KR100503697B1 - 초상자성 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

초상자성 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비자성 금속 또는 준금속 산화물 매트릭스 속에 직경 3 내지 20nm의 초상자성 금속 산화물 도메인을 함유하고 염화물 함량이 50 내지 1000ppm인 열분해법 산화물 입자에 관한 것이다. 이는 초상자성 도메인의 전구체와 비자성 금속 또는 준금속 산화물 매트릭스의 전구체를 화염 속에서 공기 및/또는 산소 및 연료 가스와 혼합하고 당해 혼합물을 화염 속에서 반응시킴으로써 열분해법에 의해 생성된다. 당해 입자는, 예를 들면, 페로 플루이드(ferro fluid)로서 사용될 수 있다.

Description

초상자성 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도{Superparamagnetic oxidic particles, processes for their production and their use}
본 발명은 비자성 금속 산화물 또는 준금속 산화물 매트릭스 속에 초상자성 금속 산화물 도메인을 함유하는 열분해법 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
초상자성 입자는 다수의 분야, 예를 들면, 데이타 저장에서, 영상 처리에서의 콘트라스트 매질로서, 페로 플루이드(ferro fluid) 또는 생화학적 분리 및 분석 공정에서 사용된다.
초상자성 물질은 상자성 물질의 특성과 강자성 물질의 특성 둘 모두를 갖는다. 상자성 물질과 같이 초상자성 물질은 외부 자기장의 부재하에 원소 자기 쌍극자의 영구(등축) 정렬을 갖지 않는다. 한편, 이들은 외부 자기장의 영향하에 유사하게 높은 자화율을 나타낸다. 또한, 이들은 결정성 구조물의 존재를 특징으로 한다. 초상자성은 통상적인 강자성 물질 속의 결정 영역의 직경이 특정 임계값 미만에 속하는 경우 발생한다.
초상자성의 이론적인 근거는 결정 구조물 속에서의 원소 자기 쌍극자의 영구 정렬의 열적 불안정화에 있다. 원소 자기 쌍극자의 열 에너지는 외부 자기장의 부재하에 이들의 정렬을 억제한다. 외부 자기장을 제거한 후, 개별 원소 자기 쌍극자는 여전히 존재하지만 이들은 이들 자체를 평행한(등축) 배향으로 정렬시킬 수 없는 열적으로 여기된 상태로 존재한다. 상응하게, 결정들도 영구 자성이 아니다.
통상적인 초상자성 물질은 마게마이트(maghemite)(γ-F2O3) 및 자철광(Fe3O4)이며, 이들은 물질 및 형태에 따라서 입자 크기 약 20nm 미만에서 초상자성 거동을 나타낸다.
이러한 입자들의 초상자성 특성은 자구(磁區)가 물리적으로 분리되는 경우에만 보유된다. 이를 위해서, 입자들은 통상적으로 유기 화합물로 피복되어 안정화됨으로써 응집이 방지된다.
예를 들어 초상자성 산화철 입자는 철 화합물인 철(III) 아세틸 아세토네이트, 철(II) 암모늄 시트레이트 및 질산철(III)을 분무 열분해[참조: T. Gonzales-Carreno et al., Materials Letter 18 (1993) 151-155]하거나 철 펜타카보닐 또는 철 아세틸 아세토네이트로부터 개시되는 기상 반응[참조: S. Barth et al., Journal of Material Science 32 (1997) 1083-1092]으로 수득될 수 있다.
분무 열분해의 단점은 γ-산화철(γ-Fe2O3)을 생성시키는 출발물질 및 반응 조건의 선택이 제한된다는 것이다. 염화철(III)이 사용되는 경우, 페리자성 입자(ferrimagnetic particle)가 수득된다. 또한, α-산화철(α-Fe2O3)과 수산화물 상이 종종 불순물로서 나타난다.
산화철 전구체의 선택은 기상 반응에서도 동일하게 제한된다. 염소, 황 또는 질소를 함유하는 출발물질은 목적하지 않는 산화철 상, 예를 들면, 염화철을 전구체로서 사용하는 경우 β-산화철(β-Fe2O3)의 형성을 야기시킬 수 있으므로 분명히 제외된다.
미국 특허 제5,316,699호에는 졸-겔 방법 및 수소를 사용한 후속 환원 처리를 통한 유전성 매트릭스 속의 초상자성 초미립자의 생성방법이 기재되어 있다. 수득된 입자는 상호 연결된 기공의 망상조직(여기에 자기 성분이 위치한다)을 나타낸다. 표면적이 동일한 주로 기공 부재 입자들과 비교시 당해 입자의 단점은 물질 수송 공정을 포함하는 사용법에서 기공들에 자유롭게 접근가능하지 않다는 점이다.
