KR100518045B1 - 전기화학적 이온 교환 - Google Patents

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KR100518045B1 KR10-1999-7006801A KR19997006801A KR100518045B1 KR 100518045 B1 KR100518045 B1 KR 100518045B1 KR 19997006801 A KR19997006801 A KR 19997006801A KR 100518045 B1 KR100518045 B1 KR 100518045B1
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Abstract

용액 스트림으로부터 이온을 제거하기 위한 전기화학 전지 조립체(20)는 제 1 전극 및 제 2 전극(40,45)을 갖는 하우징(25)을 포함한다. 하나 이상의 물-분리 이온 교환막(100)이 상기 전극들 사이에 위치되며, 상기 물-분리막(100)은 ⅰ)상기 제 1 전극(40)과 대향하는 양이온 교환층(105), 및 ⅱ)상기 제 2 전극(45)과 대향하는 음이온 교환층(110)을 포함한다. 용액 스트림 통로(121)는 물-분리막에 의해 형성되어 있다. 상기 용액 스트림 통로는 ⅰ)유입물 용액 스트림용 입구(30)와, ⅱ)하나 이상의 처리용액을 형성하도록 유입물 용액 스트림이 물-분리막의 하나 이상의 표면을 통해 흐를 수 있게 허용하는 하나 이상의 채널, 및 ⅲ)단일의 유출물 용액을 형성하도록 처리된 용액 스트림을 합류시키는 단일 출구(35)를 포함한다. 바람직하게, 상기 용액 스트림 통로는 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층을 통해 흐르게하고, 더욱 바람직하게는 끊임없이 연속적으로 완전히 연결되어 입구로부터 출구로 거의 연속적으로 연장하는 단일의 연속 채널을 포함한다.

Description

전기화학적 이온 교환 {ELECTROCHEMICALLY ASSISTED ION EXCHANGE}
본 발명은 이온교환 분야, 특히 전기화학 전지에서의 이온 교환막의 용도에 관한 것이다.
이온 교환물질은 예를들어, 탈이온화에 의한 고순도 물의 제조, 폐수 처리(산업 폐스트림으로부터 구리 이온의 추출), 및 용액 중 이온의 선택적 치환(예컨대, 칼슘과 같은 경질 2가 이온을 연질 나트륨 또는 칼륨 이온으로 치환하는 물의 연화공정)에서 용액 중 이온을 제거 또는 치환하는데 사용된다. 이온 교환물질은 통상적으로 두 개의 범주, 즉 양이온 교환물질 및 음이온 교환물질로 나누어지는데, 일반적으로 이러한 두 형태의 물질은 교환가능한 이온들을 함유하거나 이온 교환물질로서의 기능을 하도록 특정이온과 화학적으로 반응하는 고체 또는 겔이다. 이들은 가교되거나 비가교된 유기 중합체 또는 제올라이트와 같은 무기 구조물일 수 있다. 양이온 교환물질은 -COOM, -SO3M, PO3M2 및 -C6H4OM과 같은 산성기를 포함하는데, 여기서 M은 재료의 구조물에 비영구적인 변화를 지닌 양이온을 교환하는 양이온(예를 들어, 수소, 나트륨, 칼슘 또는 구리 이온)이다. 양이온 교환물질은 일반적으로 "강산"과 "약산"형태로 나누어지는데, 이러한 용어들은 이온 교환기의 산성도 또는 pKa로 지칭된다. -SO3M을 함유하는 것과 같은 강산 형태는 실제로 용액 산성도의 전범위(예를들어, pH=0 내지 14)에 걸쳐서 작용한다. -COOM을 함유하는 것과 같은 약산 형태는 단지 산성도가 상기 산성기의 pKa 근처 또는 그 이상의 경우 이온 교환물질로서의 역할을 한다. 양이온 교환물질은 정전기 또는 이온 결합보다는 배위결합을 통해 양이온을 결합하는 중성기 또는 리간드를 함유하는 것들도 포함된다. 예를들어, 중합체에 부착되는 피리딘기는 Cu+2이온과 배위결합하여 Cu+2이온을 용액으로부터 제거한다. 다른 양이온 교환물질은 착화기 또는 킬레이트기(예를들어, 아미노인산, 아미노카르복실산 및 히드록삼산으로부터 유도된 것)를 함유하는 중합체를 포함한다.
음이온 교환물질은 음이온 재료의 구조물에 비영구적인 음이온을 교환하는 것으로, -NR3A, NR2HA, -PR3A, -SR2A, 또는 C5H5NHA(피리디늄)와 같은 염기성기를 함유하는데, 여기서 R은 통상적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고 A는 음이온(예를들어, 히드록시드, 비카보네이트 또는 설페이트)이다. 음이온 교환물질은 통상적으로 강염기와 약염기로 나누어진다. -NR2HA 및 C5H5NHA와 같은 약염기성 수지는 용액의 산성도가 염기족의 pka 부근 또는 이하에 있을 때에만 음이온을 교환하는 반면에, -NR3A와 같은 강염기성 수지는 용액 pH값보다 훨씬 더 넓은 범위에서 작용한다.
이온 교환물질은 여러 형태, 예를들어 대소 구 또는 비드, 비드의 분쇄화에 의해 생성된 분말, 및 막(membranes)으로 사용된다. 가장 단순한 이온 교환막은 두 형태의 이온 교환물질, 즉 양이온 또는 음이온 교환물질 중 어느 하나만을 실제로 함유하는 단극 막이다. 다른 형태의 막은 양극, 이중 극, 또는 박층식 막으로 공지된 물-분리 막이다. 물-분리 막은 두 개의 전극에 전압을 가함으로써 생성된 매우 높은 전기장에서 물이 물의 이온성분 H+ 및 OH-로 용해 또는 분리되도록 강산의 양이온 표면 또는 층(황산기;-SO3M)과 강염기성 음이온 교환 표면 또는 층(4차 암모늄기; -NR3A)의 조합물을 함유하는 구조이다. 물의 용해는 물 분리막내의 양이온과 음이온 교환층 사이의 경계에서 매우 효과적으로 발생하며, 그 결과물인 H+ 와 OH-이온은 반대 극성을 갖는 전극 방향으로 이온 교환층을 통해 이동한다(예를들어, H+는 음전극으로 이동함).
종래의 이온 교환은 통상적으로 칼럼내에 패킹된 이온 교환수지 비드를 사용하는 배치 공정(batch process)이다. 처리될 용액(소스용액;source solution)의 단일 스트림이 칼럼 또는 채널을 통과한다. 용액내의 이온은 이온 교환물질에 의해 제거되거나 교체되며 생성용액 또는 물이 칼럼의 출구로부터 배출된다. 이온 교환물질이 소스용액으로부터 수득된 이온으로 포화되는 경우(예를들어, 이온 교환물질의 용량이 성능이 소모되는 경우), 비드는 적합한 용액으로 재생된다. 양이온 교환수지는 일반적으로 산성 용액을 사용하여 재생되며 음이온 교환수지는 염기성 용액을 사용하여 재생된다. 예외적인 것으로서는 염화나트륨 용액 또는 염화칼륨 용액을 사용하여 물 연화 칼럼을 재생하는 것이다. 재생중, 장치는 생성 용액 또는 물을 생성시키는데 사용되지 않는다. 재생이라는 것은 포획된 재생 용액을 제거하는 세정단계를 의미한다. 이러한 배치 공정은 재생단계가 필요하지 않는 막을 사용하는 연속 프로세스와는 대비된다.
여러 중요한 장점들은 용액 처리에 있어서 연속 프로세스가 아닌 배치식 이온 교환법에 의해 달성된다. 첫째 장점은 이온 교환물질의 선택 폭이 크다는 것이며, 중성기에 무관하게 용액내의 이온들을 배타적으로 제거할 수 있다는 점이다. 또한, 이온 교환물질은 다른 이온종류들에 대해 하나의 이온 종류를 제거 또는 교체하는데 매우 선택적이다는 점이다. 예를들어, 물의 연화공정에 있어서 황산기를 함유하는 양이온 교환물질은 일가 이온(예를 들어 나트륨)의 농도에 영향을 미치지 않고, 칼슘과 마그네슘과 같은 다가 이온들을 용액으로부터 선택적으로 추출할 수 있다는 점이다. 물의 연화는 황산기가 일가 이온에 대한 것보다는 2가 이온에 대한 친화도(선택도)가 10배 정도 더 크기 때문이다. 이와는 달리, 이미노디아세트산과 같은 킬레이트 양이온기는 다른 이온들을 함유하는 용액으로부터 구리 이온을 선택적으로 추출하는데 특히 적합하다. 이러한 이온 교환기는 나트륨 이온보다 구리 이온에 대한 친화도가 8배 정도 크다. 배치식 이온 교환 공정의 두 번째 장점은 생물학적 생장(예를들어, 조류) 또는 미네랄 스케일(mineral scale)의 오염에 대한 저항성이 크다. 강산 및 강염기는 양이온 및 음이온 교환물질을 재생하는데 가장 일반적으로 사용되나 생물들이 생존할 수 없는 환경을 초래한다. 미네랄 스케일은 다가 양이온이 존재하는 중성 또는 염기성 환경(pH > 7)에서 형성되며, 통상적으로 스케일은 칼슘 및 마그네슘 탄화물, 수산화물 및 황산염을 함유한다. 물 처리용 연속 장치의 표면 또는 채널에서의 스케일의 증가는 이온 제거효율에 치명적인 결과를 초래한다. 배치식 이온교환 시스템에서의 스케일의 형성은 스케일을 급속히 용해시키는 강산을 지닌 (다가 이온이 농축된) 양이온 교환물질의 빈번한 재생으로 인해 조금은 덜 심각한 문제를 초래한다. 세번째 장점은 (이전의 용액 처리단계에서 제거된 이온들을 함유하는) 농축 재생제 유출물을 생성할 가능성에 있다. 이는 이온 교환물질에 의해 제거된 이온이 관심을 갖는 화학물이고 예를들어, 세포 배양으로부터 제거된 아미노산 또는 단백질의 단리를 요망하는 경우에 중요하다. 더욱 농축된 재생제 유출물을 생성하는 능력은 물을 덜 소모하고 폐기물의 처리설비에 대한 부담을 경감시킬 수 있다.
배치식 이온교환 공정이 여러 장점들을 갖지만, 재생 화학물에 대한 필요성으로 인해 공정이 고가이며 비친화적 환경적이다. 구입, 저장, 취급, 및 황산, 염화수소산, 및 가성 소오다와 같은 사용된 독성 또는 부식성 재생 화학물의 처리와 관련된 환경 처리비용 때문에 이러한 이온 교환공정을 여러 경우에 적용하는 것이 금지되어 있다. 물의 연화에 있어서, 나트륨 또는 칼륨 염화물 재생제가 훨씬 덜 위험하지만, 몇 주마다 연화제를 충전하기 위해 잡화점으로부터 50 lb 포의 가정용 소금을 사용자가 운반해야된다는 점은 매우 불편하다. 또한, 하수구로부터 씻겨져 나간 물 연화제로부터의 부염 재생 유출물은 다단계 폐수 처리설비로도 처리하기가 어렵다. 화학적 재생으로부터의 환경에 대한 악영향은 재생 이온교환 칼럼을 세정하는데 많은 물의 소모를 초래하고 이러한 공정을 연속적인 작동단계로 제공해야 한다는 점이다. 물은 전세계적으로 불충분한데도 불구하고 처분전에 폐수를 세정(예를들어, 중성화)하는데 많은 양을 필요로 한다는 점이다.
이온 교환물질의 전기화학적 재생용 화학물의 필요성을 제거하기 위한 연속 공정은 예를들어 미국 특허 제 3,645,884호(길리란드), 미국 특허 제 4,032,452호(데이비스), 및 미국 특허 4,465,573호(오헤어)에 기재되어 있으며, 이들 모든 특허는 본 발명에 참고문헌으로 포함되었다. 이러한 전기투석 시스템에 있어서, 대부분이 비드 형태인 이온 교환물질은 다수의 단극 양이온 및 음이온 교환막에 의해 두 전극으로부터 분리되며, 그후 이온교환 비드재료는 이온들이 비양립가능한 단극막 장벽에 의해 더 이상의 이동이 방지될 때까지 이온들이 용액, 비드 및 양립가능한 단극막을 통해 이동하는(즉, 양이온이 단극 양이온 교환막을 통과하고 음이온이 단극 음이온 교환막을 통과하는)전기투석 공정에 의해 연속적으로 재생된다. 반대 이온의 통과를 방지하면서 하나의 극성을 갖는 이온들을 통과시키는 단극 이온 교환막의 이러한 특성을 영구 선택도(permselectivity)라 지칭한다. 상기 전기투석법은 연속공정이므로, 거의 상이한 구성성분의 두 개의 분리된 연속 용액스트림, 즉 이온이 연속적으로 제거되는 생성된 물스트림과 이들 이온들이 농축되는 폐수 스트림에 특징이 있다. 종래의 이온 교환법에 대한 이러한 전기투석 공정의 주요 장점은 조업중지 시간을 단축시키거나 제 1 이온교환 칼럼의 재생중 작동해야 하는 제 2 장치의 필요성을 제거할 수 있는 연속 공정이라는 점에 있다. 두 번째 장점은 전기투석에 의한 폐수 스트림이 이온들을 제거하거나 교체하기 위해서 화학적 에너지보다는 전기 에너지를 사용하는 결과로서 생성된 물로부터 제거된 이온들만 함유한다는 점이다. 종래의 이온 교환법에 의한 화학적 재생이 매우 느리고 비효율적인 공정이므로, 조업중지 시간을 최소화하는 것이 중요하고, 통상적으로 과도한 화학물이 사용된다. 이와같이 배치식 이온 교환공정에 있어서의 재생 용액은 이전의 싸이클에서 생성된 물로부터 제거된 이온들 이외에도 과도한 양의 화학물을 함유한다. 이는 재생물(예를들어, 동 이온)로부터 이전에 제거된 이온들을 회수하는 것이 바람직한 경우에 상당히 중요한 요인이 될 수 있다. 또한, 과도한 화학물이 생성되므로 폐기물 처리 시스템에 여전히 상당한 부담이 된다.
