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Die Anwendung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid mittels einer Flammenspraypyrolyse. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Eisenoxidpulver mit definierten magnetischen Eigenschaften und eine Dispersion damit.
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Die Anwendungsmöglichkeiten für Eisenoxide sind zahlreich. Sie reichen von Katalysatoren, Pigmenten, Beschichtungen, Gassensoren, Ionenaustauschern, magnetischen Aufzeichnungsgeräten, magnetischen Datenspeichern, Tonern und Tinten, Bioseparation, Magnetresonanztomographie bis hin zum therapeutischen Einsatz in der Krebsbehandlung.
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Auch die Herstellungsmöglichkeiten von Eisenoxiden sind zahlreich. Die Methoden umfassen Fällungsverfahren, Sol-Gel-Verfahren, Hydrothermalverfahren, Thermolyseverfahren und Spraypyrolyseverfahren. Eine besondere Art der Spraypyrolyse stellt die Flammenspraypyrolyse dar.
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So beschreiben zum Beispiel Barth et al. in J. Mater. Sci. 32 (1997) 1083 die Herstellung von Maghemitpulvern via Flammenspraypyrolyse. Hierbei wird eine Eisenpentacarbonyl enthaltende Lösung in einer Wasserstoff-/Sauerstoffflamme umgesetzt.
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Janzen und Roth untersuchten in Combustion And Flame 125 (2001) 1150 die Bildung von Maghemitpartikeln mit einem Durchmesser von 4 bis 20 nm aus der Reaktion von Eisenpentacarbonyl in einer laminaren H2/O2/Ar-Niederdruckflamme. Dabei war die Konzentration mit 262 bis 2096 ppm an Eisenpentacarbonyl sehr gering gewählt.
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Strobel und Pratsinis berichten in Advanced Powder Technology 20 (2009) 190–194 über die Herstellung von Gemischen nichtaggregierter Partikel von Maghemit, Magnetit und Wüstit mittels einer Flammenspraypyrolyse. Dabei verwenden sie unterstöchiometrische Verhältnisse von Sauerstoff und Brenngas und eine bestimmte Vorrichtung, um bei diesen Bedingungen gefahrlos arbeiten zu können. Die Vorrichtung umfasst eine Düse für die Flammenspraypyrolyse, die von einer Röhre umgeben ist. Die Röhre weist eine weitere Düse auf, mit der Wasser in den Reaktionsraum eingedüst wird. Hierdurch wird das Reaktionsgemisch, welches noch nicht umgesetztes Brenngas enthalten kann, rasch abgekühlt und so eine neue Zündung des Gemisches unterdrückt.
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All diesen Arbeiten liegt die Aufgabe zugrunde Verfahren zu entwickeln, welche möglichst nur zu einer Eisenoxidmodifikation, nämlich Maghemit und/oder Magnetit führen. Die dabei entwickelten Verfahren sind eher akademisch wertvoll als im industriellen Maßstab herstellbar.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung hochoberflächiger Eisenoxidpartikel mit für die verschiedenen Anwendungen ausreichend guten magnetischen Eigenschaften bereitzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenoxidpulvers mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 40 m2/g, bevorzugt 40 bis 60 m2/g, enthaltend Magnetit und/oder Maghemit und Hämatit, wobei der Anteil an Maghemit und Magnetit in Summe mindestens 50 Gew.-% beträgt, bei dem man
- a) eine Lösung bereitstellt, die eine anorganische Eisenverbindung und ein Lösungsmittel enthält,
- b) die Lösung und ein Zerstäubungsgas gemeinsam mittels einer Düse unter Bildung eines Aerosoles zerstäubt,
- c) das Aerosol in einen Reaktionsraum einbringt, wobei in diesem Reaktionsraum eine Flamme brennt und die Flamme gebildet wird, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein Brenngas in den Reaktionsraum einbringt und dort zündet, wobei
- d) die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Eisenverbindung ausreicht und
- e) den entstandenen Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt, und wobei
- f) die Menge der Einsatzstoffe so gewählt ist, dass eine adiabate Flammentemperatur Tad von 500 bis 800°C, bevorzugt 550 bis 700°C, resultiert.