수 주까지 지속될 수 있는 장기간의 입자 제조시간과 비경제적인 고온에서의 수소를 사용한 필수적인 후처리 또한 불리하다. 또한, 입자들은 다른 반응 단계로부터의 부산물 및 분해 생성물과 함께 출발물질로부터의 불순물을 함유할 수 있다.
문헌[참조: Zachariah et al., Nanostruct. Mater. 5, 383, 1995]에는 이산화규소와 화염 산화에 의해 수득된 산화철로부터의 초상자성 도메인으로 이루어진 나노 재료가 기재되어 있다. 이들은 유기 전구체, 독성 철 펜타카보닐 및 헥사메틸 디실록산으로부터 출발한다. 이들 출발물질은 비교적 대량으로 생산하는 경우에 비경제적이며 탄소 불순물이 입자 속에 잔류할 수 있는 위험성도 있다. 또한, 비자성 성분으로서의 이산화규소와 초상자성 성분으로서의 산화철을 갖는 입자들만이 기재되어 있다.
초상자성 입자의 또 다른 특성은 이의 "블로킹 온도(blocking temperature)"이다. 블로킹 온도 아래의 온도에서는 특정 초상자성 거동의 관찰이 중단된다. 기재된 방법으로 수득된 입자들의 경우, 이는 155K이다. 특정 용도, 예를 들면, 저온 공학에서는 "블로킹 온도"를 더욱 감소시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 나타내지 않는 초상자성 입자를 제공하는 것이다. 특히, 이들은 탄소 및 비초상자성 변형물과 같은 불순물이 거의 존재하지 않아야 하고 단지 낮은 기공 용적을 나타내야 한다.
또한, 본 발명의 목적은 광범위한 초상자성 입자가 입수용이하고 저렴한 출발물질로부터 생성될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 함유하는 비자성 매트릭스 속에 직경이 3 내지 20nm인 초상자성 금속 산화물 도메인을 함유하는, 염화물 함량이 50 내지 1000ppm인 열분해법 산화물 입자를 제공한다.
염화물 함량은 열분해법 산화물 입자의 생성으로부터 유래한다. 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자는 염소 함유 전구체들이, 예를 들면, 수소/산소 화염 속에서 반응하는 열분해법을 통해 수득된다. 형성된 열분해법 산화물 입자들은, 염소를, 예를 들면, 단지 부분 종결된 화염 산화로부터의 옥시클로라이드 형태로, 그리고 염산 형태로 함유할 수 있다. 이들 염화물 화합물이 열분해법 산화물 입자가 형성되는대로 열분해법 산화물 입자 속에 갇히는 경우, 열분해법 산화물 입자의 염화물 함량은, 열분해법 산화물 입자를 파괴하지 않는 한, 정제 단계에 의해서도 추가로 감소될 수 없다.
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자의 가능한 최대 염화물 함량은 1000ppm 이하이다. 염화물 함량이 100 내지 500ppm인 입자가 정제 단계를 통해 바람직하게 수득될 수 있다. 추가의 정제 단계를 통해 50ppm 이하의 값으로 감소될 수 있다.
총 염화물 함량은 윅보울드 연소(Wickbold combustion) 또는 침지 후 적정 또는 이온 크로마토그래피에 의해 측정된다.
염화물을 함유하는 본 발명에 따르는 입자를 열분해법으로 제조하는 방법은 놀라운 것이다. 다른 것들 중에서 문헌[참조: Barth et al., Journal of Material Science 32 (1997) 1083-1092]에는 염화물 이온이 염화철(III)로부터 비초상자성 β-산화철(β-Fe2O3)의 형성에 어떻게 직접적으로 영향을 미치는가를 기재하고 있다. 문헌[참조: Gonzales-Carreno et al., Materials Letter 18 (1993) 151-155]에는 다른 전구체들과는 대조적으로 염화철(III)의 경우에는 분무 열분해법에 의해서는 초상자성 입자가 수득되지 않는다고 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 입자들은 열분해법이 수행되는 방식에 따라 다양한 정도의 응집을 나타낼 수 있다. 영향을 주는 변수는 체류 시간, 온도, 압력, 사용되는 화합물의 분압, 반응 후 냉각 유형 및 냉각 위치일 수 있다. 따라서, 주로 구형인 입자 내지 주로 응집된 입자의 넓은 스펙트럼이 수득될 수 있다.
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자들의 도메인은 물리적으로 서로 분리된 초상자성 영역인 것으로 이해된다. 열분해법의 결과로서, 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자는 대체로 기공이 부재하고 표면에 유리 하이드록실 그룹을 갖는다. 이들은 외부 자기장이 인가되는 경우 초상자성을 나타낸다. 이들은 영구적으로 자화되지 않으며, 단지 적은 잔류 자화를 나타낸다.