연속적인 전기투석법에 의한 물 처리공정은 여러 단점을 가진다. 첫째로, 상기 공정은 화학적 평행에 의한 것보다 매체 전달율에 의해 지배되는, 훨씬 덜 선택적인 제거공정이다. 전기투석 장치는 양호한 전기효율과 높은 매체 전달율을 위해 높은 전도성 막의 사용이 필요하므로, 양호한 선택도를 위한 막의 최적화에 필요한 허용도가 작다. 두번째의 단점은 전기투석 장치가 액체의 흐름, 이온의 이동, 또는 전극의 효율을 방해하는 미네랄 스케일에 의한 오염가능성이 있어서 궁극적으로 장비를 사용치 못하게 하는 것이다. 따라서, 다수의 물 탈이온화 전기투석 장치에 있어서 물은 상기 장치를 통과하기 이전에 연화되어야 한다. 이와는 달리, 다가 이온들이 상기 장치내로 유입될 때, 미국 특허 제 2,863,813호(주다)에 기재된 바와 같이 전극의 극성이 때때로 역전되어 미네랄 스케일을 용해하는 산성환경을 제공한다. 그러나, 그러한 극성의 역전은 막 또는 이온 교환물질의 이온 교환성능을 거의 변화시키지 못한다.
미국 특허 제 5,019,235호(나이버그), 미국 특허 제 4,888,098호(나이버그), 및 미국 특허 제 5,007,989호(나이버그)에 기재되고 본 발명에 참고문헌으로 포함된, 이온결합 전극(IBE'S)이라 지칭되는 장치는 전기투석법에 의한 재생과 종래의 배치식 이온 교환 공정의 장점을 결합한 것이다. 통상적으로 이온결합 전극 장치는 단극 이온교환 막에 의해 고정되어 둘러싸인 전도성 중합체 전극을 포함한다. 전극장치는 배치식 모드로 작동하고 예를들어, 일가 이온들을 대량으로 함유하는 용액으로부터 다가 이온들을 추출하는 것(물의 연화나 동 이온 추출공정)과 같은 양호한 이온교환 선택도를 가진다. 전극장치의 미네랄 스케일에 의한 오염은 물의 전기분해에 의해 H+를 생성하는 전기화학적 재생단계 동안에는 감소된다. 셋째, 농축된 재생 유출물이 전극장치에 의해 얻어질 수 있어 유출물내의 이온의 회수나 폐기물로서의 처분을 용이하게 한다. 게다가, 이온 결합 전극 장치가 단일 용액스트림으로 작동하고 이온 교환막이 전극상에 지지되므로 장치의 설계 및 제작에 있어 전기투석 시스템에 비해 전극장치가 훨씬 간단하다. 대조적으로, 전기투석 시스템에 사용된 얇고 가요성을 갖는 단극 막은 효과적인 이온 제거와 두 용액스트림의 분리를 유지하기 위해 스페이서를 사용하여 주의깊게 위치되어야 한다. 그러나, 전극장치는 두 가지 중요한 결점을 가진다. 즉, 양이온 및 음이온 교환막이 전극의 반대쪽에 고정됨으로써 전지 비용 및 크기를 증가시킬 뿐만 아니라 물의 전기분해에 의해 전극과 막 사이의 경계를 손상하거나 전지를 통한 용액 흐름을 방해할 수 있는 수소 및 산소가스를 형성한다.
다양한 염류 용액으로부터 산과 염기를 제조하기 위한 물-분리 이온 교환막을 포함하는 전기화학적 전지가 예를들어, 미국 특허 제 2,829,095호(오다), 미국 특허 제 4,024,043호(데이지), 및 미국 특허 제 4,107,015호(클랜다)에 기술되어 있으며, 이들은 본 발명에 참고문헌으로 포함되었다. 이들은 두 개의 용액 스트림을 필수적으로 포함하는 연속작동식 전지인데, 이 경우에 두 개의 생성 스트림은 산성 용액과 염기성 용액이다. 작동을 위해 이들 전지들은 두 개의 용액 스트림을 분리하기 위해 단극 이온 교환막을 포함해야 한다. 예를들어, 유입물인 NaCl로부터 HCl 및 NaOH를 연속적으로 제조하는데 적합한 미국 특허 제 2,829,095호(오다)에 기재된 물-분리막 장치는 전지의 각 물-분리막쌍 사이에 위치되는 음이온 교환막 및 양이온 교환막으로 구성된다. 단극막의 부재시, 생성 유출물인 HCl 및 NaOH는 물과 NaCl을 형성하도록 혼합되어 전지의 기능을 방해한다.
용액 스트림으로부터 이온들을 연속적으로 제거하기 위한 물-분리막을 포함하는 전기화학 전지의 다른 설계 및 적용방법은 본 발명에 참고문헌의 포함된 미국 특허 제 3,654,125호(레이쯔)에 기재되어 있다. 이는 두 개의 분리용액 스트림을 형성하기 위해 단극 이온 교환막보다는 물-분리 막을 사용하는 연속 전기투석 전지의 변형예이며, 상기 두 개의 스트림중 하나는 이온이 제거되는 생성 스트림이고 다른 하나는 이온들이 농축되는 폐스트림이다. 상기 물-분리막의 음이온 교환층 또는 표면은 서로 대향하도록 전기내에 지향되어 있으며 양이온 교환층의 표면도 마찬가지이다. 단지 상기 방위에서만, 연속 전기투석 분리공정에 이용되는 물-분리막의 NaCl 영구선택 특성을 가질 수 있다. 상기 레이쯔 전지 및 공정은 빈약한 이온 선택도, 광석 스케일 또는 생물학적 부산물에 의한 오염가능성 및 상당한 폐수유발과 같은 상기 전기투석 공정에서 설명한 것과 동일한 단점을 가진다. 또한, 레이쯔 전지 및 공정은 NaCl 용액의 처리에만 국한된다.
또한, 연속작동의 결과로서 종래의 물-분리막 전지, 산/염기 생성전지 및 레이쯔의 이온 제거 전지는 상기 물-분리막이 다른 이온 교환물질을 사용하는 것보다 강산 설페이트 및 강염기 4차 암모늄 이온 교환층을 조합하여 사용하는 특성을 공유한다. 이러한 특별한 조합은 특히 낮은 전기저항 및 높은 영구선택도를 갖는 막을 제공한다.
따라서, 높은 이온 선택도, 미네랄 스케일의 내오염성 및 농축된 재생 유출물 용액에 대한 저항성을 포함한 배치식 이온 교환공정의 장점을 제공한다. 또한, 재생용 화학약품을 사용하는 것보다 전기를 사용하는 이온 교환물질의 재생 장치 및 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 재생용 화학약품과 관련된 불편함과 환경적 오염을 제거하고 세정수의 사용양을 줄일 수 있게 된다. 또한, 전기적 재생은 화학약품을 함유한 재생 유출물 용액의 오염을 피할 수도 있다. 또한, 과도한 가스의 생성을 방지하고 상기 장치의 비용과 크기를 감소시키기 위해 다수의 전극에 대한 필요성을 방지할 수 있는 장치 및 방법을 제공하는 것이 유리하다.
본 발명의 이러한 특징,특성 및 장점과 그 이외의 점들은 본 발명의 예들을 설명하는 하기의 도면, 상세한 설명 및 청구범위로부터 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학 전지 조립체의 일실시예를 도시하는 개략적인 단면도이며,
도 2는 음이온 및 양이온 교환층을 도시하는 물-분리 이온 교환막의 개략도이며,
도 3은 다수의 양이온 교환층 및 음이온 교환층을 갖는 물-분리 이온 교환막의 다른 실시예를 도시하는 개략도이며,
도 4는 복수의 물-분리막을 갖는 본 발명에 따른 전기화학 전지 조립체의 다른 실시예를 도시하는 개략적인 단면도이며,
도 5는 도 4의 전기화학 전지 조립체의 다른 실시예를 도시하는 도면이며,
도 6은 단일 유출용액을 제공하는 다수의 용액 채널을 통한 평행한 용액 흐름을 갖는 전기화학 전지 조립체의 일실시예를 도시하는 개략적인 단면도이며,
도 7a는 단일의 연속적인 용액 채널을 갖는 나선형 랩 전기화학 전지 조립체를 도시하는 본 발명에 따른 전기화학 전지 조립체의 다른 실시예를 도시하는 개략적인 평면도이며,
도 7b는 도 7a의 나선형 랩 전기화학 전지 조립체를 도시하는 개략적인 단면도이며,
도 8은 단일 유출용액을 제공하는 3개의 평행한 채널을 제공하기 위한 평행한 배열로 감긴 3개의 물-분리막을 도시하는 나선형 랩 전기화학 전지 조립체의 다른 실시예를 도시하는 개략적인 평면도이며,
도 9는 두 개의 전기화학 전지 조립체를 포함하며 용액 스트림으로부터 다가 이온들을 제거하기 위한 이온 교환장치를 도시하는 개략적인 부분 단면도이며,
도 10은 3개의 전기화학 전지 조립체를 포함하며 용액 스트림으로부터 다가 이온들을 제거하기 위한 이온 교환장치를 도시하는 개략적인 부분 단면이다.
본 발명은 용액 스트림 및 이온 교환물질 내에 있는 이온들을 제거 또는 치환하기 위한 신규한 전기화학적 장치 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 전기 재생에 대한 효율성과 환경적 안정성을 배치식 이온 공정의 장점에 조합한 것이다. 또한, 본 발명은 이온 제거 또는 치환을 위해 보다 소량의 물 사용과 덜 복잡한 장비를 사용할 수 있게 하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비한 하우징을 포함하는, 용액 스트림으로부터 이온을 제거하기 위한 전기화학 전지를 포함한다. 하나 이상의 물-분리 이온 교환막은 전극들 사이에 위치하며, 물-분리막은 ⅰ) 제 1 전극과 대향하는 양이온 교환 표면, 및 ⅱ) 제 2 전극과 대향하는 음이온 교환 표면을 포함한다. 용액 스트림 통로는 물-분리막에 의해 형성되어 있다. 용액 스트림 통로는 ⅰ)유입물 용액 스트림용 입구, ⅱ)유입물 용액 스트림이 물-분리막의 하나 이상의 표면을 흘러 지나가게 하여 하나 이상의 처리용액을 형성하는 하나 이상의 채널, 및 ⅲ)처리된 용액 스트림을 합류시켜 단일의 유출물 용액을 형성하는 단일 출구를 포함한다. 바람직하게, 용액 스트림 통로는 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층으로 흘러 지나가게 하고, 더욱 바람직하게는 끊임없이 연속적으로 완전히 연결되고 입구로부터 출구까지 실질적으로 연속적으로 연장하는 단일의 연속 채널을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 용액으로부터 다가 이온들을 선택적으로 제거하기 위한 전기화학 전지 조립체를 포함한다. 조립체는 (1)두 개의 전극, (2)상기 전극 사이에 위치하고, 각각이 제 1 전극과 대향하는 양이온 교환층 및 제 2 전극과 대향하는 음이온 교환층을 포함하는 하나 이상의 물-분리 이온 교환막, 및 (3)유입물 용액 스트림용 입구, 유입물 용액 스트림이 물-분리막의 하나 이상의 표면을 흘러 지나가게 하여 하나 이상의 처리된 용액 스트림을 형성시키는 하나 이상의 채널, 및 상기 처리된 용액 스트림을 합류시켜 제 1 유출물 용액을 형성시키는 단일 출구를 갖는 제 1 용액 스트림 통로를 갖춘 제 1 전기화학 전지를 포함한다. 상기 조립체내의 하나 이상의 제 2 전기화학 전지는 (1)두 개의 전극, (2)상기 전극 사이에 위치되고, 각각이 상기 제 1 전극과 대향하는 양이온 교환층 및 제 2 전극과 대향하는 음이온 교환층을 포함하는 물-분리 이온 교환막, 및 (3)유입물 용액 스트림용 입구, 유입물 용액 스트림이 물-분리막의 하나 이상의 표면을 흘러 지나가게 하여 하나 이상의 처리된 용액 스트림을 형성시키는 하나 이상의 채널, 및 상기 처리된 용액 스트림을 합류시켜 제 2 유출물 용액을 형성시키는 단일 출구를 갖는 제 2 용액 스트림 통로를 포함한다. 전압을 제 1 전지 및 제 2 전지의 전극에 인가하기 위한 수단이 제공된다. 흐름 제어기는 용액 스트림의 흐름을 제 1 전지 및 제 2 전지 내측으로 배당하여 상기 용액 스트림이 제 1 유량으로 제 1 전지 내측으로 흐르게 하고 제 2 유량으로 제 2 전지 전지 내측으로 흐르며 상기 제 1 및 제 2 유량은 조합된 제 1 및 제 2 유출물 용액에 소정 농도의 다가 이온들에 대한 소정의 농도를 제공하도록 선택된다.
또한, 본 발명은 전압을 전기화학 전지에 인가함으로써 이온 교환물질내의 이온을 치환하기 위한 방법을 포함한다. 상기 방법은 제 1 전극 및 제 2 전극과, 상기 전극들 사이에 위치하며 각각이 이온 교환층(A,B)을 포함하는 하나 이상의 물-분리막을 포함하며, 상기 이온 교환층 중 하나는 제 1 전극과 대향하는 양이온 교환층이고 다른 하나는 제 2 전극과 대향하는 음이온 교환층이며 이들 각각은 이온 I1A 및 I1B를 함유한다. 단일의 연속 용액 채널이 상기 막의 양이온 및 음이온 표면에 의해 형성되어 있으며, 상기 용액 채널은 두 개의 전극과 맞닿아 있고 하우징의 입구로부터 출구로 연속적으로 연장되어 있다. 이온-함유 용액은 전극과 물-분리막을 전기적으로 연결시킨다. 상기 전지에 있어서, 이온 I1A 및 I1B은 이온 I2A 및 I2B로 각각 치환된다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 용액으로부터 다가 이온을 제거하기 위한 방법을 포함한다. 상기 방법은 제 1 및 제 2 전기화학 전지를 갖는 조립체에 전압을 인가하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 전기화학 전지는 제 1 전극 및 제 2 전극과 상기 전극들 사이에 하나 이상의 물-분리막을 포함한다. 각각의 물-분리막은 양이온 교환층(A)과 음이온 교환층(B)을 포함하며, 이들 층들은 각각 이온 I4A및 I4B을 함유한다. 상기 이온 I4A및 I4B들은 실질적으로 각각 H+ 및 OH-를 함유한다. 상기 물-분리막의 양이온 교환층은 제 1 전극과 대향하며, 상기 음이온 교환층은 상기 제 2 전극과 대향한다. 상기 전지에는 단일의 연속 용액 스트림이 존재한다. 상기 제 1 전기화학 전지도 전극과 물-분리막을 전기적으로 연결하는 이온 I2A및 I2B을 함유하는 용액을 포함하며, 상기 전지 내의 이온 I4A및 I4B은 각각 I2A및 I2B로 치환된다. 제 2 전기화학 전지는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 상기 전극 사이에 위치하는 하나 이상의 물-분리막을 포함한다. 각각의 물-분리막은 양이온 교환층(A)과 음이온 교환층(B)의 조합체를 포함한다. 상기 층은 각각 이온 I5A및 I5B를 함유한다. 상기 이온 I5A및 I5B는 각각 H+ 및 OH- 이외의 일가 이온을 함유하며, 상기 물-분리막의 양이온 교환층은 제 1 전극을 향해 대향하도록 지향되고 상기 물-분리막의 음이온 교환층은 제 2 전극을 향해 대향하도록 지향되며, 상기 전지 내부에는 단일의 연속 용액 스트림 및 상기 전극과 물-분리막을 전기적으로 연결하는 이온 I2A및 I2B을 함유하는 용액이 있으며, 상기 전지내의 이온 I5A 및 I5B는 I2A 및 I2B로 각각 교체된다.