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Das Eisenoxidpulver liegt in der Regel in Form von aggregierten Partikeln vor. Das eingesetzte Brenngas soll bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bilden.
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Die Eisenoxidzusammensetzung wird mittels Röntgendiffraktometrie bestimmt. Die Anteile an Maghemit und Magnetit sind aufgrund von Überlappung mittels Röntgendiffraktometrie nur schwer zu bestimmen, während der Hämatitanteil und gegebenenfalls Anteile von ß-Fe2O3 gut zu bestimmen sind. Für die Erfindung ist es nicht wesentlich, dass die Anteile an Maghemit und Magnetit einzeln bestimmt werden. Sie werden daher als Summe von Magnetit und Maghemit ausgewiesen, wobei prinzipiell nur die ein oder andere Modifikation vorliegen könnte. Die Angabe Gew.-% bezieht sich dabei auf Magnetit, Maghemit, Hämatit und ß-Fe2O3. Andere Eisenoxidmodifikationen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels Röntgendiffraktometrie nicht nachweisbar. Der Anteil ß-Fe2O3 ist bevorzugt nicht größer als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht größer als 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 1 Gew.-%. Die BET-Oberfläche des hergestellten. Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN ISO 9277.
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Die adiabate Flammentemperatur ergibt sich nach Tad = [Temperatur Einsatzstoffe + Summe der Reaktionsenthalpien der Teilreaktionen/Wärmekapazität der Stoffe nach der Umsetzung], wobei die spezifische Wärmekapazität der Stoffe bei 1000°C zugrunde gelegt wird. Die Einsatzstoffe umfassen Eisenverbindung, Brenngas, Sauerstoff, gegebenenfalls Dotierverbindung und Lösungsmittel.
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Eine besondere Ausführungsform sieht vor, dass innerhalb des Reaktionsraumes die Flamme und das Gemisch wenigstens teilweise räumlich getrennt voneinander sind. Dies kann beispielsweise mittels einer Glocke erfolgen. Hierdurch wird erreicht, dass die die Flamme bildenden Gase und das Aerosol erst zu einem späteren Zeitpunkt zusammengeführt werden. Diese Ausführungsform führt in der Regel zu kleineren Partikeln.
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Es ist vorteilhaft das Verfahren so zu betreiben, dass das Aerosol beim Eintritt in den Reaktionsraum eine mittlere Geschwindigkeit von mehr als 100 Nms–1 aufweist. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 120 bis 180 Nms–1.
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Es ist weiterhin vorteilhaft das Verfahren so zu betreiben, dass die mittlere Verweilzeit im Reaktionsraum 1 bis 10 s ist. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 2 bis 5 s.
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Weiterhin wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, das Verfahren so zu betreiben, dass der Durchsatz 3 bis 15 g Fe/Nm3 Kerngas ist. Das Kerngas setzt sich zusammen aus den die Flamme bildenden Gasen und dem Zerstäubungsgas.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung in Form feiner Tröpfchen in den Reaktionsraum eingebracht. Bevorzugt weisen die feinen Tröpfchen eine mittlere Tröpfchengröße 1 bis 120 µm, besonders bevorzugt von 30 bis 100 µm auf. Zur Erzeugung der Tröpfchen werden üblicherweise Ein- oder Mehrstoff düsen eingesetzt.
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Zur Erhöhung der Löslichkeit und der Einstellung einer geeigneten Viskosität für das Zerstäuben der Lösung, kann die Lösung erwärmt werden. Prinzipiell sind alle löslichen, anorganischen Eisenverbindungen einsetzbar, die unter den Reaktionsbedingungen hydrolysierbar und/oder oxidierbar sind. Bevorzugt werden FeCl3, FeCl2 und Fe(NO3)3 eingesetzt. Die Verwendung organischer Precursoren führt dazu, dass unerwünschte Kohlenstoffanteile im Produkt verbleiben. Ihr Einsatz ist daher im vorliegenden Verfahren nicht geeignet.