특정 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자의 탄소 함량은 500ppm 미만일 수 있다. 당해 범위는 특히 바람직하게는 100ppm 미만이다.
DIN 66131에 따라서 측정된 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자의 BET 표면적은 10 내지 600m2/g의 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 50 내지 300m2/g의 범위가 특히 유리하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자의 "블로킹 온도"는 150K 이하일 수 있다. 블로킹 온도 아래의 온도에서는 초상자성 거동이 검출될 수 없다. 블로킹 온도는 초상자성 도메인의 크기 및 이의 이방성 뿐만 아니라 입자의 조성에도 좌우될 수 있다.
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자 속의 초상자성 도메인의 비율은 1 내지 99.6중량%일 수 있다. 비자성 매트릭스에 의해 물리적으로 분리되는 초상자성 도메인의 영역은 이 범위 내에 속한다. 초상자성 도메인의 비율이 30중량% 초과, 특히 바람직하게는 50중량%를 초과하는 범위가 바람직하다. 초상자성 영역의 부분을 증가시키면 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자들의 자성 작용도 증가한다.
초상자성 도메인은 바람직하게는 Fe, Cr, Eu, Y, Sm 또는 Gd의 산화물을 함유할 수 있다. 이들 도메인 속의 금속 산화물은 일정한 변성체 또는 다양한 변성체로 존재할 수 있다.
당해 입자들 속에는 비자성 변성체의 영역이 추가로 또한 존재할 수 있다. 이들은 도메인과 비자성 매트릭스의 혼합 산화물일 수 있다. 철 실리칼라이트(FeSiO4)를 이의 예로서 들 수 있다. 이들 비자성 성분들은 초상자성에 대해 비자성 매트릭스와 동일한 방식으로 거동한다. 이는 열분해법 산화물 입자들이 초상자성이지만 비자성 성분의 비율이 증가함에 따라 포화 자화가 감소함을 의미한다.
또한, 추가로 자성 도메인이 존재할 수 있는데, 이는 이의 크기로 인해 초상자성을 나타내지 못하고 잔류 자기를 유도한다. 이는 용적 특이성 포화 자화를 증가시킨다. 이러한 방식으로 사용 분야에 따라 조정된 입자들을 제조할 수 있다.
특히 바람직한 초상자성 도메인은 γ-Fe2O3, Fe3O4, γ-Fe2 O3와 Fe3O4와의 혼합물 및/또는 이들과 철을 함유하는 비자성 화합물과의 혼합물 형태의 산화철이다.
비자성 매트릭스는 Si, Al, Ti, Ce, Mg, Zn, B, Zr 또는 Ge인 금속 또는 준금속의 산화물을 포함할 수 있다. 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄 및 산화세륨이 특히 바람직하다. 초상자성 도메인의 물리적 분리 이외에 매트릭스는 또한 도메인의 산화 수준을 안정화시키는 임무를 갖는다. 따라서, 예를 들면, 초상자성 산화철 상으로서의 자철광은 이산화규소 매트릭스에 의해 안정화된다.
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자는 무기 시약 또는 유기 시약에 의한 흡착, 표면 반응 또는 착화에 의해 개질될 수 있다.
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자들은, 예를 들면, 표면 개질 시약을 사용한 후처리를 통해 부분적으로 또는 완전히 소수성화된 표면을 획득할 수 있다. 표면 개질은 이산화규소, 이산화티탄 및 산화알루미늄에 대한 독일 공개특허공보 제11 63 784호, 독일 공개특허공보 제196 16 781호, 독일 공개특허공보 제197 57 210호, 독일 공개특허공보 제44 02 370호, 독일 공개특허공보 제42 02 695호 또는 독일 공개특허공보 제42 02 694호에 기재되어 있는 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자들은 또한 추가의 금속 산화물로 부분적으로 또는 완전히 피복될 수 있다. 이는, 예를 들면, 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자들을 유기 금속 화합물을 함유하는 용액 속에 분산시킴으로써 달성될 수 있다. 가수분해 촉매를 가한 후, 유기 금속 화합물을 이의 산화물로 전환시키고, 이를 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자 위에 침착시킨다. 이러한 유기 금속 화합물의 예는 규소 알콜레이트(Si(OR)4), 알루미늄 알콜레이트(Al(OR)3) 또는 티탄 알콜레이트(Ti(OR)4)이다.