본 발명은 전기화학 전지 조립체 및 용액내에 존재하는 이온을 제거하고 이온 교환물질 내의 이온들을 치환하기 위한 방법을 제공한다.
도 1은 유입용액 스트림을 전지 내측으로 도입하기 위한 하나 이상의 입구(30)와 단일의 유출용액을 제공하는 하나의 출구(35)를 구비한 하우징(25)을 포함하는, 본 발명에 따른 전기화학 전지 조립체(20)의 일 실시예를 도시한다. 전지내의 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극(40,45)은 전극을 가로질러 전압을 인가하는 전극 전압 공급원(50)에 의해 동력을 공급받는다. 하나 이상의 물-분리막(100)은 하우징(25) 내부의 전극(40,45) 사이에 위치한다. 각각의 물-분리막(100)은 인접해 맞닿아 있는 하나 이상의 양이온 교환층(105)(통상적으로 양이온 교환기를 갖는 양이온 교환층) 및 음이온 교환층(110)(통상적으로 음이온 교환기를 갖는 음이온 교환층) 조합체를 포함한다. 물-분리막(100)은 상기 막의 양이온 교환층이 제 1 전극(40)과 대향하고 음이온 교환층이 제 2 전극(45)과 대향하도록 하우징(25)내에 배열된다.
(화살표 121로 나타낸 바와 같이)용액 스트림 통로는 물-분리막(100)의 표면, 전극(40,45) 및 전지의 측벽에 의해 형성되어 있다. 용액 스트림 통로(121)는 (유입용액 스트림을 용액 스트림 통로의 내측으로 도입하는데 사용되는) 입구(30)로부터 연장하며, 유입 용액 스트림이 물-분리막의 하나 이상의 표면으로 흘러 지나가게 하여 하나 이상의 처리된 용액 스트림을 형성시키는 하나 이상의 채널을 포함하며, 처리된 용액 스트림을 합류시켜 단일의 유출 용액을 형성시키는 단일 출구(35)에서 종결된다. 용액 스트림 통로(121)는 전지를 통과하여 연속적으로 연장하는 단일의 일련 흐름통로, 또는 단일의 출구(35)에 연결되고 출구에서 종결되는 복수의 평행한 흐름 채널을 포함한다. 도 1의 실시예에서, 물-분리막(100)은 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층으로 흘러 지나가게 하는 단일의 연속 용액 채널(122)을 갖는 용액 스트림 통로(121)를 제공하도록 배열된다. 바람직하게는, 채널(122)은 입구로부터 출구로 연속적으로 연장하여 물-분리막의 음이온 및 양이온 표면으로 흘러 지나가게 접속된다. 따라서, 단일의 연속 채널 주위에는 전지내에 있는 물-분리막의 모든 양이온 교환층 및 음이온 교환층의 적어도 일부가 제공되게 된다.
통상적으로, 하우징(25)은 금속 또는 플라스틱으로 제조된 평판 및 프레임을 포함하며 용액을 전지내측으로 도입하기 위한 하나 이상의 입구(30) 및 전지로부터 유출용액을 제거하기 위한 하나 이상의 출구(35)를 포함한다. 하나 이상의 출구가 제공될 수 있지만, 전지로부터의 유출용액은 바람직하게 출구 전후에(예를들어, 상이한 용액 스트림을 합류시키는 배출 매니폴드에) 형성된 단일의 유출용액 스트림을 포함한다. 물-분리막(100)은 물-분리막의 어느 한쪽에 위치되는 가스켓(115)을 사용하여 하우징(25)내에 고정된다. 예를들어 흐름제어 장치와 조합되는 연동 또는 유압 펌프와 같은 펌프(120)가 용액 공급원(125)으로부터 채널(122)을 통해 처리 용액탱크(130) 내측으로 용액을 유동시키는데 사용된다. 이러한 실시예에서, 펌프(120)는 단일 용액 스트림을 전지를 통해 흐르게 하는 수단으로서 역할을 한다. 통상적으로 전기화학 전지 조립체(20)의 외측에 있는 전극 전압 공급원(50)은 저항(140)에 직렬로 연결되어 있는 직류 전압원(135)을 포함한다. 상기 전기 접점(145,150)은 상기 전압원(50)을 제 1 전극 및 제 2 전극(40,45)에 전기적으로 접속하는데 사용된다. 직류 전원 대신에, 정류 교류원 예를들어, 반파장 또는 완파장 정류 교류원도 전압원이 될 수 있다.
음극 및 양극(40,45)은 전기화학 전지 조립체(20)의 작동 중 전극의 양극화 및 음극화 중에 형성되는 높고 낮은 산성도를 갖는 화학적 환경에 대한 내부식성을 갖는 금속과 같은 전도성 재료로 제조된다. 적합한 전극은 백금, 티타늄, 또는 니오븀과 같은 내부식성 재료로 코팅된 구리, 알루미늄, 또는 스틸 코어로 제조될 수 있다. 상기 전극(40,45)의 형상은 전기화학 전지 조립체(20)의 설계 및 전지를 통해 흐르는 용액의 전도성에 의존한다.
전극(40,45)은 물-분리막(100)의 표면을 가로지르는 균일한 전압을 제공하며, 전기화학 전지 조립체(20)용으로 적합한 전극의 형상은 물-분리막의 면적보다 큰 치수를 가지며 전기화학 전지 조립체(20)의 상부 및 바닥에 위치되고 하우징의 내측에 전극 표면을 가진다. 바람직하게, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극(40,45)은 서로 인접 위치된 평탄한 물-분리막(100)의 어느 한 측면상에 있는 평탄 구조물이다. 다른 전극 형상으로서는 직물 스크린, 팽창 매쉬, 또는 특별한 예를들어 나선 형상의 와이어 등을 포함한다. 도 1의 실시예에서와 같은 예에서, 전기화학 전지 조립체(20)로 진입 및 퇴출되는 소스용액을 위해서는 용액이 채널(122)로부터 또는 채널로 진입할 수 있게 하도록 두 개의 전극(40,45)내에 개구를 천공하는 것이 필요하다.
바람직하게, 전극(40,45)은 전도성 및 내부식성이 바람직하게 조합되어 있는 두 개 이상의 층으로 구성된다. 상기 구조물은 바람직하게 물-분리막(100)을 가로지르는 거의 균일한 전압을 제공하기에 충분히 낮은 전기저항을 갖는 내측 전도체층과, 상기 전도체층의 부식을 방지하는 내부식층, 및 작동전압을 감소시키고 전극 수명을 연장하며 전력 요구량을 최소화하기 위해 전극 표면상에 제공되는 촉매층을 포함한다. 바람직한 전극 구조물은 티타늄 또는 니오븀과 같은 내부식성 재료로 피복된 후에 백금과 같은 귀금속 촉매층으로 피복된 구리 전도체를 포함한다.
전기화학 전지 조립체(20)내의 물-분리막(100)을 분리하고 측벽(155,160)을 형성하는 가스켓(115)은 여러 기능을 가진다. 제 1 기능으로서, 상기 가스켓(115)은 전기화학 전지 조립체(20)의 측벽(155,160)을 통한 용액의 누출을 방지한다. 다른 기능으로서, 상기 가스켓(115)은 전기화학 전지 조립체(20)의 측벽(155)을 통한 전류 채널의 단락이나 분리를 방지하도록 전기 절연재료로 제조된다. 이는 더욱 효율적으로 이온을 제거 또는 치환하도록 물-분리막(100)의 평면을 통해 거의 수직으로 지향되게 전극(40,45) 사이의 전기장 또는 전류 채널을 강요한다. 용액 채널(122) 내부에는 전지의 측벽을 형성하는 스페이서(132), 예를들어 플라스틱 네팅재료가 위치된다. 상기 스페이서(132)는 여러 기능을 한다. 즉, 스페이서는 물-분리막(100)을 분리하며, 더욱 균일한 흐름을 제공하며, 용액 스트림내에 소용돌이를 형성하여 보다 높은 이온 전달율을 제공한다. 만일 두 개 이상의 물-분리막이 직접 접촉되어 있다면, 과도한 전류가 저저항 통로를 통해 흘러 막을 과열시키며 용액을 우회시키게 된다(이로인해 전지성능을 감소시킨다). 이러한 스페이서는 직경 10㎛ 이상의 평균 공극 또는 개구를 갖는 임의의 구성일 수 있다. 전지내의 용액 채널(122)은 예를들어, 비드, 과립, 섬유, 느슨하게 짜여진 구조물 또는 채널(122)내의 용액이 채널의 일부분을 형성하는 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층 표면과 접촉할 수 있게 하는 임의의 다른 구조물인 이온 교환물질 입자 또는 필라멘트를 포함할 수 있다. 채널(122)내에 위치된 임의의 이온 교환물질은 전기화학 전지 조립체(20)내에 단일의 연속적인 용액 스트림을 제공한다. 채널(122)내의 이온 교환물질은 양이온 교환물질, 음이온 교환물질 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 채널(122)내에 위치된 이온 교환물질은 전지내에 두 개 이상의 용액 스트림을 분리하는 단극 이온 교환막의 형태는 아니어야 한다. 따라서, 상기 전지는 인접 물-분리막 사이에 다극 이온 교환막을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 물-분리막(100)은 전압을 전극(40,45)에 인가함으로써 발생되는 충분히 높은 전기장하에서 물이 상기 막에서 이온 H+ 및 OH-으로 용해되도록 양이온 교환층(105)과 음이온 교환층(110)을 조합한 구조물을 포함한다. 이러한 용해는 상기 막내의 양이온 및 음이온 교환 표면 또는 층 사이의 경계나 이들 사이의 체적부에서 가장 효율적으로 발생하며, 그 결과로 인한 H+ 및 OH- 이온은 반대극성을 갖는 전극의 방향으로 이온 교환층을 통해 이동한다. 예를들어, H+는 음전극(양이온)을 향해 이동하고 OH-는 반대 전극(음이온)을 향해 이동할 것이다. 바람직하게, 상기 물-분리막은 단일의 박층 구조물을 갖는 물-분리막(100)을 제공하도록 서로에 고정 또는 접합된 양이온 및 음이온 접촉 교환층(105,110)을 포함한다. 상기 양이온 교환층 및 음이온 교환층(105,110)은 이들을 함께 고정하는 접합없이도 물리적으로 접촉할 수 있으며, 상기 물-분리막(100)은 비이온 중간층, 예를들어 흡수 중합체 층, 다공성 층, 또는 용액 함유층을 포함할 수 있다.접촉식 양이온 및 음이온 표면을 포함하는 물-분리막(100)의 실시예에 대한 다이어그램이 도 2에 도시되어 있다. 적합한 양이온 교환층(105)은 -COOM, -SO3M, -PO3M2, 및 -C6H4OM과 같은 양이온을 교환할 수 있는 하나 이상의 산성기를 포함하며, 여기서 M은 양이온(예를들어, 수소, 나트륨, 또는 구리 이온)이다. 양이온 교환물질은 정전기적 또는 이온 결합 보다는 배위결합을 통해 양이온과 결합하는 중성기 또는 리간드를 포함하는 기, 및 착화기(complexing group) 또는 킬레이트화기(예를들어, 아미노인산, 아미노카르복실산, 및 히드록삼산으로부터 유도된 것)을 포함한다. 양이온 작용기의 선택은 전기화학 전지 조립체(20)의 적용에 의존한다. 이온의 비선택적 제거가 필요한 물의 탈이온화에 있어서, -SO3M족은 양호한 막의 흡수성, 높은 물질 전달율, 및 광범위한 pH에 걸친 낮은 전기저항을 부여하는데 바람직하다. 다른 이온, 예를들어 나트륨 이온을 함유하는 액체로부터 구리 이온을 선택적으로 제거하기 위해, -COOM과 같은 이온 교환기 또는 아미노카르복실산과 같은 킬레이트화기가 바람직하다. 이러한 약산 기들은 -COOH를 형성하고 M+n을 퇴출시키도록 -(COO)nM과 H+와의 반응에 특히 적합하기 때문에 효율적인 재생이라는 추가의 장점을 제공하며, 여기서, M은 금속이온이다.
물-분리막(100)의 적합한 음이온 교환층(110)은 -NR3A, -NR2HA, -PR3A, -SR2A, 또는 C5H5NHA(피리딘)과 같은 음이온을 교환할 수 있는 하나 이상의 염기 작용기를 포함하며, 여기서, R은 알킬, 아릴 또는 그 밖의 유기기이고 A는 음이온(예를들어, 히드록시드, 비카르보네이트, 클로리드, 또는 설페이트 이온)이다. 음이온 작용기의 선택은 적용에 따라 달라진다. 물의 탈이온화에 있어서, -NR3A는 양호한 막의 팽창을 부여하는데 적합하며, 따라서 넓은 pH 범위에 걸쳐서 낮은 전기저항 및 높은 물질 전달율을 제공한다. 약염기기는 특히 효율적인 재생이 필요할 때 적합하다. 예를들어, -NR2HA는 -NR2, 및 H2O를 형성하고 A-을 퇴출시키는데 적합한 반응으로 OH-와 반응한다.
상기 물-분리 이온 교환막도 두 개 이상의 음이온 및 양이온 교환층을 포함한다. 도 3의 물-분리막(101)은 4개의 이온 교환층, 즉 두 개의 양이온 교환층(106,107)과 두 개의 음이온 교환층(111,112)을 포함하는 실시예이다. 두 개의 양이온 및 두 개의 음이온 교환층은 이온 교환능력과 이온 교환 작용기가 상이하다. 예를들어, 물-분리막(101)의 내측 양이온 교환층(106)은 실제로 -SO3기를 외측 층은 -COOH기를 포함하는 반면에, 내측 음이온 교환층(111)은 -NR3기를 외측 층은 - NR2H기를 포함할 수 있다. 이와는 달리, 양이온 교환층(106,107) 또는 음이온 교환층(111,112)은 용액을 유지할 수 있는 다공층일 수 있다. 상기 다공층은 예를들어, 발포제 또는 침출기술, 이온 교환 과립제를 포함하는 직조 및 부직포 섬유 복합물로 제조될 수 있으며, 또한 물-분리 이온 교환막의 두께부 중 일부를 통해 빠른 용액의 전달을 제공함으로써, 상기 다공층내에 포함된 이온 교환층과의 용액 접촉율이 증대하고 전지를 통한 용액 유량을 증대시키는 임의의 구조물일 수 있다. 바람직하게, 상기 다공층은 1㎛ 이상, 더 바람직하게 10㎛ 이상의 평균 공극 직경과 상기 다공층 체적의 10% 이상, 바람직하게 20% 이상의 공극 체적을 가진다.