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Es ist auch möglich, dass man einen Dotierstoff in den Reaktionsraum einbringt. Entweder getrennt von der Eisenverbindung oder als Bestandteil der die Eisenverbindung enthaltenden Lösung. Als Dotierstoffe kommen beispielsweise Verbindungen von Mangan, Cobalt, Chrom, Europium, Yttrium, Samarium, Nickel und Gadolinium in Frage. Sie werden in die entsprechenden Oxide umgewandelt. Der Anteil des Dotierstoffes ist dabei bevorzugt so gewählt, dass der Anteil der Dotierkomponente im Eisenoxidpulver 0,005 bis 2 Gew.-% beträgt.
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Für die anorganischen Eisenverbindungen ist Wasser das bevorzugte Lösungsmittel. Je nach Bedarf kann der pH-Wert durch Zugabe von Säuren oder Basen eingestellt werden. Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nicht besonders limitiert. Die auf Fe bezogene Konzentration der Lösung beträgt bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Lösung.
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Als Brenngase, die bei der Reaktion mit Sauerstoff Wasser bilden, können Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan und deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt wird Wasserstoff eingesetzt.
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Das Sauerstoff enthaltende Gas ist in der Regel Luft. Primärluft ist dabei die Luft, die mit dem Brenngas die Flamme bildet. Sekundärluft kann zusätzlich in den Reaktionsraum zur Stabilisierung der Fahrweise eingebracht werden.
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Die Menge an Sauerstoff ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so zu wählen, dass sie mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und aller Eisenverbindungen ausreicht.
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Es ist in der Regel vorteilhaft einen Überschuß an Sauerstoff einzusetzen. Dieser Überschuß wird zweckmäßigerweise ausgedrückt als das Verhältnis von vorhandenem Sauerstoff/Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff und als lambda bezeichnet. Lambda beträgt bevorzugt 1,5 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0. Zur Berechnung von lambda wird nur das die Flamme bildende sauerstoffenthaltende Gas, in der Regel die Primärluft, herangezogen.
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Die Lösung wird bevorzugt mittels eines Zerstäubergases in den Reaktionsraum eingebracht. Als Zerstäubergase eignen sich beispielsweise Stickstoff oder Luft. Wird Luft eingesetzt, so wird diese nicht bei der Berechnung von lambda berücksichtigt.
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Die Partikel des Eisenoxidpulvers weisen auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen auf. Diese können mit anorganischen und organischen Oberflächenmodifizierungsmitteln unter Bildung einer Van-der-Waals-Wechselwirkung, einer ionischen oder kovalenten Bindung reagieren und dadurch die Oberfläche der Eisenoxidpartikel modifizieren. Geeignete Mittel zur Modifizierung der Oberfläche können beispielsweise Alkoxysilane, Carbonsäuren, Nucleinsäuren oder Polysaccharide sein.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Eisenoxidpulver enthaltend Magnetit, Maghemit und Hämatit, bei dem der Anteil an Magnetit und Maghemit in Summe mindestens 50 Gew.-%, jeweils gerechnet als Fe2O3, beträgt, seine BET-Oberfläche 40 bis 60 m2/g beträgt, die relative Remanenz Mr/Ms wenigstens 0,1, bevorzugt 0,11 bis 0,25, und das Verhältnis Mr/Hc größer als 1 ist, bevorzugt 1,1 bis 1,5, ist, wobei Mr die Remanenzfeldstärke in Am2kg–1, Ms die Sättigungsfeldstärke in Am2kg–1 und Hc die Koerzitivfeldstärke in kAm–1 ist.