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자의 표면은 핵산 또는 다당류와 같은 생유기 물질의 흡착에 의해서도 개질될 수 있다. 이러한 개질은 생유기 물질과 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자들을 함유하는 분산액 속에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한
비자성 매트릭스의 금속 성분 또는 준금속 성분을 함유하는 화합물 및 초상자성 도메인의 금속 성분을 함유하는 화합물을 함께 또는 별도로 증발시키는 단계(여기서, 하나 이상의 화합물은 염소를 함유하고, 증기량은 궁극적으로 목적하는 초상자성 도메인과 비자성 매트릭스의 비에 상응한다),
당해 혼합물을 캐리어 가스를 통해 혼합 영역(여기서, 당해 혼합물은 공기 및/또는 산소, 및 연료 가스와 혼합된다)으로 공급하고, 당해 혼합물을 공지되어 있는 구조의 버너로 공급하여 당해 혼합물을 연소 챔버 내에서 화염 속에서 반응시키는 단계 및
고온 가스와 고형 생성물을 냉각시키고, 가스를 고형 생성물로부터 분리한 후, 임의로 고형 생성물을 수증기로 습윤된 가스로 열처리하여 정제하는 단계를 포함하는 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.
수소 또는 메탄이 연료 가스로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자들은 또한
수용액 또는 염의 현탁액 형태인, 초상자성 도메인의 금속 성분을 함유하는 전구체를 분무하여 에어로졸을 제조하는 단계,
당해 에어로졸을 혼합 영역 속에서 비자성 매트릭스의 전구체를 함유하고 화염 가수분해 또는 화염 산화되는 가스 혼합물과 혼합하는 단계(여기서, 증기량은 초상자성 도메인과 비자성 매트릭스의 궁극적으로 목적하는 비에 상응한다),
에어로졸-가스 혼합물을 공지되어 있는 구조의 버너에 공급하고 혼합물을 연소 챔버 내에서 화염 속에서 반응시키는 단계 및
고온 가스 및 고형 생성물을 냉각시키고, 가스를 고형 생성물로부터 분리시킨 후, 임의로 고형 생성물을 수증기로 습윤된 가스로 열 처리하여 정제하는 단계를 포함하는 방법(여기서, 초상자성 도메인의 전구체 및/또는 비자성 매트릭스의 전구체는 염화물 함유 화합물이다)으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자들은 또한
비자성 금속 산화물 매트릭스 또는 비자성 준금속 산화물 매트릭스의 전구체와 초상자성 도메인의 전구체를 분무하여 이들 전구체들의 에어로졸들을 함께 또는 별도로 제조하는 단계(여기서, 전구체는 수용액 또는 염의 현탁액 형태이고, 에어로졸의 양은 초상자성 도메인과 비자성 매트릭스의 궁극적으로 목적하는 비에 상응하고, 초상자성 도메인의 전구체 및/또는 비자성 매트릭스의 전구체는 염화물 함유 화합물이다),
당해 전구체들의 에어로졸들을 함께 또는 별도로 혼합 영역(여기서, 에어로졸은 공기 및/또는 산소 및 연료 가스와 혼합된다)으로 공급하고, 혼합물을 공지된 구조의 버너로 공급한 후, 당해 혼합물을 연소 챔버 내에서 화염 속에서 반응시키는 단계 및
고온 가스와 고형 생성물을 냉각시키고, 가스를 고형 생성물로부터 분리한 후, 임의로 고형 생성물을 수증기로 습윤된 가스로 열처리하여 정제하는 단계를 포함하는 방법으로 수득할 수 있다.
도 1은 공정 단계(I) 내지 단계(IV)를 포함하는 간략화된 공정 개요도인데, I은 혼합 영역이고, II는 버너이고, III은 필터이며, IV는 정제이다. 혼합 영역으로의 도입 유동물(Ia)은 공기 및/또는 산소이고, 유동물(Ib)은 연료 가스이며, 유동물(E)은 생성물 형성 전구체이고, 유동물(A)은 방출 가스(off gas)이고, 유동물(P)은 본 발명에 따르는 생성물이다. 혼합 영역(I)은 버너로부터 분리된 혼합 유니트의 일부분일 수 있거나 버너 자체의 일부분일 수 있다. 혼합 영역(I)이 버너의 일부분인 것이 바람직하다.
도 1a 내지 도 1e는 유동물(E)의 혼합 영역(I)으로의 공급 변형법을 나타낸다.
도 1a는 매트릭스의 전구체(PM)와 도메인의 전구체(PD)가 함께 증발(부호 v)되고 혼합 영역으로 공급되는 것을 나타낸다.
도 1b는 PM과 PD의 별도 증발 및 공급을 나타낸다.
도 1c는 PM과 PD가 에어로졸(부호 Ae)로 변형되어 혼합 영역(I)으로 함께 공급되는 것을 나타낸다.