물-분리 이온 교환막은 예를들어 균질성 또는 비균질성 이온 교환막을 제공하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 균질막은 이온 교환기를 도입하기 위한 하나 이상의 화학단계 후에 적합한 단위체를 중합화함으로써 형성된다. 통상적으로, 상기 결과적인 중합체와 가교되는 단위체는 불용성 이온 교환물질을 제공하도록 추가된다. 중합화는 용매의 유무에 따라 발생하며 용매의 선택에 따라 (용매없이 제조된)겔, 이소포러스(양호한 단위체 및 중합체 용매), 또는 마크로포러스(양호한 단위체이나 부족한 중합체 용매)로서 특징지워진 이온 교환물질이 얻어진다. 균질막을 제조하기 위한 통상적인 방법은 단위체 또는 용매의 증발을 방지하도록 주의하고 경화시키도록 가열하면서 유리판 사이에 단위체 혼합물을 주조하는 것이다. 계속적인 화학적 작용화는 다른 이온 교환물질(예를들어, 비드)에 관한 것이다. 물-분리막은 두 층의 단계적인 화학적 작용화 또는 다른 화학적 작용화 방법을 사용하여 양측면에 단일 주조층의 화학적 작용화 후에, 경화된 층상에 제 2 단위체 혼합물을 주조하는 단계를 포함하는 여러 관련방법에 의해 제조될 수 있다.
불균질성 물-분리 이온 교환막은 균질성 이온 교환물질의 입자와 친밀하게 혼합되는 호스트 중합체를 포함한다. 이온 교환 입자들은 호스트 중합체 보다 실질적으로 더 많은 물을 흡수하며, 호스트 중합체는 상기 막에 구조적 일체성을 제공한다. 상기 이온 교환입자가 통상적으로 횡단면의 직경이 1미크론 이상이므로 이러한 물-분리막은 상기 미크론 크기의 균질성 구조물을 가진다. 불균질성 막을 제조하는 양호한 방법은 과립형태의 이온 교환물질, 및 예를들어 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 혼성폴리머 또는 폴리비닐리덴 불화물을 용융 혼합하는 것이다. 상기 호스트 중합체를 용융 혼합하기에 적합한 임의의 공정은 예를들어, 압연 밀 또는 혼합 압출기를 사용하는 것이다. 개별적인 이온 교환물질 박판은 예를들어, 압축 몰딩 또는 압출법에 의해 형성될 수 있으며, 물-분리막은 두 개 이상의 층으로부터 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.
불균질성 물-분리막에 사용하기 위한 이온 교환물질은 200㎛, 바람직하게는 100㎛이하의 평균 입도를 갖는 것이 바람직하다. 작은 입자들은 작은 비드의 직접적인 합성, 예를들어 에멀젼 중합화에 의해 얻어지며, 또한 소정의 화학적 물리적 특성을 갖는 커다란 이온 교환 비드를 과립화함으로써 얻어진다. 전술한 예에 사용된 불균질성 막을 제조하기 위해, 과립상의 이온 교환수지가 그래버 케미칼 컴패니에 의해 제조된 것, 즉 PCH 강산 양이온 교환수지(H+-형태) 및 PAO 강염기 음이온 교환수지(OH--형태)가 사용된다. 불균질성 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층내에 있는 이온 교환물질의 체적분율은 30% 이상, 바람직하게 35% 이상, 더 바람직하게 40% 이상으로 되는 것이 바람직하다.
불균질성 막내에 사용되는 호스트 중합체의 선택은 결과적인 물-분리막 및 이온 교환물질에 허용가능한 온도에 대한 요건에 따라 좌우된다. 예를들어, 도 1에 도시한 바와같이 평판 및 프레임 구조물 전지에 강질의 비화합막이 필요하다면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 호스트 중합체가 선택될 수 있다. 대조적으로, 나선형 구조물 전지에서는 가요성 물-분리막이 필요할 수 있고 열가소성 에틸렌-프로필렌과 같은 탄성중합체가 적합하다. 이와는 달리, 호스트 중합체는 예를들어, 폴리(에틸렌 산화물) 또는 폴리비닐알콜과 같은 물 흡수재료일 수 있다. 이는 물-분리막의 이온 결합층을 통한 더욱 신속한 이온전달을 제공한다. 물 흡수 중합체의 용해를 방지하기 위해, 불용성 가교 구조물을 제공하기 위해 상기 호스트 중합체/이온 교환물질 복합물을 가교시키는 것이 바람직하다. 가교는 화학제 또는 방사선(예를들어, UV, 전자 또는 감마 방사선)중 어느 하나를 사용하여 상기 복합물을 최종 형상(예를들어, 판형)으로 형성한 후에 수행될 수 있다. 가교는 비-수분 흡수 호스트 중합체 복합물에 기계적 장점, 예를들어 개선된 내파열성도 제공한다.
상기 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층은 적어도 약 0.1meq/cc, 바람직하게 적어도 약 0.2meq/cc, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 meq/cc의 이온 교환용량을 가진다. 높은 이온 교환용량은 용액내의 증가된 막의 팽창성과 낮은 전기저항으로 인한 것이다. 높아진 이온 교환능력은 일정한 체적의 물-분리막 재료에 대해 덜 빈번한 재생을 필요로 하는 장치를 제공한다. 재생단계의 수를 줄이기 위한 다른 방법은 이온 교환능력을 증가시키기 위해 보다 큰 두께를 갖는 물-분리막을 사용하는 것이다. 바람직하게, 상기 물-분리막은 용액에 침지된 두께가 적어도 200㎛, 바람직하게 적어도 400㎛, 더욱 바람직하게 적어도 600㎛이다.
본 발명에 따른 전기화학 전지 조립체(20)의 다른 실시예가 도 4에 도시되어 있다. 상기 실시예에서, 전기화학 전지 조립체(20)는 복수의 물-분리막(100a-g)을 포함한다. 각각의 물-분리막은 양이온 교환층(105)과 음이온 교환층(110)을 가진다. 물-분리막(100a-g)은 가스켓(115)에 의해 분리되고 각 물-분리막(100a-g)의 한 단부 근처에 위치된 하나 이상의 개구(195)를 갖는 서로 연결된 배열을 형성하도록 서로 적층되어 있다. 상기 막(100a-g)은 서로 연결된 적층배열을 제공하도록 교대하는 단부에 있는 전기화학 전지 조립체(20) 측벽에 부착된다. 이러한 배열은 입구(30)로 진입하는 용액이 물-분리막(100a-g)의 거의 모든 표면으로 흘러 지나가서 최종적으로 출구(35)에서 배출될 수 있게 허용하는 채널(122) 내부에 용액 스트림 통로(121)를 형성한다. 상기 물-분리막(100a-g)은 용액 스트림이 단일의 연속 용액 채널(122)을 통과하도록 하우징(25)내에 배열된다. 상기 제 1 물-분리막(100a)은 제 1 전극(40)과 정면으로 대향하는 양이온 교환층(105a)을 포함하고, 상기 마지막 물-분리막(100g)은 제 2 전극(45)과 정면으로 대향하는 음이온 교환층(110g)을 포함한다. 상기 물-분리막 세그먼트(190)는 채널(122)내의 용액 스트림에 노출된 물-분리막의 표면적을 증가시키도록 개구(195)에 인접 위치될 수 있다. 상기 제 1 전극 및 제 2 전극(40,45)은 하우징(25)내에 위치하여 물-분리막 표면(100a-g)의 평면에 거의 횡방향인 방향을 갖는 전류를 제공한다. 이러한 전지의 설계는 용액 스트림과 접촉하는 물-분리막의 커다란 총 표면적으로 인해 도 1의 전지보다 높은 이온 제거 또는 치환율을 제공하는 동시에, 커다란 이온 치환용량으로 인해 보다 큰 체적의 용액의 처리를 가능하게 한다. 물-분리막의 총 표면적은 소정의 유량으로 제거 또는 치환작용을 하는 동안 소정의 농도변화를 제공하도록 선택된다.
전기화학 전지 조립체(20)의 또 다른 실시예가 도 5에 도시되어 있다. 상기 실시예에서, 용액 스트림 통로(121)는 입구(30)를 통해 상기 제 1 전극(40) 및 물-분리막(100a) 사이의 제 1 용액 채널부(175) 내측으로 흐른 후에 출구(31)를 통해 흐른다. 그후, 입구(32)를 경유하여 용액 스트림 통로(121)는 제 2 전극(45)과 물-분리막(100b) 사이에 놓여 있는 제 2 용액 채널부(180)로 진입한 후에 출구(33)로 빠져나간다. 용액 스트림 통로(121)는 입구(34)를 통해 물-분리막(100a-i)쌍 사이의 제 3 채널부(185) 내측으로 지향된다. 결국, 처리된 용액은 출구(35)를 빠져 나간다. 상기 채널부(175,180,185)의 조합으로 도 1 및 도 4의 전지의 채널과 유사한 연속 채널을 형성한다. 본 발명의 이러한 실시예는 전지를 빠져 나갈 때와 같이 전극중의 하나와 접촉하지 않는 생성 용액을 제공함으로써, 양 전극에서의 물의 전기분해에 의해 생성된 수소 이온 또는 수산화 이온이 없는 용액을 제공한다. 이는 단일의 연속 채널(122)이 양 전극(즉, 채널 세그먼트(175,180))을 지나 용액 스트림으로 흐른 후에 전지의 중앙부에 있는 물-분리막의 나머지 표면(즉, 채널 세그먼트(185)를 통해)을 지나 용액 스트림을 통과하기 때문에 발생한다. 이러한 실시예는 출구(35)로 배출되는 유출물이 전극에서의 물 전기분해 생성물(이온)에 의해 오염되지 않기 때문에 물 탈이온기로서 작동하는 때에 특히 유용하다. 이들 생성 이온들은 유출물의 물 전도도를 증가시킬뿐만 아니라 (중성 pH 용액이라기 보다는)산성 또는 염기성 유출물을 제공한다.
복수의 평면 물-분리막(100a-g)을 포함하는 전기화학 전지 조립체(20)의 또다른 실시예가 도 6에 도시되어 있다. 이러한 전지에서, 물-분리막(100a-g)은 하우징(25)내의 전극(40,45) 사이에 위치하여 상기 막에 의해 분리된 복수의 채널(122a-h)을 포함하는 용액 스트림 통로(121)를 제공한다. 용액 유입구(30)는 평행한 용액 채널(122a-h)을 통과하도록 분리 또는 분지되어 있다. 이러한 물-분리막의 배열은 각 채널(122b-g)내의 용액 스트림이 교대하는 물-분리막의 음이온 및 양이온 교환층에 동시에 노출되게 한다. 채널(122a,122h)로 흘러 지나가는 용액 스트림은 전극(40,45) 및 상기 전지중의 어느 한 측면에 있는 양이온 교환층(105a) 또는 음이온 교환층(110g)중 어느 하나에 노출된다. 이러한 전지 설계가 전지내에 단일의 균일하고 연속적인 용액 채널을 제공하지 못하지만, 각 채널로부터의 유출용액은 단일의 유출용액을 제공하도록 조합된다. 전지 내의 용액 스트림이 연속 용액 스트림을 형성하도록 (전지의 총 이온 제거효율에 최소의 영향만을 끼치는 최초 및 최후의 세그먼트를 제외)각 채널 세그먼트내에 있는 음이온 및 양이온 교환층을 지나쳐 흐르기 때문에, 채널(122a-h)을 통해 흐르는 용액은 물 처리단계(예를들어, 탈이온화)의 수행에 악영향을 끼침이 없이 예를들어, 출구(35)에서의 단일 유출용액과 합류된다. 각각의 채널내에 있는 용액은 동일한 작동(예를들어, 탈이온화 또는 재생)이 수행된다. 각각의 채널(122b-g) 내부에 있는 용액 스트림이 상기 물-분리막(100a-g)의 양이온 및 음이온과 두 개의 외측 채널(122a,122h)내에 있는 용액 스트림에 동시에 노출되므로 채널(122a-h)은 거의 등가이다. 대조적으로, 전기투석 공정은 유입 용액 공급원과 거의 동일한 조성을 갖는 용액을 제공하기 위해 생성 스트림 및 폐 스트림이 혼합되므로 전지를 빠져나간 후에 단일 유출용액을 형성하도록 두 개의 용액 스트림을 혼합하지 않는다. 그 결과 이온의 제거 또는 재생이 완전하지 않다. 대조적으로, 본 발명의 시스템은 배치식 이온 교환공정의 특징인 단일 유출용액을 제공하도록 용액 스트림을 혼합한다. 이는 배치식 이온 교환 선택도, 내오염성, 및 농축된 재생용액의 장점을 얻을 수 있게 한다.
나선형 랩 형태의 본 발명에 따른 전기화학 전지 조립체(20)의 실시예가 도 7a 및 도 7b(전지의 평면도 및 측면도)에 도시되어 있다. 이러한 실시예에서, 하나 이상의 물-분리막(100)이 인접 스페이서(132)로 감겨 있어 상부에서 보아 원형형태를 이룬다(도 7a). 상기 나선형 랩 조립체는 바람직하게 물-분리막의 적어도 2개의 완전한 랩(도 7a에 도시된 전지는 5개의 완전한 랩을 가짐)을 포함한다. 상기 나선형 랩 조립체를 한정된 직경으로 유지하고 외측 전극(40)으로부터 분리 및 이격시키기 위해, 상기 나선형 랩 조립체는 원통형 플라스틱 메쉬튜브(137)내에 놓이는 것이 바람직하다. 외측 전극(40)은 원통형 형상이며 압연된 물-분리막 및 스페이서(사용시 메쉬 튜브를 포함)의 직경보다 큰 직경을 가진다. 내측 전극(45)은 나선형 랩의 중앙공간에, 바람직하게 중앙에 제공된다. 내측 전극(45)은 물-분리막의 내측 표면과 물리적 접촉을 하지 않는 한 긴 임의의 형상일 수 있다. 이는 예를들어, 선형 실린더 또는 로드, 선형 튜브, 메쉬 튜브와 같은 형상일 수 있으며, 또한 비-실린더형(예를들어, 정방형 횡단면)일 수 있다. 상기 외측 전극은 전기화학 전지 조립체(20)의 제 1 전극 및 제 2 전극일 수 있다. 물-분리막(100)의 양이온 교환층(105)이 제 1 전극(40)을 지향하고 있으므로, 상기 외측 전극은 본 실시예에서는 제 1 전극(40)이다. 이와는 달리, 물-분리막(100)의 음이온 교환층(110)이 외측전극을 지향하고 있는 경우의 외측 전극은 제 2 전극(45)이다. 도 7b의 측면에서 본 바와 같이, 입구(30)는 하우징(25)의 외측벽에 제공되고 출구(35)는 전지의 상부에 위치된다. 용액은 입구(30)를 통해 채널부(200)로, 나선형 랩 조립의 개구(190)를 통해 물-분리막(100)의 랩 사이에 놓인 채널부(205)로 흐른다. 채널부(205)에서, 상기 용액 스트림은 물-분리막(100)의 양이온 교환층 및 음이온 교환층(105, 110)과 동시에 접촉한다. 그후 용액은 채널부(210)로 진입하여 출구(35)로 배출된다. 이와는 달리, 상기 용액은 반대방향으로 흐를 수 있다. 상기 물-분리막의 이러한 배열은 전기화학 전지 조립체(20)를 통과하는 단일의 연속적인 용액 스트림을 제공한다.