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Dabei ist bevorzugt 3 Am2kg–1 ≤ Mr ≤ 10 Am2kg–1, 35 Am2kg–1 ≤ Ms ≤ 50 Am2kg–1 und 3 kAm–1 ≤ Hc ≤ 10 kAm–1 ist.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Dispersion enthaltend das erfindungsgemäße Eisenoxidpulver, welches in der Dispersion einen mittleren Partikeldurchmesser d50, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung (Horiba LB 500), von kleiner 300 nm, bevorzugt 200 bis 300 nm, aufweist.,
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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eisenoxidpulvers oder des erfindungsgemäßen Eisenoxidpulvers oder der erfindungsgemäßen Dispersion in Katalysatoren, Pigmenten, Beschichtungen, Gassensoren, Ionenaustauschern, magnetischen Aufzeichnungsgeräten, magnetischen Datenspeichern, Tonern, Tinten, Bioseparation, Magnetresonanztomographie und zum therapeutischen Einsatz.
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Beispiele
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Beispiel 1 (gemäß Erfindung): Man bringt ein Aerosol mit einer mittleren Tröpfchengröße von <120 µm, welches durch Verdüsen von 2000 g/h einer Eisen(II)nitratlösung in Wasser, mit einem Gehalt an Fe von 6,9 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, und 5 Nm3/h Stickstoff erhalten wird in eine Flamme, gebildet aus 5 Nm3/h Wasserstoff und 15 Nm3/h Primärluft ein. Es errechnet sich lambda zu 3,5 und Tad zu 580°C. Die Austrittsgeschwindigkeit des Aerosoles in den Reaktionsraum berechnet sich zu 157,2 Nms–1 und die mittlere Verweilzeit im Reaktionsraum zu 2,5 s. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und der Feststoff an einem Filter abgetrennt.
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Der Feststoff weist eine BET-Oberfläche von 44 m2g–1 auf. Er weist einen Anteil an Maghemit und/oder Magnetit von 72 Gew.-%, an Hämatit von 28 Gew.-% auf. ß-Fe2O3 kann nicht nachgewiesen werden.
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Die Koerzitivfeldstärke beträgt 6,06 kAm–1, die Remanenzfeldstärke Mr 8,55 Am2kg–1 und die Sättigungsfeldstärke Ms 42,32 Am2kg–1. Entsprechend berechnet sich Mr/Ms zu 0,202 und Mr/Hc zu 1,41 Am2kg–1/kAm–1
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In den Beispielen 2 bis 5 wird eine Eisen(II)chloridlösung, in Beispiel 6 und 7 wird Eisen(II)gluconat und in Beispiel 8 Eisen(II)lactat anstelle der Eisen(II)nitratlösung eingesetzt.
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Weitere Einsatzstoffe und deren Mengen sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Produktzusammensetzung und die magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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In Beispiel 5 wird ein Eisenoxidpulver, welches ebenfalls wie das aus Beispiel 1 eine BET-Oberfläche von 44 m2/g aufweist, hergestellt. Das Eisenoxidpulver aus Beispiel 5 weist jedoch deutlich schlechtere magnetische Eigenschaften auf. In Beispiel 5 beträgt die adiabate Flammentemperatur 921°C, in Beispiel 1 580°C.
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In Beispiel 8 wird ein Eisenoxidpulver erhalten, welches eine vergleichbare BET-Oberfläche wie das aus Beispiel 1 aufweist. Auch sind die Anteile von Magnetit und Maghemit größer als 50 Gew.-%, jedoch weist das Pulver nennenswerte Mengen Kohlenstoff auf und ist daher für die meisten Verwendungen nicht brauchbar. Die adiabate Flammentemperatur in Beispiel 8 beträgt 549°C.
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Die Pulver der Beipiele 1 bis 4 weisen bei hoher BET-Oberfläche die besten magnetischen Eigenschaften auf.
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Weiterhin sind diese Eisenoxidpulver gut dispergierbar. Bei der Dispergierung mittels Ultraschall werden Dispersionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser d
50 von ca. 200 nm erhalten. Der d
90 Wert beträgt ca. 300 bis 350 nm. Die Vergleichpulver der Beispiele 5 bis 8 liegen bezüglich d
50- und d
90-Wert deutlich darüber.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Barth et al. in J. Mater. Sci. 32 (1997) 1083 [0004]
- DIN ISO 9277 [0011]