도 1d는 PM과 PD를 에어로졸 형태로 별도 공급하는 것을 나타낸다.
도 1e는 PM이 기화된 형태로 혼합 영역에 공급되는 반면, PD가 에어로졸 형태로 혼합 영역으로 공급되는 것을 나타낸다.
분무는 바람직하게는 1유체 노즐 또는 2유체 노즐을 통해서 또는 에어로졸 생성기를 통해서 수행된다.
본 발명에 따르는 위의 방법에서, 반응 상대인 비자성 금속 산화물 매트릭스의 전구체 또는 비자성 준금속 산화물 매트릭스의 전구체와 초상자성 도메인의 전구체는 둘 다 염소 함유 무기염일 수 있다. 또한, 비자성 금속 산화물 매트릭스의 전구체 또는 비자성 준금속 산화물 매트릭스의 전구체만이 염소를 함유할 수 있고 초상자성 도메인의 전구체는 염소 부재 무기염(예: 질산염) 또는 염소 부재 유기 금속 화합물(예: 철 펜타카보닐)일 수 있다. 또한, 비자성 금속 산화물 매트릭스의 전구체 또는 비자성 준금속 산화물 매트릭스의 전구체가 염소 부재 무기염(예: 질산염) 또는 염소 부재 유기 금속 화합물(예: 실록산)일 수 있고 초상자성 도메인의 전구체가 염소 함유 무기염일 수 있다. 비자성 금속 산화물 매트릭스의 전구체 또는 비자성 준금속 산화물 매트릭스의 전구체와 초상자성 도메인의 전구체 둘 모두가 염소 함유 무기염인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 모든 공정에서 냉각은 바람직하게는 열 교환기를 통해서 또는 물 또는 가스(예: 공기 또는 질소)의 직접 혼입에 의해 또는 라발 노즐(Laval nozzle)을 사용하는 공정 가스의 단열적 방출에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 데이터 저장에서, 영상 처리에서의 콘트라스트 매질로서, 생화학적 분리 및 분석 공정을 위해서, 의료용으로, 예를 들면, 약물 표적화 및 콘트라스트 매질로서, 연마재로서, 촉매로서 또는 촉매 지지체(이는 이의 초상자성이 쉽게 회복될 수 있기 때문이다)로서, 충전제로서, 증점제로서, 단열용으로, 분산제로서, 유동 촉진제로서 및 페로 플루이드에 있어서의 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자들의 용도를 제공한다. 페로 플루이드는 샤프트용 실란트로서, 라우드스피커(loudspeaker)에서의 냉매 및 감쇠 매질로서 및 스위칭 가능한 복굴절(코튼-모우튼 효과)용으로 사용된다
실시예
분석 방법
BET 표면적
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자의 BET 표면적은 DIN 66131에 따라서 측정한다.
이산화규소, 산화철 및 산화세륨의 함량
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자 약 0.3g을 정확하게 칭량하여 백금 도가니에 넣고 700℃에서 2시간 동안 연소시킨 후, 데시케이터에서 냉각시키고, 강열 감량(loss on ignition)을 측정하기 위해 재칭량한다. 초순수(ultra-pure water)로 가장자리를 세정한 후, 샘플 재료를 시약 등급 H2SO4 1:1 1ml와 시약 등급 HF 40% 적어도 3ml와 함께 건조될 때까지 핫 플레이트에서 발연시킨다. 발연으로 인한 중량 소실은 SiO2인 것으로 추정되고 잔여물은 Fe2O3인 것으로 추정된다.
산화철과 산화세륨의 함량은 실시예 4에서 ICP-OES로 측정된다.
염화물 함량의 측정
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자 약 0.3g을 정확하게 칭량하고, 시약 등급 20% 수산화나트륨 용액 20ml와 합한 후, 용해시키고, 교반하면서 냉각 HNO3 15ml로 옮긴다. 용액 속의 염화물 성분을 AgNO3 용액(0.1mol/ℓ또는 0.01mol/ℓ)으로 적정한다.
탄소 함량의 측정
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자 약 100 내지 1000mg을 정확하게 칭량하여 도가니에 넣고, 초순수 철 1g과 집합체(LECOCELL II) 1g과 합한 후, 탄소 분석기(LECO)에서 산소를 사용하여 약 1800℃에서 연소시킨다. 형성된 CO2를 IR로 측정하고, 측정치로부터 함량을 계산한다.