본 발명에 따른 나선형 랩 전기화학 전지 조립체(20)의 다른 실시예가 도 8에 도시되어 있다. 이러한 나선형 랩 전기화학 전지 조립체(20)는 3개의 스페이서(132a-c)에 의해 서로 분리된 3개의 물-분리막(100a-c)을 포함하며, 이들은 나선형 배열을 이루도록 나란히 감겨져 있다. 이러한 나선형 조립체는 공지의 직경으로 상기 조립체를 포함하고 외측 전극(40)으로부터 분리되도록 원통형 플라스틱 메쉬 튜브(137) 내측에 놓일 수 있다. 하우징(25), 전극(40,45) 및 입구(30)와 출구(35)는 단일의 물-분리막을 포함하는 나선형 랩 전지와 관련하여 위치된다. 감기전에, 상기 3개의 물-분리막(100)과 3개의 스페이서(132)는 한 방향으로(상부로 또는 하부로) 지향된 양이온 교환층을 갖는 교대배열로 적층된다. 이러한 평면 배열에 있어서, 각각의 물-분리막/스페이서쌍의 단부는 감김시, 나선형 랩 조립체의 3개의 개구(190a-c)가 나선형 주위에 균일하게 분포(도 8에서 볼수 있는 바와 같이 대략 120°)되도록 오프셋된다. 용액은 입구(30)를 통해 하우징(25), 및 채널(200)로 진입하여 채널(205a-c)을 통과하는 3개의 평행한 용액 스트림으로 분리되는 나선형 랩 조립체의 간극(190a-c)을 통과한다. 나선이 내측으로 지향되어 있을 때와 같이 각각의 용액 스트림은 물-분리막(100)의 양이온 교환층 및 음이온 교환층(105, 110)과 동시에 접촉하며, 모두 3개의 스트림은 나선형 랩의 중앙에서 단일 채널(210)과 합류되어 출구(35)로 전지로부터 나오는 단일 유출용액을 제공한다.
예로서 설명된 본 발명에 따른 전기화학 전지의 모든 실시예에서, 상기 물-분리 막은 전지를 이탈하는 단일 유출용액을 제공하도록 전지내에 배열되며, 주어진 시간에 전지를 통과하는 모든 용액 스트림은 동일한 처리(예를들어, 탈이온화 또는 재생)가 수행된다. 상기 단일 용액 스트림은 하나의 입구로 유입되어 하나의 출구로 배출된다. 본 발명에 따른 전기화학 전지를 빠져나가는 물은 장치 또는 공정의 효율을 저하시키지 않고 조합될 수 있다. 이는 단극 이온 교환막 또는 물-분리막을 사용하여 구성하고 분리 폐 용액 스트림 및 생성 용액 스트림을 갖는 종래의 전기투석 장비 및 공정과 대비된다. 연속적으로 작동하는 전기투석 시스템은 두 개의 분리 용액 스트림, 즉 이온이 제거된 생성 스트림과 이온이 농축된 폐 스트림으로 유지하는가에 의존한다. 이들 두 용액 스트림의 분리는 단극 이온 교환막에 의해 가장 일반적으로 제공된다. 전기투석 전지를 빠져나갈 때와 같이 두개의 용액 스트림을 혼합하는 것은 유입 용액 공급원과 동일한 용액을 제공함으로써 이온의 완전한 제거 또는 치환을 달성할 수 없다. 대조적으로, 본 발명에 따른 전지는 배치식 작동모드의 결과로서 전지를 빠져 나오는 단일 용액 스트림을 생성시킨다. 이는 차례로, 높은 이온 선택도, 내오염성, 및 농축 재생용액을 제공하는 장치를 제공할 뿐만 아니라 연속적으로 작동하여 적어도 두 개의 유출 용액 스트림을 사용하는 공정에 의해 달성될 수 없는 장점도 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 인접 물-분리막 사이에 위치된 단일의 분리형 단극 이온 교환막이 아니라는 것에 특징이 있다. 본 발명의 배치식 작동모드는 용액 스트림을 분리하기 위한 단극 이온 교환막의 필요성을 제거한다. 또한, 본 발명의 전지에서, 물-분리막은 제 1 전극쪽으로 지향하는 양이온 교환층 및 제 2 전극쪽으로 지향하는 음이온 교환층으로 배열된다. 이는 모든 물-분리막이 생성 모드(예를들어, 탈이온화) 또는 재생모드로 작동할 때 필요하다. 서로 대향하는 양이온 또는 음이온을 갖는 몇몇 물-분리막을 배열하는 것에 의해 생성 단계 및 그 이후의 재생단계의 효율을 감소시킨다. 물-분리막의 모든 양이온 교환층 및 음이온 교환층이 제 1 전극 및 제 2 전극과 각각 대향하므로, 전압을 두 개의 전극에 인가함으로써 제공되는 전기장이 물-분리막의 표면에 횡방향 또는 직각인 방향을 가진다. 이는 (이온 교환 제거효율을 증가시키도록 막을 최단거리로 통과하게 하기 위해) 막의 표면쪽으로 수직한 물-분리막에 의해 생성된 이온의 (이동을 통한) 대량 이동을 돕거나, 이와는 달리 표면에 수직한 물-분리막의 이온 교환층으로 또는 용액으로 이온의 도입을 도와주는 장점이 있다. 이는 차례로 이온 교환물질의 대부분을 우회할 전기장 또는 전류의 분할을 방지하므로 이온 교환물질의 완전한 이용을 제공한다. 상기 막에 횡방향인 균일한 전기장 또는 전류 플럭스는 가장 균일한 전류 분포와 상기 물-분리막을 통과하는 이온 흐름 패턴을 제공한다.
본 발명에 따른 특정 실시예의 전지 설계에 있어서, 물-분리막은 단일의 연속 용액 채널을 제공하도록 추가로 배열된다. 이러한 배열은 직렬의 용액 흐름을 제공하며, 원주위에 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층 표면의 적어도 일부를 포함하는 채널도 제공된다. 이와는 달리, 전술한 바와 같은 다른 실시예에서와 같이 물-분리막은 다수의 용액 채널을 제공하도록 배열되며, 전지를 통해 흐르는 평행한 용액을 제공하도록 배열되며, 상기 출구 용액 스트림은 단일의 유출용액을 제공하도록 전지의 단일 출구에서 합류된다. 전기투석 전지는 이와같은 배열에 의해 전기투석 공정에 필요한 분리된 생성 용액 스트림과 폐 용액 스트림을 제공하도록 배열되지 못한다.
본 발명의 전기화학 전지가 복수의 물-분리막을 포함할 때, 인접 물-분리막은 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층에 용액 스트림이 동시에 노출되도록 전지내에 하나 이상의 용액 채널을 제공하도록 배열된다. 종래의 전기투석 전지가 연속공정이므로, 이들 전지의 채널내에 있는 용액이 하나 이상의 단극 이온 교환막에 노출되며, 레이쯔 전지에서는 물-분리막의 두 개의 양이온 또는 두 개의 음이온 교환층(둘 모두는 아님)에 노출된다.
본 발명에 따른 전기화학 전지의 작동방법은 염화나트륨 용액의 처리와 동 설폰산염 용액의 처리와 관련하여 설명한다. 본 발명을 두 개의 선택된 예에 대해 설명하지만, 본 발명은 다수의 다른 적용예를 가지며 본 명세서에 설명된 예에만 한정되는 것이 아니라고 이해해야 한다. 제 1 예에서, 염화나트륨이 용액으로부터 제거되고 농축된다. 전기화학 전지는 설폰산염 양이온 교환층과 4차 암모늄 음이온 교환층을 갖는 물-분리막을 포함한다. 상기 공정의 제 1 단계, 즉 이온 제거단계에서, 양이온 교환층과 대향하는 제 1 전극은 양이온이 대전되며(음극), 제 2 전극은 음이온이 대전된다(양극). 물-분리 이온 교환막의 양이온과 음이온 교환층 사이의 계면에서는 용액 스트림내의 물이 구성성분인 H+ 및 OH-로 분리되며 OH-는 제 1 (양)전극을 향해 양이온 교환층을 통해 이동하는 반면에, H+는 제 2(음) 전극을 향해 음이온 교환층을 통해 이동한다. 이 단계에서, Na+가 확산되어 음전극의 방향으로 양이온 교환층을 통해 이동한다. 상기 양이온 층에서 발생하는 반응은 다음과 같다.
(1) P-SO3H + Na+ = P-SO3Na + H+
(2) H+ + OH- = H2O
여기서, "P"는 상기 이온 교환기가 부착되는 중합체 또는 고체 지지체이다. 상기 OH-는 물-분리 반응에 의해 생성되며 상기 양이온 교환층을 통해 흘러 물을 형성하도록 H+와 반응한다. 상기 H+의 소모에 의해 용액으로부터 Na+의 제거율을 향상시키는 전기 및 농도 성분을 유지한다.
음이온 교환층 내에서, Cl-은 확산하여 양전극의 방향으로 음이온 교환층을 통해 이동한다. 음이온 교환층에서 발생하는 반응은 다음과 같다.
(3) P-NR3OH + Cl- = P-NR3Cl + OH-
(4) H+ + OH- = H2O
양이온 교환층에서의 상황과 유사하게, 물-분리반응에 의해 생성된 상기 H+는 용액으로부터 Cl-의 제거율을 향상시키도록 OH-와 반응한다.
상기 이온 제거단계는 전압(또는 전류)없이 수행될수 있지만, 이온 제거율은 전술한 화학적 중화효과 및 이동의 결핍으로 인해 상당히 늦어진다. 전압없이 필수적인 물-분리반응이 발생하지 않으며 따라서, 중화반응 (2)와 (4)는 발생하지 않는다. 이온 제거율은 상기 양이온 교환층 및 음이온 교환층을 통한 Na+, H+, Cl-, OH-의 확산율에 의해 배타적으로 지배된다.
상기 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층내의 이온 치환기가 Na+ 및 Cl-이온에 의해 각각 완전히 점유된 후에, 상기 물-분리 이온 교환막을 상기 반응 (1) 내지 (4) 이전의 본래의 화학적 형태로 환원시키기 위한 재생공정이 필요하다. 이 단계에서, 용액 스트림이 전지 내측으로 유입되며, 동일한 염화나트륨 용액이 상기 제 1 단계에서 처리되며, 전극의 극성은 제 1 전극이 음전극이고 제 2 전극이 양전극이 되도록 역전된다. 이 단계에서, 물-분리 반응에 의해 생성된 H+는 다음 반응(5)을 초래하도록 음전극의 방향으로 상기 양이온 교환층을 통해 이동한다.
(5) P-SO3Na + H+ = P-SO3H + Na+
유사하게, 물-분리반응에서 생성된 OH-는 양전극의 방향으로 상기 음이온 교환층을 통해 이동하여 하기 반응(6)을 초래한다.
(6) P-NR3Cl + OH- = P-NR3OH + Cl-
상기 양이온 및 음이온 층내의 H+ 및 OH-에 의해 치환된 Na+ 및 Cl-은 유출용액 스트림내에 NaCl을 형성하도록 합류된다. 이러한 재생단계중의 용액 유량을 제어함으로써, 이온 제거단계중에 유입 용액 스트림에 존재했던 것보다 상당히 높은 염화나트륨의 농도가 형성된다. 반응 (1) 내지 (4)에서의 이온 제거가 용액 스트림의 탈이온화를 초래했다면, 상기 (5) 및 (6) 반응중에 형성된 염화나트륨의 농도는 무시된다. 본 장치에 있어서의 염화나트륨 제거의 목적이 이러한 염을 격리시키는 것이었다면, 염화나트륨의 농도는 다음 공정을 위해 절약된다.
예시적인 전지의 작동법에 대해 용액으로부터 CuSO4의 제거 및 그 후의 농축과 관련하여 설명한다. 어떤 적합한 이온 교환 물질이 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층에 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 양이온 교환층은 P-COOH족을, 음이온 교환층은 P-NR2H족을 포함할 수 있다. 이온 제거중, 물-분리반응에서 생성된 OH-는 양전극을 향해 양이온 교환층을 통해 이동하며, 양이온 교환층내에서 다음 반응(7) 및 (8)을 초래한다.
(7) P-COOH + OH- = P-COO- + H2O
(8) 2P-COO- + Cu2+ = (P-COO)2Cu
Cu+2는 바람직하지 않은 열역학적 반응으로 인해 P-COOH내의 H+로 직접 치환되지 않으며, 따라서, 반응(7)은 P-COOH로부터 H+를 제거하여 Cu+2와 용이하게 반응하는 P-COO-를 형성한다.
음이온 교환층에 있어서, 물-분리 반응에서 생성된 H+는 음전극을 향해 음이온 교환층을 통해 이동하여 반응 (9)와 (10)을 발생시킨다.
(9) P-NR2 + H+ = P-NR2H+
(10) 2P-NR2H+ + SO4 -2 = (PNR2H)2SO 4
반응 (9)는 중성 P-NR2로부터 이온족을 형성하여 반응 (10)에서 SO4 -2와의 다음 반응을 가능하게 한다.
이온 제거가 완료되면, 상기 양이온 교환층 및 음이온 교환층은 전지를 통해 동일 또는 상이한 용액을 흐르게 하고 전극의 극성을 역전시킴으로써 이온 제거 이전의 상태로 복귀된다. 물-분리반응에서 생성된 H+는 양이온 교환층을 통해 이동하여 다음 반응(11)을 초래한다.
(11) (P-COO)2Cu + 2H+ = 2P-COOH + Cu+2
또한, 물-분리반응에서 생성된 OH-은 음이온 교환층을 통해 이동하여 다음 반응(12)을 초래한다.
