9x10^{3} 5 1,45x10^{6} 1,43
EXP10-10 190 30.000 8,1x10^{3} 9,1 1,7x10^{6} 2,5
EXP10-11 190 >4,1x10^{4} 1,0x10^{4} >9,5 1,9x10^{6} 2,22
EXP10-12 190 >8,94x10^{4} 1,3x10^{4} >21 1,74x10^{6} 3,15
EXP10-13 190 >1,95x10^{5} 5,0x10^{4} >33 1,45x10^{6}
EXP10-14 190 >1,45x10^{6} 9,7x10^{4} >181 1,3x10^{6}
Nota: Los valores del módulo meseta G_{N}^{0} se calcularon según la ecuación G_{N}^{0} = 4,83 G''(\omega)_{max}, en la que G''(\omega)_{max} significa el valor de G'' a la frecuencia a la que G'' es máxima, véase R.S. Marvin y H. Oser, J. Res. Nat. Bur. Std, 66B, 171 (1962); y H. Oser y R.S. Marvin, ibid., 67B, 87 (1963). Por comparación, \eta_{0} para un polímero lineal equivalente (mismo M_{w}) se muestra en col. 2 usando la ecuación \eta_{0} (190ºC) = 5,62 x 10^{-14} M_{w}^{3,36} (Pa-s), obtenida a partir de la Ec. 16, Mendelson, et al, J. Poly. Sci., Parte A, 8, 105-126 (1970).
Discusión
Por lo tanto, esperamos que los polímeros tipo peine ramificados y en forma de H multiplicados del invento y las mezclas de copolímeros tipo peine/lineales se espera que presenten altos niveles de resistencia de masa fundida a bajo MIR en vista de su espesamiento por deformación en alargamiento uniaxial. Los copolímeros en forma de peine y sus mezclas con copolímeros lineales muestran endurecimiento por deformación (incluso a bajos niveles de incorporación). Los bajos niveles de copolímeros tipo peine en mezclas con un polímero lineal presentarán pequeños efectos en fluidificación por cizallamiento (o MIR), pero puede provocar un aumento significativo en el espesamiento por deformación y resistencia de masa fundida. Esto da a uno la oportunidad de diseñar para esa combinación de propiedades para las aplicaciones en las que es deseable. Las muestras tipo peine ordenadas presentan también la supresión del módulo meseta, como se ha distinguido a partir de copolímeros lineales solos y sería beneficioso para la extrudabilidad.

Claims (20)

1. Polímeros hidrocarbonados, esencialmente saturados, que tienen: A) una cadena principal; B) una pluralidad de cadenas laterales esencialmente hidrocarbonadas unidas a A), teniendo cada una de dichas cadenas laterales un peso molecular medio numérico de 2.500 Daltons a 125.000 Daltons y una MWD por SEC de 1,0-6; y, C) y una relación másica de la masa molecular de las cadenas laterales a la masa molecular de la cadena principal de 0,01:1 a 100:1, en la que dichos polímeros hidrocarbonados tienen D) un M_{n} mayor o igual que 200.000 Daltons, E) una MWD por SEC menor o igual que 2,0, F) una viscosidad limitante Newtoniana (\eta_{0}) a 190ºC por lo menos 50% mayor que la de un polímero olefínico lineal de la misma composición química y peso molecular medio ponderal, preferentemente por lo menos el doble de grande de la de dicho polímero lineal, y G) una relación de la viscosidad limitante Newtoniana (\eta_{0}) al valor absoluto de la viscosidad compleja en un cizallamiento oscilatorio (\eta*) a 100 rad/s a 190ºC de por lo menos 5.
2. La composición del polímero hidrocarbonado de la reivindicación 1, en la que la relación másica es 0,1:1 a 10:1.
3. La composición del polímero hidrocarbonado de la reivindicación 1, en la que dicha relación másica es 0,3:1 a 3:1.
4. La composición del polímero hidrocarbonado de la reivindicación 1, en la que dicha relación másica es 0,5:1 a 2:1.
5. La composición del polímero hidrocarbonado de la reivindicación 1, en la que dicha cadena principal y dichas cadenas laterales se obtienen a partir de uno o más de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno, 1-dodeceno, 4-metil-1-penteno, estireno, alquil-estirenos, norborneno y norbonenos sustituidos con alquilo.
6. La composición del polímero hidrocarbonado de la reivindicación 1, en la que dicha cadena principal y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-buteno.
7. La composición del polímero hidrocarbonado de la reivindicación 1, en la que dicha cadena principal y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-propileno.
8. La composición del polímero hidrocarbonado de la reivindicación 1, en la que dicha cadena principal y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-hexeno.
9. La composición del polímero hidrocarbonado de la reivindicación 1, en la que dicha cadena principal y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-octeno.
10. Los polímeros hidrocarbonados de la reivindicación 1, que tienen adicionalmente I) una relación de la viscosidad extensional medida a una velocidad de deformación de 1 s^{-1}, a 190ºC y tiempo=3 s, a la predicha por viscoelasticidad lineal a la misma temperatura y tiempo de 2 o mayor.
11. Una composición de mezcla de polímeros que comprende 0,1-99,9% en peso de polímeros hidrocarbonados esencialmente saturados de la reivindicación 10 y 99,9-0,1% en peso de copolímeros de etileno esencialmente lineales de peso molecular medio ponderal de 25.000 Daltons a 500.000 Daltons y con una MWD de 1,75-30 y una densidad de 0,85 a 0,96.
12. La composición de la reivindicación 11, en la que dichos polímeros hidrocarbonados esencialmente saturados están presentes en una cantidad de 0,3-50% en peso y dichos copolímeros de etileno esencialmente lineales están presentes en una cantidad de 50-99,7% en peso.
13. La composición de la reivindicación 12, en la que dichos copolímeros de etileno esencialmente lineales, tienen una MWD de 1,75-8 y una densidad de 0,85-0,93.
14. La composición de la reivindicación 12, en la que dichos copolímeros de etileno esencialmente lineales, tienen una MWD de 1,75-30 y una densidad de 0,93-0,96.
15. La composición de la reivindicación 12, en la que dichos polímeros hidrocarbonados esencialmente saturados están presentes en una cantidad de 1,0-5% en peso y dichos copolímeros de etileno esencialmente lineales están presentes en una cantidad de 95-99% en peso, y tienen una MWD de 1,75-8 y una densidad de 0,85-0,93.
16. La composición de la reivindicación 15, en la que dichos polímeros hidrocarbonados saturados constan de una cadena principal y cadenas laterales obtenidas a partir de etileno sólo o etileno y uno o más de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 4-metil-1-penteno, estireno, alquil estirenos, norborneno y norbonenos sustituidos con alquilo.
17. La composición de la reivindicación 12, en la que dichos polímeros hidrocarbonados esencialmente saturados están presentes en una cantidad de 1,0-5% en peso y dichos copolímeros de etileno esencialmente lineales están presentes en una cantidad de 95-99% en peso, y tienen una MWD de 1,75-30 y una densidad de 0,93-0,96.
18. La composición de la reivindicación 15, en la que dicha cadena principal y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-buteno.
19. La composición de la reivindicación 15, en la que dicha cadena principal y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-hexeno.
20. La composición de la reivindicación 15, en la que dicha cadena principal y dichas cadenas laterales son esencialmente de una estructura de copolímero de etileno-propileno.
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