블로킹 온도
본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자의 자기 모멘트를 스퀴드(SQUID)(초전도 양자 간섭 소자) 측정 장치로 온도에 대해 측정한다. 이를 위해서, 소자(消磁)된 샘플을 5K로 냉각시킨다. 약한 외부 자기장에서 샘플을 실온으로 가열하고, 샘플이 가열될 때의 샘플의 자기 모멘트를 측정한다. 상응하는 곡선은 "자기장 부재 냉각(zero field cooled)(ZFC)" 곡선으로서 공지되어 있다.
실시예 1: 이산화규소 매트릭스 속의 초상자성 산화철
SiCl4 0.14kg/h를 약 200℃에서 증발시키고, 수소 3.5Nm3/h 및 공기 15Nm3/h와 함께 혼합 영역에 도입시킨다.
2유체 노즐을 사용하여 염화철(III) 수용액 10중량%로부터 수득한 에어로졸을 또한 캐리어 가스(질소 3Nm3/h)를 통해 혼합 영역으로 도입시킨다.
균질하게 혼합된 가스-에어로졸 혼합물을 반응기로 유동시키고, 여기서, 혼합물은 단열 연소 온도인 약 1200℃에서 체류 시간 약 50msec 동안 연소된다.
단열 연소 온도는 반응기로 도입되는 물질 스트림의 질량 및 에너지 균형으로부터 계산된다. 에너지 균형은 수소 연소 및 사염화규소의 이산화규소로의 전환과 염화철(III)의 산화철(II)로의 전환의 반응 엔탈피와 수용액의 증발 둘 다를 고려한다.
체류시간은 물질이 유동하는 유니트의 체적과 단열 연소 온도에서 공정 가스의 작업 용적 유량의 비율로부터 계산된다.
화염 가수분해 후, 수득한 반응가스 및 산화철 도핑된 이산화규소 분말을 공지된 수단으로 냉각시키고, 고형 생성물을 필터를 사용하여 폐가스 스트림으로부터 분리한다.
추가의 단계에서 분말에 여전히 부착되어 있는 잔류 염산을 수증기 함유 질소로 처리하여 제거한다.
실시예 2 및 3을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행한다. 반응 변수는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 4에 대한 반응 변수
실시예 1 2 3 4
SiCl4[kg/h] 0.14 0.23 0.21 -
FeCl3 (*)[kg/h] 1.02 0.41 0.40 0.59
CeCl3 (**)[kg/h] - - - 0.41
단열 온도[℃] 1200 1250 1150 1200
체류 시간[ms] 약 50 약 50 약 50 약 50
* 10% FeCl3 수용액; 실시예 3에서는 FeCl2
** 10% CeCl3 수용액
실시예 4: 산화세륨 매트릭스 속의 초상자성 산화철
수소 3.5Nm3/h 및 공기 15Nm3/h를 혼합 영역으로 도입시킨다. 2유체 노즐을 사용하여 염화철(III) 수용액 10중량%와 염화세륨(III) 수용액 10중량%로부터 수득한 에어로졸을 또한 캐리어 가스(질소 3Nm3/h)를 통해 혼합 영역으로 도입시킨다. 균질하게 혼합된 가스-에어로졸 혼합물을 반응기로 유동시키고, 여기서 혼합물은 연소된다. 반응 혼합물을 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 방식으로 처리하고 정제한다. 반응 변수는 표 1과 같다.
표 2는 실시예에 대한 분석 결과를 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 4로부터 수득한 본 발명에 따르는 열분해법 산화물 입자에 대한 분석 데이타
실시예 1 2 3 4
산화철(*)[중량%] 50 50 25 50
C[ppm] 70 53 42 <10
Cl[ppm] 368 220 102 635
포화 자화[Am2/kg] 17 6.5 10.4 12.5
γ-Fe2O3 미소 결정 크기[nm] 10.8 11.2 11.5 15.1
블로킹 온도[K] 약 100 약 40 약 110 측정 안 됨
BET 표면적[m2/g] 146 174 143 88
* Fe2O3로서 계산
TEM 상
실시예 1 내지 실시예 3으로부터 수득한 입자들의 TEM 상은 결정 크기가 5 내지 15nm인 산화철 도메인이 매립되어 있는 무정형 이산화규소 매트릭스를 나타낸다. 도 2는 실시예 2로부터의 입자의 TEM 상을 나타낸다. 산화철은 어두운 영역으로 보인다. 실시예 4로부터의 입자들의 TEM 상은 결정 크기가 5 내지 15nm인 산화철 도메인이 매립되어 있는 부분 무정형 부분 결정성 산화세륨 매트릭스를 나타낸다.