(12) (P-NR2H)2SO4 + 2OH- = 2P-NR2 + 2H2 O + SO4 -2
상기 두 반응(11) 및 (12)는 열열학적으로 순조롭게 반응하여 용액 스트림내의 CuSO4의 농축을 가능하게 한다. 다음 단계에서, 구리 및/또는 설페이트가 용액 스트림으로부터 회수되거나 버려진다.
두 개의 이전의 실시예에서 설명된 이온 교환물질내의 이온을 치환하는 방법은 다음과 같은 일반적인 측면에서 설명한다. 상기 물-분리막은 이온 교환층(A,B)을 포함하며, 이중 하나는 양이온 교환층이고 다른 하나는 음이온 교환층이다. 상기 층들은 각각 이온 I1A 및 I1B를 포함한다. 이온 함유 용액이 상기 전극과 물-분리막을 전기적으로 접속하며, 충분한 전압을 두 개의 전극에 인가할 때 이온 교환층(A,B) 사이의 계면 영역에 있는 물이 구성성분인 H+와 OH-로 분리된다. "물-분리 반응"이라 지칭되는 이러한 현상은 전기장의 영향하에 이온 교환층(A,B)으로 이들 이온들을 이동시킨 후에 구성성분인 H+와 OH-로 물을 자발적으로 용해시키는 단계를 포함한다(상기 용해는 전기장의 유무와 관계없이 발생함). H+는 음전극을 향해 이동하며 OH-는 양전극을 향해 이동한다. 상기 H+와 OH-가 층(A,B)으로 이동하므로, 더욱 많은 물이 물-분리 반응 싸이클을 계속하기 위해 계면영역으로 확산된다. H+와 OH-이 이온 교환층(A,B)을 통해 이동하므로, 이들은 용액으로부터 I1A 및 I1B를 이온 I2A 및 I2B로 각각 치환되게 된다. 이온 교환층(A,B)내에서의 이러한 이온 교체는 예를들어, P-SO3 - 이온 교환족에서 Na+에 대한 H+로의 직접 교체이거나 예를들어, Cu+2결합 반응 이후에 P-COO-을 형성하도록 제 1 단계에서 P-COOH와 OH-이 반응할 때와 같은 간접 반응일 수 있다.
이러한 전기화학 전지 및 상기 전지를 통해 흐르는 단일 용액 스트림내의 이온들을 제거 또는 교체하기 위한 방법은 배치식 이온 교환법 및 전기화학적 재생법의 장점을 조합한 독특한 특징이다. 따라서, 이러한 전지는 양호한 이온 선택도, 광물 스케일에 대한 내오염성, 및 종래의 이온 교환법에 따른 농축된 재생 유출용액을 제공한다. 재생을 위해 전기를 사용함으로써, 화학약품의 사용을 피하고 세정수의 양을 감소시킴으로써 환경 오염적 피해를 상당히 줄일 수 있다. 전기적 재생법은 화학 약품에 의한 재생 유출용액의 오염을 줄임으로써 생성물의 회수 또는 물의 처분을 용이하게 한다. 이러한 장점의 조합으로 IBE장치에서 필요했던 다수의 전극없이도 달성될 수 있다.
도 9를 참조하면, 용액으로부터 다가 이온을 선택적으로 제거하기 위한 전기화학 전지의 조립체가 도시되어 있다. 상기 조립체는 제 1 전극 및 제 2 전극(40a,45a)을 갖는 제 1 전기화학 전지(20a)를 포함하며, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에는 하나 이상의 물-분리막(100a)이 위치되어 있다. 상기 양이온 교환층(105a)은 제 1 전극(40a)과 대향하고 상기 음이온 교환층(110a)은 제 2 전극(45a)과 대향하며, 상기 전극들은 전압 공급원(50a)에 의해 동력을 공급 받는다. 상기 조립체는 제 1 전극 및 제 2 전극(40b,45b)을 갖는 제 2 전기화학 전지(20b)를 포함하며, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 사이에는 하나 이상의 물-분리막(100b)이 위치되어 있다. 상기 양이온 교환층(105b)은 제 1 전극(40b)과 대향하고 상기 음이온 교환층(110b)은 제 2 전극(45b)과 대향한다. 상기 조립체는 전지 조립체 입구(29)로부터 제 1 전지 및 제 2 전지로의 용액 스트림의 흐름을 조절하여 상기 용액 스트림이 제 1 유량으로 제 1 전지(20a)로 흐르고 제 2 유량으로 제 2 전지(20b)로 흐르도록 하는 흐름 제어기(37)를 포함한다. 용액은 입구(30a)를 경유하여 제 1 전지(20a)로 진입하여 출구(35a)에서 제 1 유출물로서 배출된다. 유사하게, 용액은 입구(30b)를 통해 제 2 전지(20b)로 흘러 출구(35b)에서 제 2 유출물로서 배출된다. 상기 제 1 및 제 2 유량은 두 개의 전지로부터 제 1 및 제 2 유출용액을 합류시키는 전지 조립체 출구(36)에서 배출되는 소정 농도의 이온을 제공하도록 선택된다. 상기 조립체는 이온 측정기(38a,38b)를 포함하며, 상기 이온 측정기는 (ⅰ) 제 1 및 제 2 유출물내의 이온의 농도를 측정하고, (ⅱ) 상기 측정된 이온 농도에 비례하는 출력 신호를 생성하고, (ⅲ) 상기 신호를 흐름 제어기(37)로 공급하는 기능을 수행한다. 흐름 제어기(37)는 두 전지의 단일 출구(36)를 통과하는 합류된 유출용액의 이온 농도를 제어하도록 센서(38a,38b)로부터의 출력신호에 응답하여 제 1 전지 및 제 2 전지(20a,20b)로의 용액 스트림을 제어한다.
이러한 실시예에서, 상기 제 1 전지(20a)의 이온 제거효율은 제 2 전지(20b)의 제거효율 보다 높게 유지된다. 즉, 제 2 유출물내의 용해된 일가 이온의 평균농도는 물-처리 싸이클 전과정중에 제 1 유출물의 농도보다 크다. 상기 제 1 전지(20a)는 작동 싸이클의 초기에 거의 완전히 재생되며, 상기 제 1 전지의 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층은 각각 H+ 및 OH-를 포함한다. 바람직하게, 상기 제 1 전지(20A)는 재생된 전지이다. 따라서, 상기 제 1 전지(20a)는 물의 탈이온화기로서 작용하여 용액 스트림으로부터 단가 및 다가 이온들을 제거한다. 대조적으로, 상기 제 2 전지(20b)의 이온 교환용량이 고갈되어 H+ 및 OH-이외에 단가 및 다가 이온들을 포함한다. 바람직하게, 상기 제 2 전지(20b)는 이전의 작동 싸이클에서 제 1 전지(20a)로서 사용되며, 따라서 이온 교환 용량은 적어도 부분적으로 소모된다. 이온 교환용량이란 용액으로부터 많은 일가 이온을 흡수하는 전지의 능력을 의미한다. 바람직하게, 일가 이온에 대한 제 2 전지의 이온 교환용량은 이전의 사용으로 인해 거의 소모된다. 따라서, 용액이 제 2 전지(20b)를 통과할 때, 용액내의 다가 이온들이 물-분리막내의 일가 이온을 교체한다. 따라서, 제 2 전지(20b)는 물 연화제로서의 기능을 한다. 염류 용액으로 재생한 후에, 종래의 물 연화제의 이온 교환수지 비드는 일가 이온(대부분 나트륨)을 포함한다. 이들은 다가 이온에 대한 (설폰산 기를 갖는)양호한 이온 교환물질의 대략 10배 큰 친화도로 인해 용액 스트림으로부터 흡수된 다가 이온에 의해 교체된다.
도 10에 도시한 바와같이, 상기 조립체는 제 1 전극 및 제 2 전극(40c,45c)을 포함하는 제 3 전지(20c)와 상기 전극과 전극에 동력을 공급하는 전압 공급원(50) 사이에 하나 이상의 물-분리막(100)을 포함한다. 또한, 분리용액 스트림이 전지(20a,20b)를 통해 흐르는 동안에 용액 스트림을 입구(30c)를 통해 흐르게 하는 수단(37)도 포함한다. 상기 제 3 전지의 제 1 전극 및 제 2 전극(40c,45c)의 극성을 바꾸기 위한 극성 변환기 수단(52)이 제공되어 있다. 바뀐 극성으로 작동하는 제 3 전지(20c)는 제 1 전지 및 제 2 전지(20a,20b)의 작동중에 자체적으로 재생기능을 한다. 또한, 폐수 스트림(41)과 전지(20c)를 빠져나오는 생성수 스트림(36)을 분리하기 위한 분리수단(39)도 제공되어 있다. 도 9 및 도 10의 다중 전지 조립체는 전지(20a,20b,20c)로부터 유입 용액을 충전하기 위한 일부의 수단(37,39)으로서 스위칭 능력도 가진다. 흐름 및 전압 극성을 변환하는 작동은 예를들어, 다가 이온의 제거능력이 소진된 후에 제 2 전지(20b)의 재생을 자동으로 시작하거나 제 1 전지(20a)로서 사용하기 위한 재생 전지(20c)를 준비하기 위해 센서/피드백 수단(38a,38b,38c)으로부터의 신호에 대한 응답으로 발생한다.
제 1 전지 및 제 2 전지(20a,20b), 임의로 제 3 전지(20c) 조립체의 작동은 도 9에 도시한 바와같이, 적어도 2개의 전지를 포함하는 조립체를 사용하여 용액으로부터 다가 이온을 제거하기 위한 방법과 관련하여 설명된다. 이러한 방법은 칼슘 설페이트 및 염화나트륨의 혼합물을 함유하는 용액의 처리를 위해 설명된다. 이러한 실시예의 전지를 위해서, 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층은 설페이트과 등가의 암모늄족을 각각 포함하며 상기 양이온 교환층은 양전극(제 1 전극은 양전극임)을 향해 지향되어 있다. 상기 물-분리막은 다른 이온 교환족, 예를들어 약산, 약염기, 또는 킬레이트 이온 교환기를 대신에 함유할 수 있다. 용액스트림은 제 1 유량 및 제 2 유량으로 상기 조립체의 제 1 전지 및 제 2 전지 사이로 흐를 수 있다. 제 1 전지(20a)에서, 상기 반응(13) 내지 (15)이 양이온 교환물질내에서 발생한다.
(13) P-SO3H + Na+ = P-SO3Na + H+
(14) 2P-SO3H + Ca2+ = (P-SO3)2Ca + 2H+
(15) 2P-SO3Na + Ca+2 = (P-SO3)2Ca + 2Na+
상기 반응 (15)에서 방출된 나트륨 이온은 반응(13)에 의해 소모된다. 반응(16) 내지 (18)은 음이온 교환물질내에서 발생한다.
(16) P-NR3OH + Cl- = P-NR3Cl + OH-
(17) 2P-NR3OH + SO4 -2 = (P-NR3)2SO4 + 2OH-
(18) 2P-NR3Cl + SO4 -2 = (P-NR3)2SO4 + 2Cl-
반응(18)에서 방출된 염소이온은 반응(16)에서 소모된다. 반응(13) 내지 (18)의 용액내에 있는 나트륨, 칼슘, 염화물 및 설페이트에 의해 물-분리막내의 수소 및 히드록시드의 치환은 제 1 유출물의 등가 이온 농도의 실질적인 환원으로 인한 것이다. 상기 등가 이온 농도는 용액내의 몰/리터 단위의 전하이다. 예를들어, 1 몰/리터의 칼슘 설페이트과 2 몰/리터의 나트륨 염화물은 각각 2 몰의 전하/리터(이들은 등가 이온 농도임)를 통과한다. 상기 제 1 전지를 통과하는 용액의 칼슘 이온농도의 감소는 바람직하게, 약 60%, 더 바람직하게 적어도 75%, 가장 바람직하게 적어도 80%이다. 상기 반응(15) 및 (18)은 단가 나트륨 및 염화물 이온에 대한 등가의 칼슘 및 설페이트 이온에 대한 이온족내의 설페이트과 등가의 암모늄 이온 교환족의 보다 양호한 친밀도로 인해 발생한다. 따라서, 상기 칼슘과 설페이트 이온은 제 1 전지(20a)의 입구 근처에서 농축되며, 나트륨과 염화물 이온은 제 1 전지의 출구에서 가장 가까운 하류에 있는 이온 교환위치를 점유한다. 상기 물처리 싸이클은 제 1 유출물의 등가 이온 농도가 예정치에 도달할 때 완료된다. 상기 제 1 전지(20a)는 다음 싸이클의 제 2 전지(20b)로서의 사용을 위해 준비된다.
상기 제 1 용액이 제 1 흐름 속도로 (13) 내지 (18)반응으로 처리되는 동안에, 유입용액의 나머지부는 제 2 유량으로 제 2 전지를 병렬로 통과한다. 상기 제 2 전지(20b)가 이전 싸이클에서 제 1 전지(20a)로서 작용하므로, 물-분리막은 입구 근처에 칼슘 및 설페이트 이온을 포함하고 출구 근처에 나트륨과 염화물을 포함한다. 따라서, 반응(19) 및 (20)이 제 2 전지에서 우세하게 발생된다.
(19) 2 P-SO3Na + Ca+2 = (P-SO3)2Ca + 2 Na+
(20) 2 P-NR3Cl + SO4 -2 =(P-NR3)2SO4 + 2Cl-
상기 제 2 전지에서의 칼슘 이온 농도의 감소는 바람직하게 적어도 50%, 더 바람직하게 적어도 60%, 가장 바람직하게 70%이다. 반응(19)에서 칼슘에 의해 이온 교환물질내의 나트륨의 교환은 일반적인 물 연화공정이다. 본 발명의 방법은 용액으로부터 2가 이온도 제거하며(반응 20), 일반적인 물의 연화공정은 발생하지 않는다. 상기 조립체를 이탈하는 용액 스트림은 제 1 및 제 2 유출물의 혼합물이므로, (1) 실질적으로 2가 칼슘과 설페이트 이온이 없으며, (2) 감소된 등가 이온농도를 가진다. 대조적으로, 일반적인 물 연화공정은 각각의 칼슘에 대해 두 개의 나트륨 이온으로 치환된 것이며, 등가 이온의 감소나 등가 이온 농도의 감소는 없다.
탈이온화 반응(13), (14), (16) 및 (17)은 약간의 이온 교환기가 여전히 H+ 및 OH-를 함유하므로, 싸이클의 시작시 제 2 전지(20b)에서 발생한다(제 2 전지의 사용이전에, 제 1 전지의 이온 교환능력은 완전히 소모되지 않음). 이러한 나머지 H+ 및 OH-는 제 2 유출물내의 농도를 등가로 감소시키나 제 1 전지(20a) 내부보다는 작다. 싸이클이 진행되면서 상기 H+ 및 OH-가 치환되므로, 상기 제 2 유출물의 등가 이온농도는 감소하고 유입 용액 스트림의 등가 이온 농도로 근접된다. 용액 처리 싸이클을 통해 유출되는 조립체내의 일정한 예정된 등가 이온농도를 유지하기 위해서 도 9에 도시한 바와같이, 제 1 및 제 2 유출의 농도를 모니터하는 센서를 포함하는 피드백 시스템 및 제 1 유량 및 제 2 유량(탈이온 효율은 유량 함수임)을 변화시키는 유량 제어기를 포함할 수 있다.