X-선 회절패턴(XRD)
실시예 1 내지 실시예 4로부터 수득한 입자들에 대한 XRD 스펙트럼은 2θ= 41.5° 주위에서 선명한 시그널을 나타낸다. 이는 자철광(Fe3O4)과 마게마이트(γ-Fe2O3)에 대한 시그널 라인에 상응한다. 실시예 1 내지 실시예 3으로부터 수득한 입자들에서 2θ= 38.5°에서의 약한 시그널은 헤마타이트(α-Fe2O3) 부분을 나타낸다. 실시예 1 내지 실시예 3의 시그널에서 백그라운드 노이즈(background noise)는 무정형 이산화규소에 의해 발생되며 실시예 4의 시그널에서는 무정형 산화세륨에 의해서 발생된다. 실시예 4에 대한 XRD 스펙트럼은 추가로 2θ= 38.5° 및 33.2°의 2개의 시그널을 나타내며, 이들은 결정성 산화세륨(IV)에 대한 시그널에 상응한다. 도 3은 실시예 1로부터 수득한 입자에 대한 X-선 회절패턴을 나타낸다.
데바이-쉐러(Debye-Scherrer)에 따르는 측정은 마게마이트 미소 결정의 평균 크기가 실시예 1로부터 수득한 입자들의 경우는 10.8nm이고 실시예 2로부터 수득한 입자들의 경우는 11.2nm이고 실시예 3으로부터 수득한 입자들의 경우는 11.5nm이고 실시예 4로부터 수득한 입자들의 경우는 15.1nm임을 제공한다.
블로킹 온도
"자기장 부재 냉각" 곡선에서의 최대값은 복합재의 블로킹 온도에 상응한다. 블로킹 온도는 초상자성이 발생하는 온도로서 기재된다. 블로킹 온도를 초과하면 자화 곡선이 자기 이력을 나타내지 않는다. 블로킹 온도는 외부 자기장 제거에 대한 엔트로피 효과로 인한 자성 도메인의 배향을 상쇄하기에 충분한다. 도 4는 실시예 2로부터 수득한 입자들에 대한 "자기장 부재 냉각" 곡선을 나타낸다.
블로킹 온도(TB)는 실시예 1로부터 수득한 입자에 대해서는 약 100K이고 실시예 2로부터 수득한 입자들에 대해서는 약 40K이고 실시예 3으로부터 수득한 입자들에 대해서는 약 120K이다.
자화
초상자성 거동은 실시예 1 내지 실시예 4에 대해서 자기 이력을 나타내지 않는 자화 곡선으로부터 추론될 수 있다. 도 5는 실시예 1로부터 수득한 입자들에 대한 자화 곡선을 나타낸다.
포화 자화는 단위 용적당 달성될 수 있는 최대 자기 모멘트이다. 포화 자화는 무한히 큰 자기장에서 도달된다. B = 5T인 외부 자기장에 의해 설정되는 자화는 대략적으로 포화 자화에 상응하고 자화능(magnetisability)에 대한 척도로서 사용된다.
자화 곡선에 따르는 포화 자화는 실시예 1로부터 수득한 입자들에 대해서는 17Am2/kg이고, 실시예 2로부터 수득한 입자들에 대해서는 6.5Am2/kg이고, 실시예 3으로부터 수득한 입자들에 대해서는 10.4Am2/kg이고, 실시예 4로부터 수득한 입자들에 대해서는 12.5Am2/kg이다.
본 발명의 열분해법 산화물 입자는 탄소 및 비초상자성 변형물과 같은 불순물이 거의 존재하지 않고 단지 적은 기공 용적을 나타내며, 본 발명에 따르는 이의 제조방법은 광범위한 초상자성 입자를 입수용이하고 저렴한 출발물질로부터 생성시킬 수 있다.
도 1은 공정 단계(I) 내지 단계(IV)를 포함하는 간략화된 공정 개요도이다.
도 1a 내지 도 1e는 유동물(E)의 혼합 영역(I)으로의 공급 변형법을 나타낸다.
도 2는 실시예 2로부터 수득한 입자의 TEM 상을 나타낸다.
도 3은 실시예 1로부터 수득한 입자에 대한 X-선 회절패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 2로부터 수득한 입자들에 대한 "자기장 부재 냉각" 곡선을 나타낸다.
도 5는 실시예 1로부터 수득한 입자들에 대한 자화 곡선을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 함유하는 비자성 매트릭스 속에 직경이 3 내지 20nm인 초상자성 금속 산화물 도메인을 함유하고, 염화물 함량이 50 내지 1000ppm인 열분해법 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열분해법 산화물 입자의 탄소 함량이 500ppm 미만임을 특징으로 하는 열분해법 산화물 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열분해법 산화물 입자의 BET 표면적이 10 내지 600m2/g임을 특징으로 하는 열분해법 산화물 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열분해법 산화물 입자의 "블로킹 온도(blocking temperature)"가 150K 이하임을 특징으로 하는 열분해법 산화물 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초상자성 금속 산화물 도메인이 상기 입자의 1 내지 99.6중량%를 구성함을 특징으로 하는 열분해법 산화물 입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초상자성 금속 산화물 도메인이 Fe, Cr, Eu, Y, Sm 또는 Gd의 산화물을 함유함을 특징으로 하는 열분해법 산화물 입자.