물처리 싸이클의 완료시, 소모된 제 2 전지(20b)는 다음 싸이클의 제 1 전지(20a)로서의 사용준비를 위해 재생된다. 이러한 오프-라인 작동에는 제 2 전극(20b)의 전극 극성을 바꿔서 양이온 교환층이 음전극을 향하게 하고 분리용액 스트림을 도입할 필요가 있다. 상기 양이온 교환층에서는 반응 (21) 및 (22)이 발생한다.
(21) (P-SO3)2Ca + 2 H+ = 2 P-SO3H + Ca+2
(22) P-SO3Na + H+ = P-SO3H +Na+
상기 음이온 교환층에서, 반응(23)과 (24)이 일어난다.
(23) (P-NR3)2SO4 + 2 OH- = 2 P-NR3OH + SO4 -2
(24) 2 P-NR3Cl + OH- = P-NR3OH + Cl-
재생중, 양이온 교환층내의 나트륨과 칼슘은 실질적으로 수소이온으로 치환되며, 음이온 교환층내의 염화물과 설페이트는 수산화 이온으로 치환된다. 재생 유출물은 이전 싸이클에서 제거된 칼슘, 나트륨, 설페이트 및 염화물 이온만을 함유한다. 화학반응중에 도입된 추가의 이온은 함유하지 않는다.
일반적으로, 용액 스트림으로부터 다가 이온을 제거하는 방법은 전류를 제 1 및 제 2 전기화학 전지(20a,20b)에 통과시키는 단계를 포함한다. 제 1 전기화학 전지(20a)는 전지를 통과하는 단일의 연속적인 용액 스트림을 제공하도록 전극 사이에 하나 이상의 물-분리 이온 교환막(100a)과 제 1 전극 및 제 2 전극(40a,45a)을 포함한다. 상기 물-분리막(100a)은 이온 교환층(A,B), 즉 하나의 양이온 교환층 및 다른 하나의 음이온 교환층을 포함하며 이들 층들은 각각 이온 I4A 및 I4B을 포함한다. 이온 I4A 및 I4B은 실질적으로 H+ 및 OH-이다. 이온 함유용액이 제 1 유량으로 제 1 전지(20a)를 통해 흘러 전극과 물-분리막을 전기적으로 연결한다. 상기 제 2 전기화학 전지(20b)는 제 1 전극 및 제 2 전극(40b,45b)을 포함하며 단일의 연속적인 용액 스트림을 제공하도록 전극 사이에 배열되는 하나 이상의 물-분리 이온 교환막(100b)을 포함한다. 상기 물-분리막은 이온 교환층(A,B), 즉 하나의 양이온 교환층 및 다른 하나의 음이온 교환층을 포함하며 이들 층들은 각각 이온 I5A 및 I5B을 포함한다. 이온 I5A 및 I5B은 실질적으로 H+ 및 OH- 이외의 일가 이온(예를들어, 나트륨 이온)이다. 이온 함유용액이 제 2 유량으로 제 2 전지(20b)를 통해 흘러 전극과 물-분리막을 전기적으로 연결한다.
제 1 전지 및 제 2 전지(20a,20b)의 두 개의 전극에 충분한 전압 인가시, 제 1 전지(20a)내의 이온 I4A 및 I4B은 용액으로부터의 이온 I2A 및 I2B으로 치환된다. 동시에, 제 2 전지(20b) 내의 이온 I5A 및 I5B은 각각 I2A 및 I2B로 각각 치환된다. 상기 제 1 전지(20a)로부터의 제 1 유출물은 상기 전지가 용액 공급원으로부터의 일가 및 다가 이온들을 제거하므로 거의 탈이온화된다. 제 2 전지(20b)에서, 다가 이온들은 효율적으로 제거되지만 일가 이온들은 상기 전지들이 싸이클의 시작시 일가 이온들을 포함하므로 훨씬 덜 효과적으로 제거된다. 상기 제 1 및 제 2 유출물들은 유입 용액 스트림보다 상당히 낮은 다가 및 등가 이온 농도를 갖는 용액 스트림을 제공하도록 전지 조립체의 출구에서 합류된다. 용액 스트림으로부터 다가 이온들을 제거하는 방법은 제 1 및 제 2 유출 스트림의 예정된 농도를 얻기 위해 제 1 전지 및 제 2 전지(20a,20b)를 통한 유량을 제어하기 위한 단계를 더 포함한다. 또한, 상기 방법은 제 1 및 제 2 유출 스트림의 조성을 모니터링하고 상기 제 1 및 제 2 유출 스트림의 조성에 대한 제 1 전지 및 제 2 전지를 통한 유량을 조절하는 단계도 포함한다.
다가 이온용 제 2 전지(20b)의 능력이 허용불가능한 수치로 감소되면, 제 2 전지(20b)내의 복수의 전극의 극성을 바꿈으로써 제 1 전지(20a)로서 사용하기 위해 재생되며 분리 용액스트림을 도입한다. 이는 이온 I2A 및 I2B가 이온 I4A 및 I4B로 교체되게 한다(이온 I4A 및 I4B는 실질적으로 H+ 및 OH-임). 재생이 완료되면, 이전의 제 1 전지는 제 2 전지가 되며 재생된 제 2 전지는 제 1 전지가 된다. 제 3 전기화학 전지(20c)는 물처리 단계를 차단할 필요없이 분리된 제 2 전지(20b)의 재생을 허용하는 방법에 사용된다. 상기 제 3 전기화학 전지(20c)는 제 1 전극 및 제 2 전극(40c,45c) 및 단일의 연속 용액스트림을 제공하도록 배열된 상기 전극 사이의 하나 이상의 물-분리 이온교환막(100c)을 포함한다. 상기 물-분리막(100c)은 하나는 양이온 교환층이고 다른 하나는 음이온 교환층인 이온 교환층(A,B)을 포함하는데, 이들 층은 이온 I2A 및 I2B을 각각 포함한다. 상기 제 1 전지 및 제 2 전지(20a,20b)로 흐르는 스트림으로부터 분리된 용액은 제 3 전지(20c)의 상기 전극과 물-분리막을 전기적으로 접속한다. 상기 제 3 전지(20c)의 극성은 제 1 전지 및 제 2 전지에 대해 상대적으로 역전되어서, 제 3 전지에서 이온 I2A 및 I2B은 각각 이온 I4A 및 I4B로 치환된다. 이러한 재생단계의 완료시, 제 3 전지(20c)는 제 1 전지(20a)로서의 사용을 위해 준비된다. 다가 이온용 제 2 전지의 성능이 허용불가능한 수치로 감소되면, 새롭게 재생된 제 3 전지는 제 1 전지용으로 치환되며, 상기 소모된 제 1 전지는 제 2 전지가 되며, 제 2 전지는 제 3 전지가 된다.
이러한 전기화학 전지 및 용액으로부터 다가 이온들을 제거하는 방법은 다가 이온이 실질적으로 제거된 물(예를들어, 연화된 물)을 제공하는 동시에, 용액의 등가 이온 농도를 감소시킬 수 있는 신규한 것이다. 이는 나트륨 또는 칼륨 염화물 염류를 사용하는 빈번한 재생을 필요로 하는 대신에 전기적 재생의 중요한 잇점도 제공한다. 나머지 물의 연화에 사용하기 위해, 예를들어 다가 이온을 제거하면서 등가 이온 농도를 감소시키기 위한 본 발명의 조립체 및 방법의 성능은 종래의 수질 연화장치에 의해 제공된 것보다 다가 염류를 덜 갖는 물을 제공한다. 이러한 보다 낮은 총 염류의 농도는 보다 양호한 물맛을 제공할뿐만 아니라 염화나트륨의 소모를 제거하는데 필요한 개개인의 건강학적 이익도 제공한다. 게다가, 전기적 재생법의 사용으로 인해 종래의 수질 연화장치를 재충전시키기 위해 여러 주마다 잡화점으로부터 가정용 염류를 구입하여 이동해야 하는 소비자의 불편함을 제거할 수 있다. 전기적 재생법은 하류의 다중 폐 처리장치의 정상적인 작동을 방해하는 하수구로부터의 염류-부화 재생용액의 처분을 방지하는 장점도 제공한다. 전기적 재생으로, 하수구로 유입되는 이온은 이전의 수질 처리 싸이클에서 제거된 것들이다.
실시예
평판 및 프레임 전지가 7개의 워터 스웰런, 14㎝ ×7㎝(이들 각각은 팽창시 약 2㎜의 두께를 가짐), 두 개의 연속적인 판형 DSA 전극(티타늄 전극상의 자기 촉매; 일렉트로드 코포레이션), 및 8개의 2㎜ 두께의 부나 엔(경화고무) 가스켓으로 도 1에 도시된 바와같이 구성된다. 하우징은 17㎝ ×10㎝ 경질 플라스틱 평판 및 균일하게 압축된 2.5㎝ 두께의 경질 평판으로 구성되며 12개의 볼트가 상기 평판의 엣지에 관통된다. 전기 접속은 금속 스프링을 사용하여 플라스틱 평판의 외측에 장착된 와셔와 전극 사이에 형성된다.
상기 물-분리막은 비균질성 형태이며 두 개의 이온 교환막 층으로 준비된다. 상기 음이온 교환물질은 염화물 형태로 변환된 66 부피%의 건조된 PAO(중량비; 상기 PAO는 수산화물 형태의 등가 암모늄 음이온 교환수지로 과립상화됨) 및 34% 마르렉스(Marlex) 6003(고밀도 폴리에틸렌: 필립스 코포레이션)으로 준비된다. 상기 양이온 교환물질은 나트륨 형태로 전환된 60 부피%의 건조된 PCH(상기 PCH는 산성 형태의 설폰산 양이온 교환수지임) 및 40% 마르렉스 6003으로 준비된다. 상기 이온 교환수지는 7초 이상 185℃에서 시그마 블레이드(50cc 용량)를 갖춘 브라벤더 혼합기를 사용하여 폴리에틸렌으로 혼합되며 상기 막은 190℃에서 15㎝ ×15㎝, 0.75㎜ 두께의 슬라브로 압축 압연된다. 물-분리 이온 교환막은 건조된 형태의 1.5㎜ 두께 시이트를 형성하기 위해 양이온 교환층으로부터 음이온 교환층으로 박층화함으로써 준비된다. 이는 물에서 약 2㎜ 두께로 팽창된다. 상기 전지에서의 사용을 위해 상기 물-분리막은 수분 팽창막으로부터 14㎝ ×7㎝ 칫수로 절단된다.
전류를 60 또는 120 ㎃로 제한하고 전압을 127 V로 제한하는 동력 공급원이 사용된다. 이전의 실험에서 용액으로부터 흡수된 이온을 추출하기 위해, 상기 전지는 음극성을 갖는 제 1 전극으로 60 내지 120분동안 60 또는 120 ㎃로 동력화함으로써 재생되며, 이러한 전극은 양이온 교환층과 대향한다. 1000 ㎲/㎝의 전도도를 갖는 수용액이 5 ㎖/분의 비율로 전지를 통과한다. 이러한 용액은 1.83 mM CaCl2, 0.82 mM MgSO4, 2.40 mM NaHCO3를 함유한다. 재생중 수집된 탈이온수의 유출용액 스트림의 이온 전도도는 기록된다.
상기 전극의 극성은 1.89리터의 동일 용액을 탈이온화하기 위해 역전되었다. 상기 전압은 탈이온화중에 127볼트로 유지되었으며, 그 시간중에 전류는 23 에서 53 mA로 변화되었다. 처리된 용액의 이온 전도도는 기록되었다. % 이온 제거율로 측정된 탈이온화 효율과 관련한 재생 전류 및 시간의 영향이 표 1에 제시되어 있다. 이는 재생중, 재생후에 수집된 용액의 전도도가 유입용액의 전도도보다 높다는 것과 그 기간중에 재생 이온은 물분리막으로부터 추출되어 용액내에 농축된다. 이는 또한 이러한 장치의 사용에 의해 높은 탈이온 효율(98%까지)을 얻을 수 있음을 알수 있다. 또한, 재생중에 소모된 물의 양은 300 내지 600 ㎖ 정도(생성수 체적의 16 내지 32%)로 적다.
표 1<탈이온 성능과 관련된 재생 전류 및 시간의 영향>
실험 번호 재생 전류(㎃) 재생 시간(분) 재생 유출물의 전도도(㎲/㎝) 재생 효율(제거된 이온비율)
1 60 60 1420 67
2 60 60 1620 72
3 120 60 1820 89
4 120 60 2160 92
5 60 120 1240 94
6 60 120 1260 92
7 120 120 1430 98
8 120 120 1400 98
실시예 2
실시예 1의 전지를 사용하여, 탈이온 전압에 대한 영향을 실험했다. 재생은 1.89리터의 탈이온 후에 120분 동안 120 ㎃에서 수행되었다. 재생 및 탈이온을 위해서, 물 전도도는 1000 ㎲/㎝였고 유량은 5 ㎖/분이었다. 재생중 0 볼트로부터 127볼트로 전압을 변경한 결과가 표 2에 나타나 있다. 물로부터 이온을 제거하는데 전원은 필요치 않으며, 탈이온 효율은 훨씬 작은 전압(예를들어, 40볼트)을 사용함으써 상당히 개선되었다.
표 2 <제거된 이율 비율과 관련된 탈이온 전압의 영향
실험 번호 탈이온 전압 탈이온 효율(제거된 이온비율)
1 0 27%
2 0 31%
3 40볼트 72%
4 40볼트 71%
5 80볼트 90%
6 80볼트 94%
7 127볼트 98%
8 127볼트 98%
실험 3
용액 스트림으로부터 다가 이온을 제거하는 장치 및 방법은 병렬작동하는 두 개의 전지를 사용하여 입증되었다. 각각의 전지(제 1 전지 및 제 2 전지)는 도 8에 도시된 바와같이 구성되고 직렬의 비스-어 비스 용액 흐름으로 접속된 3개의 나선형 카트리지로 구성된다. 모든 카트리지용 물-분리막은 7㎝ 폭, 77㎝ 길이, 및 1㎜ 두께를 가지며 경질의 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 대신에 가요성 에틸렌 혼합폴리머 결합제를 사용하는 것 이외에 이전의 실시예와 동일한 조성을 가진다. 스페이서 재료는 1 ㎜ 두께의 폴리에틸렌 네팅(XN1678; 콘웨드 플라스틱), 7㎝ 폭 및 85 ㎝ 길이를 가진다. 각각의 나선형 구조물은 8.5㎝ 직경(7㎝ 높이)을 가지며 외측 표면은 양이온 교환층이었다. 상부 및 바닥 단부는 내외측 표면상에 3개의 균일하게 분리된(약 120°) 개구를 갖는 카트리지를 형성하도록 엘벡스 4310 접착제(듀폰) 및 폴리에틸렌 캡으로 밀봉된다. 카트리지상의 하나의 캡은 나선형 물-분리막의 중심으로 접근할 수 있도록 1 ㎝의 직경을 가진다.