  7. 제6항에 있어서, Fe의 산화물이, γ-Fe2O3, Fe3O4, γ-Fe2O3와 Fe3O4와의 혼합물 및 이들과 철을 함유하는 비자성 화합물과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 열분해법 산화물 입자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비자성 매트릭스가 Si, Al, Ti, Ce, Mg, Zn, B, Zr 또는 Ge의 산화물을 포함함을 특징으로 하는 열분해법 산화물 입자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열분해법 산화물 입자가 무기 시약 또는 유기 시약에 의한 흡착, 표면 반응 또는 착화에 의해 개질됨을 특징으로 하는 열분해법 산화물 입자.
  10. 비자성 매트릭스의 금속 성분 또는 준금속 성분을 함유하는 화합물 및 초상자성 도메인의 금속 성분을 함유하는 화합물을 함께 또는 별도로 증발시키고(여기서, 하나 이상의 화합물은 염소를 함유하고, 증기량은 초상자성 도메인과 비자성 매트릭스의 궁극적으로 목적하는 비에 상응한다), 상기 증발된 화합물을 함께 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 제1 혼합물을 캐리어 가스를 통해 혼합 영역으로 공급하는데, 이 혼합 영역에서 제1 혼합물은 공기, 산소 또는 공기와 산소, 및 연료 가스와 혼합되어 제2 혼합물을 형성하고, 상기 제2 혼합물을 공지되어 있는 구조의 버너로 공급하여 연소 챔버 내의 화염 속에서 반응시킴으로써 고온 가스와 고형 생성물을 형성하는 단계, 및
    상기 고온 가스와 고형 생성물을 냉각시키고, 냉각된 가스를 고형 생성물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 열분해법 산화물 입자의 제조방법.
  11. 초상자성 도메인의 금속 성분을 함유하고 수용액 또는 염의 현탁액 형태인 전구체를 분무하여 에어로졸을 제조하는 단계,
    상기 에어로졸을 혼합 영역 속에서 비자성 매트릭스의 전구체를 함유하고 화염 가수분해 또는 화염 산화되는 가스 혼합물과 혼합하는 단계(여기서, 증기량은 초상자성 도메인과 비자성 매트릭스의 궁극적으로 목적하는 비에 상응한다),
    상기 혼합 단계에서 형성된 에어로졸-가스 혼합물을 공지되어 있는 구조의 버너에 공급하여 연소 챔버 내의 화염 속에서 반응시킴으로써 고온 가스 및 고형 생성물을 형성하는 단계, 및
    상기 고온 가스 및 고형 생성물을 냉각시키고, 냉각된 가스를 고형 생성물로부터 분리시키는 단계를 포함하고,
    상기 초상자성 도메인의 전구체, 비자성 매트릭스의 전구체 또는 이들 둘 다는 염화물 함유 화합물인, 제1항에 따르는 열분해법 산화물 입자의 제조방법.
  12. 비자성 금속 산화물 매트릭스의 전구체 또는 비자성 준금속 산화물 매트릭스의 전구체와 초상자성 도메인의 전구체를 분무하여 상기 전구체들의 에어로졸들을 함께 또는 별도로 제조하는 단계(여기서, 전구체는 수용액 또는 염의 현탁액 형태이고, 에어로졸의 양은 궁극적으로 목적하는 초상자성 도메인과 비자성 매트릭스의 비에 상응하고, 초상자성 도메인의 전구체, 비자성 매트릭스의 전구체 또는 이들 둘 다는 염화물 함유 화합물이다),
    상기 전구체들의 에어로졸들을 함께 또는 별도로 혼합 영역으로 공급하는데, 이 혼합 영역에서 에어로졸들은 공기, 산소 또는 공기와 산소, 및 연료 가스와 혼합되어 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 공지된 구조의 버너로 공급한 후, 상기 혼합물을 연소 챔버 내의 화염 속에서 반응시킴으로써 고온 가스와 고형 생성물을 형성하는 단계, 및
    상기 고온 가스와 고형 생성물을 냉각시키고, 냉각된 가스를 고형 생성물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 열분해법 산화물 입자의 제조방법.
  13. 제1항에 따르는 열분해법 산화물 입자를 사용함을 특징으로 하는, 페로 플루이드의 제조방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 고형 생성물을 수증기로 습윤된 가스로 열처리하여 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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