각각의 카트리지는 내경 4.00인치(0.25인치 벽) 및 길이 8㎝인 관형 플렉스유리 하우징에 설치된다. 각 플렉스유리의 한 단부는 0.25 인치 두께, 4.5 인치 직경의 플렉스유리 시이트로 밀봉된다. 1/8인치 파이프 나사를 갖는 구멍이 제 1 플렉스유리와 동일한 직경의 제 2 플렉스유리 시이트의 중심에 형성되며, 상기 구멍을 갖는 카트리지 단부캡이 단부캡과 플렉스유리 구멍의 정렬을 고려하여 엘벡스 4310을 사용하여 상기 플렉스유리에 밀봉된다. 플렉스유리 시이트의 나사 형성된 구멍내측으로 중앙 전극(2 ㎜ 티타늄의 자기 촉매; 일렉트로드 코포레이션)을 갖는 폴리프로필렌 피팅과 용액 흐름용 개구가 놓인다. 1/8인치의 관용 나사를 갖는 구멍이 카트리지로의 제 2 개구로서 하우징 벽에 제공된다. 하우징의 내측 벽에는 팽창형 메쉬 전극(티타늄 상의 자기 촉매; 일렉트로드 코포레이션)이 부착된다. 양 전극을 위해 제 1의 두 개의 카트리지에 있는 외측 표면으로부터 내측 표면으로 용액이 흐르며 제 3의 카트리지에서는 내측 표면으로부터 외측표면으로 용액이 흐른다. 상기 두 개의 전지내에 있는 3개의 카트리지 각각은 127볼트의 전압이 공급된다.
0.90 mM CaCl2 및 5.0 mM NaCl로 구성된 용액스트림이 제 1 전지 및 제 2 전지로 (60 ㎖/분의 총 유량에 대해)30㎖/분으로 펌프된다. 상기 제 1 전지가 신선하게 재생되고 제 2 전지가 제 1 전지와 같이 이전의 실시예에 사용된다. 나트륨과 칼슘 이온 농도가 시간에 대해 측정된다. 두 전지로부터 합류된 유출물의 조성뿐만 아니라 제 1 전지 및 제 2 전지에 대한 결과가 표 3에 요약되어 있다. 장치의 250분간의 작동을 통해서 얻은 합류된 유출물은 유입 용액에 존재하는 거의 대부분이 12%의 칼슘이온으로 구성된다(총 처리된 물의 15리터로부터 91%의 칼슘이 제거됨). 동시에, 나트륨 이온의 적어도 48%가 전체 공정을 통해 용액으로부터 제거된다(총 나트륨의 75%가 15리터의 처리된 물중에서 제거됨). 따라서, 처리된 15리터의 물에 대한 등가 이온농도가 80%까지 감소된다(처음용액은 6.8 mF였고 최종 용액은 1.3mF였다).
표 3 <물의 연화결과: 제거된 이온비율과 관련하여 기록된 수치>
시간(분) 체적(리터) 제 1 전지 제 1 전지 제 2 전지 제 2 전지 장치 장치
Ca+2(%) Na+(%) Ca+2(%) Na+(%) Ca+2(%) Na+(%)
25 1.5 81 82 95 85 88 83
50 3.0 90 95 94 79 92 87
75 4.5 92 99 94 71 93 85
100 6.0 93 98 93 62 93 80
125 7.5 94 98 93 53 93 75
150 9.0 94 97 91 43 93 71
175 10.5 95 96 90 35 92 66
200 12.0 95 95 88 26 92 60
225 13.5 95 92 86 16 91 54
250 15.0 95 88 83 7 89 48
본 발명은 양호한 실시예들을 참조하여 상세히 설명했지만, 다른 변형예들이 있을 수 있다. 그러므로, 첨부된 청구범위의 사상과 범주는 본 명세서에 설명된 양호한 실시예에 국한 되어선 않된다.

Claims (57)

  1. 용액 스트림으로부터 이온을 제거할 수 있는 전기화학 전지로서,
    (a) 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비한 하우징;
    (b) 상기 전극들 사이에 위치하며, 제 1 전극과 대향하는 양이온 교환층, 및 제 2 전극과 대향하는 음이온 교환층을 포함하는 하나 이상의 물-분리 이온 교환막; 및
    (c) 유입용액 스트림용 입구, 유입용액 스트림을 물-분리 이온교환막의 하나 이상의 층으로 흘러 지나가게 하여 하나 이상의 처리된 용액 스트림을 형성시키는 하나 이상의 채널, 및 처리된 용액 스트림을 합류시켜 단일의 유출용액을 형성시키는 단일 출구를 지니며 물-분리막에 의해 명확하게 정의되는 용액 스트림 통로를 포함하는 전기화학 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 용액 스트림 통로가 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층 둘 모두로 흘러 지나가게 하는 단일의 연속적인 용액 채널을 포함하는 전기화학 전지.
  3. 제 2항에 있어서, 용액 스트림 통로가 중단되지 않은 배열을 통해 연결되고 입구로부터 출구까지 연속적으로 연장된 단일의 연속적인 용액 채널을 포함하는 전기화학 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 단극 이온 교환막을 포함하지 않는 전기화학 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 복수의 물-분리막을 포함하며, 물-분리막내 용액 스트림 통로가 전극, 및 각각의 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층 둘 모두로 흘러 지니가게 하는 단일의 연속적인 용액 채널을 포함하는 전기화학 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 복수의 물-분리막을 포함하며, 물-분리막내 용액 스트림 통로가 복수의 채널을 포함하며, 각각의 채널이 유입용액을 인접한 물-분리막의 양이온 교환층 및 음이온 교환층으로 흘러 지나가게 하는 전기화학 전지.
  7. 제 6항에 있어서, 인접한 물-분리막 사이에 단극 이온 교환막을 포함하지 않는 전기화학 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 하우징에 부착된 서로 교대하는 단부를 지닌 깍지 끼워진 형태의 복수의 물-분리막을 포함하는 전기화학 전지.
  9. 제 1항에 있어서, 물-분리막이 나선형 배열로 롤링되어 실린더 형상을 형성하고, 제 1 전극 및 제 2 전극이 물-분리막의 나선형 배열을 에워싸는 실린더를 포함하는 전기화학 전지.
  10. 제 9항에 있어서, 용액 스트림 통로가 유입용액 스트림을 물-분리막의 양이온 교환층 표면 및 음이온 교환층 표면 둘모두로 나선 방향으로 흘러 지나가게 하는 전기화학 전지.
  11. 제 1항에 있어서, 물-분리막이
    (a) 양이온 교환층이 -SO3M, -COOM, -PO3M2, -C6H4OM, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 포스핀, 방향족 포스핀, 지방족 설페이트, 방향족 설페이트, 아미노인산, 아미노카르복실산, 히드록삼산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함하고, 여기서 M은 양이온이며,
    (b) 음이온 교환층이 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 포스핀, 방향족 포스핀, 지방족 설페이트, 방향족 설페이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함하며,
    (c) 각각의 물-분리막의 하나 이상의 교환층이 1㎛ 이상의 평균 공극 크기를 가지며,
    (d) 각각의 물-분리막의 하나 이상의 교환층이 10 체적% 이상의 공극 체적을 포함하며,
    (e) 막이 비균질성이고 가교된 수팽윤성 중합성 주재료를 포함하는, 특성들 중 하나 이상을 포함하는 전기화학 전지.
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  16. (a) 제 1항에 따른 전기화학 전지,
    (b) 전압을 제 1 전극 및 제 2 전극에 인가하는 전압 공급원, 및
    (c) 전지를 통해 유입용액 스트림을 흐르게 하는 수단을 포함하는 전기화학적 이온교환 장치.
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  26. 용액으로부터 다가 이온을 선택적으로 제거하기 위한 전기화학 전지 조립체로서,
    (a) 제 1 전극 및 제 2 전극의 두 개의 전극,
    두 개의 전극 사이에 위치하고, 각각이 제 1 전극과 대향하는 양이온 교환층 및 제 2 전극과 대향하는 음이온 교환층을 포함하는, 하나 이상의 물-분리 이온교환막, 및
    유입용액 스트림용 입구, 유입용액 스트림을 물-분리막의 하나 이상의 층으로 흘러 지나가게 하여 하나 이상의 처리된 용액 스트림을 형성시키는 하나 이상의 채널, 및 처리된 용액 스트림을 합류시켜 제 1 유출용액을 형성시키는 단일의 출구를 갖는 제 1 용액 스트림 통로를 포함하는 제 1 전기화학 전지;
    (b) 제 1 전극 및 제 2 전극의 두 개의 전극,
    두 개의 전극 사이에 위치하고, 각각이 제 1 전극과 대향하는 양이온 교환층 및 제 2 전극과 대향하는 음이온 교환층을 포함하는, 하나 이상의 물-분리 이온교환막, 및
    유입용액 스트림용 입구, 유입용액 스트림을 물-분리막의 하나 이상의 층에 흘러 지나가게 하여 하나 이상의 처리된 용액 스트림을 형성시키는 하나 이상의 채널, 및 처리된 용액 스트림을 합류시켜 제 2 유출용액을 형성시키는 단일의 출구를 갖는 제 2 용액 스트림 통로를 포함하는 제 2 전기화학 전지;
    (c) 제 1 전지 및 제 2 전지의 전극에 전압을 인가시키기 위한 수단; 및
    (d) 제 1 전지 및 제 2 전지에 용액 스트림의 흐름을 배분하여 용액 스트림을 제 1 유량으로 제 1 전지내로 흐르게 하고, 제 2 유량으로 제 2 전지내로 흐르게 하기 위한 흐름 제어기를 포함하며, 제 1 유량 및 제 2 유량이 합류된 제 1 유출용액 및 제 2 유출용액 중 소정 농도의 다가 이온을 제공하기 위해 선택되는 전기화학 전지 조립체.
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  38. 전압을 전기화학 전지에 인가시켜 이온 교환물질 중의 이온을 치환시키는 방법으로서,
    (a) 제 1 전극 및 제 2 전극;
    (b) 전극들 사이에 위치하며, 각각이 이온교환층 (A,B)를 포함하며, 하나가 제 1 전극과 대향하는 양이온 교환층이며, 다른 하나가 제 2 전극과 대향하는 음이온 교환층이며, 층들이 각각 이온 I1A 및 I1B를 함유하는 하나 이상의 물-분리막; 및
    (c) 전극과 물-분리막을 전기적으로 연결하는 이온함유 용액을 포함하며,
    단일의 연속적인 용액 채널이 막의 양이온 교환층 표면 및 음이온 교환층 표면에 의해 명확히 정의되며, 용액 채널이 두 전극과 인접하고 하우징의 입구로부터 출구까지 연속적으로 연장되며,
    전지이온 I1A 및 I1B가 이온 I2A 및 I2B로 각각 치환되는 이온 교환물질 중의 이온을 치환시키는 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 전지가 단극 이온교환막을 포함하지 않는 방법.
  40. 제 38항에 있어서, 물-분리막이, 용액의 스트림을 물-분리막의 양이온 교환층 표면 및 음이온 교환층 표면 둘모두로 흘러 지나가게 하는 연속 채널을 제공하도록 배열되는 방법.
  41. 제 38항에 있어서, 전지의 하나 이상의 채널 중의 용액이 물-분리막의 양이온 교환층 표면 및 음이온 교환층 표면에 동시에 노출되는 방법.
  42. 제 38항에 있어서, H+ 및 OH-가 물-분리막내에 생성되고 각각 이온 교환층 (A,B)을 통과하여 이온 I1A 및 I1B가 I2A 및 I2B로 각각 치환되는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, I1A 및 I1B의 극성이, 치환될 수 있도록 H+ 및 OH-의 극성과 동일한 방법.
  44. 제 42항에 있어서, I1A 및 I1B의 극성이, 치환될 수 있도록 H+ 및 OH-의 극성과 반대인 방법.
  45. 제 38항에 있어서, 전극의 극성을 역전시켜 이온 I2A 및 I2B를 이온 I4A 및 I4B로 치환시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  46. 제 45항에 있어서, 역전 단계에서, OH- 및 H+ 가 물-분리막내에 생성되고,각각 이온 교환층(A,B)을 통과하여 이온 I2A 및 I2B가 이온 I4A 및 I4B로 각각 치환되는 방법.
  47. 제 45항에 있어서, 전류를 차단하여 이온 I2A 및 I2B가 이온 I4A 및 I4B로 치환되게 하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  48. 제 1 전기화학 전지 및 제 2 전기화학 전지를 포함하는 조립체에 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 용액으로부터 다가 이온을 제거하기 위한 방법으로서,
    (a) 제 1 전기화학 전지가
    제 1 전극 및 제 2 전극,
    전극들 사이에 위치되며, 각각이 양이온 교환층 (A)과 음이온 교환층 (B)를 포함하며, 층들이 H+ 및 OH-인 이온 I4A 및 I4B을 각각 포함하는 하나 이상의 물-분리막, 및
    전극과 물-분리막을 전기적으로 연결하는 이온 I2A및 I2B를 함유하는 용액을 포함하며,
    양이온 교환층이 제 1 전극과 대향하고, 음이온 교환층이 제 2 전극과 대향하며, 전지가 단일의 연속적인 용액 채널이 존재하며,
    전지내에 이온 I4A및 I4B가 각각 I2A및 I2B로 치환되며;
    (b) 제 2 전기화학 전지가
    제 1 전극 및 제 2 전극,
    전극들 사이에 위치하며, 각각이 각각이 양이온 교환층 (A)과 음이온 교환층 (B)를 포함하며, 층들이 H+ 및 OH- 이외의 일가이온인 이온 I5A 및 I5B를 각각 포함하는 하나 이상의 물-분리막, 및
    전극과 물-분리막을 전기적으로 연결하는 이온 I2A및 I2B를 함유하는 용액을 포함하며,
    양이온 교환층이 제 1 전극과 대향하고, 음이온 교환층이 제 2 전극과 대향하며, 전지가 단일의 연속적인 용액 채널이 존재하며,
    전지내에 이온 I5A및 I5B가 각각 I2A및 I2B로 치환되는, 용액으로부터 다가 이온을 제거하기 위한 방법.
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